CN108912661B - 一种介电薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种介电薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108912661B
CN108912661B CN201810919916.5A CN201810919916A CN108912661B CN 108912661 B CN108912661 B CN 108912661B CN 201810919916 A CN201810919916 A CN 201810919916A CN 108912661 B CN108912661 B CN 108912661B
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
diisocyanate
dielectric film
dielectric constant
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810919916.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108912661A (zh
Inventor
周东山
王鹏
王晓亮
王悦
薛奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University Sheyang High-Tech Technology Research Institute
Original Assignee
Nanjing University Sheyang High-Tech Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University Sheyang High-Tech Technology Research Institute filed Critical Nanjing University Sheyang High-Tech Technology Research Institute
Priority to CN201810919916.5A priority Critical patent/CN108912661B/zh
Publication of CN108912661A publication Critical patent/CN108912661A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108912661B publication Critical patent/CN108912661B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种介电薄膜及其制备方法，以具有偶数碳原子结构的聚酯二醇、1,4‑丁二醇以及至少含有一个对称面结构的二异氰酸酯为原料，合成异氰酸酯指数为0.95～1.01的聚氨酯；将聚氨酯溶解在分子结构构象中至少含有一个对称面的溶剂中，充分搅拌形成浆料；在浆料中加入片状金属合金软磁粉，搅拌均匀得到混合浆料；混合浆料涂覆在离型基质上形成厚度为0.02～0.3毫米的薄膜，经烘干即得。通过本方法制备得到了一种在交变电场中具有高介电常数、低介电损耗、高磁导率的薄膜材料，特别是在1MHz～3GHz频率范围内通过分子链段结构控制的具有高的复介电常数实部值、低的复介电常数虚部值、高的复磁导率实部值的介电薄膜材料。

Description

一种介电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁材料领域，特别是一种基于分子链段控制的具有高介电常数和低介电损耗同时具有高磁导率的介电薄膜及其制备方法。
背景技术
材料的介电常数反映了材料在外加电场时产生感应电荷而削弱电场的能力。在交变电场中，材料的复介电常数可表示为εr＝ε’-jε”其中ε’为复介电常数实部，反映了电介质极化过程中储存电荷能力之大小，ε”为复介电常数虚部，反映了电介质极化过程中的能量损耗。同样的，材料的复磁导率可表示为μr＝μ’-jμ”，其中μ’为复磁导率实部，反映了磁介质储存磁能的能力。
具有高介电常数实部的薄膜材料可以有效聚集交变电场能量，可以作为换能器、传感器的关键部件，同时具有低介电常数虚部的材料可以有效避免存储能量的损失。专利DE102007005960描述了一种炭黑填充的聚醚基聚氨酯介电材料；WO2010012389描述了胺交联的异氰酸酯介电薄膜；发明专利申请CN108070096A公布了一种聚偏氟乙烯介电薄膜制备方法。这些薄膜的介电常数高，同时介电损耗也高，同时对磁场的磁能储存能力差，尤其是炭黑等填料的加入，会严重影响薄膜在处理电场能量时对磁场能量的储存和利用。发明专利CN103193477B公开了一种以Ca(4-3x)Cu3xTi4O12复合金属氧化物以及以CnH2n+1COOH为通式的羧酸作为有机溶剂制作的介电薄膜，具有很高的介电常数，且能均匀涂覆，但同样存在介电损耗高、对磁场储存能力差的缺陷；发明专利申请PCT/EP2013/063170公布了一种介电聚氨酯薄膜，具有高的介电常数和电阻率，适用于制造机电换能器，高的电阻率使材料在具有高介电常数的同时，具有较低的介电损耗，但同样缺乏同时对磁场能量的储存和利用能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种在交变电场中具有高介电常数、低介电损耗、高磁导率的薄膜材料，特别是在1MHz～3GHz频率范围内通过分子链段结构控制的具有高的复介电常数实部值、低的复介电常数虚部值、高的复磁导率实部值的介电薄膜材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种介电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以具有偶数碳原子结构的聚酯二醇、1,4-丁二醇以及至少含有一个对称面结构的二异氰酸酯为原料，合成异氰酸酯指数为0.95～1.01的聚氨酯；
步骤二：将步骤一得到的聚氨酯溶解在分子结构构象中至少含有一个对称面的溶剂中，充分搅拌形成浆料；
步骤三：在步骤二浆料中加入片状金属合金软磁粉，搅拌均匀得到混合浆料；
步骤四：将步骤三混合浆料涂覆在离型基质上形成厚度为0.02～0.3毫米的薄膜，经烘干即得。
