KR20150023462A - 유전체 폴리우레탄 필름 - Google Patents

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요아침 바그너
옌스 크라우세
데니스 회넬
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은, 적어도 다음의 단계가 연속적으로 수행되는, 유전체 폴리우레탄 필름의 제조 방법에 관한 것이다: I) a) 이소시아네이트 기를 함유하고 10 중량% 초과 및 50 중량% 이하의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 화합물, b) 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고 20 이상 및 150 이하의 OH가를 갖는 화합물, c) 20℃에서 0.1 mbar 초과 및 200 mbar 미만의 증기압을 갖는 1종 이상의 용매, d) 1종 이상의 습윤 첨가제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계 (여기서 화합물 a) 및 b)에서의 이소시아네이트 기 및 이소시아네이트-반응성 기의 수평균 관능가의 합은 2.6 이상 및 6 이하임), II) 혼합물의 제조 직후에, 혼합물을 습윤 필름의 형태로 캐리어에 적용하는 단계, III) 습윤 필름을 경화시켜 폴리우레탄 필름을 형성하는 단계 및 IV) 폴리우레탄 필름을 캐리어로부터 분리하는 단계. 본 발명의 추가 대상은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 유전체 폴리우레탄 필름, 전기기계적 변환기의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 전기기계적 변환기이다.

Description

유전체 폴리우레탄 필름 {DIELECTRIC POLYURETHANE FILM}
본 발명은 특히 전기기계적 변환기(electromechanical transducer)에서 사용하기 적합한 유전체 폴리우레탄 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 유전체 폴리우레탄 필름, 전기화학적 변환기의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 수득가능한 전기화학적 변환기를 제공한다.
변환기는 - 또한 전기기계적 변환기로 불림 - 전기 에너지를 역학 에너지로 및 그 반대로 전환시킨다. 이는 센서, 액추에이터 및/또는 발전기의 요소로서 사용될 수 있다.
그러한 변환기의 기본 구조물은 전기활성 중합체 (EAP)로 이루어진다. 구조물의 원리 및 작용의 방식은 전기 커패시터의 것과 유사하다. 전위차 하에 2개의 플레이트 사이에 유전체가 있다. 그러나, EAP는 전기장에서 변형되는 신장가능한 유전체이다. 보다 구체적으로, 이는 보통 필름 형태의 유전체 엘라스토머 (DEAP; 유전체 전기활성 중합체)이고, 이는, 예를 들어, WO-A 01/06575에 서술된 바와 같이, 높은 전기 저항률을 갖고 높은 전도율 (전극)을 갖는 신장가능한 전극에 의해 양 면에 코팅된다. 이 기본 구조물은 센서, 액추에이터 또는 발전기의 제조에 있어서 매우 다양한 다른 구성으로 사용될 수 있다. 단층 구조물 뿐만 아니라, 다층 구조물이 또한 알려져 있다.
변환기 시스템에서 탄성 유전체로서 전기활성 중합체는 용도: 액추에이터/센서 또는 발전기에 따라 다른 부품에서 다른 특성을 가져야 한다.
공유 전기적 특성은: 유전체의 높은 전기 내부 저항률, 적용 주파수 범위에서의 높은 유전 강도 및 높은 유전 상수이다. 이 특성은 전기활성 중합체로 충전된 매우 적은 용량에서 다량의 전기 에너지의 장기 저장을 가능하게 한다.
공유 기계적 특성은 충분히 높은 파단 신율, 낮은 지속적 신장 및 충분히 높은 압축/인장 강도이다. 이 특성은 에너지 변환기에 대한 기계적 손상 없이 충분히 높은 탄성 변형성을 보장한다. 장력 하에 작동되는 에너지 변환기에 있어서, 지속적 신장 (특정 수의 신장 주기 후 EAP 효과가 더 이상 존재하지 않으므로, "크리프(creep)"가 일어나지 않아야 함)이 없고 기계적 하중 하에 어떠한 응력 완화도 나타내지 않는 것이 특히 중요하다.
그러나, 적용에 따라 또한 다른 요구들이 있다: 장력 모드의 액추에이터의 경우, 높은 파단 신율 및 낮은 탄성 인장 모듈러스와 높은 가역적 신장성을 갖는 엘라스토머가 요구된다. 신장시 작동되는 발전기의 경우, 반대로, 높은 탄성 인장 모듈러스가 바람직하다. 내부 저항률에 대한 요구가 또한 다르고; 발전기의 경우, 내부 저항률에 대해 액추에이터의 경우에서보다 훨씬 더 높은 요구가 생기게 된다.
액추에이터의 경우 신장성이 유전 상수 및 가해진 전압의 제곱에 비례하고, 모듈러스에 반비례함이 문헌에 알려져 있다. 전압은 결국 유전 강도에 좌우되며, 이는 유전 강도가 매우 낮은 경우, 높은 전압이 적용될 수 없음을 의미한다. 이 값의 제곱이 전극의 전기기계적 인력에 의해 유발되는 신장율의 산출을 위한 수학식에 존재하므로, 유전 강도는 상응해서 높아야 한다. 이에 전형적인 수학식은 책 [Federico Carpi, Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier, page 314, equation 30.1], 및 유사하게 또한 문헌 [R. Pelrine, Science 287, 5454, 2000, page 837, equation 2]에서 찾아볼 수 있다. 지금까지 알려진 액추에이터는 너무 낮은 유전 상수 및/또는 유전 강도 또는 너무 높은 모듈러스를 갖는다. 알려진 해결책의 또 다른 단점은 낮은 전기 저항률인데, 이는 액추에이터에서 높은 누설 전류와 최악의 경우에 절연 파괴를 초래한다.
발전기의 경우, 적은 손실로 높은 전류 수율을 생성하는 것이 중요하다. 통상적인 손실은 유전체 엘라스토머의 충전 및 방전의 과정에서 유전체 엘라스토머에서 생긴 누설 전류를 통해 계면에서 발생한다. 또한, EAP의 전기 전도성 전극층의 저항률이 에너지 손실을 초래하고; 따라서 전극은 다시 최소 전기 저항률을 가져야 한다. 논문 [Christian Graf and Juergen Maas, Energy harvesting cycles based on electro active Polymer, Proceedings of SPIE Smart structures, 2010, vol. 7642, 764217]에서 설명을 찾아볼 수 있다. 유전 상수 및 전기 저항률이 특히 높은 경우 에너지 손실이 최소가 된다는 결과가 9 (12) 페이지 마지막 문장에 있는 수학식 34 및 35에 따라 도출된다.
사실상 모든 전기활성 중합체가 주기적 응력 하에 미리-신장된 구조를 가지고 작동되므로, 재료는 반복되는 주기적 응력 하에 흐르는 경향이 없어야 하고 크리프는 가능한 적어야 한다.
선행 기술은 전기활성 층의 구성성분으로서 다양한 중합체를 포함한 변환기를 서술하며; 예를 들어, WO-A 01/06575를 참조한다.
DE 10 2007 005 960에서는 카본 블랙-충전 폴리에테르-기재 폴리우레탄을 서술한다. 이 발명의 단점은 DEAP 필름의 전기 저항률이 매우 낮아, 열을 통한 손실이 너무 높다는 것이다.
WO 2010/049079에서는 유기 용매에서의 일성분 폴리우레탄 시스템을 서술한다. 여기서 단점은 오직 낮은 분지도만이 사용될 수 있어, 주기적 신장 응력 하에 매우 너무 높은 정도로 크리프가 시스템에 생기는 것이다. 일성분 폴리우레탄 시스템은 2 이하의 관능가를 갖는 선형 비분지형 시스템인 경우에만 가능하고, 그래서 DE 10 2007 059 858에 공지된 시스템은 요구를 충족시키지 못한다. 더 높은 관능가의 (유기 또는 수성 용매/분산제 중) 일성분 용액은 무한 몰 질량을 갖는 겔 또는 분말을 초래할 것이고, 이는 코팅/필름 형성을 불가능하게 만든다. 동시에, 선형성으로 인해, 가역적 장력-연신 공정, 예컨대 EAP의 경우에 사용되어야 하는 공정은, 중합체의 크리프를 초래하므로 불가능하다. 또한, 서술된 폴리에테르 시스템의 전기 저항률은 너무 낮다.
EP 2 280 034에서는 너무 낮은 전기 저항률을 갖는 폴리에테르 폴리올을 서술한다.
EP2330649에서는 해결책에 대한 다양한 접근법을 서술한다. 인장 강도 및 전기 저항률 둘 다, 및 또한 유전 강도는, 산업적 관련성의 높은 효율화에 이르기에 너무 낮다.
WO 2010012389에서는 아민-가교 이소시아네이트를 서술하나, 여기서도 또한 전기 저항률 및 유전 강도가 너무 낮다.
선행 기술에 서술된 모든 공정에서의 단점은 이들을 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정으로 무한히 수행할 수 없다는 점인데, 이는,
a) 혼합물의 포트 수명(pot life)이 지나치게 매우 짧고 적용 시스템에서 막힘이 일어나고,
b) 일-성분 방식의 작동의 결과로서, 롤-투-롤 공정으로 적용하기 전 적용 시스템 (코팅 바 등)에서 짧은 체류 시간 후에 혼합물이 고체화되고,
c) 건조 시간이 지나치게 매우 길기 때문이다.
따라서 본 발명의 목적은 매우 높은 탄성력을 갖고, 크리프 경향이 없고 높은 전기 저항률을 갖는 유전체 폴리우레탄 필름을 수득할 수 있는 연속 공정을 제공하는 것이었다.
