CN112175161A - 一种生物基热塑性介电弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基热塑性介电弹性体材料及其制备方法。所述介电弹性体材料是由聚己内酯二醇、二元异氰酸酯和二元醇反应得到，其中所述聚己内酯二醇与二元异氰酸酯摩尔比为1：(1.7～6)，所述二元醇与二元异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2.5)。所述制备方法包括将聚己内酯二醇与二元异氰酸酯按摩尔比1:1发生反应，得到第一反应物；使二元醇和剩余的二元异氰酸酯与所述第一反应物发生反应，得到所述生物基热塑性介电弹性体材料。本发明提供的介电弹性体材料兼具生物可降解性和高击穿电压，大大扩展了所述介电弹性体材料的使用范围。

Description

一种生物基热塑性介电弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是涉及一种生物基热塑性介电弹性体材料及其制备方法。
背景技术
电活性聚合物(EAPs)是一种能够在电场中产生机械形状变化的聚合物基体材料，而介电弹性体是典型的电子型电活性聚合物材料。介电弹性体是一种机电能量转换材料，在外界电场激励下能够改变其原始形状，而当外界电场激励撤销后，又能够恢复原始形状，这个过程中产生应变和应力，进行机电能量的转换。介电弹性体由于快速响应、电致变形大、高机械能密度和感应位移等特点在传感器、能量收集和驱动器等方面具有广泛的应用前景。
目前常用于介电弹性体的材料主要有硅橡胶，丙烯酸酯和聚氨酯等。硅橡胶虽然具有模量较低、响应时间短、几乎没有能量损耗等优势，但是其驱动电压较高，介电常数也较低；丙烯酸酯的相容性虽然比较好，其弹性、电致应变和击穿电压也都较高，但是其缺点是具有一定的黏性，从而导致应力松弛明显，应变响应时间长，应变不太稳定等一系列问题。介电弹性体在实际应用过程中，为了提高能量密度或者降低驱动电压，需要提高其介电常数和降低弹性模量。为了提高介电常数，常常选用无机纳米填料或者导电纳米填料如石墨烯等来制备复合材料，但是填料的引入会带来击穿强度的降低。因此选用介电常数较高的聚氨酯材料来合成介电弹性体，而且热塑性的弹性体具有重复加工性，相比复合材料更具有加工意义。
聚己内酯二醇(PCL)所以是一种可降解聚酯多元醇，由于具有易水解的酯键因而可以生物降解。而且PCL基聚氨酯弹性体比单一的聚醚型或聚酯型聚氨酯弹性体有更为平衡的性能，一方面它具有普通聚酯型聚氨酯弹性体的优良抗撕裂和应力-应变行为，同时又表现出聚醚型聚氨酯弹性体突出的压缩永久变形和回弹性能。
在环境和资源越发紧张的趋势下，选用生物基介电弹性体作为下一代介电弹性体不失为一种选择。因为生物基弹性体相比其它介电弹性体具有可降解且来源广泛的优异特性。
发明内容
基于以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种兼具生物可降解性与介电性能的介电弹性体材料。
本发明的目的之一为提供一种生物基热塑性介电弹性体材料，是由聚己内酯二醇、二元异氰酸酯和二元醇反应得到，其中所述聚己内酯二醇与二元异氰酸酯摩尔比为1：(1.7～6)，所述二元醇与二元异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2.5)。
所述聚己内酯二醇与二元异氰酸酯摩尔比优选为1:(1.7～4)，更优选为1:(2～4)。
所述二元醇与二元异氰酸酯的摩尔比优选为1:(1.3～2.5)，更优选为1：(1.3～2)。
所述聚己内酯二醇的分子量优选为1000～2000。
所述二元醇选择本领域常用的二元醇，优选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
所述二元异氰酸酯选择本领域常用的二元异氰酸酯，所述二元异氰酸酯为下列通式(I)中的至少一种：
O＝C＝N-R-N＝C＝O (I)。
二元异氰酸酯优选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)(如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
即R优选为具有下述结构：
Figure BDA0002116617280000031
