JP2014516820A - 印刷インキを反応させてポリウレタンポリマーを形成するスクリーン印刷法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、以下の工程からなる対象物を印刷する方法に関する：印刷インキをスクリーン印刷により塗布する工程、前記印刷インキは、ポリイソシアネートＡ）および／またはポリイソシアネートＢ）、イソシアネートと反応性の少なくとも２官能性化合物Ｃ）、および温度を増加させることにより活性化することができる触媒Ｄ）を含有する。本発明はまた、スクリーン印刷法における印刷インキとしての対応する反応混合物の使用、および本発明の方法により製造されたポリマー層を有する電気機械変換器に関する。

Description

本発明は、スクリーン印刷工程後に、印刷インキを硬化してポリウレタンポリマーを形成する印刷インキをスクリーン印刷により塗布する工程を含む対象物を印刷するための方法に関する。本発明はまた、スクリーン印刷法における印刷インキとしての対応する反応混合物の使用、および本発明の方法により製造されたポリマー層を有する電気機械変換器に関する。

電気機械変換器は、電気エネルギーの力学的エネルギーへの変換およびその逆の変換において働く重要な部分を有する。従って、電気機械変換器は、検出器、作動装置および／または発電機として使用することができる。

そのようなコンバーターの１つの種類は、電気活性ポリマーに基づく。それは電気活性ポリマーの特性、特に電気抵抗および破壊電界強度を向上させることは、継続的課題である。しかしながら、同時に、ポリマーの機械的特性は、ポリマーを電気機械変換器における使用に適するようにすべきである。最後に、可能な製造方法の選択はまた成功した用途にとって重要である。

電気機械変換器の例は、ＷＯ２００１／０６５７５Ａ１に見出し得る。この特許出願は、変換器、それらの使用およびそれらの製造に関する。このような力学的エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器は、少なくとも２つの電極およびポリマーを含んでなる。ポリマーは、第１セクションの長さの変化が電界を変えるように構成される。さらに、ポリマーの第２セクションは、弾性的に予備伸長される。

スクリーン印刷は、原理上、薄い二次元要素および微細な直線構造をいずれも製造するために適当な方法である。製造された要素および構造の特性は、用いる印刷インキに当然依存する。

ＥＰ１５００６８７Ａ１は、インキが粗さおよび／または厚みを印字図形上に生じさせるスクリーン印刷のためのインキについて記載する。そこに記載のインキは、特にカタログおよび印刷広告用材料における、カバーの感触を再生する装飾壁紙のための使用について意図される。ポリウレタンバインダーを含有するインキの可能性もまた記載される。しかしながら、硬化ポリウレタン重合体は、印刷工程前に既に存在するので、特定の制限がここで課される。したがって、例えば可溶性または分散性ポリマーだけが処理され得る。

ＵＳ６３３６６６６は、光学走査によって複製を防ぐことが意図されるパターンを有するフィルムを製造するための方法について記載する。非光沢表面を有するトップ層を印刷することによるフィルムの製造では、第１光沢印刷層が表面に付着する。第２連続印刷層は、トップ層にも第１印刷層にも付着しない。この特許は、印刷層のためのスクリーン印刷の可能性を記載する。この特許はまた、２成分混合物が第２印刷層に用いられ得るが、その混合物はインサイチュで重合し、特にポリウレタン層を形成し得ることを記載する。しかしながら、この特許には、スクリーン印刷のための処理時間について言及されていない。

処理時間に関して、硬化してスクリーン印刷後にのみ好ましくは不溶性のポリマーネットワークを形成する反応性印刷インキについて重要な２つの要因がある。使用する準備ができている印刷インキの可使時間はあまりに短くあるべきではなく、従って、インキの処理は過度に制限されない。しかしながら、更に、硬化時間は短くあるべきであり、従って、印刷結果は、素早く乾燥し及び更に処理することができる。

国際公開第２００１／０６５７５号パンフレット 欧州特許出願公開第１５００６８７号明細書 米国特許第６３３６６６６号明細書

かかる状況下、本発明の目的は、ポリウレタンポリマーが印刷対象物上に得られ、および比較的短いサイクル時間で行なうことができる方法を提供することであった。

上記目的は、スクリーン印刷による印刷インキの塗布の工程を含んでなる対象物を印刷するための方法により達成され、ここで、この印刷インキは、以下のものを含んでなる：
ポリイソシアネートＡ）、および／または
ポリイソシアネートプレポリマーＢ）、
イソシアネート基へ対して反応性である少なくとも２官能性化合物Ｃ）、および
さらに、温度を増加させることにより活性化することができる触媒Ｄ）。