优选地，步骤一中聚氨酯的异氰酸酯指数为0.98～1.00，特别是0.985。
步骤四中，薄膜的厚度优选0.05～0.1毫米。
进一步地，步骤三中，所述混合浆料中还加入软磁粉质量0.1～10％(优选1～5％)的二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基异氰酸酯，在50～90℃下水浴加热并搅拌5～30min，使聚氨酯体系中残余羟基在有磁粉存在下进一步原位发生交联反应，提高体系固化程度，提升磁粉排列的紧密度，在提高膜磁导率的同时增强膜的环境耐候性。
步骤一中，所述具有偶数碳原子结构的聚酯二醇选自聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇酯二醇中的任意一种，偶数碳作为原料的聚氨酯树脂更易与磁粉产生聚集结构。
所述至少含有一个对称面的二异氰酸酯为1,4-苯二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，优选二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，具有高度对称构象的溶剂分子能促进磁粉更加规整紧密均匀地分布在具有高内聚力的树脂分子之中。
聚酯二醇和二异氰酸酯的分子量之比为3:1～7:1，优选4:1。
步骤二中，所述分子结构构象中至少含有一个对称面的溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或两种以上的混合物，溶剂与聚氨酯的质量比为1:1～1:9，优选地，溶剂与聚氨酯的质量比7:3。本发明发现，对称溶剂的挥发有利于成膜时聚氨酯分子结晶，有利于磁粉紧密排列。
步骤三中，所述片状金属合金软磁粉选自坡莫合金粉、铁硅粉、铁硅铝粉和铁硅铬粉中的任意一种，其加入质量是步骤二浆料中固含物组分质量的3～9倍，优选4～8倍，特别是6倍；软磁粉中元素比例参考Sendust合金，Si的比例控制在7～15％为宜。
制备过程中不加二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基异氰酸酯时，步骤四中采用二段烘干，第一段温度为40～70℃，时间为20秒～180秒；第二段温度为80～110℃，时间为10秒～150秒。
二段烘干可以在第一段使溶剂缓慢挥发，第二段在少量溶剂存在于薄膜内的情况下加速薄膜固化和产品成型。如果直接80～110度烘10～150秒，则膜会出现针孔，表面粗糙，介电损耗增大。
制备过程中加入二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基异氰酸酯时，步骤四中烘干的温度控制在90～120℃之间。
由于加入了额外的异氰酸酯，如果在40～70度先烘，溶剂出去的时候聚氨酯多余羟基会和多加入的这部分异氰酸酯反应，这样相当于发泡的过程。会导致磁粉杂乱排列、材料密度降低、磁导率和介电性能都降低，因此直接90～120度烘干较好。与上述第一种方法不同，此时有额外的异氰酸酯发生固化反应，即使溶剂快速蒸发，出现针孔和粗糙的概率也会大大降低，因此直接采用一段固化。
采用上述制备方法制备得到的介电薄膜也在本发明的保护范围之内，该介电薄膜可以贴合在金属箔或镀有金属的PET膜上，或者贴合在金属板上制成复合屏蔽结构。这样的结构可以使电磁波被更加有效地屏蔽，同时减少电磁场对屏蔽层内部电磁器件尤其是射频器件的干扰。
有益效果：
1、本发明通过选用特定结构的异氰酸酯，以及与异氰酸酯结构及含量匹配的碳链结构和羟基含量的聚酯二醇，使形成的高分子树脂结构具有规整结构和高的内聚力，使得磁粉被紧密束缚在树脂体系之中，提高了材料的复介电常数实部和复磁导率实部值；
2、本发明中采用的了特定的浆料体系，保证了所得材料中磁粉是均匀分散的，使材料在高金属填充量下恰好达不到电阻迅速下降的阈值，仍然具有很高的电阻值，使电磁场作用于单个粉粒而不形成整体涡流，从而使得材料的介电损耗大幅降低。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
首先，称取492.5克分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中。将此四口烧瓶置于水浴锅中，通过铁架台与万能夹固定，并升温至98℃，用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入246.2克二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将45.7克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到异氰酸酯指数为0.98的树脂胶状体。
用体积比为1:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。称取浆料20克，并称取36克片状铁硅铝软磁粉加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。此时补加1.5克混合溶剂，使混合浆料在倒出时具有自然的连续流动性。然后将得到的具有连续流动性的混合浆料在离型纸上刮涂成0.1毫米厚的薄膜，并进行二段烘干(在50℃条件下烘120秒后取出，放入90℃烘箱烘100秒成型)。将所得薄膜从离型纸上脱下，并用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值。测得复介电常数实部值为ε’＝35；复介电常数虚部值为ε”＝7；磁导率实部值为μ’＝140@1MHz。同时测得所得材料的面密度为325g/m2。
实施例2
称取400克分子量为1000的聚己二酸己二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中，加热升温至100℃。用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入245克二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将54克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到异氰酸酯指数为0.98的聚氨酯胶状体。