보다 구체적으로, 유전체 폴리우레탄 필름은 이하의 특성 중 하나 이상을 가져야 한다:
a) DIN 53 504에 따른 2 MPa 초과, 보다 바람직하게는 4 MPa 초과, 매우 특히 5 MPa 초과의 인장 강도
b) DIN 53 504에 따른 200% 초과의 파단 신율
c) DIN 53 441에 따른 30% 미만 (더 바람직하게는 20% 미만, 매우 특히 10% 미만)의 30 분 후 10% 변형에서의 크리프
d) ASTM D 149-97a에 따른 40 V/㎛ 초과 (더 바람직하게는 60 V/㎛ 초과, 가장 바람직하게는 80 V/㎛ 초과)의 유전 강도
e) ASTM D 257에 따른 1.5E12 ohm m 초과 (더 바람직하게는 2E12 ohm m 초과, 매우 특히 5E12 ohm m 초과, 매우 특히 1E13 ohm m 초과)의 전기 저항률
f) DIN 53 504에 따른 3% 미만의 50% 신율에서의 영구 신율
g) ASTM D 150-98에 따른 0.01 - 1 ㎐에서의 5 초과의 유전 상수
h) 1000 ㎛ 미만의 유전체 필름의 층 두께 (단층으로 계산됨).
본 발명의 목적은, 적어도 하기 단계를 연속적으로 수행하는 것인, 유전체 폴리우레탄 필름의 제조 방법에 의해 이루어진다:
I) a) 이소시아네이트 기를 함유하고 10 중량% 초과 및 50 중량% 이하의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 화합물,
b) 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고 20 이상 및 150 이하의 OH가를 갖는 화합물,
c) 20℃에서 0.1 mbar 초과 및 200 mbar 미만의 증기압을 갖는 1종 이상의 용매, 및
d) 1종 이상의 습윤 첨가제
를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계이며, 여기서 화합물 a) 및 b)에서의 이소시아네이트 기 및 이소시아네이트-반응성 기의 수평균 관능가의 합은 2.6 이상 및 6 이하인 단계,
II) 혼합물의 제조 직후에, 혼합물을 습윤 필름의 형태로 캐리어에 적용하는 단계,
III) 습윤 필름을 경화시켜 폴리우레탄 필름을 형성하는 단계, 및
IV) 폴리우레탄 필름을 캐리어로부터 분리하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 유전체 폴리우레탄 필름은 양호한 기계적 강도 및 높은 탄성을 갖는다. 또한, 이는 양호한 전기적 특성, 예컨대 높은 유전 강도, 높은 전기 저항률 및 높은 유전 상수를 갖고, 따라서 전기기계적 변환기에서 고 효율로 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 화합물 a)는, 예를 들어, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12-MDI) 또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난트리이소시아네이트), 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 1,3- 및/또는 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (라이신 디이소시아네이트), 및 그의 혼합물이다. 또한, 상기 디이소시아네이트를 기재로 하고 알로파네이트, 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조와 같은 변형물을 포함하는 화합물이 성분 a)에 적합한 유닛이고, 다환 화합물, 예를 들어 중합체성 MDI (pMDI) 및 이들 모두의 조합도 마찬가지이다. 2 내지 6, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 더 바람직하게는 2.6 내지 4.2, 가장 바람직하게는 2.8 내지 4.0, 더 바람직하게는 2.8 내지 3.8의 관능가를 갖는 변형물도 바람직하다.
HDI, IPDI, H12-MDI, TDI 및 MDI의 군으로부터의 디이소시아네이트를 사용한 변형물이 특히 바람직하다. HDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다. HDI 기재 폴리이소시아네이트를 사용하고 2.6 초과의 관능가를 갖는 것이 매우 특히 바람직하다. 뷰렛, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 뷰렛을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 바람직한 NCO 함량은 10 중량% 초과, 보다 바람직하게는 15 중량% 초과, 가장 바람직하게는 18 중량% 초과이다. NCO 함량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 미만, 가장 바람직하게는 35 중량% 미만, 가장 바람직하게는 30 중량% 미만, 가장 바람직하게는 25 중량% 미만이다. NCO 함량은 더 바람직하게는 18 내지 25 중량%이다. a)로서 HDI 기재 변형된 지방족 이소시아네이트, 0.5 중량% 미만의 유리 이소시아네이트의 유리, 미반응 단량체 함량을 갖는 것을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 a)는 2.0 이상 및 4 이하의 이소시아네이트 기의 수평균 관능가를 갖는다.
보다 구체적으로, 화합물 a)가 지방족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트를 포함하거나 이들로 이루어진 경우에 또한 유리하다.
선행 기술에 따라, 이소시아네이트 기는 또한 이소시아네이트-반응성 기와 그의 반응까지 부분적으로 또는 완전히 블로킹된 형태로 존재할 수 있고, 그래서 이들은 즉시 이소시아네이트-반응성 기와 반응할 수 없다. 이는 반응이 특정 온도 (블로킹 온도)까지 일어나지 못하게 보장한다. 통상적인 블로킹제는 선행 기술에서 찾아볼 수 있고 이들은 물질에 따라, 60 내지 220℃의 온도에서 이소시아네이트 기에서 다시 제거되고, 오직 그리고 나서 이소시아네이트-반응성 기와 반응하도록 선택된다. 폴리우레탄으로 도입되는 블로킹제 및 또한 폴리우레탄에서 용매 또는 가소제로서 남아 있거나 폴리우레탄으로부터의 아웃가스(outgas)인 블로킹제가 있다. 블로킹된 NCO 값에 대한 언급이 또한 있다. 본 발명이 NCO 값을 언급한 경우, 이는 항상 비블로킹된 NCO 값을 기준으로 한다. 블로킹은 대체로 0.5% 미만까지 수행된다. 통상적인 블로킹제는, 예를 들어, 카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 피라졸, 예를 들어 3,5-디메틸-1,2-피라졸 또는 1-피라졸, 트리아졸, 예를 들어 1,2,4-트리아졸, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트, 디에틸아민, 페놀 또는 그의 유도체, 또는 이미다졸이다.
화합물 b)의 이소시아네이트-반응성 기는 이소시아네이트 기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 보다 구체적으로, 이들은 아민, 에폭시, 히드록실, 티올, 메르캅토, 아크릴로일, 안히드라이드, 비닐 및/또는 카르비놀 기일 수 있다. 더 바람직하게, 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 및/또는 아민 기이다.
화합물 b)가 2.0 이상 및 4 이하의 이소시아네이트-반응성 기의 수평균 관능가를 갖는 경우에 유리하고, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실 및/또는 아민이다.
화합물 b)는 바람직하게는 27 이상 및 150 이하, 더 바람직하게는 27 이상 및 120 이하의 OH가 (㎎ KOH/g)를 가질 수 있다.
b)에서 이소시아네이트-반응성 기의 평균 관능가는 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 4, 더 바람직하게는 1.8 내지 3일 수 있다.
b)의 수평균 몰 질량은 1000-8000 g/mol, 바람직하게는 1500-4000 g/mol, 더 바람직하게는 1500-3000 g/mol일 수 있다.
화합물 b)의 이소시아네이트-반응성 기가 중합체인 경우에 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태에서, 화합물 b)는 디올, 더 바람직하게는 폴리에스테르 디올 및/또는 폴리카르보네이트 디올을 포함하거나 이들로 이루어진다.
화합물 b)에서 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 아민, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 유도체, 폴리실록산계 유도체 및 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 바람직하게, b)는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 히드록실 기를 갖는 폴리올을 포함하거나 그것으로 이루어진다. 매우 특히 바람직하게, b)는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리실록산폴리올, 보다 바람직하게는 폴리부타디엔올, 폴리실록산폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올, 가장 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 디- 및 임의로 트리- 및 테트라올 및 디- 및 임의로 트리- 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 중축합물일 수 있다. 유리 폴리카르복실산 대신, 폴리에스테르의 제조를 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리에스테르 폴리올은 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산, 임의로 그의 무수물 및 임의로 그의 저 분자량 에스테르 (고리형 에스테르 포함)로부터 중축합에 의해 자체 공지된 방식으로 제조되며, 사용된 반응 성분은 주로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 저 분자량 폴리올이다. 적합한 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 또한 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 또는 그의 혼합물이고, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트가 바람직하다. 또한, 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 헥산-1,6-디올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
사용된 디카르복실산은, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및/또는 2,2-디메틸숙신산일 수 있다. 사용된 산 공급원은 또한 상응하는 무수물일 수 있다.
벤조산 및 헥산카르복실산과 같은 모노카르복실산을 사용하는 것이 또한 추가로 가능하다.
바람직한 산은 전술한 종류의 지방족 또는 방향족 산이다. 아디프산, 이소프탈산 및 프탈산이 특히 바람직하고, 이소프탈산 및 프탈산이 매우 특히 바람직하다.
말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에 반응 참여물로서 또한 사용될 수 있는 히드록시카르복실산은, 예를 들어, 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산 또는 히드록시스테아르산, 또는 그의 혼합물이다. 적합한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 또는 그의 동족체 또는 혼합물이다. 카프로락톤이 바람직하다.
가장 바람직하게는 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올과 아디프산, 이소프탈산 및 프탈산의 반응 생성물을 기재로 하는 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
이소시아네이트-반응성 기를 포함한 화합물 b)로서, 히드록실 기를 갖는 폴리카르보네이트, 예를 들어 폴리카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 폴리올, 바람직하게는 디올과의 중축합에 의한, 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 얻을 수 있다.
이 목적에 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 1,3-디올, 부탄-1,3- 및 1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 또는 전술한 종류의 락톤-개질된 디올 또는 그의 혼합물이다.