本発明の意味内では、「温度を増加させることにより活性化することができる触媒」は、その有効成分が、温度が増加する場合に単に開裂されるかおよび／または放出されることを意味する。

温度を増加させることにより活性化することができる触媒は、専ら印刷インキの可使時間を過度に制限せず、同時に、熱への暴露による硬化時間が短い。これは、スクリーン印刷法の有効性を著しく増加させ、およびポリウレタン、特にポリウレタンエラストマーの拡張基は適用印字図形として得られる。熱活性化触媒は、短い反応時間と組み合わさった実質的に増加した可使時間の優位性を示す。これは、連続的／疑似連続印刷法および製造設備における短いサイクル時間におけるスクリーンのより長い耐用年数をもたらす。

例えば１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の異性体含有量での混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス−（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）およびこれらの混合物は、イソシアネートおよびポリイソシアネートＡ）として適当である。更に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を含有し、および上記ジイソシアネートに基づく化合物は、成分Ａ）の適当な構造単位である。

成分Ａ）は好ましくは、専ら脂肪族的にまたは脂環式的に結合したイソシアネート基を有する２〜４の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物であってよい。これらは好ましくは、ウレットジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造並びにこれらの混合物および２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４の混合物の平均ＮＣＯ官能価を有する上記型のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。

成分Ｂ）として使用することができるポリイソシアネートプレポリマーは、１以上のジイソシアネートと、１以上の特にポリマーのヒドロキシ官能性ポリオール、必要に応じて触媒並びに助剤物質および添加剤の添加により反応させることにより得られる。更に、鎖延長用成分、例えば第１級および／または第２級アミノ基（ＮＨ_２−および／またはＮＨ−官能性成分）を有する鎖延長用成分等を更に用いてポリイソシアネートプレポリマーを形成することができる。

成分Ｂ）としてのポリイソシアネートプレポリマーは、好ましくは、ポリマーポリオールと脂肪族ジイソシアネートの反応から得られる。ポリイソシアネートプレポリマーＢ）を形成する反応のためのヒドロキシ官能性ポリマーポリオールは、例えばポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエステルポリカーボネートポリオールであってよい。これらは、単独でまたは互いの任意の所望の混合物として用いてポリイソシアネートプレポリマーを製造することができる。

ポリイソシアネートプレポリマーＢ）を製造するための適当なポリエステルポリオールは、ジオールおよび任意にトリオールおよびテトラオールおよびジカルボン酸および任意にトリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合物であってよい。ポリカルボン酸の代わりに、低アルコールの対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルを用いてポリエステルを製造することもできる。

適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール等、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールエステルまたはこれらの混合物であり、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ブタンジオール（１，４）、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールは好ましい。更に、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはこれらの混合物等を用いることもできる。

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２ジメチルコハク酸は、ジカルボン酸として本発明において使用することができる。対応する無水物を、酸源として使用することもできる。

但し、エステル化されるポリオールの平均官能価が≧２である場合には、モノカルボン酸、例えば安息香酸及びヘキサンカルボキシル酸等を更に組み込むことができる。

好ましい酸は、上記型の脂肪族または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸は特に好ましい。

末端水酸基を有するポリエステルポリオールの製造において反応物として組み込むことができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸またはヒドロキシステアリン酸またはこれらの混合物である。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンまたは同族体またはこれらの混合物である。カプロラクトンは本発明では好ましい。

ヒドロキシル基を含有するポリカーボネート、例えばポリカーボネートポリオール、好ましくはポリカーボネートジオールを同様に用いてポリイソシアネートプレポリマーＢ）を製造することができる。これらは、４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、例えば好ましくは６００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有し得る。これらは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等とポリオール、好ましくはジオールとを反応させることにより得られる。

この目的のために適したジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡまたは上記型のラクトン変性ジオールまたはこれらの混合物である。

この場合、ジオール成分は、好ましくは、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含有する。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールをベースとし、および末端ＯＨ基に加えてエステル基またはエーテル基を有してよい。このような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとを反応させることにより、またはヘキサンジオールそれ自体をエーテル化してジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを形成することにより得られる。これらと他の成分の量は、合計が１００重量％を超えないように、特に１００重量％と等しくなるように選択する。