当所述二异氰酸酯为脂肪族线性结构时，所述生物基热塑性介电弹性体材料分子硬段的结构较规整，结晶度较高；当所述二异氰酸酯为脂肪族环状结构时，增加了所述生物基热塑性介电弹性体材料分子的不均匀性和不对称性；当所述二异氰酸酯为芳香族时，由于苯环的引入在增加了所述生物基热塑性介电弹性体材料分子的不均匀性和不对称性的同时，更增加了分子的刚性，进而增加了生物基热塑性介电弹性体材料的击穿强度。
通过对所述二元异氰酸酯的种类进行选择，可以得到具有优异生物可降解性、低介电损耗和高击穿电压的所述生物基热塑性介电弹性体材料。
本发明的目的之二为提供一种所述的生物基热塑性介电弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚己内酯二醇与二元异氰酸酯按摩尔比1:1发生反应，得到第一反应物；
(2)使二元醇和剩余的二元异氰酸酯与所述第一反应物发生反应，得到所述生物基热塑性介电弹性体材料。
优选地，步骤(1)中，在惰性气氛下于70～80℃进行反应1～3h。
优选地，步骤(2)中，在惰性气氛下于55～65℃进行反应1～2h。
优选地，在反应前将聚己内酯二醇熔融并除水。所述除水步骤选择本领域通常的方法。
本发明提供的生物基热塑性介电弹性体材料的制备方法，优选包括步骤：
S1，提供聚己内酯二醇(PCL)和二元异氰酸酯，使所述聚己内酯二醇与所述二元异氰酸酯按摩尔比1:1发生反应，得到第一反应物；以及
S2，提供二元醇和剩余的二元异氰酸酯，使所述二元醇和剩余的二元异氰酸酯与所述第一反应物发生反应，得到所述生物基热塑性介电弹性体材料。
本发明提供的生物基热塑性介电弹性体材料的反应原理如下式所示：
Figure BDA0002116617280000041
在本发明其中一个实施例中，所述聚己内酯二醇的分子量为2000。
在本发明其中一个实施例中，所述二元醇选自乙二醇。
在本发明其中一个实施例中，所述二元异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸脂、异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
在本发明其中一个实施例中，使所述聚己内酯二醇和所述二元异氰酸酯发生反应的步骤包括：将所述聚己内酯二醇熔融并进行除水；以及将除水后的所述聚己内酯二醇与所述二元异氰酸酯按摩尔比1:1混合，并在惰性气氛下于70℃至80℃反应1h至3h。
在步骤S1中，所述PCL可以通过商业途径购买，也可以直接制备得到。优选地，所述PCL的分子量为1000～2000，此分子量既使得所述PCL不会因为分子量过大而难于与所述二元异氰酸酯和所述二元醇发生反应，又能够使得所述生物基热塑性介电弹性体材料中柔性分子链段足够长而增加所述生物基热塑性介电弹性体材料的弹性。优选地，所述二元异氰酸酯选自脂肪族结晶和不结晶的二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸脂(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)，此三种二异氰酸酯可以综合考虑硬段结构对生物基热塑性介电弹性体的介电性所产生的影响。
使所述PCL和所述二元异氰酸酯发生反应，具体是指使所述PCL端部的羟基和所述二元异氰酸酯端部的异氰酸酯基发生反应，从而得到所述的第一反应物。
在步骤S2完成后，优选对得到的介电弹性体材料进行固化。所述固化步骤选择本领域通常的方法，在一实施例中，可在100℃的真空烘箱中固化12h。
使所述PCL和所述二元异氰酸酯发生反应的步骤可进一步包括：
S11，将所述PCL在65℃下熔融；以及
S12，对所述PCL在110℃下进行除水；以及
S13，将除水后的所述PCL与所述二元异氰酸酯混合，并在惰性气氛下于70℃～80℃反应1h至3h。
在步骤S12中，对所述PCL进行除水的目的是防止所述二元异氰酸酯与水发生反应。可以采用抽真空的方法对所述PCL进行除水。在一实施例中，可将所述PCL在真空条件下于110℃～120℃除水2h至3h。
在步骤S13中，将除水后的所述PCL与所述二元异氰酸酯混合的步骤可以在低温下进行，以防止所述PCL与所述二元异氰酸酯在混合阶段即发生反应。所述惰性气氛可以为氮气。在一实施例中，可在惰性气氛下于55～65℃进行反应1～2h。