디올 성분은 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 헥산-1,6-디올 및/또는 헥산디올 유도체를 바람직하게 포함한다. 그러한 헥산디올 유도체는 헥산디올을 기재로 하고, 말단 OH 기 뿐만 아니라, 에스테르 또는 에테르 기를 가질 수 있다. 그러한 유도체는, 예를 들어, 헥산디올과 과량의 카프로락톤과의 반응에 의해 또는 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 생성하는 헥산디올과 그 자체와의 에테르화에 의해 얻을 수 있다. 이들 및 다른 성분의 양은 총합이 100 중량%를 초과하지 않도록, 그리고 더욱 특히 100 중량%가 되도록, 본 발명의 맥락에서 공지된 방식으로 선택된다.
히드록실 기를 갖는 폴리카르보네이트, 특히 폴리카르보네이트 폴리올은, 바람직하게는 선형 구조를 갖는다. 1,6-헥산디올을 기재로 하는 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
b)에서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이, 덜 바람직하나, 또한 가능하다. 예를 들어, 양이온 고리 열림에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득가능한 것과 같은, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르가 적합하다. 마찬가지로 적합한 폴리에테르 폴리올은 이관능성 또는 다관능성 출발물 분자 위로의 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 부가 생성물일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 출발물 분자의 예로는 물, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민 또는 1,4-부탄디올, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
히드록시-관능성 올리고부타디엔, 수소화 히드록시-관능성 올리고부타디엔, 히드록시-관능성 실록산, 글리세롤 또는 TMP 모노알릴 에테르를 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 알칼리성 촉매작용에 의해 또는 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의해 또는 임의로, 단계식 반응의 경우, 알칼리성 촉매작용과 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의해, 출발물 분자 및 에폭시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로부터 제조될 수 있고, 말단 히드록실 기를 가질 수 있다. 이중 금속 시아나이드 촉매 (DMC 촉매작용)의 설명은, 예를 들어, 특허 명세서 US 5,158,922 및 공개된 명세서 EP 0 654 302 A1에서 찾아볼 수 있다.
여기서 유용한 출발물은 당업자에게 공지되어 있고 히드록실 및/또는 아미노 기를 갖는 화합물, 및 또한 물을 포함한다. 여기서 출발물의 관능가는 2 이상 및 6 이하이다. 몇몇 출발물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능함을 알 것이다. 폴리에테르 폴리올로서 둘 이상의 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 또한 추가로 사용가능하다.
적합한 화합물 b)는 또한 에스테르 디올, 예컨대 α-히드록시부틸ε-히드록시카프로에이트, ω-히드록시헥실γ-히드록시부티레이트, β-히드록시에틸아디페이트 또는 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트이다.
또한, 단계 I)에서 일관능성 화합물을 추가로 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 일관능성 화합물의 예는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 또는 1-헥사데칸올 또는 그의 혼합물이다.
덜 바람직하게는, 단계 I)에서 비율의 사슬 연장제 또는 가교제를 화합물 b)에 추가로 첨가하는 것이 가능하다. 본원에서는 2 내지 3의 관능가 및 62 내지 500의 분자량을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 또는 지방족 아민계 사슬 연장제, 예를 들어 디에틸톨루엔디아민 (DETDA), 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MBOCA), 3,5-디아미노-4-클로로이소부틸 벤조에이트, 4-메틸-2,6-비스(메틸티오)-1,3-디아미노벤젠 (에타큐어(Ethacure) 300), 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트 (폴라큐어(Polacure) 740M) 및 4,4'-디아미노-2,2'-디클로로-5,5'-디에틸디페닐메탄 (MCDEA)을 사용하는 것이 가능하다. MBOCA 및 3,5-디아미노-4-클로로이소부틸 벤조에이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 사슬 연장에 적합한 성분은 유기 디아민 또는 폴리아민이다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노디시클로헥실메탄 또는 디메틸에틸렌디아민, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 1급 아미노 기 뿐만 아니라, 2급 아미노 기를 또한 갖는 화합물 또는, 아미노 기 (1급 또는 2급) 뿐만 아니라, OH 기를 또한 갖는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그의 예는 1급/2급 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이다. 사슬 종결을 위해, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 또는 그의 적절한 치환된 유도체, 디1급 아민과 모노카르복실산으로부터 형성된 아미드 아민, 디1급 아민, 1급/3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민의 모노케팀을 사용하는 것이 통상적이다.
이들은 종종 그의 높은 반응성 때문에 요변성 효과를 가져서, 기재 상의 혼합물이 더 높은 점도를 갖도록 할 정도로 레올로지를 변화시킨다. 종종 사용되는 비-아민계 사슬 연장제의 예는 2,2'-티오디에탄올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 부탄-2,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸부탄-1,4-디올, 2-메틸부탄-1,3-디올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 헥산-1,6-디올, 헵탄-1,7-디올, 2-에틸헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 노난-1,9-디올, 데칸-1,10-디올, 운데칸-1,11-디올, 도데칸-1,12-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,3-디올 및 물이다.
더 바람직하게, a) 및 b)는 낮은 함량의 자유수, 잔류 산 및 금속 함량을 갖는다. b)의 잔류 물 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.7 중량% 미만 (b) 기준)이다. b)의 잔류 산 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.7 중량% 미만 (b) 기준)이다. 예를 들어, 반응물의 제조에 사용되는 촉매 구성성분의 잔류물에 의해 유발되는, 잔류 금속 함량은, a) 또는 b)를 기준으로, 바람직하게는 1000 ppm 미만이어야 하고 더 바람직하게는 500 ppm 미만이어야 한다.
단계 I)의 혼합물에서 이소시아네이트-반응성 기 대 이소시아네이트 기의 비는 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1:1.3 내지 1.3:1, 가장 바람직하게는 1:1.02 내지 1:0.95일 수 있다.
단계 I)의 혼합물은, 화합물 a) 및 b) 뿐만 아니라, 보조제 및 첨가제를 추가로 또한 포함할 수 있다. 그러한 보조제 및 첨가제의 예는 가교제, 증점제, 용매, 요변성제, 안정화제, 산화방지제, 광 안정화제, 유화제, 계면활성제, 접착제, 가소제, 소수화제, 안료, 충전제, 레올로지 개선제, 탈기 및 탈포 보조제, 습윤 첨가제 및 촉매이다. 단계 I)의 혼합물은 더 바람직하게는 습윤 첨가제를 포함한다. 통상적으로, 습윤 첨가제는 혼합물에서 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 통상적인 습윤 첨가제는, 예를 들어, 알타나(Altana) (Byk 첨가제, 예를 들어: 폴리에스테르-개질 폴리디메틸실록산, 폴리에테르-개질 폴리디메틸실록산 또는 아크릴레이트 공중합체, 및 또한, 예를 들어, C6F13 플루오로텔로머)로부터 입수가능하다.
단계 I)의 혼합물은 바람직하게는 고 유전 상수를 갖는 충전제를 포함한다. 그의 예는 세라믹 충전제, 특히 바륨 티타네이트, 티타늄 디옥시드 및 압전 세라믹, 예컨대 석영 및 납 지르코늄 티타네이트, 및 유기 충전제, 특히 고 전기 분극률을 갖는 것, 예를 들어 프탈로시아닌, 폴리-3-헥실티오펜이다. 이들 충전제의 첨가는 폴리우레탄 필름의 유전 상수를 높일 수 있다.
또한, 더 높은 유전 상수는 퍼콜레이션 한계치 미만으로의 전기 전도성 충전제의 도입에 의해 또한 이룰 수 있다. 그러한 물질의 예는 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 섬유, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 전기 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 폴리피롤, 또는 그의 혼합물이다. 본 맥락에서, 특별히 관심 있는 카본 블랙 종류는 표면 부동화를 갖고, 따라서, 퍼콜레이션 한계치 미만의 낮은 농도에서, 유전 상수를 높이나 그럼에도 불구하고 중합체의 전도율의 증가를 초래하지 않는 것들이다.
본 발명의 맥락에서, 단계 II) 및 III)에서 제막 후에도 유전 상수 및/또는 절연 파괴 전계 강도를 높이기 위해 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 이는, 예를 들어, 1개 이상의 추가 층을 생성함으로써 또는 폴리우레탄 필름의 침투를 통해, 예를 들어 내부 확산에 의해 수행될 수 있다.
사용된 용매는 수성 및 유기 용매일 수 있다.
20℃에서 0.1 mbar 초과 및 200 mbar 미만, 바람직하게는 0.2 mbar 초과 및 150 mbar 미만, 더 바람직하게는 0.3 mbar 초과 및 120 mbar 미만의 증기압을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하게 가능하다. 이 용매를 특히 단계 I)의 혼합물에 첨가할 수 있다. 본 발명의 필름을 롤-코팅 시스템에서 제조할 수 있는 것이 본원에서 특히 유리하다.
폴리우레탄 필름은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 층 두께를 가질 수 있다.
