TW201022311A

TW201022311A - Electromechanical transducer with a polymer element based on polyisocyanate

Info

Publication number: TW201022311A
Application number: TW098125453A
Authority: TW
Inventors: Werner Jenninger; Sebastian Doerr; Joachim Wagner; Burkhard Koehler; Heike Heckroth; Mathias Matner
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2010-06-16
Also published as: CN102112511A; EP2154167A1; US20110298335A1; CN102112511B; JP2011529509A; WO2010012389A8; EP2307474A1; KR20110048513A; WO2010012389A1

Description

201022311 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種具有可自一反應混合物獲得之聚合物元件的電機轉換器，尤其是電機感測器、致動器及/或發電機’該反應混合物包含聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物或其混合物以及具有至少兩個異氰酸酯_反應性之胺基團的化合物。此外’本發明係關於製造此類電機轉換器的方法及此類聚合物元件作為感測器、致動器及/或發電機的用途。又’本發明係關於包含根據本發明之電機轉換器的電® 子及/或電氣設備’亦關於根據本發明之電機轉換器在電子及/或電氣設備中的用途。【先前技術】電機轉換裔將電能轉換為機械能，反之亦然。因此電磁轉換器可被用作為感測器、致動器及/或發電機。此類轉換器的基本結構係基於在兩側上塗有電極的電活性聚合物。在此域巾「電活絲合物」1可被理解c 為’根據受到之電壓而改變本身的體積及/或形狀合物及/或能夠由於體積及/或形狀之改變而產生電壓^ WOO蘭75 A1揭露，此些特性可由例如口體、丙稀酸彈性體、聚胺基甲酸醋、熱塑性彈性體=入聚四氟乙烯的共聚物、氟彈性體、及包含聚矽二烯酸基團的聚合物。又，自 EP 1 081 171 A1 與 DE_A 1〇2 46 7〇8 μ 可知 201022311 聚胺基曱酸酯預聚物可藉由天門冬胺酸酯而交聯。然而，習知被用於電機轉換器的聚合物通常表現出不佳的機械與其他特性，尤其是不利的應變（strain)特性、些微的絕緣效應尤其是低崩潰電場強度與高電導率、不良的加工性及高材料成本。尤其，藉由單一種常用於電機轉換器的聚合物材料如聚矽氧無法達到期望特性的組合。【發明内容】 ® 因此，本發明的目的為得到一種能克服已知電機轉換器之缺點的電機轉換器。在本發明的範疇内發現，此目的係藉由一種可自反應混合物獲得的聚合物元件所達成，此反應混合物包含聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物或其混合物以及具有至少兩個異氰酸酯-反應性之胺基團的化合物，尤其是胺基官能的天門冬胺酸酯。在此關聯下，在本發明之範圍中，術語「聚異氰酸酯」及「聚異氰酸酯預聚物」應被理解為具有 ® 至少兩個游離的異氰酸酯基團的化合物。換言之，術語「聚異氰酸酯」及「聚異氰酸酯預聚物」應被理解為至少雙異氰酸酯官能的化合物。因此本發明提供一種電機轉換器，其具有至少兩電極及至少一聚合物元件，該聚合物元件係安排於該兩電極之間，並且尤其與該等電極中的至少一者接觸，以及該聚合物元件可根據本發明自一成膜反應混合物獲得，該成膜反應混合物包含下列成分： 5 201022311 A) 聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物或其混合物，及 B) 具有至少兩個異氰酸酯反應性之胺基團的化合物。若將機械負載強加予此類轉換器上，轉換器會例如沿著其厚度方向形變，以及在電極上可偵測到強電訊號。因此機械能係轉換為電能。因此根據本發明的轉換器可作為發電機及感測器。藉著使用相反的效應，即將電能轉換為機械能，另一方面根據本發明的轉換器亦可作為致動器。在本發明之一實施例的範疇内，聚合物元件係安排於兩電極間俾使兩電極在聚合物元件的相反兩侧上與聚合物元件ffltb鄰。例如，可在聚合物元件的兩侧上塗佈電極。本發明更提供一種製造根據本發明之電機轉換器的方法，其中： -提供至少兩電極，及 -藉著轉化包含下列成分之反應混合物而提供聚合物元件： A) 聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物或其混合物，及 B) 具有至少兩個異氰酸酯-反應性之胺基團的化合物，及 -將該聚合物元件安排於該兩電極間。尤其在此關聯下，可將聚合物元件安排於兩電極間俾使聚合物元件與該等電極中的至少一者接觸。 201022311 在根據本發明方法之一較佳實施例的範疇内，藉著將該反應混合物施加至s亥專電極中的至少一者上以提供該聚合物元件。這可例如藉由刮塗、刷塗、澆鑄、離心、噴塗或擠壓而進行。然而在本發明的範疇内亦可在分別的步驟中製造電極與聚合物元件’再將其加以組裝。在根據本發明方法之一較佳實施例的範疇内，乾燥及/ 或退火該反應混合物。在此關聯下，可在介於〇c至—