ヒドロキシル基を有するポリカーボネート、特にポリカーボネートポリオールは好ましくは直鎖構造を有する。

ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートプレポリマーＢ）を同様に用いてプレポリマーＢ）を製造することができる。カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルは適当である。同様に適当なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの２官能性または多官能性スターター分子への付加生成物であってよい。例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミンまたは１，４−ブタンジオールまたはこれらの混合物は、適当なスターター分子として使用することができる。

ポリイソシアネートプレポリマーＢ）を製造するための好ましい成分は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルおよびポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物であり、ポリプロピレングリコールは特に好ましい。

４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、特に好ましくは６００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリマーポリオールを本発明において用いることができる。これらは、好ましくは、１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、極めて好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。

記載のポリマーポリオールに加えて、短鎖ポリオールもまたポリイソシアネートプレポリマーＢ）の製造に使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールまたはペンタエリトリトールあるいはこれらの混合物を使用することができる。

記載の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシヘキサン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸−（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸−ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル等もまた適当である。

単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル基含有化合物を用いてポリイソシアネートプレポリマーＢ）を製造することもできる。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノールまたは１−ヘキサデカノールまたはこれらの混合物である。

ポリイソシアネートプレポリマーＢ）を製造するために、ジイソシアネートは、好ましくはポリオールと、２：１〜２０：１、例えば８：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で反応させることができる。ウレタンおよび／またはアロファネート構造はこの方法により形成することができる。次いで一部の未反応ポリイソシアネートを分離することができる。これを行うために例えばフィルム蒸留法を用いることが可能であり、例えば≦１重量％、好ましくは≦０．５重量％、特に好ましくは≦０．１重量％の残存モノマー含有量を有する低残存モノマー生成物が得られる。反応温度は、２０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃であってよい。安定剤、例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、ジブチルホスフェート、３クロロプロピオン酸またはメチルトシラート等は、製造の間に必要応じて添加することができる。

更に、ＮＨ_２−および／またはＮＨ−官能性成分は、ポリイソシアネートプレポリマーＢ）の製造の間に鎖延長のために更に用いることができる。

鎖延長のための適当な成分は、有機ジアミンまたはポリアミンである。例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはジメチルエチレンジアミンまたはこれらの混合物を用いることができる。

さらに、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基をも有する、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基をも有する化合物を用いてポリイソシアネートプレポリマーＢ）を製造することもできる。その例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等である。イソシアネート反応性基を有するアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸のアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチミン、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等は、従来法に従って連鎖停止のために用いる。

成分Ｂ）として用いるポリイソシアネートプレポリマーまたはこれらの混合物は、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２〜３．５、極めて特に好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能価を有し得る。

成分Ｃ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する化合物である。例えば成分Ｃ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有するポリアミンまたはポリオールであってよい。

特にポリマーのヒドロキシ官能性ポリオール、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを成分Ｃとして使用することができる。適当なポリオールは、プレポリマーＢ）の製造との関係で既に上述したものであり、繰り返しを避けるためにこれを参照する。

成分Ｃ）が１分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有するポリマー、極めて特に好ましくは１分子当たり２〜３個のヒドロキシル基を有するポリプロピレングリコールであることは好ましい。

ポリマーポリオールＣ）が特に狭い分子量分布、換言すれば１．０〜１．５の多分散性（ＰＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する場合は好ましい。例えばポリエーテルポリオールは、好ましくは１．０〜１．５の多分散性、および１．９を超える、特に好ましくは１．９５以上のＯＨ官能価を有する。

このようなポリエーテルポリオールは、適当なスターター分子の、特に複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒作用）を用いるアルコキシル化によりそれ自体既知の方法により製造することができる。この方法は、例えば特許ＵＳ５１５８９２２および公開特許出願ＥＰ０６５４３０２Ａ１に記載される。

ポリウレタンのための反応混合物は、成分Ａ）および／またはＢ）およびＣ）を混合することにより得られる。ここで、イソシアネート反応性ヒドロキシル基と遊離イソシアネート基の比は、好ましくは１：１．５〜１．５：１、特に好ましくは１：１．０２〜１：０．９５である。