단계 I)의 혼합물을 단계 II)에서 롤-투-롤 공정으로, 예를 들어 바 코팅, 페인팅, 푸어링, 스피닝, 분무, 압출에 의해 캐리어에 적용할 수 있다. 혼합물을 바람직하게는 코팅 바 (예를 들어 스무드 코팅 바, 콤마 바 등), 롤링 (예를 들어 아닐록스 롤러, 조각 롤러, 활면 롤러 등) 또는 다이로 캐리어에 적용한다. 다이는 다이 적용 시스템의 일부분일 수 있다. 몇 개의 적용 시스템을 동시에 또는 연속해서 작동시키는 것이 또한 가능하다. 몇 개의 층을 동시에 한 적용 시스템으로 적용하는 것이 또한 가능하다. 다이를 사용하는 것이 바람직하고 체류 시간-최적화 및/또는 재순환-없는 다이를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게, 캐리어로부터의 다이의 거리는 습윤 필름의 두께의 3배 미만이고, 바람직하게는 습윤 필름의 두께의 2배 미만이고, 보다 바람직하게는 습윤 필름의 두께의 1.5배 미만이다. 예를 들어, 150 ㎛의 습윤 필름을 코팅한다면 (습윤 필름이 20 중량%의 용매를 포함한 경우, 이는 따라서 120 ㎛의 경화된 필름에 해당함), 다이에서 캐리어까지 선택되는 거리는 300 ㎛ 미만이어야 한다. 다이에서 캐리어까지의 거리가 상기 서술된 바와 같이 선택된 경우, 롤러 코팅 시스템을 사용하여 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 10 내지 300 ㎛, 바람직하게는 15 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 120 ㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 80 ㎛의 두께를 갖는 습윤 필름을 단계 II)에서 제조할 수 있다.
단계 III)에서 습윤 필름을 바람직하게는 40℃ 이상 및 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 및 110℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이상 및 100℃ 이하의 온도를 갖는 제1 건조 섹션을 통해 이송함으로써 습윤 필름을 경화시키는 경우에 또한 바람직하다.
제1 건조 섹션 후에 습윤 필름을 또한 바람직하게는 60℃ 이상 및 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 및 120℃ 이하, 특히 바람직하게는 90℃ 이상 및 120℃ 이하의 온도를 갖는 제2 건조 섹션을 통해 추가로 이송할 수 있다.
또한, 제2 건조 섹션 후에 습윤 필름을 또한 바람직하게는 110℃ 이상 및 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 및 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 110℃ 이상 및 140℃ 이하의 온도를 갖는 제3 건조 섹션을 통해 이송할 수 있다.
건조는, 예를 들어, 크로에네르트(Kroenert), 코테마(Coatema), 드라이텍(Drytec) 또는 폴리타입(Polytype)에 의해, 시장에 공급된 바와 같은, 롤러 건조기로 또는 현탁에 의해 수행될 수 있다.
캐리어 상의 습윤 필름이 건조 섹션(들)을 통해 이송되는 통상적인 속도는 0.5 m/min 초과 및 600 m/min 미만, 보다 바람직하게는 0.5 m/min 초과 및 500 m/min 미만, 더 바람직하게는 0.5 m/min 초과 및 100 m/min 미만이다.
건조 섹션 길이 및 건조 섹션의 공기 공급량은 속도에 부합된다. 대체로, 건조 섹션(들)에서의 습윤 필름의 총 체류 시간은 10 초 이상 및 60 분 이하, 바람직하게는 30 초 이상 및 40 분 이하, 보다 바람직하게는 40 초 이상 및 30 분 이하, 가장 바람직하게는 40 초 이상 및 10 분 이하이다.
본 발명의 유전체 폴리우레탄 필름에 추가 기능성 층, 예를 들어 도전층, 용매 및 가스에 대한 차단층, 및/또는 접착층을 제공할 수 있다. 이는 완전 코팅에 의해 또는 부분 면적 위를 코팅함으로써, 한 층으로 또는 포개어 몇몇 층으로, 한 면 또는 양면에 실시될 수 있다.
반응 혼합물로부터 중합체 필름을 제조하는데 적합한 캐리어는 특히 유리, 이형지, 필름 및 플라스틱이며, 그로부터 제조된 유전체 폴리우레탄 필름은 간단한 방법으로 분리될 수 있다. 종이 또는 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 종이를, 예를 들어 실리콘 또는 플라스틱으로 한 면 또는 양면에 코팅할 수 있다. 코팅 및/또는 필름은, 예를 들어, 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 테플론(Teflon), 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/부타디엔/아크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴/염소화 폴리에틸렌/스티렌, 아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 카세인 중합체, 인공 호온, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 히드레이트, 셀룰로스 니트레이트, 클로로프렌 고무, 키틴, 키토산, 시클로올레핀 공중합체, 에폭시 수지, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로 고무, 우레아-포름알데히드 수지, 이소프렌 고무, 리그닌, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민/페놀-포름알데히드, 메틸 아크릴레이트/부타디엔/스티렌, 천연 고무 (아라비아 검), 페놀-포름알데히드 수지, 퍼플루오로알콕시알칸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락톤, 폴리카르보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-블록-아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리히드록시부티레이트, 폴리이미드, 폴리이소부틸렌, 폴리락티드 (폴리락트산), 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리옥시메틸렌 또는 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리프탈아미드, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄 PUR, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌, 열가소성 전분, 열가소성 폴리우레탄, 비닐 클로라이드/에틸렌, 비닐 클로라이드/에틸렌/메타크릴레이트로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들 중합체는 또한 바로 캐리어 물질로서 사용될 수 있고/있거나 추가로 추가 내부 또는 외부 이형제 또는 층이 제공될 수 있다. 층은 차단 기능을 가질 수 있고 또는 그밖에 유전체 폴리우레탄 필름에 전달할 수 있는 전도성 구조를 포함할 수 있다. 중합체는 단축 또는 이축 배향 또는 연신될 수 있고, 압력- 또는 코로나-전처리될 수 있다. 필름을 또한 강화시킬 수 있다. 통상적인 강화제는 직물, 예를 들어 텍스타일, 또는 유리 섬유이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유리, 플라스틱 또는 종이로 제조된, 및 바람직하게는 실리콘 또는 플라스틱-코팅된 종이로 제조된 캐리어를 사용하는 것이 가능하다.
코팅 후, 필름 또는 종이를 바로 벗겨 재사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 필름은 주기적으로 운영될 수 있고 유전체 폴리우레탄 필름은, 이를 벗긴 경우, 바로 새로운 캐리어로 전달할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 캐리어에 구조를 제공한다. 이는 또한 엠보싱으로 지칭된다. 엠보싱은 구조가 유전체 폴리우레탄 필름으로 전달되는 그러한 방식으로, 엠보싱이 오직 유전체 폴리우레탄 필름의 표면에서만 형성되는 그러한 방식으로 수행된다. 엠보싱은 필름을 신장시킨 경우 편평하게 당겨진다. 엠보싱은, 필름상의 전극층이, 이 층 자체의 임의의 뚜렷한 신장 없이, 신장시킨 경우 편평하게 당겨지는 그러한 것이다. 엠보싱은 바람직하게는 롤-투-롤 공정으로 캐리어에 임프린팅된다. 예를 들어, 엠보싱은 본원에서는 롤러에 의해 저온 열가소성으로, 또는 냉각 공정에 의해 고온 열가소성으로 된다. 통상적인 엠보싱은, 예를 들어, EP 1 919 071에 서술되어 있다.
이어서, 한 예로서 본 발명의 유전체 폴리우레탄 필름의 연속 제조의 산업적 규모 방법에 대한 설명이 뒤따른다.
도 1은 사용된 코팅 시스템의 개략적 구조를 나타낸다. 도면에서, 각각의 요소는 다음의 참조 번호를 갖는다:
1 저장소 용기
2 계량 장치
3 진공 탈기 장치
4 여과기
5 정적 혼합기
6 코팅 장치
7 공기 순환 건조기
8 캐리어
9 커버층
성분 b)를 코팅 시스템의 2개의 저장소 용기 (1) 중 하나에 도입했다. 성분 a)를 제2 저장소 용기 (1)에 도입했다. 이어서 각각의 두 성분을 계량 장치 (2)에 의해 진공 탈기 장치 (3)로 운반하고, 탈기시켰다. 여기서부터, 이들은 이어서 각각 여과기 (4)를 통해 정적 혼합기 (5)로 이동하였고, 여기서 성분들이 혼합되었다. 수득된 액체 물질을 이어서 코팅 장치 (6)로 공급했다.
본 경우에 코팅 장치 (6)는 슬롯 다이였다. 코팅 장치 (6)의 도움으로, 혼합물을 습윤 필름으로서 캐리어 (8)에 적용한 후 공기 순환 건조기 (7)에서 경화시켰다. 이로써 유전체 폴리우레탄 필름을 얻었고, 그리고 나서 이에 커버층 (9)을 마련하고 감아 올렸다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 유전체 폴리우레탄 필름을 추가로 제공한다.
본 발명은 캐리어 기재, 그에 적용된 본 발명의 유전체 폴리우레탄 필름, 및 임의로 캐리어 기재에서 멀리 떨어진 필름의 면에 적용된 커버층을 포함하는 층 구조를 또 추가로 제공한다.
층 구조는 필름을 오염 및 환경적 영향으로부터 보호하기 위해 필름에 1개 이상의 커버층을 특별히 가질 수 있다. 이 목적을 위해, 중합체 필름 또는 필름 복합 시스템, 또는 그밖의 클리어코트를 사용하는 것이 가능하다.
사용된 커버층은 바람직하게는 캐리어에서 사용된 물질과 유사한 필름 물질이고, 이들은 통상적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 8 내지 125 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
매우 매끈한 표면을 갖는 커버층이 바람직하다. 본원에서 사용된 척도는 조도이고, DIN EN ISO 4288 ("기하학적 제품 사양 (GPS) - 표면 질감…", 시험 조건: R3z 앞면 및 뒷면)에 따라 측정된다. 바람직한 조도는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하 정도이다.
사용된 커버층은 바람직하게는 20 내지 60 ㎛ 두께의 PE 또는 PET 필름이다. 더 바람직하게는, 40 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 필름을 사용한다.