200 C的溫度範圍下乾燥例如g 〇 1分鐘至$ 48小時，尤其是26小時至$ 18小時。可在介於^8〇〇c至$25〇的溫度範圍下退火例如2 0.1分鐘至S24小時。本發明更提供可自反應混合物所獲得之聚合物元件作為電，元件的用途，例如作為感測器、致動器及/或發電機，尤/、疋作為感測器、致動器及/或發電機中的電機元件，該反應混合物包含下列成分： A)聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物或其混合物，及 ^有至少兩個異氰酸酯·反應性之胺基團的化合物。子及/或更提供—種包含根據本發明之電機轉換器的電又，—氣裝置’尤其是模組、自動機器、儀器或元件。 Φ名驻®本發明係關於根據本發明之電機轉換器在電子及冤軋褒置尤I 3 Λ , 务疋在模組、自動機器、儀器或元件中的用途。是聚合物？ Μ範疇内’聚合物元件可為聚合物層尤其是層可具有/膜、聚合物薄板或聚合物塗層。例如’聚合物尤其是 β m 至 Sl5〇〇#m 例如自至 S500 自至$200#m最佳是至S100 7 201022311 // m的厚度。成分A) 在本發明的範疇内，原則上成分A)是聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物或其混合物。例如，成分A)可為一包含異氰酸酯基團及/或胺基甲酸酯基團的聚異氰酸酯或一包含異氰酸酯基團及/或胺基甲酸酯基團的聚異氰酸酯預聚物，或其混合物。例如適合的聚異氰酸醋A)為：认伸丁基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛酮二異氰酸酯G (IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、異 f之雙(4,4’_異氰酸基環己基）曱烷或其具有任意異構物含量的混合物、1,4-伸環己烯二異氰酸酯、4_異氰酸基曱基辛燒二異氰酸g旨（壬烧三異氰酸醋）、I,;伸苯基二異氰酸酉a、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、丨伸萘基二異氰酸酿、2,2，·及/或2,4，-及/或4,4，_二笨基甲烧二異氰酸酷二，3及/或1，4-雙(2-異氰酸基-丙_2_基)笨3_雙（異 ^基甲基)苯(腦）、具有1至8個碳原子之烧基的烧基〇二異氰酸基己酸醋（離舰二異氰酸醋）、及其混合物。 ^ 了前述聚異氰酸輯，亦可適當地使用官能度^ 酸^:_retdione)1氰腺酸輯、胺基甲酸醋、脈基曼i日、縮二脲(biuret)、亞胺基結構的改質二異氰酸§旨。秦—料、噃二_ 其專聚異氰義旨或上述類型之聚異氰酸岐合物，、有脂肪族或環脂族鏈接的異氰酸酯基團或這些的 201022311 混合物，且該混合物的平均NCO官能度係自22至$4,較佳地自22至$2.6，尤其較佳地自22至$2.4。在尤其較佳的情況下，利用以六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯或異構之雙(4,4，_異氰酸基環己基）甲烷及前述二異氰酸酯之混合物為基礎的聚異氰酸酯來作為成分A)。