好ましくは、成分Ａ）、Ｂ）あるいはＣ）の少なくとも１つは、≧２．０、好ましくは≧２．５、好ましくは≧３．０の官能価を、分枝または架橋をポリマー要素へ導入するために有する。用語「官能価」は、成分Ａ）およびＢ）において１分子当たりのＮＣＯ基の平均数、および成分Ｃ）において１分子当たりのＯＨ、ＮＨあるいはＮＨ_２基の平均数のことである。この分枝または架橋は、より良好な機械的性質およびより良好なゴム状弾性特性を、特により良好な応力特性をもたらす。

印刷インキから得られたポリウレタンポリマーは好ましくは、≧０．２ＭＰａ、特に０．４ＭＰａ〜５０ＭＰａの最大応力および≧１００％、特に≧１２０％の最大歪を有し得る。５０％〜２００％の歪範囲では、ポリウレタンはさらに、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、特に０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って決定）の応力を有し得る。更に、ポリウレタンは、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、例えば２０ＭＰａ〜２７ＭＰａの１００％の歪にて弾性率を有し得る（ＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って決定）。

印刷インキから得られたポリウレタンポリマーは好ましくは、≧１０^１２〜≦１０^１７のＡＳＴＭ Ｄ ２５７に従う体積比抵抗を有する誘電エラストマーである。更に好ましくは、ポリウレタンポリマーは、≧５〜≦１０のＡＳＴＭ１５０−９８に従う誘電率および≧１００Ｖ／μｍ〜≦２００Ｖ／μｍのＡＳＴＭ１４９−９７ａに従う絶縁破壊電界強度を有することである。最大誘電率は、ポリマーの有用性を最適化するために原則として望ましい。

成分Ａ、Ｂ、Ｃ）およびＤに加えて、印刷インキは助剤物質および添加剤を更に含有してもよい。そのような助剤物質および添加剤の例は、架橋剤、増粘剤、溶媒、チキソトロピー剤、カップリング剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、界面活性剤、接着剤、可塑剤、疎水化剤、顔料、充填剤および流れ調整剤である。好しい溶媒は、メトキシプロピルアセテートおよびエトキシプロピルアセテートである。好ましい流れ調整剤は、ポリアクリレート、特にアミン樹脂変性アクリルコポリマーである。

例えば、充填剤は、ポリマー要素の誘電率を調節することができる。反応混合物は好ましくは、誘電率、例えば高誘電率を有する充填剤等を増加させる充填剤を含む。その例は、セラミック充填剤、特にチタン酸バリウム、二酸化チタンおよび圧電性セラミックス、例えば石英等またはチタン酸ジルコン酸鉛等ならびに有機充填剤、特に高い電気極性容量を有するもの、例えばフタロシアニン例えばフタロシアニンである。

高誘電率はまた、パーコレーション閾値未満の導電性充填剤の導入により得られる。その例は、カーボンブラック、グラファイト、単一壁または多壁カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロール等またはこれらの混合物である。表面不活性化を示し、従ってパーコレーション閾値未満の低濃度において誘電率を増加させ、ポリマーの導電率の増加をもたらさないカーボンブラック型は未だ、本発明において特に関心がある。

用語「１つの（ａ）」は、本発明および特に成分Ａ、Ｂ）およびＣ）との関係においては、異なった解釈が明確に示されない限り、数字ではなく不定冠詞として使用される。

本発明による方法の実施態様を以下に記載するが、個々の実施態様は、互いに任意の方法で組合わせることができる。

本発明による方法の実施態様では、印刷インキは層状複合材料における層として適用する。このように、とりわけ、両面上で電極に接する誘電性エラストマーが得られる。短い硬化時間は、重なった複数の層をプレスする方法もまた有効であることを意味する。

本発明による方法の更なる実施態様では、塗布による印刷インキ中の遊離イソシアネート基の含量は、成分Ａ）および／またはＢ）の最初の含有量を基準に≧５０％〜≦１００％である。ＮＣＯ基の含有量の減少は、例えばＩＲ分光法により監視することができる。含有量は、≧６０％〜≦９０％または≧７０％〜≦８０％であってもよい。ＮＣＯ基の記載の含有量により、印刷インキは、極めて微細なスクリーンと共に余りに広範囲に及ぼすことなく用いることも可能であり、ポリウレタンの硬化は、印刷インキの粘度を余りに高く上昇させる。