用体积比为1:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。第三步，称取浆料20克，并称取36克片状铁硅铝软磁粉加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。第四步，称取0.7克异氰酸根含量为30.5～32.5％的多亚甲基多异氰酸酯(市售商品名为
Figure BDA0001763939010000051
PM-200的多亚甲基多异氰酸酯)加入到混合浆料中，在70℃水浴中剧烈搅拌10分钟。搅拌后补加1.5克混合溶剂，再搅拌2分钟，使混合浆料在倒出时具有自然的连续流动性。第五步，将得到的浆料在离型纸上刮涂成厚度为0.1mm的膜。将涂覆的膜在90℃的温度下烘干，并将其在离型基质上脱离下来，得到介电薄膜。用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值，测得复介电常数实部值为ε’＝39；复介电常数虚部值为ε”＝8；磁导率实部值为μ’＝155@1MHz。同时测得所得材料的面密度为340g/m2。
对比例1
称取985克分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中。将此四口烧瓶置于水浴锅中，通过铁架台与万能夹固定，并升温至98℃，用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入246.2克二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将45.7克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到异氰酸酯指数为0.98的树脂胶状体。
用体积比为1:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。称取浆料20克，并称取36克片状铁硅铝软磁粉加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。此时补加1.5克混合溶剂，使混合浆料在倒出时具有自然的连续流动性。然后将得到的具有连续流动性的混合浆料在离型纸上刮涂成0.1毫米厚的薄膜，并进行二段烘干(在50℃条件下烘120秒后取出，放入90℃烘箱烘100秒成型)。将所得薄膜从离型纸上脱下，并用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值。测得复介电常数实部值为ε’＝25；复介电常数虚部值为ε”＝5；磁导率实部值为μ’＝100@1MHz。同时测得所得材料的面密度为270g/m2。
对比例2
称取985克分子量为2000的聚己二酸丙二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中。将此四口烧瓶置于水浴锅中，通过铁架台与万能夹固定，并升温至98℃，用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入246.2克二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将45.7克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到异氰酸酯指数为0.98的树脂胶状体。
用体积比为1:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。称取浆料20克，并称取36克片状铁硅铝软磁粉加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。此时补加1.5克混合溶剂，使混合浆料在倒出时具有自然的连续流动性。然后将得到的具有连续流动性的混合浆料在离型纸上刮涂成0.1毫米厚的薄膜，并进行二段烘干。在50℃条件下烘120秒后取出，放入90℃烘箱烘100秒成型。将所得薄膜从离型纸上脱下，并用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值。测得复介电常数实部值为ε’＝20；复介电常数虚部值为ε”＝4；磁导率实部值为μ’＝100@1MHz。同时测得所得材料的面密度为258g/m2。
对比例3
称取492.5克分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中。将此四口烧瓶置于水浴锅中，通过铁架台与万能夹固定，并升温至98℃，用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入246.2克二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将45.7克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到异氰酸酯指数为0.98的树脂胶状体。
用丁酮将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。称取浆料20克，并称取36克片状铁硅铝软磁粉加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。此时补加1.5克混合溶剂，使混合浆料在倒出时具有自然的连续流动性。然后将得到的具有连续流动性的混合浆料在离型纸上刮涂成0.1毫米厚的薄膜，并进行二段烘干。在50℃条件下烘120秒后取出，放入90℃烘箱烘100秒成型。将所得薄膜从离型纸上脱下，并用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值。测得复介电常数实部值为ε’＝29；复介电常数虚部值为ε”＝5；磁导率实部值为μ’＝130@1MHz。且得到的薄膜较实施例1中方法得到的薄膜比较硬度偏软。测得所得材料的面密度为300g/m2。
对比例4
称取400克分子量为1000的聚己二酸己二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中，加热升温至100℃。用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入245克二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将54克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到异氰酸酯指数为0.98的聚氨酯胶状体。