可同樣作為成分A)之聚異氰酸酯預聚物可利用羥基尤其是聚合之多元醇，視情況添加催化劑及輔助劑及添加物質轉化聚異氰酸酯而獲得。羥基-官能的、聚合之多元醇例如可為聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚胺基曱酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚胺基曱酸酯_聚丙烯酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯-聚醚多元醇、聚胺基甲酸酯 -聚碳酸酯多元醇及/或聚酯-聚碳酸酯多元醇。為了製造聚異氰酸i旨預聚物之目的，可單獨使用上述者或使用其彼此任意的混合物。為了製造聚異氰酸_聚物之目的，可利用多元醇在 ]^(：0/011比大致上自2 4:1至2 2〇.1你丨43〇1^± 化聚異_旨，較佳地二異氰酸^例^疋8:1的情況下轉異氮酸醋部分分離出。為達將未轉化的聚得剩餘單體較低的產物例如剩餘單體含量< 1層曰黎餾而獲地㈤重量％，尤其編.i i4%。=1 佳度可至〇°c’較佳地㈣。c至!^應溫製造期間可視情況地添加穩定劑如苯甲醯氯=、：苯C甲: 201022311 氣、磷酸二丁酯、3-氯丙酸或曱苯磺酸曱酯。製造聚異氰酸酯預聚物所用之適當聚酯多元醇可為自二元醇及視情況之三元醇及四元醇與二羧酸及視情況之三羧酸及四羧酸或羥基羧酸或内酯所形成的縮聚物。為了製造聚酯之目的，亦可使用相應聚羧酸酐或較低醇類的相應聚緩酸酯來取代游離聚幾·酸° 在此關聯下適當·一元醇的實例為乙一醇、丁'一醇、>一乙二醇、三乙二醇、聚伸烧基二醇(polyalkylene glycol)如聚乙二醇、及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇（1，3)、丁二醇 (1,4)、己二醇（1，6)及異構物、新戊基二醇或羥基新戊酸新戊二醇醋、或其混合物，其中較佳的是己二醇（1，6)及異構物、丁二醇（1，4)、新戊二醇及羥基新戊酸新戊二醇醋。除此之外，亦可使用多元醇如三經曱基丙烧、甘油、赤蕩糖醇、新戊四醇、三羥甲基苯或參羥乙基異氰脲酸酯或其混合物。在此關聯下之二羧酸’可使用鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二曱酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰笨二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-曱基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸及/或2,2-二甲基丁二酸。相應的酐類亦可藉由酸_來源而使用若欲酯化之多元醇的平均官能度係22，則亦可另外使用單羧酸如苯甲酸及己甲酸。較佳的酸為前述類型中的脂族或芳族酸。在此關聯下 201022311 尤其較佳的是己二酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸。在製造具有終端羥基團之聚酯多元醇時可伴隨使用作為共反應物的經基羧酸例如是羥己酸、羥丁酸、經癸酸或羥硬脂酸或其混合物。適合的内酯為己内酯、丁^酯或^ 同系物或其混合物。在此關聯中較佳的是己内醋。同樣地’為了製造聚異氰酸酯預聚物A)之目的，可使用具有羥基團的聚碳酸酯如聚碳酸酯多元醇，較佳地為聚碳酸酯二元醇。例如，可使用數目平均分子量Μ。自>4如 g/mol 至 ^ 8000 g/mo卜較佳地自 ^600 g/mol 至 $3〇〇〇 g/mol的此類化合物。此類化合物可藉著碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二曱酯或光氣與多元醇較佳地為二元醇的反應而獲得。適用於此目的的二元醇實例為乙二醇、1，2_與i，3_丙二醇、1，3-與1，4-丁二醇、1,6-己二醇、：!，8•辛二醇、新戊基二醇、1,4-雙經甲基環己烧、2-甲基-1，3-丙二醇、2,2,4-三甲美戊二醇-1，3、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙紛A或前述類型之經内醋改質的二醇類或其混合物。在此關聯下之二醇成分較佳含有240重量％至< 1〇〇重量％之己二醇，較佳為1，6-己二醇及/或己二醇衍生物。此類己二醇衍生物係以己二醇為基礎且除了終端〇ϊί基團外可具有酯基團或醚基團。此類衍生物例如可藉由下列方式獲得：利用己二醇與過量的己内酯反應或利用己二醇自身間的醚化反應而產生二己二醇或三己二醇。在本發明之範疇内以已知方式選擇此些及其他成分的量俾使總和不超 11 201022311 過100重量％ ’尤其產生100重量％。具有經基團之聚碳酸酯尤其是聚碳酸酯多元醇較佳地為線性結構。為了製造聚異氰酸酯預聚物A)之目的，同樣地可使用聚醚多元醇。例如，適合的是聚伸丁 -醇聚鱗’例如可藉由四氮°夫喃之陽離子開環之聚合反應而獲得者。同樣適合的聚醚多元醇可為氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烧及/或表氯醇加成至二官能或多官能起始分子上的加成產物。例如，可使用水、丁基二乙二醇(butyl diglyc〇1)、❹ 甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨醣醇、乙一fe、二乙醇胺或1，4_丁二醇來作為適當的起始分子。製造聚異氰酸酯預聚物用的較佳成分為聚丙二醇、聚伸丁基二醇聚醚及聚碳酸酯多元醇或其混合物，尤其較佳的是聚丙二醇。在此關聯中’可使用具有數目平均分子量Mn自^400 g/mol 至 $ 8000 g/mol，較佳地自 $ 400 g/mol 至 S 6000 g/mol，尤其較佳地自^600g/m〇l至^3000 g/mol的聚合多© 元醇。此些聚合多元醇具有自^ 1.5至$6的OH官能度，較佳地具有自21.8至S3的OH官能度，尤其較佳地自^ 1.9至$2.1的OH官能度。除了上述聚合多元醇外，在製造聚異氰酸酯預聚物A) 時亦可使用短鏈的多元醇。例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、ι，3-丙二醇、1 ，4- 丁二醇 (l，4-butanediol)、1，3-丁二醇（i，3-butylene glycol)、環己二 12 201022311 醇、1,4-環己二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氳醌二羥乙基醚、雙酚A(2,2-雙(4-羥苯基）丙烷）、水合的雙酚A(2,2-雙(4-羥基環乙基）丙烷）、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、甘油或季戊四醇或其混合物。亦適合的是落在起始分子量範圍内的醋二醇類如<2-羥丁基-ε -羥己酸酯、ω-羥己基-7"-羥丁酸酯、己二酸-(冷 -羥乙基)酯或對苯二曱酸雙（yS-羥乙基)酯。又，亦可使用包含羥基團之單官能的異氰酸酯-反應性之化合物用於製造聚異氰酸酯預聚物之目的。此類單官能之化合物的實例為乙醇、正丁醇、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單曱基醚、二丙二醇單曱基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單丁基醚、 2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、或1-十六烷醇、或其混合物。又，可使用NH2-官能的及/或NH官能的成分用於製造聚異氰酸酯預聚物A)之目的。用於增加鏈長之目的的適合成分為有機二胺類或聚胺類。例如，乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1，6-二胺基己烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-與2,4,4-三甲基己二胺的異構物混合物、2-甲基戊二胺、二伸乙基三胺、二胺基二環己基甲烷、或二曱基伸乙基二胺或其混合物。又，除了一級胺基團外亦具有二級胺基團或除了胺基 13 201022311 團（一級或一級）外亦具有OH基團的化合物亦可被用於製造聚異乳酸醋預聚物A)之目的。此些化合物的實例為一級/ 二級胺類如二乙醇胺、3-胺基·ι_曱基胺基丙烷、3_胺基乙基胺基丙燒、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、3_胺基曱基胺基丁烷；烷醇胺類如Ν-胺基乙基乙醇胺、乙醇胺、3_胺基丙醇、新戊醇胺。針對鏈終端之目的，常使用對異氛酸醋有反應性之基團的胺類’如曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、一丙胺、一丁胺、Ν-甲基胺基丙胺、二乙基（甲基)胺基丙胺、© 嗎琳、σ底咬、或適合的其經取代的衍生物、自二（一級胺)(diprimary amine)類與單羧酸所形成的醯胺胺類、二（一級胺）的monoketime、一級/四級胺類如ν,Ν-二甲基胺基丙胺。用於Α)中之異氰酸酯、聚異氰酸酯、聚異氰酸酯預聚物較佳地具有自21.8至之平均NCO官能度，較佳地2 2至S3.5，尤其較佳地22至$2.5。成分Β) ❹ 在本發明之範疇内，原則上成分Β)為具有至少兩個異氰酸酯-反應性之胺基團的化合物。例如，成分Β)可為具有至少兩個異氰酸酯-反應性之胺基團的聚胺。在此關聯下，本發明範疇内「異氰酸酯-反應性之胺基團」應被理解為ΝΗ2 基團或ΝΗ基團。成分Β)較佳地是或包含胺基官能的天門冬胺酸酯，尤其是胺基官能的聚天門冬胺酸酯。 201022311 胺基官能的天門冬胺酸酿較佳係以下列方式製造. 用下列通式_τ烯二_旨或反丁烯二酸_化對應的_ 級至少雙官能妒吐猫vrTvm-、" R10〇C~CH==CH---'Cqq|^