캐리어 상의 층 구조의 경우, 추가 커버층을 보호층으로서 적용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 또한, 제1 단계에서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 유전체 폴리우레탄 필름을 제조하고, 제2 단계에서, 유전체 폴리우레탄 필름의 반대쪽 면들 각각에 한 전극을 적용하는 것인, 전기기계적 변환기의 제조 방법을 제공한다.
전극은, 예를 들어, 인쇄 공정, 예를 들어 잉크젯, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄에 의해, 또는 코팅 바, 다이 또는 롤러에 의해, 또는 그밖에 감압 하 금속화에 의해 적용될 수 있다. 통상적인 물질은 탄소 또는 금속, 예를 들어 은, 구리, 알루미늄, 금, 니켈, 아연 또는 기타 전도성 금속 및 물질을 기재로 한다. 금속은 염 또는 용액으로서, 분산액 또는 유화액으로서, 또는 그밖에 전구체로서 적용될 수 있다.
본 발명은 이 방법에 의해 수득가능한 전기기계적 변환기를 추가로 제공한다.
전기기계적 변환기에서, 유전체 폴리우레탄 필름은 특히 유전체 폴리우레탄 필름이 전극 중 적어도 하나와 접촉하도록 전극 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유전체 폴리우레탄 필름은 또한 전극이 유전체 폴리우레탄 필름의 반대 면에서 전극과 인접하도록 전극 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 변환기의 구조에 있어서, 본 발명의 유전체 폴리우레탄 필름을, 예를 들어, WO 01/06575에 서술된 바와 같이, 전극으로 양면에 코팅시킬 수 있다.
본 발명의 맥락에서 전극 및 유전체 폴리우레탄 필름을 별개의 단계에서 제조하고 후속적으로 이들을 함께 접합시키는 것이 또한 가능하다. 통상적인 방법은, 예를 들어, 접착 결합 또는 적층일 것이다.
변환기는 센서, 액추에이터 및/또는 발전기의 제조를 위해 매우 다양한 상이한 구성으로 유리하게 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 본 발명의 전기기계적 변환기를 포함한, 전자 및/또는 전기 장치, 특히 모듈, 자동 장치, 기기 또는 부품을 추가로 제공한다.
본 발명은 추가로 전자 및/또는 전기 장치에서의, 특히 액추에이터, 센서 또는 발전기에서의 본 발명의 전기기계적 변환기의 용도에 관한 것이다. 유리하게, 본 발명은 전기기계 및 전기음향 부문에서, 특히 기계 진동, 음향시설, 초음파, 의학 진단, 음향 현미경, 기계적 감지, 특히 압력, 힘 및/또는 팽창 감지, 로봇공학 및/또는 통신 기술에서 얻은 에너지의 부문에서 다수의 매우 다른 용도로 실시될 수 있다. 그의 통상적인 예는 압력 센서, 전기음향 변환기, 마이크로폰, 확성기, 진동 변환기, 광 편향기, 멤브레인, 유리 섬유 광학용 변조기, 초전 검출기, 커패시터 및 제어 시스템 및 "지능형" 바닥, 및 또한 파랑 에너지, 특히 해양 파랑 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위한 시스템이다.
실시예 :
본 발명을 이하에서 예를 들어 상세히 설명한다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 분석적인 측정은 23℃의 온도에서 표준 조건 하에 수행되었다.
방법:
달리 명백히 언급되지 않는 한, NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 용량측정 방법에 의해 측정되었다.
보고된 점도는 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH) (독일, 오스트필더른 73760, 헬무트-히르트-스트라쎄 6 소재)로부터의 회전식 점도계를 사용하여 23℃에서 DIN 53019에 따라 회전식 점도측정에 의해 측정되었다.
필름 층 두께의 측정은 닥터 요한네스 하이덴하인 게엠베하(Dr. Johannes Heidenhain GmbH) (독일, 트라운로이트 83301, 닥터-요한네스-하이덴하인-스트라쎄 5 소재)로부터의 기계 게이지로 수행되었다. 시편을 다른 세 위치에서 분석했고 대표 측정치로서 평균을 사용했다.
인장 시험은, 총 측정 범위 1 kN의 하중 셀을 구비한, 쯔비크(Zwick)로부터의 인장 시험기, 모델 번호 1455에 의해 50 ㎜/분의 당김 속도로 DIN 53 504에 따라 실시되었다. 사용된 시편은 S2 인장 시편이었다. 각각의 측정은 같은 방식으로 제조된 3개의 시편에 대하여 실시되었고, 평가를 위해 수득된 데이터의 평균이 사용되었다. 특히 이러한 목적을 위해, 인장 강도 [MPa] 및 파단 신율 [%] 뿐만 아니라, 100% 및 200% 신율에서의 응력 [MPa]도 측정되었다.
영구 신장율은, 조사하고자 하는 샘플의 S2 시편에 대해, 총 측정 범위 50 N의 하중 셀을 구비한, 쯔비크/로엘(Zwick/Roell)로부터의 쯔비키(Zwicki) 인장 시험기에 의해 측정되었다. 이 측정은 샘플을 50 ㎜/분의 속도로 n* 50%까지 신장시키고, 이러한 변형의 도달시 샘플에 대한 압박을 힘 ＝ 0 N으로 완화시키고, 여전히 존재하는 신장을 측정하는 것을 포함했다. 그 직후에, n ＝ n ＋ 1로 다음 측정 주기를 시작하고; 샘플이 파괴될 때까지 n의 값을 증가시켰다. 여기서, 50% 변형에 대한 값만을 측정하였다.
쯔비크 인장 시험기를 사용하여 응력 완화의 측정을 마찬가지로 실시하였고; 계장은 영구 신장율의 측정에 관한 실험에 상응하였다. 여기서 사용된 시편은 치수 60 × 10 ㎟의 샘플 스트립이었고, 이를 50 ㎜의 클램프 간격으로 클램프로 고정시켰다. 55 ㎜로의 매우 신속한 변형 후, 이 변형을 30 분 동안 일정하게 유지시켰고 이 시간에 걸쳐 힘 프로파일을 측정하였다. 30 분 후의 응력 완화는, 55 ㎜로의 변형 직후 시작 값을 기준으로 한, 응력의 퍼센트 감소율이다.
ASTM D 150-98에 따른 유전 상수의 측정은, 노보콘트롤 테크놀로지스 게엠베하 앤드 코. 카게(Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG) (독일, 훈트산젠 56414, 오베러바허스트라쎄 9 소재)로부터의 시험 장치 (측정 브릿지: 알파-에이 분석기, 측정 헤드: ZGS 활성 샘플 셀 시험 인터페이스)를 사용하여 20 ㎜의 시편 직경으로 실시되었다. 107 ㎐ 내지 10-2 ㎐의 주파수 범위가 조사되었다. 조사 물질의 유전 상수에 대해 사용된 척도는 10-0.01 ㎐에서 유전 상수의 실제 부분이었다.
전기 저항률은 키슬리 인스트루먼츠(Keithley Instruments) (키슬리 인스트루먼츠 게엠베하, 독일, 게르머링 D-82110, 란츠베르거스트라쎄 65 소재) 모델 번호: 6517 A 및 8009의 실험실 장치에 의해, 물질의 절연 저항의 측정 방법인 ASTM D 257에 따라 측정되었다.
ASTM D 149-97a에 따른 유전 강도의 측정은, 어소시에이티드 리서치 인크(Associated Research Inc) (미국, 일리노이주 600045-4546, 레이크 포레스트, 라우렐 드라이브 13860 W 소재)로부터의 히포트맥스(hypotMAX) 고-전압원, 및 내부로 구성된 샘플 홀더를 사용하여 수행되었다. 샘플 홀더는 단지 낮은 기계적 프리텐션으로 균일한 두께의 중합체 샘플과 접촉시키고, 사용자가 전압과 접촉하게 되는 것을 방지한다. 이 장치에서 프리텐션이 없는 중합체 필름에, 필름을 통한 절연 파괴가 발생할 때까지 전압을 올리면서 정적 하중을 겪게 했다. 측정 결과는 중합체 필름의 두께를 기준으로, 파단시 도달된 전압 [V/㎛]이었다. 필름 당 5번의 측정을 실시했고 평균을 보고했다.
사용된 물질 및 약어:
데스모두르(Desmodur)® N100 : 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 뷰렛, NCO 함량 220 ± 0.3% (DIN EN ISO 11 909에 따름), 23℃에서의 점도 10000 ± 2000 mPa·s, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)
데스모두르® N3300 : 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아누레이트, NCO 함량 21.8 ± 0.3% (DIN EN ISO 11 909에 따름), 23℃에서의 점도 3000 ± 750 mPa·s, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게
데스모두르® XP 2599 : 에테르 기를 포함하고 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)를 기재로 하는 지방족 예비중합체, 이소시아네이트 함량 6 ± 0.5% (DIN EN ISO 11 909), 23℃에서의 점도 2500 ± 500 mPa·s, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게
데스모두르® N75 BA : 75% 데스모두르® N100 및 25% 부틸 아세테이트; 160 ± 50 mPas, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게
데스모두르® N75 MPA : 75% 데스모두르® N100 및 25% 메톡시프로필 아세테이트, 250 ± 75 mPas, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게
아르콜(Arcol) PPG 2000 : 평균 몰 질량 Mn＝2000의 DMC-촉매화 폴리프로필렌 옥시드; 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제품
P200H/DS : 1,6-헥산디올 및 프탈산 무수물을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올, 몰 질량 2000 g/mol, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게
데스모펜(Desmophen)® C2201 : 디메틸 카르보네이트와의 반응에 의해 제조된, 1,6-헥산디올을 기재로 하는 폴리카르보네이트 폴리올, 몰 질량 2000 g/mol, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게
데스모펜® C 2200 : 말단 히드록실 기 및 약 2000 g/mol의 분자량을 갖는 선형 지방족 폴리카르보네이트 디올, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게.