本発明の方法の更なる実施態様では、印刷インキの適用の後、≧３０℃〜≦１５０℃の温度まで≧１秒〜≦１０分の時間加熱する。時間は、≧３０秒〜≦８分または≧１分〜≦５分であってもよい。昇温温度は、≧４０℃〜≦１２０℃または≧５０℃〜≦１００℃であってもよい。これらのポリウレタンの熱硬化の実施態様は、非常に有効な印刷法をもたらす。加熱は、好ましくは乾燥炉においておよび特に好ましくはトンネル乾燥器において行う。

本発明による方法の更なる実施態様では、ポリイソシアネートＡ）は脂肪族ポリイソシアネートのビウレットである。好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３官能性ビウレットである。

方法の更なる実施態様において、ポリイソシアネートプレポリマーＢ）は、３官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応から得られるプレポリマーである。更に、２官能性ポリプロピレングリコールポリエチレンを、３官能性ポリオールに加えて反応混合物においてプレポリマーをもたらしながら用いることも可能である。上記３官能性ポリオールの分子量Ｍ_ｎは、≧５８００ｇ／モル〜≦６２００ｇ／モルの範囲であり、および上記２官能性ポリマーの分子量Ｍ_ｎは、≧１８００ｇ／モル〜≦２２００ｇ／モルの範囲である。

プレポリマーＡ）を製造するための３官能性ポリオールは、≧１．０〜≦１．１の多分散性指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。多分散性指数は、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。また、好ましくは≧１．０〜≦１．０８または≧１．０〜≦１．０５の範囲である。このような均一ポリオール構造は、規則的ポリウレタンポリマーを製造するのに役立つ。

本発明の方法の更なる実施態様では、イソシアネート基に対して反応性である化合物Ｃ）は、アジピン酸とヘキサンジオールとの反応から得られるポリエステルポリオールである。更に、ネオペンチルグリコールを、ヘキサンジオールに加えてポリオールをもたらす反応混合物に用いることも可能である。

本発明の方法の更なる実施態様では、熱活性化可能な触媒Ｄ）はスズ、チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含んでなる。

上記実施態様の拡張によれば、温度を増加させることにより活性化することができる触媒Ｄ）は、Ｚｒ−キレート錯体を含んでなる。驚くべきことに、これらの触媒は、水系について更に設計され、本発明の方法に適していることが見出された。

本発明による方法の更なる実施態様では、触媒Ｄ）は、印刷インキの全重量のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム含有量を基準として≧０．０００３重量％〜≦０．００９重量％の含有量で用いる。この含有量は、好ましくは≧０．０００６重量％〜≦０．００７５重量％、より好ましくは≧０．００１５重量％〜≦０．００６重量％である。このような触媒量は、スクリーン印刷法の有効性を本発明に従う記載の方法により、誘電性エラストマーの機能について悪影響を及ぼさずに向上させる。

従来市販の触媒調製物は、印刷インキの全重量の全触媒調製物含有量を基準に≧０．０１重量％〜≦０．３重量％の含有量で用いることができる。この含有量は、好ましくは≧０．０２重量％〜≦０．２５重量％、より好ましくは≧０．０５重量％〜≦０．２重量％である。

例えばジルコニウム含量を基準に、規定量は、印刷インキの全重量の≧０．０００３重量％〜≦０．００９重量％までの含有量を意味する。

本発明はまた、
ポリイソシアネートＡ）、および／または
ポリイソシアネートプレポリマーＢ）、
イソシアネート基へ対して反応性である少なくとも２官能性化合物Ｃ）、および
更に、温度を増加させることにより活性化することができる触媒Ｄ）
を含んでなる反応混合物の、スクリーン印刷法における印刷インキとしての使用を提供する。

本発明による使用の詳細に関して、本発明の方法の態様を参照する。同じことが、下記の実施態様に当てはまるが、これは、今度は任意の方法で互いに組み合わせることができる。以下に明確に言及されないが、本発明の方法に関して記載された態様は、同様に使用に関して本発明のフレームワークに含まれる。

本発明の使用の更なる実施態様では、ポリイソシアネートＡ）は脂肪族ポリイソシアネートのビウレットである。好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３官能性ビウレットである。

本発明の使用の更なる実施態様において、ポリイソシアネートプレポリマーＢ）は、３官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応から得られるプレポリマーである。更に、２官能性ポリプロピレングリコールポリエチレンを、３官能性ポリオールに加えてプレポリマーをもたらす反応混合物に用いることも可能である。上記３官能性ポリオールの分子量Ｍ_ｎは、≧５８００ｇ／モル〜≦６２００ｇ／モルの範囲であり、および上記２官能性ポリマーの分子量Ｍ_ｎは、≧１８００ｇ／モル〜≦２２００ｇ／モルの範囲である。