❿ 較佳的順丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯為順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯及對應的反丁烯二酸醋。-級至少雙官能的胺類χ(ΝΗ2)η較佳地為伸乙二胺、1，2-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、丨，6-二胺基己烷、2,5-二胺基-2,5-二曱基己烷、2_甲基d，、二胺基戊烷、 2,2,4-及/或2,4,4-二甲基-1，6-二胺基己烧、ι，ιι_二胺基十一烷、1，12-二胺基十二烷、1-胺基_3,3,5-三曱基-5-胺基曱基環己烷、2,4-及/或2,6-六氫伸曱苯基二胺、2,4，·及/或4,4，_ 二胺基二環己基曱烷、3,3’-二甲基_4,4’-二胺基二環己基曱烷、2,4,4’-三胺基-5-曱基-二環己基曱烷、以及脂族鏈結之一級胺基團且數目平均分子量Mn自2148 g/mol至$6000 g/m〇l的聚鰱胺類、或其混合物。尤其較佳之一級至少雙官能的胺類為4-二胺基丁烧、ι，6-二胺基己烧、2-曱基-i，5-二胺基戊烷、2,2,4·三曱基_i,6-二胺基己烷或2,4,4-三曱基 -1，6-二胺基己烷或其混合物。在本發明之一較佳實施例的範疇内，成分B)是或包含通式(I)之胺基-官能的天門冬胺酸酯： Η