本发明方法中先加聚己内酯二醇，然后按摩尔比1:1加入二元异氰酸酯，最后再将二元醇和剩余的二元异氰酸酯一同加入，这样可以减少挥发性二元异氰酸酯的损失，使得投料比更为准确，所得介电弹性体材料性能更好。
本发明提供的生物基热塑性介电弹性体材料，具有以下有益效果：(1)所述介电弹性体材料兼具聚醚型和聚酯型聚氨酯弹性体的优势；(2)在介电弹性体材料中引入了可降解的聚己内酯二醇，因此合成的介电弹性体具有可降解性；(3)由于甲苯二异氰酸酯中苯环的刚性比所述介电弹性体材料中其他分子链段的刚性强，一方面有利于提高硬相区的稳定性，从而提高了所述介电弹性体材料的击穿电压。因此，本发明提供的介电弹性体材料兼具生物可降解性和高击穿电压，大大扩展了所述介电弹性体材料的使用范围。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1～5制备的生物基热塑性介电弹性体材料的介电常数-频率曲线图。
图2为本发明提供的实施例1～5制备的生物基热塑性介电弹性体材料的介电损耗-频率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例所用原料均为市售所得。
实施例1
将聚己内酯二醇(PCL)(分子量约为2000)放入四口烧瓶中，于65℃下熔融完全，然后于真空条件下在110℃除水2h；将温度降到75℃时在通有氮气的条件下，按1:1的摩尔比加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h；将温度降到55℃时，加入计量好的1,4-丁二醇(BDO)和剩余的HDI，并于温度上升到65℃下反应1h；反应结束后将所得材料倒入事先在100℃下预热的模具中，于100℃的真空烘箱中固化12h，得到所述介电弹性体材料。
其中，PCL与HDI的摩尔比为1:1.7，BDO与HDI的摩尔比为1:2.5。
对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。将所述介电弹性体裁剪成厚为1mm，直径为20mm的圆形薄片，并用Novocontrol GmbH型宽频介电阻抗谱仪测其介电常数和介电损耗。将所述介电弹性体材料制成圆形薄片，对所述圆形薄片两侧涂覆电极液，待电极液固化后对其施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的击穿电压，进而计算击穿强度。
实施例2
将聚己内酯二醇(PCL)(分子量约为2000)放入四口烧瓶中，于65℃下熔融完全，然后于真空条件下在110℃除水2h；将温度降到75℃时在通有氮气的条件下，按1:1的摩尔比加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h；将温度降到55℃时，加入计量好的1,4-丁二醇(BDO)和剩余的HDI，并于温度上升到65℃下反应1h；反应结束后将所得材料倒入事先在100℃下预热的模具中，于100℃的真空烘箱中固化12h，得到所述介电弹性体材料。
其中，PCL与HDI的摩尔比为1:2，BDO与HDI的摩尔比为1:2。
对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。将所述介电弹性体裁剪成厚为1mm，直径为20mm的圆形薄片，并用Novocontrol GmbH型宽频介电阻抗谱仪测其介电常数和介电损耗。将所述介电弹性体材料制成圆形薄片，对所述圆形薄片两侧涂覆电极液，待电极液固化后对其施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的击穿电压，进而计算击穿强度。
实施例3
将聚己内酯二醇(PCL)(分子量约为2000)放入四口烧瓶中，于65℃下熔融完全，然后于真空条件下在110℃除水3h；将温度降到70℃时在通有氮气的条件下，按1:1的摩尔比加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应3h；将温度降到55℃时，加入计量好的乙二醇(EG)和剩余的TDI，并于温度上升到60℃下反应1h；反应结束后将所得材料倒入事先在100℃下预热的模具中，于100℃的真空烘箱中固化12h，得到所述介电弹性体材料。
其中，PCL与TDI的摩尔比为1:4，EG与TDI的摩尔比为1:1.3。