プレポリマーＡ）を製造するための３官能性ポリオールは、≧１．０〜≦１．１の多分散性指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。多分散性指数は、ポリスチレン標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。また、好ましくは≧１．０〜≦１．０８または≧１．０〜≦１．０５の範囲である。このような均一ポリオール構造は、規則的ポリウレタンポリマーを製造するのに役立つ。

本発明の使用の更なる実施態様では、イソシアネート基に対して反応性である化合物Ｃ）は、アジピン酸とヘキサンジオールとの反応から得られるポリエステルポリオールである。更に、ネオペンチルグリコールを、ヘキサンジオールに加えてポリオールをもたらす反応混合物に用いることも可能である。

本発明の使用の更なる実施態様では、触媒Ｄ）はスズ、チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウム、特に好ましくはＺｒ−キレート錯体を含んでなる。

この場合には、触媒は、印刷インキの全重量のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム含有量を基準として≧０．０００３重量％〜≦０．００９重量％の含有量で用いることができる。この含有量は、好ましくは≧０．０００６重量％〜≦０．００７５重量％、より好ましくは≧０．００１５重量％〜≦０．００６重量％である。このような触媒量は、スクリーン印刷法の有効性を本発明に従う記載の方法により、誘電性エラストマーの機能について悪影響を及ぼさずに向上させる。

従来市販の触媒調製物は、印刷インキの全重量の全触媒調製物含有量を基準に≧０．０１重量％〜≦０．３重量％の含有量で用いることができる。この含有量は、好ましくは≧０．０２重量％〜≦０．２５重量％、より好ましくは≧０．０５重量％〜≦０．２重量％である。

本発明の方法のために、および本発明の使用のために最も特に好ましい処方物は、それぞれ更なる溶媒含有量を有さずに規定される以下の成分を含んでなる：

本発明は同様に、本発明の方法により製造されたポリマー層を含む電気機械変換器に関する。ポリマー層は好ましくは、ポリウレタンポリマーを含有する層が電極層との両側での接触において少なくとも部分的であるように構築される層状複合材料の部分である。この場合、本発明による層状複合材料は、両側での接触において誘電性エラストマーとして働くことができる。

誘電性エラストマー層の厚みは、≧ １μｍ〜≦５００μｍ、より好ましくは≧２０μｍ〜≦２００μｍ、さらに好ましくは≧３０μｍ〜≦１５０μｍである。これは１個、あるいは複数個の部分から構築することができる。例えばマルチピース層は、重なった個々の層をプレスすることにより得られる。

機械的負荷が上記の変換器に適用される場合、変換器は、例えばその厚みおよびその表面に沿って変形し、および強い電気的信号は電極で検出することができる。機械エネルギーは、このように電気エネルギーへ変換される。本発明によるコンバーターは、発電機および検出器としていずれもこのように使用することができる。

逆の効果、すなわち電気エネルギーの機械エネルギーの変換を利用することによって、本発明の変換器は他方では、同様に、作動装置として働くことができる。

このような電気機械変換器の可能な用途としては、電気機械および電子音響において、特に一般に機械的振動および周期的運動からのエネルギー回収の分野（環境発電として知られる）、音響学、超音波、医学診断法、音波顕微鏡、機械的検出器、特に圧力、力および／または歪検出器、ロボット工学および／または通信技術において多くの様々な用途が挙げられる。典型例としては、圧力検出器、電子音響学変換器、マイクロホン、ラウドスピーカー、振動変換器、光偏向器、膜、ガラス繊維光学、焦電検出器、コンデンサーおよび制御系用モジュレーターおよび「知的な」床が挙げられる。

本発明をより詳細に以下に説明するが、これに制限されない。

本発明による使用のためのスクリーン印刷インキは、以下の処方物により製造した：

触媒は、スクリーン印刷によって実施例に規定のポリウレタン成分の処理のために調節した。用いた濃度は、ポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６７０）とイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５）の間での高温における反応を乾燥器において促進させることができた。同時に、用いた触媒濃度は可使時間を過度に制限せず、触媒系は、誘電性エラストマー層の機能について悪影響を及ぼすことなく、約３０分間、処理可能なままであった。