15 201022311 其中 X代表η-價之有機殘基’其係藉著移除至少兩個n-價胺之一級胺基團所獲得，

Rl、R2代表不具有Tserevetinov活性氫的類似或不同有機殘基，及 η代表22的整數。通式(I)中的X較佳地代表藉由自1,4-二胺基丁烷、1，6-二胺基己烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三曱基-1，6-二胺基己烷移除胺基團所獲得的二價有機殘基。 ® 在本發明範鳴的此關聯中，「Tserevetinov活性氫」一詞應被理解為：根據Tserevetinov發現之方法，能利用碘化甲基鎂之轉化而提供甲烷的鍵結氫。尤其，在本發明的範疇内，OH基團、NH基團及SH基團皆被理解為具有 Tserevetinov活性氫的基團。具有Tserevetinov活性氫之化合物的實例為包含羧基、羥基、胺基、亞胺基或硫醇基作為官能基團的化合物。因此，心與尺2較佳地代表不具有〇H、NH或SH基團❹ 的類似或不同的有機殘基。在本發明之一實施例的範疇内’心與r2各自彼此獨立地代表具有1至10個碳原子的線性或分支烷基團，尤其代表曱基或乙基團。在本發明之一較佳實施例的範疇内，1^與尺2代表乙基團，其中X為基於以η-價胺方式獲得之2-甲基-1，5-二胺基戊燒。 16 201022311 η在通式(I)較佳地代表化價胺之價(vaiency)的敘述’ η 為自至$6的整數，尤其較隹地自22至$4，例如2。自所述的初始材料製造胺基_官能的天門冬胺酸酯B) 根據DE 693 11 633 A所完成。該胺基-氨官能的天卩1冬胺酸酯B)的製造係較佳地在自20 °C至$ 100 °C的溫度範圍下完成。在此關聯下，較佳地使用特定量比例的初始材料俾使至少一（較佳地為一）烯烴雙鍵被分配至每個一級胺基團。在轉化後，可藉由蒸餾而分離視情況過量使用的初始材料。轉化可以整體形式進行或在適當的溶劑存在下進行’此溶劑例如是甲醇、乙醇、丙醇或二氧陸圜或此類溶劑的混合物。催化劑亦可用於製造B)的目的。亦可使用具有至少兩個異氰酸酯-反應性之胺基團的其他化合物來取代胺基官能的天門冬胺酸酯或除此之外。實例為：脂族、環脂族及/或芳族二胺類或聚胺類如1，2-伸乙二胺、1，2-二胺基丙烧、ι,3_二胺基丙烧、ι，4-二胺基丁燒、1，6-二胺基己烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-與2,4,4-三曱基亞甲基一^女的異構物混合物、2-曱基五亞甲基二胺、二伸乙基二胺、一月欠基壬烧、ι，3-與1，4-苯二曱基二胺、α , α，邙’ α -四曱基-l，3-笨二甲基二胺、〇：，α，α’，α’-四曱基-1，4-苯二甲基二胺、4,4_二胺基二環己基曱烷、二曱基伸乙二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯、1-甲基_3,5-二乙基-2,6-二胺基笨、二乙基_2,6_二胺基苯、3,5,3，，5，_四 17 201022311 乙基-4,4-二胺基二苯基甲烧、3,5,3’，5，-四異丙基-4,4，-二胺基一本基曱院、3,5-二乙基-3’，5’-二異丙基_4,4’_二胺基二苯基甲烷、聚氧伸烷基胺類（聚醚胺類)如聚伸丙基二胺、或此類二胺類的任意混合物、或具有胺基-官能的天門冬胺酸酯的任意混合物。在此關聯下，較佳地使用對異氰酸酯具有較低反應性的化合物如二一級芳族二胺(diprimary aromatic diamine)類，其較佳地除了胺基外具有至少一種烷基團。此些者的實例為3,5-二乙基曱苯基-2,6-二胺或3,5-二乙基曱苯基-2,4-二胺或其混合物。 Θ 根據本發明用於該聚合物元件的反應混合物可藉由混合成分Α)與Β)而獲得。在此關聯下，胺基團比上游離nc〇基團的比例較佳地2 1:1.5至$0.8:1，尤其較佳地為1:1。在23 °C下直到A)與B)之混合物達到重度交聯與固化的速度通常相當於21秒至$10分鐘’較佳地分鐘至$ 8分鐘，尤其較佳地21分鐘至g5分鐘。藉由催化劑可加速固化。除了與成分B)如胺基-官能的天門冬胺酸酯、二胺及/或NHy官能的及/或NH-官能的聚胺作用外，成分A)之〇聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物的異氰酸酯基團亦可利用具有異氰酸酯-反應性基團如二元醇或聚醇的其他化合物而部分地轉化。在一較佳的實施例中，250莫耳百分比之用以固化成分Α)之異氰酸酯·反應性基團為胺基-官能的天門冬胺酸酯。在本發明之一尤其較佳實施例的範疇中，僅利用胺基-官能的天門冬胺酸酯來固化成分Α)。另一方面，包含成分Α)與Β)的反應混合物可直接被施 18 201022311 加f電極上並在該處固化。另—方面，亦可先自反應混合物裝造-薄膜或膜層（細)以及該薄膜或膜層可視情況地完全固化、並接著與電極結合。在此關聯下，可應用黏著劑或利用反應混合物本身的點著性。反應混合物除了成分八)與B)外亦可額外地包含辅助劑及添加物。此類輔助劑及添加物的實例為交聯劑、增稠劑、共溶劑、觸義、穩、定劑、抗氧化劑、讓劑、乳化劑、 ❹界面活性劑、黏著劑、塑化劑、疏水劑、顏料、填充劑及流動控制劑。反應混合物除了成分A)與B)外亦可額外地包含填充劑。例如，填充劑可調節聚合物元件的介電常數。反應混合物較佳地包含用以增加介電常數之目的的填充劑例如具有高介電常數的填充劑。此些者的實例為碳黑、石墨、單壁或多壁的奈米複官或其混合物。在本文中，尤其受到關注的是此類碳黑，其具有純性因此在低於滲透閾值 (percolation threshold)的低濃度下確實能增加介電常數但不 ® 會導致聚合物元件的導電率增加。在本發明的範疇内，即便是在薄膜形成後仍可添加用以增加介電常數及/或用以增加電崩潰場強度的添加物。例如，此可藉由產生一或多個額外層或藉由穿透聚合物元件如擴散進入聚合物元件而達成。根據本發明的成膜組成物之施加，可藉由所有已知的塗佈形式來達成，例如：刮塗、刷塗、澆鑄、離心、喷塗或擠壓。 19 201022311 又，亦可利用視情況插入的乾燥步驟來進行多層塗佈。可在2 30 °C下較佳地自21〇至$ 200 °c下完成反應混合物的乾燥與固定。在此關聯下，經塗佈的基板可在加熱的表面如滾輪上進行。施加或乾燥皆可以不連續或連續的方式進行。此方法較佳地為完全連續。根據本發明之聚合物元件可具有額外的層。此可在一側或雙側上藉由對聚合物元件進行整體或二維部分塗佈而達成單層或彼此相疊的多層。尤其用以製造聚合物薄膜的適合載材為玻璃、脫模® 紙、薄片與塑膠，聚合物薄膜可視情況地輕易自載材脫離。單獨層的處理可藉由手動或機械的澆鑄或刮塗而達成。同樣可用印刷、絲網印刷、射出成形、喷塗與浸塗來作為處理技術。根據本發明的聚合物元件有利地具有良好的機械強度與高彈性。尤其根據本發明的聚合物元件可具有2 0.2 Mpa 尤其g 0.4 Mpa以及S 50 Mpa的最大應力及g 250 %尤其2 350 %的最大應變。又，根據本發明的聚合物元件之使用應Ο 變範圍落在2 1〇〇 %至$200 %間，應力自$0.1 Mpa至$1 Mpa 例如自 2 0.1 Mpa 至 S0.8 Mpa 尤其自 go.l Mpa 至 $ 0.3 Mpa(根據DIN 53504測定）。又，在應變為1〇〇 %的情況下，根據本發明的聚合物元件可具有自g〇.1 Mpa至S 10 Mpa例如自20.2 Mpa至$5 Mpa的彈性模數(根據DIN ΕΝ 150 672 1-1 測定）。在交聯後，根據本發明的聚合物元件（以聚合物薄膜、 20 201022311 聚合物薄片或聚合物塗層的形式為例）可具有自1/im 至·〆如自…m至湖“切尤其自二至 g 200 /z m較位自至$50//1¾的膜層厚度。薄膜更有刺地具有良好的電特性；“度係根據 ASTM D149所測定，介電常數的_係根據ASTM D j 5〇。為了建造根據本發明之轉換器之目的，可將根據本發明之聚合物元件利用電極塗佈於兩侧上，例如如w〇 01/06575中所述。此基本結構可_最孰的各種組態中以製造感測器、致動器及/或發電機之目的。【實施方式】實例：除非另外指出，否則所有百分比數據係關於重量。除非另外指出，否則所有分析量測係關於23 〇C的溫度。除非另外指出’否則NCO含量係根據DIN-ΕΝ ISO 〇 11909以體積測定。所述之黏度係利用德國Anton Paar Germany GmbH， Ostflldem所製造之旋轉黏度計於23 〇c下根據mN 53〇19 以旋轉黏度法所測得。將填充劑加入根據本發明的分散液中係利用 SpeedMixer(Hauschild & c〇 KG, Postfach 43 80, Germany, 59039 Hamm所製造之型號ι5〇 fv)進行。薄膜層的厚度係利用Heidenhain GmbH，Germany, 21 201022311