对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。将所述介电弹性体裁剪成厚为1mm，直径为20mm的圆形薄片，并用Novocontrol GmbH型宽频介电阻抗谱仪测其介电常数和介电损耗。将所述介电弹性体材料制成圆形薄片，对所述圆形薄片两侧涂覆电极液，待电极液固化后对其施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的击穿电压，进而计算击穿强度。
实施例4
将聚己内酯二醇(PCL)(分子量约为2000)放入四口烧瓶中，于65℃下熔融完全，然后于真空条件下在110℃除水3h；将温度降到75℃时在通有氮气的条件下，按1:1的摩尔比加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应3h；将温度降到55℃时，加入计量好的乙二醇(EG)和剩余的IPDI，并于温度上升到65℃下反应2h；反应结束后将所得材料倒入事先在100℃下预热的模具中，于100℃的真空烘箱中固化12h，得到所述介电弹性体材料。
其中，PCL与IPDI的摩尔比为1:3，EG与IPDI的摩尔比为1:1.5。
对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。将所述介电弹性体裁剪成厚为1mm，直径为20mm的圆形薄片，并用Novocontrol GmbH型宽频介电阻抗谱仪测其介电常数和介电损耗。将所述介电弹性体材料制成圆形薄片，对所述圆形薄片两侧涂覆电极液，待电极液固化后对其施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的击穿电压，进而计算击穿强度。
实施例5
将聚己内酯二醇(PCL)(分子量约为2000)放入四口烧瓶中，于65℃下熔融完全，然后于真空条件下在110℃除水3h；将温度降到75℃时在通有氮气的条件下，按1:1的摩尔比加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h；将温度降到55℃时，加入计量好的乙二醇(EG)和剩余的HDI，并于温度上升到65℃下反应2h；反应结束后将所得材料倒入事先在100℃下预热的模具中，于100℃的真空烘箱中固化12h，得到所述介电弹性体材料。
其中，PCL与HDI的摩尔比为1:6，EG与HDI的摩尔比为1:1.2。
对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。将所述介电弹性体裁剪成厚为1mm，直径为20mm的圆形薄片，并用Novocontrol GmbH型宽频介电阻抗谱仪测其介电常数和介电损耗。将所述介电弹性体材料制成圆形薄片，对所述圆形薄片两侧涂覆电极液，待电极液固化后对其施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的击穿电压，进而计算击穿强度。
实施例6
将聚己内酯二醇(PCL)放入四口烧瓶中，于65℃下熔融完全，然后于真空条件下在110℃除水3h；将温度降到70℃时在通有氮气的条件下，按1:1的摩尔比加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h；将温度降到55℃时，加入计量好的乙二醇(EG)和剩余的HDI，并于温度上升到65℃下反应1h；反应结束后将所得材料倒入事先在100℃下预热的模具中，于100℃的真空烘箱中固化12h，得到所述介电弹性体材料。
其中，PCL与HDI的摩尔比为1:4，EG与HDI的摩尔比为1:1.3。
对所述介电弹性体材料进行物理性能测试。将所述介电弹性体裁剪成厚为1mm，直径为20mm的圆形薄片，并用Novocontrol GmbH型宽频介电阻抗谱仪测其介电常数和介电损耗。将所述介电弹性体材料制成圆形薄片，对所述圆形薄片两侧涂覆电极液，待电极液固化后对其施加电压，测量通电过程中所述介电弹性体材料的击穿电压，进而计算击穿强度。
对比例1
将聚四氢呋喃(PTMG，分子量约为2000)放入四口烧瓶中，于65℃下熔融完全，然后于真空条件下在110℃除水3h；将温度降到70℃时在通有氮气的条件下，按1:1的摩尔比加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h；将温度降到55℃时，加入计量好的乙二醇(EG)和剩余的HDI，并于温度上升到65℃下反应1h；反应结束后将所得材料倒入事先在100℃下预热的模具中，于100℃的真空烘箱中固化12h，得到所述介电弹性体材料。