이르가녹스(Irganox)® 1076 : 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스위스 바젤 소재 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)
테라탄(Terathane)® 650 : 인비스타 게엠베하(INVISTA GmbH), 하터하임 D-65795 소재, 몰 질량 Mn ＝ 650 g/mol의 폴리-THF
폴리THF® 1000 : 바스프 아게(BASF AG), 몰 질량 Mn ＝ 1000 g/mol의 폴리-THF
케첸블랙(Ketjenblack) EC 300 J : 아크조 노벨 아게(Akzo Nobel AG) 제품
팁 카트(Tib Kat) 220 : 만하임 소재 팁 케미칼스 아게(Tib Chemicals AG)로부터의 부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트)
메타큐어(Metacure)® T-12 : 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터의 디부틸주석디라우레이트
DBTDL : 독일, 다름슈타트 D-64293, 프랑크푸르터 스트라쎄 250 소재 에. 메르크 카게아아(E. Merck KGaA)로부터의 디부틸주석디라우레이트
BYK 310 : 폴리에스테르-개질 폴리디메틸실록산의 용액, 알타나
BYK 3441 : 아크릴레이트 공중합체의 용액, 알타나.
데스모펜® C 1200 : 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리에스테르, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게.
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 부틸 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트.
호스타판(Hostaphan) RN 2SLK : 실리콘 코팅이 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기재로 하는 미쓰비시(Mitsubishi)로부터의 이형 필름. 폭 300 ㎜의 필름을 사용하였다.
이형지: 폴리메틸펜텐-코팅된 이형지.
본 발명의 실시예의 코팅 실험을 위해, 연속 롤-투-롤 공정으로 7개의 건조기를 포함하는 코테마 코팅 시스템을 사용했다. 적용 시스템: 스위스 TSE 트롤러(Troller)로부터의 슬롯 다이. 달리 언급되지 않는 한, 다이에서 캐리어까지의 거리는 100 ㎛로 설정되었다. 2개의 기어 펌프 (가열됨), 교반 및 가열가능한 용기, 가열가능한 호스 및 여과기를 포함한 이-성분 저압 주조기를 사용했다. 또한, 정적 가열가능한 혼합기를 사용했다. 제1 건조 섹션은 80℃ (공기 공급 2 m/s)에서, 제2 건조 섹션은 100℃ (공기 공급 3 m/s)에서, 제3 건조 섹션은 110℃ (공기 공급 8 m/s)에서, 제4 건조 섹션은 130℃ (공기 공급 7, 5, 2, 2 m/s)에서 작동시켰다. 캐리어의 웹 속도는 1 m/min로 조절되었고; 건조 섹션으로 취입된 공기 공급은 건조 공기였다. 마무리된 유전체 폴리우레탄 필름의 층 두께는 100 ㎛였다.
본 발명의 실시예는 8 시간 초과 동안 적용 시스템의 막힘 또는 코팅 결함의 발생 없이 연속해서 제조가능하였다.
실시예 1:
21.39 중량부의 데스모두르 N100을 0.0024 중량부의 팁 카트 220 및 100 중량부의 P200H/DS의 폴리올 혼합물과 반응시켰다. 이소시아네이트 (데스모두르 N100)를 40℃에서 사용하고, 폴리올 블렌드 (팁 카트 220과 P200H/DS)를 80℃에서 사용했다. 각각의 성분을 위한 호스를 40℃ 및 80℃에서 각각 가열했다. 정적 혼합기를 65℃로 가열했고; 다이는 60℃에 있었다. NCO 대 OH 기의 비율은 1.07이었다. 이를 호스타판 필름 위로 부었다.
실시예 2:
21.39 중량부의 데스모두르 N100을 0.0024 중량부의 팁 카트 220 및 100 중량부의 데스모펜 C2201의 폴리올 혼합물과 반응시켰다. 이소시아네이트 (데스모두르 N100)를 40℃에서 사용하고, 폴리올 블렌드 (팁 카트 220과 데스모펜 C2201)를 80℃에서 사용했다. 각각의 성분을 위한 호스를 40℃ 및 80℃에서 각각 가열했다. 정적 혼합기를 65℃로 가열했고; 다이는 60℃에 있었다. NCO 대 OH 기의 비율은 1.07이었다. 이를 호스타판 필름 위로 부었다.
실시예 3:
151.50 중량부의 데스모두르 N75 MPA를 0.02 중량부의 팁 카트 220 및 536.84 중량부의 P200H/DS의 폴리올 혼합물, 3.24 중량부의 Byk 310 및 308.41 중량부의 메톡시프로필 아세테이트와 반응시켰다. 이소시아네이트 (데스모두르 N75 MPA)를 23℃에서 사용하고, 폴리올 블렌드 (팁 카트 220과 P200H/DS)를 23℃에서 사용했다. 호스, 정적 혼합기 및 노즐은 각각 23℃에 있었다. NCO 대 OH 기의 비율은 1.07이었다. 이를 종이 위로 부었다.
실시예 4:
113.62 중량부의 데스모두르 N75 BA를 0.01 중량부의 팁 카트 220 및 459.30 중량부의 P200H/DS의 폴리올 혼합물, 2.77 중량부의 Byk 3441 및 158.31 중량부의 부틸 아세테이트와 반응시켰다. 이소시아네이트 (데스모두르 N75 BA)를 23℃에서 사용하고 폴리올 블렌드 (팁 카트 220과 P200H/DS)를 23℃에서 사용했다. 호스, 정적 혼합기 및 노즐은 각각 23℃에 있었다. NCO 대 OH 기의 비율은 1.07이었다. 이를 종이 위로 부었다.
비교 실시예 A-3/4:
절차는, BYK 310 및 Byk 3441을 각각 생략한 점을 제외하고, 실시예 3 및 4에서와 같았다. 폴리우레탄이 어떠한 습윤도 초래하지 않았기 때문에 사용된 롤러 코팅 시스템에서 필름을 제조하는 것이 가능하지 않았다.
비교 실시예 A-3/4 - 다이 거리:
절차는, 다이의 거리를 400 ㎛로 증가시킨 점을 제외하고, 실시예 3 및 4에서와 같았다. 습윤이 매우 불규칙했기 때문에 사용된 롤러 코팅 시스템에서 필름을 제조하는 것이 가능하지 않았다.
비교 실시예 B-9:
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 50.0 g의 데스모펜® C2201 및 0.05 g의 이르가녹스® 1076을 폴리프로필렌 컵에서 칭량하고, 스피드믹서(Speedmixer)에서 분 당 3000 회전수로 1 분 동안 혼합한 후 60℃로 예열하였다. 이르가녹스® 1076 안정화제를 완전히 용해시킨 후, 0.01 g의 DBTDL을 첨가하고 이 혼합물을 한 번 더 분 당 3000 회전수로 1 분 동안 균질화했다. 10.79 g의 데스모두르® N 3300을 이 균질한 혼합물에서 칭량하고 이 혼합물을 다시 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분의 기간 동안 혼합했다.
여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 100℃에서 1 h의 기간 동안 경화시켰다. 경화 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
1 분에, 혼합물의 포트 수명이 너무 짧아 혼합물을 롤-투-롤 공정에서 사용할 수 없었다. 롤-투-롤 공정에 적용하기 전 적용 시스템에서 몇 분 후에 혼합물이 고체화되므로, 일-성분 방식의 조작은 또한 적합하지 않았고, 그래서 연속 코팅이 불가능하였다. 한 시간의 건조 시간은 또한 매우 너무 길었다. 유리 판은 롤-투-롤 공정에서 이형 필름으로서 적합하지 않은 비가요성 캐리어이다.
또한, 유전 상수는 겨우 4.6이었고 파단 신율은 겨우 175%였다.
비교 실시예 B-10: 사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 50.0 g의 데스모펜® C2200 및 0.05 g의 이르가녹스® 1076을 폴리프로필렌 컵에서 칭량하고, 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분 동안 혼합한 후 60℃로 예열하였다. 이르가녹스® 1076 안정화제를 완전히 용해시킨 후, 0.15 g의 데스모라피드(Desmorapid) SO®를 첨가하고 이 혼합물을 한 번 더 분 당 3000 회전수로 1 분 동안 균질화했다. 11.48 g의 데스모두르® N 100을 이 균질한 혼합물에서 칭량하고 이 혼합물을 다시 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분의 기간 동안 혼합했다.
여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 100℃에서 1 h의 기간 동안 경화시켰다. 경화 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
1 분에, 혼합물의 포트 수명이 너무 짧아 혼합물을 롤-투-롤 공정에서 사용할 수 없었다. 롤-투-롤 공정에 적용하기 전 적용 시스템에서 몇 분 후에 혼합물이 고체화되므로, 일-성분 방식의 조작은 또한 적합하지 않았고, 그래서 연속 코팅이 불가능하였다. 한 시간의 건조 시간은 또한 매우 너무 길었다. 유리 판은 롤-투-롤 공정에서 이형 필름으로서 적합하지 않은 비가요성 캐리어이다.