Postfach 1260, 83292 Traunreut所製造的機械探針所量測。- 測試樣本在三個不同地方進行量測且使用平均值作為代表量測值。抗拉測試係利用Zwich所製造之型號為1455的抗拉測試設備根據DIN 53 504在50 mm/min的抗拉測試速度下進行’其中此設備配有總量測範圍為lkN的負載室。使用S2 抗拉測式條來作為測試樣本。每一量測會在三個以類似方式備製的測試樣本上進行，將獲得之數據的平均值用於評估之目的。尤其為了此目的，除了單位為[MPa]的抗拉強度❹ 與單位為[%]斷裂時的應變外，亦測量在100%與2〇〇%應變時的應力[MPa]。藉由美國 Keithley Instruments Inc.，28775 Aurora Road， Cleveland，Ohio 44139所製造的量測設備（型號為6517A的靜電計；型號為8009的量測頭）及連帶供應的程式（型號為 6524 :高電阻量測軟體）來測定體積電阻率。施加1〇段對稱的±50V方形電壓而每一段電壓持續4分鐘，並測量電流。自電壓切換前即刻的電流值，計算在每一段電壓中的❹ 測試片電阻並對數個電壓段作圖。此圖的最終值顯示了樣本之體積電阻率的量測值。介電常數的量測係利用直徑為20 mm的測試樣本以

Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Oberebacher Strafie 9, 56414 Hundsangen，Germany 製造之量測設備（量測樑：Alpha-A Analyzer ;量測頭：ZGS Active Sample Cell Test Interface)進行。在此關聯中係研究l〇7Hz至l(T2Hz的頻率 22 201022311 範圍。選定l〇-2Hz處之介電常數的實部作為受測材料的介電常數量測值。崩潰場強度係利用 Heinzinger Anton-Jakob-Str. 3 in 83026 Rosenheim，Germany 製造之型號為 LNC 20000-3pos 的南壓源及 DKI(Deutsches Kunststofflnstitut, SchloBgartenstr. 6 in 64289 Darmstadt，Germany)專門打造的樣本支持件，根據ASTMD 149-97a所測定。樣本支持件利用些微的預負載與均質的厚聚合物樣本接觸並防止操作者與電壓接觸。在為了預防在聚矽氧油中的空氣中崩潰的此設定下’利用持續增加的電壓靜態地壓迫未預壓的聚合物薄片直到發生貫通薄片的電崩潰為止。量測的結果為崩潰時達到的電壓相對於聚合物薄片的厚度，單位為[V/amj。使用的物質及縮寫：

Printex 140 : Degussa GmbH, WeiBfrauenstr. 9，60311

Frankfurt am Main，Germany的產品，平均粒子尺寸為29 nm ’ BET表面面積為90 m2/g，pH值為4·5(此處所有的數據係根據Degussa數據表）。