ポリウレタン硬化時間は触媒作用のない約２０分から５分へ減少した。製造法の有効性はこうして増加した。５分の乾燥時間は、トンネル乾燥器の使用を簡単にし、乾燥区域はより短くなるか、またはより長い乾燥器の場合には、ベルト速度を１時間毎の出力を増加させながら上昇させることができる。速いベルト速度において、２０分の非触媒系の乾燥時間は、ベルト乾燥器において非常に長い区域を要求する。

適当な長さの乾燥器が利用不可能である場合には、投資コストを負担しなければならず、そうでなければ、時間のかかるバッチ乾燥を乾燥キャビネットにおいて行う必要がある。ベルト速度が、より短いベルト乾燥器においてさえ長い乾燥時間を得るために非常に低く設定される場合には、印刷プロセスもまたより短くなり、乾燥は、速度決定工程となる。毎分１メーターの遅いベルト速度においては、２０分の乾燥時間は、１１０℃にて２０メートルの乾燥区画を要する。予熱および冷却帯もまた必要である。

実施例からのインキは、基材へスクリーン印刷により適用し、５分間乾燥キャビネットにおいて１１０℃にて熱硬化した。こうして得られたポリウレタンエラストマーは、以下の特性を有した：

電気体積抵抗は、上記の標準に従ってＫｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの測定セットアップを使用して決定した。更に、破壊における系歪は、Ｚｗｉｃｋ引張試験機を用いて対応する標準に従って自己担体層上で決定され、および弾性率は、応力−歪曲線から正接として決定した。破壊電界強度は、上記標準に従って専用の測定セットアップを用いて決定した。

Claims (14)

1. 印刷インキのスクリーン印刷による塗布の工程を含んでなる対象物を印刷するための方法であって、
   前記印刷インキは、
   ポリイソシアネートＡ）、および／または
   ポリイソシアネートプレポリマーＢ）、
   イソシアネート基へ対して反応性である少なくとも２官能性化合物Ｃ）、および
   更に、温度を増加させることにより活性化することができる触媒Ｄ）
   を含んでなることを特徴とする、方法。
2. 印刷インキを、層として層状複合材料に塗布することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 塗布について印刷インキ中の遊離イソシアネート基の含有量は、成分Ａ）および／またはＢ）の最初の含有量を基準に≧５０％〜≦１００％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 印刷インキの塗布の後、印刷インキを≧３０℃〜≦１５０℃の温度まで≧１秒〜≦１０分の時間加熱することを特徴とする、請求項１〜３の１つに記載の方法。
5. ポリイソシアネートＡ）は、脂肪族ジイソシアネートのビウレットであることを特徴とする、請求項１〜４の１つに記載の方法。
6. ポリイソシアネートプレポリマーＢ）は、３官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルとジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートとの反応から得られるプレポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の方法。
7. イソシアネート基に対して反応性である化合物Ｃ）は、アジピン酸とヘキサンジオールとの反応から得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求項１〜６の１つに記載の方法。
8. 熱活性化可能な触媒Ｄ）は、スズおよび／またはチタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムを含んでなることを特徴とする、請求項１〜７の１つに記載の方法。
9. 触媒Ｄ）は、Ｚｒ−キレート錯体を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 触媒Ｄ）は、印刷インキの全重量のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム含有量を基準として≧０．０００３重量％〜≦０．００９重量％の含有量で用いることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
11. ポリイソシアネートＡ）、および／または
    ポリイソシアネートプレポリマーＢ）、
    イソシアネート基へ対して反応性である少なくとも２官能性化合物Ｃ）、および
    更に、熱活性化可能な触媒Ｄ）
    を含んでなる反応混合物の、スクリーン印刷法における印刷インキとしての使用。
12. ポリイソシアネートＡ）は、脂肪族ポリイソシアネートのビウレットであり、および／または
    ポリイソシアネートプレポリマーＢ）は、３官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルとジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートの反応から得られるプレポリマーであり、および／または
    イソシアネート基へ対して反応性である化合物Ｃ）は、アジピン酸とヘキサンジオールとの反応から得られるポリエステルポリオールであり、および／または
    触媒Ｄ）は、スズ、チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムを含んでなる
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 触媒Ｄ）は、Ｚｒ−キレート錯体を含んでなることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
14. 請求項１〜１０の１つに記載の方法により製造されたポリマー層を含んでなる電気機械変換器。