Figure pct00001
비교 실시예 C-5:
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 29.412 g의 데스모두르® XP 2599 및 50.0 g의 데스포펜® C 2200을 0.045 g의 양의 데스모라피드® SO 및 0.05 g의 이르가녹스® 1076과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
1 분에, 혼합물의 포트 수명이 너무 짧아 혼합물을 롤-투-롤 공정에서 사용할 수 없었다. 롤-투-롤 공정에 적용하기 전 적용 시스템에서 몇 분 후에 혼합물이 고체화되므로, 일-성분 방식의 조작은 또한 적합하지 않았고, 그래서 연속 코팅이 불가능하였다. 유리 판은 롤-투-롤 공정에서 이형 필름으로서 적합하지 않은 비가요성 캐리어이다.
전기 저항률은 너무 낮았다.
비교 실시예 C-6:
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 50.0 g의 데스포펜® C 1200을 0.05 g의 이르가녹스® 1076, 9.188 g의 데스모두르® N100 및 0.013 g의 양의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
1 분에, 혼합물의 포트 수명이 너무 짧아 혼합물을 롤-투-롤 공정에서 사용할 수 없었다. 롤-투-롤 공정에 적용하기 전 적용 시스템에서 몇 분 후에 혼합물이 고체화되므로, 일-성분 방식의 조작은 또한 적합하지 않았고, 그래서 연속 코팅이 불가능하였다. 유리 판은 롤-투-롤 공정에서 이형 필름으로서 적합하지 않은 비가요성 캐리어이다.
파단 신율은 125%로 너무 낮았고; 저항률 또한 마찬가지로 낮았다.
비교 실시예 C-7:
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 309.5 g의 실시예 1로부터의 예비중합체를 60℃로 예열하고, 10.0 g의 TMP, 0.2 g의 DBTDL 및 0.01 g의 이르가녹스® 1076와 함께 폴리프로필렌 컵에서 칭량하고 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분의 기간 동안 혼합했다.
여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 100℃에서 1 h의 기간 동안 경화시켰다. 경화 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
1 분에, 혼합물의 포트 수명이 너무 짧아 혼합물을 롤-투-롤 공정에서 사용할 수 없었다. 롤-투-롤 공정에 적용하기 전 적용 시스템에서 몇 분 후에 혼합물이 고체화되므로, 일-성분 방식의 조작은 또한 적합하지 않았고, 그래서 연속 코팅이 불가능하였다. 한 시간의 건조 시간은 또한 매우 너무 길었다. 유리 판은 롤-투-롤 공정에서 이형 필름으로서 적합하지 않은 비가요성 캐리어이다.
전기 저항률은 너무 낮았다.
비교 실시예 1a:
DE 10 2007 005 960, 실시예 1에 따라 제조됨.
모든 액체 원료를 아르곤 하에 세-단계 공정으로 조심스럽게 탈기시켰고; 카본 블랙은 125 ㎛ 체를 통하여 체질했다. 10 g의 테라탄 650 (인비스타 게엠베하, 하터하임 D-65795 소재, 몰 질량 Mn ＝ 650의 폴리-THF)을 0.596 g의 카본 블랙 (케첸블랙 EC 300 J, 아크조 노벨 아게 제품)과 함께 60 ㎖ 일회용 혼합 용기 (APM-테크니카 아게(Technika AG), Cat. No. 1033152)에서 칭량하고 스피드믹서 (APM-테크니카 아게 제품, 히어브러그 CH-9435 소재; 독일 판매회사: 하우쉴트(Hauschild); 모델: DAC 150 FVZ)에서 3000 rpm으로 3 분간 혼합하여 균질한 페이스트를 얻었다. 이어서, 0.005 g의 디부틸주석디라우레이트 (메타큐어® T-12, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.) 및 6.06 g의 이소시아네이트 N3300 (HDI의 이소시아누레이트 삼량체; 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제품)을 이것에서 칭량하고 혼합물을 3000 rpm으로 1 분간 스피드믹서에서 혼합했다. 반응 페이스트를 유리 판 위에 붓고 코팅 바를 사용하여 습윤 필름 두께 500 ㎛로 인발시켜 고체 함량 2%의 균일한 필름을 얻었다. 필름을 이어서 80℃에서 16 h 동안 열-처리했다.
유전 강도는 5 V/㎛인 것으로 측정되었고 저항률은 2.00E03 ohm m인 것으로 측정되었다. 두 값 모두 요건에 못 미친다.
비교 실시예 1b:
DE 10 2007 005 960, 실시예 2에 따라 제조됨.
모든 액체 원료를 아르곤 하에 세-단계 공정으로 조심스럽게 탈기시켰고; 카본 블랙은 125 ㎛ 체를 통하여 체질했다. 10 g의 아르콜 PPG 2000 (평균 몰 질량 Mn＝2000의 DMC-촉매화 폴리프로필렌 옥시드; 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제품)을 0.636 g의 카본 블랙 (케첸블랙 EC 300)과 함께 60 ㎖ 일회용 혼합 용기에서 칭량하고 스피드믹서에서 3000 rpm으로 3 분간 혼합하여 균질한 페이스트를 얻었다. 이어서, 0.005 g의 디부틸주석디라우레이트 및 7.13 g의 이소시아네이트 데스모두르 XP 2599 (화학식 I (여기서 n ＝ 30 내지 38)의 알로파네이트 예비중합체, 폴리알킬렌 옥시드로서 다시 아르콜 PPG 2000을 사용함; 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제품)를 이 혼합물에서 칭량하고 3000 rpm으로 1 분간 스피드믹서에서 혼합했다. 반응 페이스트를 유리 판 위에 붓고 코팅 바를 사용하여 습윤 필름 두께 500 ㎛로 인발시켜 고체 함량 2%의 균일한 필름을 얻었다. 필름을 이어서 80℃에서 16 h 동안 열-처리했다.
유전 강도는 30 V/㎛인 것으로 측정되었고 저항률은 1.67E08 ohm m인 것으로 측정되었다. 두 값 모두 요건에 못 미친다.
비교 실시예 2:
WO 2010049079, 실시예 1에 따라 제조됨.
200 g의 폴리THF® 2000 및 50 g의 폴리THF® 1000을 표준 교반 장치에서 80℃로 가열했다. 이어서, 80℃에서, 66.72 g의 이소포론디이소시아네이트 및 520 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 환류 (약 8 시간) 하에 이론적 NCO 값에 도달할 때까지 교반했다. 마무리된 예비중합체를 20℃로 냉각한 후 25.2 g의 메틸렌비스(4-아미노시클로헥산) 및 519.5 g의 이소프로판올의 용액을 30 분 내로 계량투입했다. 이어서 IR 분광법이 더 이상 임의의 유리 이소시아네이트 기를 검출할 수 없을 때까지 교반을 계속했다.
생성된 투명한 용액은 다음의 특성을 가졌다:
고체 함량: 25%
점도 (점도계, 23℃): 4600 mPas
각 경우에 중합체 층을 제조하는데 사용된 용액은 개별적으로 탈기시키지 않았다. 100 g의 필요량의 용액을 폴리프로필렌 컵 (PP 컵)에서 칭량했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 층을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 층을 건조 캐비넷 안에서 30℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시했다. 열 처리 후, 층은 필름으로서 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 42.5%인 것으로 측정되었다. 이는 10% 미만이라는 요건을 크게 상회한다.
필름에 대해 보고된 데이터에 따라 WO 2010049079의 모든 다른 실시예는 요건을 벗어나거나, 재료가 폴리우레탄이 아니었다.
비교 실시예 3a:
EP 2280034, 비교 실시예 1에 따라 제조됨.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 10 g의 데스모두르 XP 2599를 28.1 g의 6000 g/mol의 수평균 분자량 및 0 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 및 0.028 g의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 13.5%이고, 전기 저항률은 3.54E08 ohm m이고 유전 강도는 20.4 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 3b:
EP 2 280 034, 비교 실시예 2에 따라 제조됨.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 10 g의 데스모두르 XP 2599를 28.06 g의 4000 g/mol의 수평균 분자량 및 0 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 및 0.028 g의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 13.9%이고, 전기 저항률은 1.91E08 ohm m이고 유전 강도는 21.3 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 3c:
EP 2 280 034, 비교 실시예 3에 따라 제조됨.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 3.91 g의 데스모두르 N3300을 39.88 g의 4000 g/mol의 수평균 분자량 및 0 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 및 0.12 g의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 30.3%이고, 전기 저항률은 4.77E08 ohm m이고 유전 강도는 25 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 3d:
EP 2 280 034, 비교 실시예 4에 따라 제조됨.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 3.58 g의 데스모두르 XP2410을 39.88 g의 6000 g/mol의 수평균 분자량 및 0 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 및 0.12 g의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
전기 저항률은 5.08E08 ohm m이고 유전 강도는 25.4 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 3e:
EP 2 280 034, 비교 실시예 5에 따라 제조됨.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 3.91 g의 데스모두르 N3300을 39.88 g의 6000 g/mol의 수평균 분자량 및 0 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 및 0.12 g의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
전기 저항률은 1.50E09 ohm m이고 유전 강도는 33.4 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 3f:
EP 2 280 034, 실시예 1에 따라 제조됨.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 3.0 g의 데스모두르 N 3300 (HDI 기재 이소시아누레이트) 및 7.0 g의 실시예 1로부터의 예비중합체를 폴리프로필렌 컵에서 칭량하고 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분간 함께 혼합했다. 이어서 이 혼합물을 41.2 g의 4000 g/mol의 수평균 분자량 및 0 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 및 0.041 g의 양의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 21.3%이고, 전기 저항률은 1.74E09 ohm m이고 유전 강도는 24.6 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 3g:
EP 2 280 034, 실시예 2에 따라 제조됨.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 3.0 g의 데스모두르 N 3300 (HDI 기재 이소시아누레이트) 및 7.0 g의 실시예 1로부터의 예비중합체를 폴리프로필렌 컵에서 칭량하고 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분간 함께 혼합했다. 이어서 이 혼합물을 41.2 g의 6000 g/mol의 수평균 분자량 및 0 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 삼관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 및 0.041 g의 양의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 24.4%이고, 전기 저항률은 1.42E09 ohm m이고 유전 강도는 18.2 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 3h:
EP 2 280 034, 실시예 3에 따라 제조됨.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 4.0 g의 데스모두르 N 3300 (HDI 기재 이소시아누레이트) 및 16.0 g의 실시예 1로부터의 예비중합체를 폴리프로필렌 컵에서 칭량하고 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분간 함께 혼합했다. 이어서 이 혼합물을 66.16 g의 4000 g/mol의 수평균 분자량 및 폴리에테르를 기준으로 20 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르, 및 0.132 g의 양의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
전기 저항률은 5.10E08 ohm m이고 유전 강도는 35.5 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 3i:
EP 2 280 034, 실시예 4에 따라 제조됨.