Harter DT:經取代的芳族二胺，NH的當量值約為9〇，胺值約為630 mg KOH/g，黏度約為200 mPas。以應用為目的的測試實例1(預聚物A_l): 將840克六亞曱基二異氰酸酯(HDI)與0.08克的辛酸辞裝入4升的四頸燒瓶中。在一小時内，於80 °C下添加莫耳 23 201022311 質量為8000 g/mol的1000克具有_ a & 另外攪拌一小時。接著添加0.3克=的聚丙二醇聚醚並 130 °C與0.1 torr下藉由薄膦蒸餾去笨甲，氯。接下來在 NCO含量為1.80%的預聚物。除過量的HDI。獲得實例2(預聚物A-2): 將840克甲苯二異氰酸酯(τ 4升的四頸燒瓶中。在一小時内，於、·〇08克的辛酸鋅裝入為8000 g/m〇l的1000克具有二〜」8〇°C下添加莫耳質量授拌一小時。接著添加^克鍵並另外c 與（u t〇rr下藉由薄膜蒸顧去除過甲量下來^ m e 量為1.66%的預聚物。、DI°獲得NCO含實例3(天門冬胺酸酯b): 在氮氣環境下以逐滴的胺基戊麟慢地加人2 m莫耳的2_甲基-1，5-二度不會超過60 °c。接荽^ Λ敲一乙酯，俾使反應溫混合物中無法债測到=、、至6 〇 C 一段時間直到在反應實例4(根據本翻）“—^為止° £ 的天進及 =將必要量之2克來自實例3 重加入聚丙歸繞杯9克來自實例2之預聚物A·2稱的速产混人2 &中並在SpeedMixer中以每分鐘3000轉坡Ϊ;上有Γ仍然是液態咖燥櫃中於so %下收軸濕膜厚度的薄膜。在製造後，在乾下進行後續返火s 所有薄膜H整晚’接著在120 °c 匀鐘。在退火後，可輕易地自玻璃板手 24 201022311 動剝離薄膜。實例5(根據本發明）：原料並未分別進行除氣。將必要量之2克Harter DT及 70.99克來自實例2之預聚物A-2稱重加入聚丙稀燒杯中並在SpeedMixer中以每分鐘3000轉的速度混合2秒。將仍然是液態的反應混合物手動刮塗至玻璃板上而成具有i mm濕膜厚度的薄膜。在製造後，在乾燥櫃中於8〇〇c下將所有薄膜乾燥一整晚，接著在120 下進行後續退火5分鐘。在退火後，可輕易地自玻璃板手動剝離薄膜。實例6(根據本發明）：原料並未分別進行除氣。將必要量之〇.5克HSrter DT、0.5克來自實例3之天門冬胺醆酯及is o?克來自實例 1之預聚物A-1稱重加入聚丙浠燒杯中並在SpeedMixer中以每分鐘3000轉的速度混合2秒。將仍然是液態的反應混合物手動刮塗至玻璃板上而成具有1 mm濕膜厚度的薄膜。在製造後，在乾燥櫃中於100 °C下將所有薄膜乾燥一整晚，接著在120 °C下進行後續退火5分鐘。在退火後，可輕易地自玻璃板手動剝離薄膜。實例7(比較實例）：仔細地在氬氣下以三階段處理對所有液態原料進行除氣，以125#m的篩網將碳黑過篩。將1〇克的丁6加1^1^ 650®(INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim,莫耳質量 Mn=650 的聚-THF)及 0.596 克的碳黑(Ketjenblack EC 300 J， AKZO novel AG的產品)稱重加入60毫升的單用途混合容 25 201022311 器（APM-Technika AG,料號 1033152)中並在 SpeedMixer(APM-Technika AG, 9435 Heerbrugg, Switzerland 的產品；運銷D : Hauschild :型號DAC 1 50 FVZ)中以每分鐘3000轉的速度混合3分鐘以達成均質糊狀物。接著將 0.005 克的二月桂酸二丁基錫（Metacure® T-12，Air Products and Chemicals，Inc.)及 6.06 克的異氰酸酯 N3300(HDI 之異氰腺酸酯三聚物；BayerMaterialScienceAG的產品）稱重加入SpeedMixer中並在每分鐘3000轉的速度下混合1分鐘。將反應糊狀物倒灌至玻璃板上並以刮刀將具有1 mm濕膜❹ 厚度的薄膜刮成具有2%固體含量的均質薄膜。接著，於8〇 °C下將薄膜退火16小時。實例8(比較實例）：仔細地在氬氣下以三階段處理對所有液態原料進行除氣。將 10 克的 Terathane 650®(INVISTA GmbH，D-65795 Hatterheim，莫耳質量Mn=650的聚-THF)稱重加入60毫升的單用途混合容器（八卩1^-丁6〇1111丨1^人0，料號1〇33152)中。接著將0.005克的二月桂酸二丁基錫(Metacure® L-12, Air❹ Products and Chemicals, Inc.)及 6.06 克的異氰酸酯 N3300(HDI 之異乳腺酸醋三聚物；Bayer MaterialScience AG 的產品）稱重加入SpeedMixer中並在每分鐘3000轉的速度下混合1分鐘。將反應糊狀物倒灌至玻璃板上並以到刀將具有1 mm濕膜厚度的薄膜刮成均質薄膜。接著，於8〇〇c 下將薄膜退火16小時。實例9(比較實例）： 26 201022311 仔細地在氬氣下以三階段處理對所有液態原料進行除氣’以125ym的師網將碳黑過師。將1〇克的Terathane 650®(INVISTA GmbH, 65795 Hatterheim,莫耳質量 Mn=650的聚-THF)及0.536克的Printex 140稱重加入60毫升的單用途混合容器（APM-Technika AG，料號1 〇33 1 52)中並在 SpeedMixer(APM_Technika AG, 9435 Heerbrugg, Switzerland 的產品；運銷 D: Hauschild:型號 DAC 1 50 FVZ) 中以每分鐘3000轉的速度混合3分鐘以達成均質糊狀物。接著將0.005克的二月桂酸二丁基錫(Metacure® T-12, Air Products and Chemicals，Inc.)及 6.06 克的異氰酸醋 N3300(HDI 之異氰腺酸酯三聚物；Bayer MaterialScience AG 的產品)稱重加入SpeedMixer中並在每分鐘3000轉的速度下混合1分鐘。將反應糊狀物倒灌至玻璃板上並以刮刀將具有1 mm濕膜厚度的薄膜刮成具有2%固體含量的均質薄膜。接著，於80 °C下將薄膜退火16小時。表1 ··在實例4至9中所製造出之薄膜的特性實例斷裂時的應變抗拉強度 100%應變時的應力 200%應變時的應力體積電阻率介電常數崩潰場強度 [%] [M Pa] [M Pa] [M Pa] [歐姆公分] [V//zm] 4* 288 1.1 0.47 0.48 1.9*10u 25.0 25 5* 253 3.8 1.60 3.00 2.6*1012 9.0 29 6* 316 2.1 0.87 1.36 2.6*10π 36.6 32 7 57 3.4 - - 6.4*10η 28.4 7 8 44 1.7 - - 2_7*1012 18.6 11 27 201022311 9 46 1.6 _ ； ~____ _ ”戈表 ..5 : 在測试中明白地顯示，根據本發明的薄膜相較於先前技術可提供顯著的優點。尤其，_於根據本發明自天門冬胺酸醋及聚異氰酸醋預聚物所形成的薄膜而言，此些優點更顯著。使用根據本發明之薄膜的尤其優點為高介電常數且同時在未應變時具有極高的崩潰場強度，尤其在根據本發明❹ 之自天門冬胺酸酯與聚異氰酸酯預聚物所形成之薄膜的尤其較佳實施例中，亦具有極佳的機械特性如高彈性、裂斷時的高伸長量、在應用之使用範圍内於適度的應變下為低應力的極適當應力·應變曲線（well_suited stress-strain curve)。尤其在根據本發明之自天門冬胺酸酯與聚異氰酸酯預聚物所形成之薄膜的尤其較佳實施例中，除了高介電常 1 ❹ 數外，能夠增加斷裂時的應變以及應變行為，同時在未應變的狀態下有極高的崩潰場強度。在比較實例中，由於此些材料在40%至60%的應變下已撕裂，因此無法量測100% 或200%下的應變。【圖式簡單說明】無 28 201022311 【主要元件符號說明】無