用体积比为1:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。进而称取浆料20克，并称取36克BaTiO3粉末加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。第四步，称取0.7克异氰酸根含量为30.5％～32.5％的多亚甲基多异氰酸酯(市售商品名为
Figure BDA0001763939010000081
PM-200的多亚甲基多异氰酸酯)加入到混合浆料中，在70℃水浴中剧烈搅拌10分钟。搅拌后补加1.5克混合溶剂，再搅拌2分钟。将得到的浆料在离型纸上刮涂成厚度为0.1mm的膜。将涂覆的膜在90℃的温度下烘干，并将其在离型基质上脱离下来，得到介电薄膜。用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值，测得复介电常数实部值为ε’＝27；复介电常数虚部值为ε”＝8；磁导率实部值为μ’＝10@1MHz。
对比例5
称取400克分子量为1000的聚己二酸己二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中，加热升温至100℃。用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入245克二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将54克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到异氰酸酯指数为0.98的聚氨酯胶状体。
用体积比为1:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。进而称取浆料20克，并称取36克片状铁硅铝粉末和10克BaTiO3粉末，一起加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。第四步，称取0.7克异氰酸根含量为30.5％～32.5％的多亚甲基多异氰酸酯(市售商品名为
Figure BDA0001763939010000082
PM-200的多亚甲基多异氰酸酯)加入到混合浆料中，在70℃水浴中剧烈搅拌10分钟。搅拌后补加1.5克混合溶剂，再搅拌2分钟。将得到的浆料在离型纸上刮涂成厚度为0.1mm的膜。将涂覆的膜在90℃的温度下烘干，并将其在离型基质上脱离下来，得到介电薄膜。用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值，测得复介电常数实部值为ε’＝32；复介电常数虚部值为ε”＝10；磁导率实部值为μ’＝80@1MHz。
对比例6
称取492.5克分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中。将此四口烧瓶置于水浴锅中，通过铁架台与万能夹固定，并升温至98℃，用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入218.7克异佛尔酮二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将45.7克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到树脂胶状体。
用体积比为1:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。称取浆料20克，并称取36克片状铁硅铝软磁粉加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。此时补加1.5克混合溶剂，使混合浆料在倒出时具有自然的连续流动性。然后将得到的具有连续流动性的混合浆料在离型纸上刮涂成0.1毫米厚的薄膜，并进行二段烘干。在50℃条件下烘120秒后取出，放入90℃烘箱烘100秒成型。将所得薄膜从离型纸上脱下，并用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值。测得复介电常数实部值为ε’＝18；复介电常数虚部值为ε”＝4；磁导率实部值为μ’＝70@1MHz。
对比例7
称取600克分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇加热融化后放入洁净的四口烧瓶中。将此四口烧瓶置于水浴锅中，通过铁架台与万能夹固定，并升温至98℃，用真空泵抽真空，在0.1MPa下脱水1.5小时。脱水后将体系温度降至70℃～80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入262.8克二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，之后继续快速搅拌1小时，得到聚氨酯预聚产物。
将此预聚产物升温至75℃，然后由加料口通过加液管缓慢将36克1,4-丁二醇滴加入反应体系。在真空度为0.1MPa的条件下，快速搅拌，反应10分钟后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热的平板式模具中，在130℃温度的烘箱中熟化24h，得到异氰酸酯指数为1.05的聚氨酯胶状体。
用体积比为1:1的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂将所得到的胶状体溶解得到浆料，使胶状体在浆料中的固含量为30％。称取浆料20克，并称取36克片状铁硅铝软磁粉加入到上述浆料中，搅拌均匀形成混合浆料。此时补加1.5克混合溶剂，使混合浆料在倒出时具有自然的连续流动性。然后将得到的具有连续流动性的混合浆料在离型纸上刮涂成0.1毫米厚的薄膜，并进行二段烘干。在50℃条件下烘120秒后取出，放入90℃烘箱烘100秒成型。将所得薄膜从离型纸上脱下，并用购自是德科技(Keysight)的E4991B阻抗分析仪测定材料在1MHz～1GHz频率下的复介电常数实部、复介电常数虚部和复磁导率实部数值。测得复介电常数实部值为ε’＝12；复介电常数虚部值为ε”＝3；磁导率实部值为μ’＝55@1MHz。同时测得所得材料的面密度为225g/m2。