1300 g의 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 1.3 g의 벤조일 클로라이드 및 1.3 g의 메틸 파라-톨루엔술포네이트를 처음에 4 리터 4-목 플라스크에 교반하면서 충전시켰다. 80℃에서, 3 시간 이내에, 1456 g의 2000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리에테르를 거기에 첨가하고 혼합물을 동일 온도에서 추가 1 시간 동안 교반했다. 이어서, 130℃ 및 0.1 Torr에서 박막 증류에 의해, 잉여 HDI를 증류 제거했다; 1 g의 클로로프로피온산이 리시버 플라스크에 존재했다. 생성된 NCO 예비중합체는 3.23%의 NCO 함량 및 1650 mPas의 점도 (25℃)를 가졌다.
사용되는 원료를 개별적으로 탈기시키지 않았다. 9.0 g의 상기-서술한 예비중합체를 1.0 g의 데스모두르 N 3300과 함께 폴리프로필렌 컵에서 칭량하고 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 1 분간 함께 혼합했다. 이어서 이 혼합물을 24.22 g의 4000 g/mol의 수평균 분자량 및 폴리에테르를 기준으로 20 중량%의 에틸렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르, 및 0.048 g의 양의 DBTDL과 폴리프로필렌 컵에서 스피드믹서에서 분 당 3000 회전수로 3 분의 기간 동안 혼합했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 19.9%이고, 전기 저항률은 9.93E08 ohm m이고 유전 강도는 38.6 V/㎛인 것으로 측정되었다. 이는 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 4a:
DE 10 2007 059858, 실시예 4에 따라 제조됨.
82.5 g의 폴리THF® 1000, 308 g의 폴리THF® 2000 및 10.0 g의 2-에틸헥산올을 70℃로 가열했다. 이어서, 70℃에서, 41.4 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 54.7 g의 이소포론디이소시아네이트의 혼합물을 5 분 이내로 첨가하고, 혼합물을 110-125℃에서 NCO 값이 이론적인 값 아래로 내려갈 때까지 교반했다. 마무리된 예비중합체를 50℃에서 880 g의 아세톤으로 용해시킨 후 3.8 g의 에틸렌디아민, 4.6 g의 이소포론디아민, 26.3 g의 디아미노술포네이트 및 138 g의 물의 용액을 10 분 이내로 계량투입했다. 혼합물을 추가 15 분간 교반했다. 그 후, 364 g의 물을 10 분 내로 첨가함으로써 분산이 이루어졌다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하여, 저장-안정적인 분산액을 얻었다.
입자 크기 (LKS): 181 ㎚
점도: 1300 mPas
100 g의 필요량의 분산액을 PP 컵에서 칭량했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 30℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시했다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 48.3%이고 유전 강도는 21 V/㎛인 것으로 측정되었고, 이는 따라서 만들어진 요건을 벗어난 것이다.
비교 실시예 4b:
DE 10 2007 059858, 실시예 5에 따라 제조됨.
450 g의 폴리THF® 1000 및 2100 g의 폴리THF® 2000을 70℃로 가열했다. 이어서, 70℃에서, 225.8 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 298.4 g의 이소포론디이소시아네이트의 혼합물을 5 분 이내로 첨가하고, 혼합물을 100-115℃에서 NCO 값이 이론적인 값 아래로 내려갈 때까지 교반했다. 마무리된 예비중합체를 50℃에서 5460 g의 아세톤으로 용해시킨 후 29.5 g의 에틸렌디아민, 143.2 g의 디아미노술포네이트 및 610 g의 물의 용액을 10 분 이내로 계량투입했다. 혼합물을 추가 15 분간 교반했다. 그 후, 1880 g의 물을 10 분 내로 첨가함으로써 분산이 이루어졌다. 이어서, 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하여, 저장-안정적인 분산액을 얻었다.
고체 함량: 56%
입자 크기 (LKS): 276 ㎚
점도: 1000 mPas
100 g의 필요량의 분산액을 PP 컵에서 칭량했다. 여전히 액체인, 반응 혼합물을 사용하여 습윤 필름 두께 1 ㎜의 필름을 유리 판 위에 코팅 바를 사용하여 손으로 코팅했다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비넷 안에서 30℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5 분간 추가 열 처리를 실시했다. 열 처리 후, 필름은 유리 판에서 손으로 쉽게 제거가능하였다.
크리프는 48.3%이고 유전 강도는 23 V/㎛인 것으로 측정되었고, 이는 따라서 만들어진 요건을 벗어난 것이다.
실시예 및 비교 실시예의 평가:
필름의 전기 저항률 및 유전 강도를 측정했다. 비교 실시예 및 본 발명의 실시예에 대한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 필름이 선행 기술의 필름에 비해 분명한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 필름은 또한 산업적 규모로 롤-투-롤 코팅 공정으로 제조되었다. 비교 실시예는 실험실 배치이다.
본 발명의 필름의 특별한 이점은 매우 높은 전기 저항률 및 높은 유전 강도의 조합이다. 본 발명의 필름은 특히 특별히 양호한 효율로 전기기계적 변환기를 제조하는데 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 하기 단계:
    I) a) 이소시아네이트 기를 함유하고 10 중량% 초과 및 50 중량% 이하의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 화합물,
    b) 이소시아네이트-반응성 기를 함유하고 20 이상 및 150 이하의 OH가를 갖는 화합물,
    c) 20℃에서 0.1 mbar 초과 및 200 mbar 미만의 증기압을 갖는 1종 이상의 용매, 및
    d) 1종 이상의 습윤 첨가제
    를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계이며, 여기서 화합물 a) 및 b)에서의 이소시아네이트 기 및 이소시아네이트-반응성 기의 수평균 관능가의 합이 2.6 이상 및 6 이하인 단계,
    II) 혼합물의 제조 직후에, 혼합물을 습윤 필름의 형태로 캐리어에 적용하는 단계,
    III) 습윤 필름을 경화시켜 폴리우레탄 필름을 형성하는 단계, 및
    IV) 폴리우레탄 필름을 캐리어로부터 분리하는 단계
    를 연속적으로 수행하는 것인, 유전체 폴리우레탄 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 II)에서 혼합물을 다이(die)에 의해 캐리어에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 캐리어로부터의 다이의 거리가 습윤 필름의 두께의 3배 미만이고, 바람직하게는 습윤 필름의 두께의 2배 미만이고, 보다 바람직하게는 습윤 필름의 두께의 1.5 배 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 II)에서 10 내지 300 ㎛, 바람직하게는 15 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 120 ㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 80 ㎛의 두께를 갖는 습윤 필름을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III)에서 습윤 필름을 바람직하게는 40℃ 이상 및 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 및 110℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이상 및 100℃ 이하의 온도를 갖는 제1 건조 섹션을 통해 이송함으로써 습윤 필름을 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 건조 섹션 후에 습윤 필름을 바람직하게는 60℃ 이상 및 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 및 120℃ 이하, 특히 바람직하게는 90℃ 이상 및 120℃ 이하의 온도를 갖는 제2 건조 섹션을 통해 추가로 이송하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2 건조 섹션 후에 습윤 필름을 바람직하게는 110℃ 이상 및 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 및 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 110℃ 이상 및 140℃ 이하의 온도를 갖는 제3 건조 섹션을 통해 추가로 이송하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 섹션(들)에서의 습윤 필름의 총 체류 시간이 10 초 이상 및 60 분 이하, 바람직하게는 30 초 이상 및 40 분 이하, 보다 바람직하게는 40 초 이상 및 30 분 이하, 가장 바람직하게는 40 초 이상 및 10 분 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 20℃에서 0.2 mbar 초과 및 150 mbar 미만, 바람직하게는 0.3 mbar 초과 및 120 mbar 미만의 증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a)가 2.0 이상 및 4 이하의 이소시아네이트 기의 수평균 관능가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a)가 지방족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트를 포함하거나 이들로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 b)가 2.0 이상 및 4 이하의 이소시아네이트-반응성 기의 수평균 관능가를 갖고, 이소시아네이트-반응성 기가 바람직하게는 히드록실 및/또는 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 b)가 디올, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 디올 및/또는 폴리카르보네이트 디올을 포함하거나 이들로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 또는 종이로 구성된, 바람직하게는 실리콘 또는 플라스틱-코팅된 종이로 구성된 캐리어를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 유전체 폴리우레탄 필름.
  16. 제1 단계에서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 유전체 폴리우레탄 필름을 제조하고, 제2 단계에서 유전체 폴리우레탄 필름의 반대쪽 면들 각각에 전극을 배치하는 것인, 전기기계적 변환기(electromechanical transducer)의 제조 방법.
  17. 제16항에 따른 방법에 의해 수득가능한 전기기계적 변환기.
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