其中，PTMG与HDI的摩尔比为1:4，EG与HDI的摩尔比为1:1.3。
对所述介电弹性体材料进行性能测试。
对比例2
将聚己内酯二醇(PCL)放入四口烧瓶中，于65℃下熔融完全，然后于真空条件下在110℃除水3h；将温度降到70℃时在通有氮气的条件下，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h；将温度降到55℃时，加入计量好的乙二醇(EG)，并于温度上升到65℃下反应1h；反应结束后将所得材料倒入事先在100℃下预热的模具中，于100℃的真空烘箱中固化12h，得到所述介电弹性体材料。
其中，PCL与HDI的摩尔比为1:4，EG与HDI的摩尔比为1:1.3。
对所述介电弹性体材料进行性能测试。
表1实施例1～5以及对比例1介电弹性体材料性能对比表
Figure BDA0002116617280000101
注：击穿强度是指薄膜被击穿破坏时的电压值与薄膜厚度值的比值。
从表1以及图1～图2可以看出，与对比例1相比，本发明介电弹性体材料在1kHz下的介电常数上下浮动还是比较大的。处于最优值范围内的实施例3达到了8.4@1kHz的高数值。并且本发明介电弹性体材料的击穿电压与对比例相比大大提高了，最高值与其相比提高了190.7％。介电损耗也低于对比例1。而且与聚醚型软段相比，PCL的生物可降解性使得PCL基聚氨酯介电弹性体有具有更广范的应用。与对比例2相比，采用本文合成方法的介电常数要比一般两步法的介电常数高，且击穿强度也更为优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种生物基热塑性介电弹性体材料，其特征在于所述介电弹性体材料是由聚己内酯二醇、二元异氰酸酯和二元醇反应得到，其中所述聚己内酯二醇与二元异氰酸酯摩尔比为1：(1.7～6)，所述二元醇与二元异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2.5)。
2.根据权利要求1所述的生物基热塑性介电弹性体材料，其特征在于：
所述聚己内酯二醇与二元异氰酸酯摩尔比为1:(1.7～4)，二元醇与二元异氰酸酯的摩尔比为1:(1.3～2.5)。
3.根据权利要求2所述的生物基热塑性介电弹性体材料，其特征在于：
所述聚己内酯二醇与二元异氰酸酯摩尔比为1:(2～4)，二元醇与二元异氰酸酯的摩尔比为1：(1.3～2)。
4.根据权利要求1所述的生物基热塑性介电弹性体材料，其特征在于：
所述聚己内酯二醇的分子量为1000～2000。
5.根据权利要求1所述的生物基热塑性介电弹性体材料，其特征在于：
所述二元异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的生物基热塑性介电弹性体材料，其特征在于：
所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
7.一种根据权利要求1～6之任一项所述的生物基热塑性介电弹性体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚己内酯二醇与二元异氰酸酯按摩尔比1:1发生反应，得到第一反应物；
(2)使二元醇和剩余的二元异氰酸酯与所述第一反应物发生反应，得到所述生物基热塑性介电弹性体材料。
8.根据权利要求7所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，在惰性气氛下于70～80℃进行反应1～3h。
9.根据权利要求7所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，在惰性气氛下于55～65℃进行反应1～2h。
10.根据权利要求7所述的介电弹性体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，在反应前将聚己内酯二醇熔融并除水。
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