从实施例1与对比例1的比较中可以看出，树脂体系中异氰酸酯指数不变的情况下，分子链段所含聚酯二醇和二异氰酸酯的分子量之比变化，由4:1变为8:1后，所得薄膜的介电常数明显下降，磁导率也明显下降；通过实施例1和对比例1与对比例2的比较可以看出，所用聚酯二醇含有奇数个碳原子以及降低对称性，会严重影响所得材料的介电常数及磁导率；由实施例1与对比例3比较可以看出，当配制浆料所用溶剂对称性降低后，介电常数和磁导率降低，从硬度变化推测，这是由于磁粉的规整排列被打乱。
从实施例1与对比例3的比较中可以看出，溶剂由丙酮换为丁酮，虽然丁酮在其构象里也可以有一个对称面，但对比丙酮对称性降低，对应制备的介电薄膜磁导率相比实施例1下降，因此，多对称面的溶剂有利于产品导电率的提高，这主要是由于对称溶剂的挥发有利于成膜时聚氨酯分子结晶，有利于磁粉紧密排列造成的。
由实施例2与对比例4比较，单纯在树脂中添加BaTiO3等常用的电介质，虽然可以得到高介电常数的薄膜，但薄膜的导磁能力极差，这不利于很多场景要求的对电磁波整体的屏蔽或利用；由实施例2、对比例4和对比例5比较可以看出，额外添加的电介质仍然会使介电薄膜的磁导率大大降低，不利于其对于诸如制成防干扰屏蔽罩等对高磁导率需求场景的应用。
由实施例1与对比例6比较可以看出，将具有高度对称性的二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯换为对称性较低的异佛尔酮二异氰酸酯后，虽然保持了异氰酸酯指数不变，但介电常数和磁导率均大大降低，尤其是对比例6所得材料磁导率降低到了实施例1中材料的一半以下，充分阐明了本发明中分子链段组合结构对所得薄膜性能的决定性作用。
由实施例1与对比例7对比可以看出，当异氰酸酯指数改变后，所得聚氨酯胶状体结构发生了变化，致使薄膜的介电常数和磁导率均大幅下降。
由上述实施例和对比例中薄膜面密度的变化，也可以看出，采用本发明中的方法所制得的薄膜面密度大，这是由于分子的规整排列得到的有益效果。此外，以上实施例中所得薄膜直流电阻均在106Ω以上，可直接应用于精密电子器件中。
本发明提供了一种介电薄膜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种介电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：以具有偶数碳原子结构的聚酯二醇、1,4-丁二醇以及至少含有一个对称面结构的二异氰酸酯为原料，所述具有偶数碳原子结构的聚酯二醇选自聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇酯二醇中的任意一种，合成异氰酸酯指数为0.98的聚氨酯；
步骤二：将步骤一得到的聚氨酯溶解在分子结构构象中至少含有一个对称面的溶剂中，充分搅拌形成浆料；
步骤三：在步骤二浆料中加入片状金属合金软磁粉，搅拌均匀得到混合浆料；
步骤四：将步骤三混合浆料涂覆在离型基质上形成厚度为0.02～0.3毫米的薄膜，经烘干即得。
2.根据权利要求1所述介电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述混合浆料中还加入软磁粉质量0.1～10％的二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯和/或多亚甲基多苯基异氰酸酯，在50～90℃下水浴加热并搅拌5～30min。
3.根据权利要求1或2所述介电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述至少含有一个对称面结构的二异氰酸酯为1,4-苯二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述介电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，聚酯二醇和二异氰酸酯的分子量之比为3:1～7:1。
5.根据权利要求1或2所述介电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述分子结构构象中至少含有一个对称面的溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述介电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述片状金属合金软磁粉选自坡莫合金粉、铁硅粉、铁硅铝粉和铁硅铬粉中的任意一种，其加入质量是步骤二浆料中固含物组分质量的3～9倍。
7.根据权利要求1所述介电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中采用二段烘干，第一段温度为40～70℃，时间为20秒～180秒；第二段温度为80～110℃，时间为10秒～150秒。
8.根据权利要求2所述介电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中烘干的温度为90～120℃。
9.权利要求1或2所述制备方法制备得到的介电薄膜。
CN201810919916.5A 2018-08-14 2018-08-14 一种介电薄膜及其制备方法 Active CN108912661B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810919916.5A CN108912661B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种介电薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810919916.5A CN108912661B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种介电薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108912661A CN108912661A (zh) 2018-11-30
CN108912661B true CN108912661B (zh) 2021-04-20

Family