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Claims

201022311 七申請專利範圍： i 一種電機轉換器，其具有至少兩電極及至少一聚合物_ ' 件’該聚合物元件係安排於該兩電極之間’此電機疋的特徵在於該聚合物元件係自包含下列成分的反應混合物所獲得： A) 聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物或其混合物，及 B) 具有至少兩個異氰酸酯_反應性之胺基團的化合物。 2·如申請專利範圍第1項之轉換器，其特徵在於該電機轉換器為感測器及/或致動器及/或發電機。 _ 3·如申請專利範圍第1或2項之轉換器，其特徵在於該成分A)為一包含異氰酸酯基團及/或胺基甲酸酯基團的聚異氰酸酯或一包含異氰酸酯基團及/或胺基甲酸酯基團的聚異氰酸酯預聚物、或其混合物。 4. 如申请專利範圍第1至3項中之任一項之轉換器其特徵在於該成分B)為一胺基官能的天門冬胺酸酯。 5. 如申清專利範圍第1至4項中之任一項之轉換器，其特徵在於該成分B)為-通式(1)之胺基官能的天門冬胺酸酉旨 -NH-C—C〇〇Rt H2C—CO〇Ra 其中 X代表η-仏之有機殘基，其係藉著至少移除兩個價胺之一級胺基團所獲得，、 30 201022311 Ri、R2代表不具有Tserevetinov活性氫的類似或不同有機殘基，及 η代表22的整數。 6. 如申請專利範圍第1至5項中之任一項之轉換器，其特徵在於該成分Β)為一通式(I)之胺基官能的天門冬胺酸酯 "Η 1 X-.NH-U〇〇Rl h2c—coor3 . J η，其中 X代表代表藉由自1，4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、 2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三曱基-1,6-二胺基己烷移除胺基團所獲得的二價有機殘基， Ri與R2各自彼此獨立地代表具有1至1〇個碳原子的線性或分支烷基團，及 η代表2。 7. —種製造如申請專利範圍第1至6項中之任一項之電機轉換器的方法，其中： -提供至少兩電極，及 -藉著轉化包含下列成分之反應混合物而提供一聚合物元件： Α)聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物或其混合物，及 Β)具有至少兩個異氰酸酯-反應性之胺基團的化合物， 31 201022311 及將:該聚合物元件安排於該兩電極間。 φ 明專利範圍第7項之方法，其特徵在於該聚合物元係藉著將該反應混合物施加至該等電極中之至少一者上而提供。 9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其特徵在於將該反應混合物乾燥及/或退火。 10. —種聚合物元件作為電機元件的用途，此聚合物元件係❿ 自包含下列成分的反應混合物所獲得： Α)聚異氰酸g旨或聚異氰酸酯預聚物或其混合物，及 B)具有至少兩個異氰酸酯反應性之胺基團的化合物Ο 〇 U· —種電子或電氣裝置’其包含如申請專利範圍第i至 6項中之任一項之電機轉換器。 12· —種如申請專利範圍第1至6項中之任一項之電機轉換器在電子及/或電機裝置中的用途。〇 32 201022311 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無

五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無

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