ID=64404715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810919916.5A Active CN108912661B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种介电薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108912661B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340689A (zh) * 2021-05-12 2022-11-15 智能容电(北京)科技有限公司 一种可拉伸介电弹性体复合薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981631A (zh) * 2008-04-04 2011-02-23 国立大学法人东北大学 复合材料及其制造方法
CN103194858A (zh) * 2013-04-23 2013-07-10 北京化工大学 一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料及其制备方法
WO2013113846A1 (de) * 2012-02-01 2013-08-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Elektromechanischer wandler, umfassend ein polyurethanpolymer mit polyester-und/oder polycarbonat einheiten
CN104379643A (zh) * 2012-06-27 2015-02-25 拜耳材料科技股份有限公司 介电聚氨酯薄膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981631A (zh) * 2008-04-04 2011-02-23 国立大学法人东北大学 复合材料及其制造方法
WO2013113846A1 (de) * 2012-02-01 2013-08-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Elektromechanischer wandler, umfassend ein polyurethanpolymer mit polyester-und/oder polycarbonat einheiten
CN104379643A (zh) * 2012-06-27 2015-02-25 拜耳材料科技股份有限公司 介电聚氨酯薄膜
CN103194858A (zh) * 2013-04-23 2013-07-10 北京化工大学 一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
具有电磁屏蔽功能的形状记忆聚氨酯的制备与性能研究;杜宗罡;《中国优秀硕士学位论文数据库 工程科技I辑》;20040915(第3期);第26-38页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108912661A (zh) 2018-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112292421B (zh) 可通过热处理来降低介质损耗角正切的含有全芳香族液晶聚酯树脂的树脂成型品和电气电子元件
US5962122A (en) Liquid crystalline polymer composites having high dielectric constant
CN101681701B (zh) 电绝缘用双轴取向薄膜
CN103351578B (zh) 一种用于形成天线用的介质基板的介质层的树脂组合物及其用途
CN104479161A (zh) 一种膜电容器用聚偏氟乙烯/聚丙烯复合薄膜及制备方法
JP2003521566A (ja) 粉末充填剤とポリマーマトリックスを含む複合品およびかかる複合品を形成するための方法
KR200494839Y1 (ko) 소결되지 않은 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 유전체 기판 및 이의 제조 방법
JPS61159413A (ja) 導電性樹脂複合体の製造方法
CN110706926B (zh) 可宽温使用的柔性薄膜电容及其制备方法
CN108912661B (zh) 一种介电薄膜及其制备方法
Ghosh et al. Enhanced dielectric properties of PVDF/CaCu3Ti4O12: Ag composite films
CN104277386A (zh) 一种膜电容器用聚偏氟乙烯薄膜
CN110804365A (zh) 具有高介电常数的介电材料及其制备方法和应用
CN110027270B (zh) 一种三明治结构的高介电柔性复合薄膜及其制备方法
CN112373162A (zh) 一种具有三层结构的复合介电材料及其制备方法
JP2000501549A (ja) 高誘電率を有するポリ（フェニレンスルフィド）複合材料
KR100821044B1 (ko) 전착용 수성 분산액, 고유전률 필름 및 전자 부품
CN113943506A (zh) 防沉降导电油墨及其制备工艺
WO1998008638A1 (fr) Materiau consolide forme d'elements enrobes pulverises et procede de fabrication
US20110128670A1 (en) High dielectric constant ceramic-polymer composites, embedded capacitors using the same, and fabrication method thereof
KR102510234B1 (ko) 개질 페로브스카이트형 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 복합 유전체 재료
JPWO2008044573A1 (ja) キャパシタ層形成材及びキャパシタ層形成材の製造方法並びにそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタを備えるプリント配線板
CN104151586B (zh) 一种介电复合薄膜
CN114045145A (zh) 粘接剂组合物
KR20190068960A (ko) 자성 블록 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant