CN101959699A - 由低游离二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物得到的聚氨酯弹性体制品 - Google Patents

由低游离二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物得到的聚氨酯弹性体制品 Download PDF

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Abstract

聚氨酯弹性体制品由预聚物混合物形成，该预聚物混合物具有的游离二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)含量为2.0-5.0重量％、基于该预聚物混合物的重量。该预聚物混合物包含聚酯、聚醚、或者聚己内酯(PCL)预聚物以及MDI。该聚氨酯弹性体制品由该预聚物混合物与扩链剂固化形成，该扩链剂是诸如包含亚甲基二苯氨-氯化钠配合物的固化剂。该制品具有优良的物理性能，其重量超过225千克，并且三-轴厚度大于10.2厘米。

Description

由低游离二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物得到的聚氨酯弹性体制品
优先权声明
本申请要求2008年9月8日提交的申请号为12/206,534的美国申请以及2008年2月25日提交的申请号为12/036,939的美国申请的优先权。这两个申请全部内容引入本文作为参考。
技术领域
该本发明涉及从预聚物混合物制备聚氨酯弹性体制品，该预聚物混合物包含诸如聚酯、聚醚或者聚己内酯(PCL)之类的多元醇、和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应产物、以及更具体地说该预聚物混合物包含2.0重量％-5.0重量％游离MDI单体。
背景技术
工业聚氨酯弹性体基于聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物通过多元醇与过量摩尔量的二异氰酸酯单体反应制备。二异氰酸酯单体包括芳族二异氰酸酯比如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、3，3′-联甲苯二异氰酸酯(TODI)、以及对-苯撑二异氰酸酯(PPDI)、以及脂肪族的二异氰酸酯比如1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及亚甲基双(对-环己基异氰酸酯)(H12MDI)。
最通常的是，芳族二异氰酸酯单体，比如MDI或者TDI，用于聚氨酯预聚物，因为脂肪族的二异氰酸酯通常伴随机械性能的下降。在硬链段中存在的芳族异氰酸酯产生具有更高熔点的更刚性聚合物链。此外，脂肪族的二异氰酸酯，以及TODI和PPDI，比TDI和MDI更昂贵。然而，使用过量的二异氰酸酯单体留下剩余的未反应的单体，导致潜在的工业卫生问题。
众所周知皮肤接触和吸入二异氰酸酯单体两者都必须小心地避免。存在几种已知的将聚氨酯预聚物混合物中游离二异氰酸酯单体含量降低至浓度小于2重量％的蒸馏方法。从预聚物混合物蒸馏普通的脂肪族二异氰酸酯单体更为容易，因为它们的沸点低以及热稳定性高得多。已知各种方法将预聚物混合物中未反应的TDI浓度降低至低于0.1重量％的剩余单体。还存在已知的降低预聚物混合物中未反应的MDI浓度的方法。
虽然已知MDI和TDI因涉及毒性而应降低其浓度至极低浓度，但是在固化过程期间，存在的游离MDI和游离TDI对最终形成的聚氨酯弹性体制品的影响还没有充分研究。
发明内容
本发明第一方面，提供一种聚氨酯弹性体制品，其具有以下性能：根据ASTM规程D-3629-99，在30％下Texus弯曲数值大于10,000次循环；在30-160℃下最小tanδ为0.010-0.025。该聚氨酯弹性体制品还可以具有以下附加性能：根据ASTM规程D-1938，撕裂强度性能为26.3-78.8N/mm(150-450pli)，以及根据ASTM规程D-5963，DIN磨损为5-31mm3。
在一种实施方案中，该聚氨酯弹性体制品由弹性体前体(pre-elastomer)混合物形成，弹性体前体混合物包含预聚物混合物，例如聚己内酯预聚物、聚酯预聚物或者聚醚预聚物、和扩链剂，例如多元醇或者二胺。该弹性体前体混合物还包含2.0重量％-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％的游离二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据第一方面所述的聚氨酯弹性体制品三-轴厚度为10.2厘米-493厘米以及可形成重225千克-7,000千克的制品。在一种实施方案中，该制品是非-充气轮胎，其能承载9,000千克-91,000千克以及适用于越野(OTR)车辆。
在本发明第二方面中，提供一种聚氨酯弹性体制品，其具有以下性能：根据ASTM规程D-3629-99，在30％下Texus弯曲数值大于10,000次循环，以及根据ASTM规程D-1938，撕裂强度性能为26.3-78.8N/mm。此外，根据ASTM规程D-5963，上述制品的DIN磨损为5-31mm3。这些制品还可形成适用于OTR车辆的非充气轮胎。
本发明第三方面，提供一种聚氨酯弹性体制品，其包含预聚物混合物和扩链剂的反应产物，该预聚物混合物包含聚己内酯预聚物和二苯基甲烷二异氰酸酯，其中该预聚物混合物包含的该二苯基甲烷二异氰酸酯含量为2.0重量％-5.0重量％，其中该制品三-轴厚度为10.2厘米-493厘米。再有，此制品可以适用于OTR车辆轮胎。
本发明第四方面，提供制备聚氨酯弹性体的方法，包括：提供预聚物混合物，其包含聚己内酯预聚物以及二苯基甲烷二异氰酸酯，其中该预聚物混合物包含的该二苯基甲烷二异氰酸酯含量为2.0重量％-5.0重量％；将该预聚物与扩链剂混合以形成弹性体前体混合物；以及固化该弹性体前体混合物以形成该聚氨酯弹性体。在一种实施方案中，该预聚物混合物和扩链剂的混合物形成弹性体前体混合物，该弹性体前体混合物在70℃下贮存期为1-35天。
本发明第五方面，提供用于制备聚氨酯弹性体的方法，包括：将质量A的第一预聚物混合物与质量B的第二预聚物混合物混合，所述第一预聚物混合物包含第一聚己内酯和X重量％游离二苯基甲烷二异氰酸酯，和所述第二预聚物混合物包含第二聚己内酯以及Y重量％游离二苯基甲烷二异氰酸酯，且其中选择A、B、X以及Y使(AX+BY)/(A+B)为2.0-5.0、以及固化混合的第一和第二预聚物混合物与扩链剂以形成所述聚氨酯弹性体。
附图说明
我们发明的上述及其它项目以及优势由与本发明非限制优选实施方案的附图关联的以下描述更充分展现，其中相似的特性指在全部视图中相同或者相似的部分，以及其中：
该图是根据本发明所述实施方案的聚氨酯弹性体制品的tanδ的曲线。
发明详述
在一种实施方案中，该本发明涉及一种聚氨酯弹性体制品，其由(i)聚氨酯预聚物混合物以及(ii)扩链剂制备。该聚氨酯预聚物混合物包含多元醇、例如聚酯、聚醚、或者聚己内酯(PCL)，和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应产物。按照优选的实施方案，该预聚物混合物具有的游离MDI含量为2.0-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于预聚物混合物的总质量。该扩链剂，举例说，可以是多元醇或者二胺。
令人惊讶地以及出乎意料地发现由具有这些游离MDI浓度的包含PCL多元醇的预聚物混合物形成的聚氨酯弹性体具有极高的撕裂强度以及疲劳寿命性能以及可以很好地适用于诸如，举例说，非充气轮胎成型以及尤其是越野(OTR)非充气轮胎之类应用。而且，出乎意料地发现PCL多元醇以及MDI预聚物与包含诸如MDA-盐配合物之类的封闭的亚甲基二苯胺(MDA)的固化剂混合，可产生具有稳定的长储存期限的聚氨酯预弹性体混合物，其适合于制备一旦固化具有厚截面的大弹性体制品。而且，令人惊讶地以及出乎意料地发现由具有这些游离MDI浓度的包含聚酯或者聚醚多元醇的预聚物混合物形成的聚氨酯弹性体具有极好的撕裂强度以及疲劳寿命性能，其优选理想地适合于非充气轮胎应用，比如OTR非充气轮胎应用。另外，出乎意料地发现预聚物混合物与包含MDA-盐配合物的固化剂组合可能产生具有稳定的长储存期限的聚氨酯预弹性体混合物，其适合于制备一旦固化具有厚截面的大型弹性体制品。
如本申请使用的，该术语″聚氨酯预聚物混合物″或者″预聚物混合物″意指至少一种多元醇与二异氰酸酯单体的反应产物，即聚氨酯预聚物。该聚氨酯预聚物混合物优选包含聚氨酯预聚物、一定量的游离MDI、和任选一种或多种溶剂或者增塑剂。如本申请使用的，该术语″游离MDI″指在形成该聚氨酯预聚物(异氰酸酯-封端的低聚物，其由MDI单体与多元醇反应形成)之后在该预聚物混合物中的未反应的或者残余的MDI单体以及可以在形成该聚氨酯预聚物的步骤之后添加、例如、″后添加″至该预聚物混合物的MDI。另一方面，预聚物混合物与该扩链剂彼此混合，以及在其之后、但在形成固化的聚氨酯弹性体之前，将游离MDI添加至所产生的反应混合物。
如本申请使用的，该术语″聚氨酯弹性体前体混合物″或者″弹性体前体混合物″意指至少聚氨酯预聚物混合物以及扩链剂的混合物。在上述混合物中，该扩链剂优选不立即固化在该预聚物混合物中的该聚氨酯预聚物和，结果是，该混合物保持基本稳定。一旦该混合物加热至解封闭温度，则该扩链剂固化在该预聚物混合物中的该聚氨酯预聚物以形成聚氨酯弹性体制品。
预聚物混合物
可以通过本领域已知的程序反应一种或多种多元醇与二异氰酸酯单体、例如MDI，得到聚氨酯预聚物混合物。在一种实施方案中，通过该多元醇与大过量的二异氰酸酯单体、例如MDI反应来制造该预聚物，例如按初始MDI：多元醇摩尔比大于2∶1、例如大于4∶1或者大于7∶1。
如本文所用的，″MDI″意指任何MDI立体异构体或者MDI立体异构体的混合物。MDI可以包括，例如亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)。MDI可作为纯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体(例如，Mondur MP，Bayer)以及作为异构体混合物(例如，Mondur ML，Bayer and Lupranate MI，BASF)商购。最优选的形成是纯4，4′-异构体。
通常，聚氨酯预聚物混合物可以由聚己内酯-基多元醇、聚醚-基多元醇、或者聚酯-基多元醇形成。在各种实施方案中，该多元醇可以包含聚醚、聚酯、或者聚己内酯的一种或多种、优选分子量(MW)范围为200-6000、例如400-3000或者1000-2500。在本文中，分子量指数均分子量，按道尔顿计。上述多元醇可以包括，例如，己二酸的聚酯、环氧乙烷的聚醚、环氧丙烷的聚醚、四氢呋喃的聚醚、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯、及其混合物。在各种的任选实施方案中，该多元醇包含二醇或者三醇，其分子量范围为，例如，约60-约400、例如，约80-约300或者约100-约200。上述的二醇或者三醇可以包括，例如，乙二醇、丙二醇异构体、丁二醇异构体、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚(四甲亚基醚)二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、及其混合物。
典型的多元醇包括聚丙二醇(PPG)比如Acclaim 4220(mw＝4037，Bayer MaterialScience)，产自环氧丙烷的PPG二醇聚合物(PPG4000)，Acclaim 3201(mw＝3074，Bayer MaterialScience)，PPG-EO二醇(产自环氧丙烷以及环氧乙烷的共聚物)(PPG-EO 3000)，ArcolR-2744(mw＝2240，Bayer MaterialScience)，PPG二醇(PPG 2000)，聚(己二酸乙二醇酯)二醇(PEAG)比如PEAG 1000(mw＝980，ChemturaCorporation)，PEAG 2000(mw＝1990，Chemtura Corporation)，以及PEAG 2500(mw＝2592，Bayer MaterialScience)，聚(三羟甲基丙烷亚乙基己二酸酯)二醇(PTEAG)，聚(四亚甲基撑醚)二醇(PTMEG或PTMG)，比如TerathaneTM1000(mw＝994，Invista)，TerathaneTM2000(mw＝2040，Invista)，三丙二醇(mw＝192，Aldrich ChemicalCompany，Inc.)，以及二甘醇(mw＝106，Aldrich Chemical)。
在优选实施方案中，该预聚物是PCL预聚物。例如，在各种的实施方案中，与二异氰酸酯、例如MDI反应，以形成该PCL预聚物的PCL具有分子量范围为200-6000、例如，范围为400-3000或者1000-2500。典型的PCL包括平均分子量为400-3000的那些、比如Dow TONE0240，1241，或者2241；Perstorp CAPA 2043，2125，2205，2201，2101A，2201A，2304，3031，或者7201A；或者Daicel Placcel 220CP。该PCL一般由引发剂二醇比如二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、或者PTMEG形成。诸如三羟甲基丙烷之类的三醇也可以用作该引发剂。更具体地说，该PCL可以是二羟甲基丙酸(DMPA)引发的CapaTM产品，产自Perstorp，UK Ltd。
典型的包含PCL预聚物以及游离MDI的预聚物混合物包括，例如，Vibrathane 8030，Vibrathane 8045，Adiprene LFM2400和Adiprene LFM2450，其从Chemtura Corporation获得。在一些实施方案中，该预聚物混合物可以包含，两种或更多种的这些材料。
AdipreneTMLFM 2400是一种MDI封端的PCL预聚物混合物，其由于在制备期间单体分离步骤而具有极少的游离MDI含量(一般＜0.5％)。AdipreneTMLFM 2400可以用CayturTM固化剂固化以产生高性能制品，优选肖氏硬度为约92A。该预聚物NCO含量为约3.92％以及当量为约1072。
AdipreneTMLFM 2450是MDI封端的PCL预聚物混合物，由于在制备期间单体分离步骤，具有低游离MDI含量(一般约3.0％-4.0％)。该预聚物的NCO含量是4.35％-4.55％以及该当量是923-966。AdipreneTMLFM 2450特别适于形成高性能制品比如工业非充气轮胎、例如，OTR非充气轮胎，以及车轮。
VibrathaneTM8030是MDI封端的PCL预聚物混合物，例如，其可以使用1，4-丁二醇固化以形成肖氏硬度为80A的制品，或者使用亚甲基二苯胺(MDA)固化以形成具有为肖氏硬度92A的制品。该预聚物NCO含量为5.8％-6.2％以及胺当量为678-725。制备此预聚物未使用单体分离步骤。结果，此预聚物游离MDI含量为10.0％-15.0％，按重量计算。
本发明的一个实施方案中，两种或更多种聚氨酯预聚物混合物可以合并以及固化以形成聚氨酯弹性体。在此方面，两种或更多种聚氨酯预聚物混合物可以包含聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物由多元醇、例如PCL形成，其彼此具有不同的分子量或者不同浓度的游离MDI。另一方面，由不同的多元醇、例如诸如PCL以及PTMEG形成的两种或更多种预聚物混合物彼此合并。在一种上述的实施方案中，例如，该预聚物混合物包含由分子量为约1000到1500的第一PCL形成的第一预聚物以及由分子量为约2000或者更高的第二PCL形成的第二预聚物。在另一个上述实施方案中，所合并的预聚物混合物包含由分子量为约1250的第一PCL形成的第一预聚物、由分子量为约2000或者更高的另一PCL形成的第二预聚物、以及由另一分子量小于1250的仍然另一PCL形成的第三预聚物。很清楚各种其它的合并的预聚物可以用于本发明其它的实施方案。
如上所指出，在一种实施方案中，该预聚物混合物优选是PCL和MDI间的反应产物，其中MDI过量存在。在一些实施方案中，例如，用于形成PCL预聚物的MDI相对PCL的摩尔比大于2∶1、例如大于4∶1或者大于7∶1。就MDI相对PCL摩尔比范围而言，例如可以是2∶1-20∶1、例如3∶1-15∶1或者5∶1-10∶1。MDI以及PCL优选在30℃-120℃的最高温度下反应，例如50℃到110℃。在一种实施方案中，该反应在最高温度50℃-110℃下采用搅拌进行。
该聚氨酯预聚物混合物可以包含加合物，其具有″MDI-多元醇-MDI″结构(在本文称为″ABA″结构，其中A表示MDI以及B表示多元醇)，或者更高分子量的加合物，其包含两种或更多种多元醇组成部分(在本文称为结构″ABABA，″″ABABABA，″等的″低聚物″)。在一种实施方案中，如果开始使用过量的A，则相比结构为ABABA或者ABABABA的低聚物，可有利于形成ABA结构。通常，形成结构为ABABA或者ABABABA的低聚物较为不利。
各ABA以及ABABA加合物具有两个未反应的NCO基团，在每一末端A组成部分上各一个。在ABABA加合物中的内侧A组成部分不保留未反应的NCO基团。因此，相比ABA加合物，ABABA加合物具有较低的NCO重量百分含量。某些大量未反应的A、游离MDI可能是不符合要求的，因为游离MDI在处理中产生毒性烟气。由此，在具有低含量未反应A的聚氨酯预聚物混合物中，ABA对于高分子量加合物的相对含量可通过混合物中NCO的百分含量测定。MDI相对多元醇的大量过量使低聚物形成减少到最少。MDI∶PCL摩尔比为至少约5∶1或者更高有利于形成最终的多元醇预聚物混合物(在脱除任何溶剂以及游离MDI单体以后)，其具有的NCO含量为对于纯ABA结构而言理论NCO含量的至少约80％。
作为例证，考虑PCL多元醇的数均分子量(mw)为1000。MDI的mw为250。由此，ABA加合物mw应为250+1000+250，或者1500。ABA加合物还应具有两个NCO端基、各42道尔顿。由此，对于ABA结构而言，该理论NCO含量按重量计算应是2(42)/1500＝5.6％。通过近似计算，可见ABABA结构理论的NCO含量按重量计算为2(42)/2750＝3.05％。纯MDI单体本身NCO含量约为33.6％。
扩链剂
通常，所使用的预聚物混合物可以具有低粘度、低单体的MDI浓度、以及高NCO含量、例如至少80％、例如至少90％或者至少94％的对于ABA结构而言的理论的NCO含量以及游离MDI含量为2.0-5.0wt％，例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于该预聚物混合物总质量。该预聚物混合物可容易通过各种扩链剂(也称为固化剂)、在适中加工温度下、甚至用纯的二胺扩链，纯的二胺对于常规的MDI-基预聚物热铸塑不实用。预聚物对于固化剂的摩尔比，例如，可以是1∶2-3∶1、例如0.7∶1-1.2∶1或者1.1∶1-0.9∶1。固化剂的数量也可由下式计算：
Figure BPA00001207916900091
其中C100p是每100份预聚物的固化剂份数，NCO％是该预聚物NCO百分含量，Cew是固化剂的当量，以及％理论是该固化剂的化学计量。由此，例如，133.5当量以及用具有4.1NCO％的预聚物的95％化学计量固化的固化剂计算量应是每100份预聚物12.4份固化剂，基于质量计。
在一种实施方案中，在该预聚物混合物和固化剂之间化学计量关系可以具有宽的处理窗口以及仍然产生具有基本上相似性能的制品。该化学计量范围为90％-105％、在110％下性能降低以及在120％下显著劣化。可以调节该化学计量以细致地调整该弹性体制品性能。例如，弹性体制品动态特性可在90-95％化学计量下改善、而在100％下挠曲疲劳可以更好。
该扩链剂可以选自例如一种或多种如下物质：水、脂肪族二醇、芳族二胺、或其混合物。典型的多元醇扩链剂包括脂肪族的二醇，比如1，4-丁二醇(BDO)、间苯二酚二(β-羟乙基)醚(HER)，间苯二酚二(β-羟丙基)醚(HPR)、对苯二酚-双-羟乙基醚(HQEE)、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、以及1，4-环己烷二甲醇(CHDM)；脂肪族的三醇以及四醇、比如三羟甲基丙烷；以及分子量为190-500的环氧丙烷和/或环氧乙烷加合物、比如各种等级的VoranolTM(Dow Chemical)，PluracolTM(BASF Corp.)和QuadrolTM(BASF Corp.)。
典型的二胺扩链剂包括4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MBCA)；4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺(MCDEA)；二乙基甲苯二胺(DETDA；产自Albemarle Corporation的EthacureTM100)；叔丁基甲苯二胺(TBTDA)；二甲基硫代-甲苯二胺(产自Albemarle Corporation的EthacureTM300)；三亚甲基二醇二-对-氨基-苯甲酸酯(产自Chemtura Corporation的VibracureTMA157或者产自Air Productsand Chemicals的VersalinkTM740M)；亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)，亚甲基双二乙基苯胺(MDEA)；亚甲基二苯胺(MDA)；以及MDA-盐配合物(产自Chemtura Corp.的CayturTM21，21-DA，31，和31-DA)。
CayturTM21和CayturTM21-DA是与异氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯预聚物一起使用的封闭延迟作用的胺固化剂。上述的固化剂包含分散在增塑剂中MDA以及氯化钠的配合物(如果是Caytur 21，则为邻苯二甲酸二辛酯以及如果是Caytur 21-DA，则为己二酸二辛酯)以及任选的颜料。Caytur 21具有50％活性固体分散在DOP中。Caytur 21-DA具有60％活性固体分散在DOA中。Caytur 31具有低游离MDA含量(一般地＜2.00％)。在Caytur 21中胺基浓度是6.45％以及在Caytur 21-DA中是7.72％。因此该当量对于Caytur 21而言是219以及对于Caytur21-DA而言是183。
在室温下每种固化剂与异氰酸酯端基反应很慢。然而在100℃-150℃下，MDA-盐配合物解除封闭以及游离的MDA与该预聚物快速反应以形成弹性体。可以使用各种盐以形成与MDA的这些配合物，包括氯化钠、溴化钠、氯化钾、以及氯化锂。优选是氯化钠。上述固化剂产生氨基甲酸乙酯的性能相对用MBCA固化的氨基甲酸乙酯而言是相似的或者优异的。可以采用适合的预聚物等级以使用上述的Caytur固化剂提供从79A到62D的全范围硬度。同具有更鲜艳颜料色泽的Catyur固化剂相比，Caytur 21如果与轻的淡色或者柔和的颜料一起使用，则可以显示出类似于MBCA的性能。
Caytur 31TM以及CayturTM 31-DA是主要与异氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯预聚物一起使用的封闭延迟作用的胺固化剂。上述的固化剂包含分散在增塑剂中的MDA以及氯化钠的配合物(如果是Caytur 31，则为邻苯二甲酸二辛酯以及如果是Caytur 31-DA，则为己二酸二辛酯)以及任选颜料。Caytur 31具有很少量的游离MDA(一般＜0.5％)。在室温下，上述固化剂实际上是非反应性的。然而在115℃-160℃下，该盐解除封闭以及游离的MDA与预聚物快速反应以形成坚韧的弹性体。在Caytur 31和Caytur 31-DA中胺基浓度是5.78％。因此对于Caytur31和Caytur 31-DA而言该当量是约244-约250。这些基团被氯化钠封闭。
优选的扩链剂包括BDO、HQEE、MBCA、VibracureTMA、MCDEA、EthacureTM300、DETDA、以及CayturTM21和31。上述固化的弹性体前体混合物令人惊讶地显现出形成的聚氨酯弹性体制品具有高度理想的物理特性，其适于各种应用以及尤其适于形成耐用的制品比如非充气轮胎、更优选OTR非充气轮胎。
游离MDI的浓度
现已发现固化预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物，其具有的游离MDI浓度为2.0wt％-5.0wt％，例如，2.5-4.0wt％或者2.75-3.5wt％，基于该预聚物混合物总质量，令人惊讶地以及出乎意料地产生聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体具有高度理想的综合物理性能，比如，举例说耐磨性、撕裂强度以及疲劳寿命。
由于在形成该预聚物、例如PCL预聚物期间过量使用MDI，最初预聚物混合物一般包含多于10重量％游离MDI、一般多于25重量％游离MDI，基于该最初预聚物混合物总质量。由此，根据本发明具体工艺，该游离MDI含量应该减少。在一种实施方案中，将游离MDI的含量降低至2.0wt％-5.0wt％例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于该预聚物总质量。在另一个实施方案中，将该游离MDI含量降低至小于3.0重量％、例如，小于2.0重量％、小于1.0重量％或者小于0.7重量％，并且MDI单体加至所生成的预聚物混合物以使所要求的游离MDI浓度达到2.0重量％-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％以及2.75-3.5重量％。
因此，在一种实施方案中，该反应混合物(即，弹性体前体混合物)包含聚氨酯预聚物混合物，例如，PCL预聚物混合物，以及固化剂。如上所指出，该预聚物混合物优选包含PCL预聚物以及具有游离MDI含量为2.0重量％-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％、或者3wt％，基于该预聚物总质量。在第一方面，该在聚氨酯预聚物形成之后但在该聚氨酯预聚物混合物与该扩链剂混合之前，例如通过蒸馏，将游离MDI含量降低至浓度为2.0-5.0重量％或者2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于该预聚物混合物总质量。
在第二方面，在形成该聚氨酯预聚物之后，通过例如蒸馏，将游离MDI含量降低至低浓度、例如至浓度小于2.0重量％、比如小于1.0重量％或者小于0.7重量％，基于该聚氨酯预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物总质量。MDI单体(游离MDI)可加入该预聚物混合物使在所生成的预聚物混合物中游离MDI总量为2.0-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物重量。
然而它形成了，所生成的预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物才最终与扩链剂混合以及优选被加热以形成最终的聚氨酯弹性体。该固化剂，如上所述，优选包含亚甲基二苯胺-氯化钠配合物(优选CayturTM31-DA)。
在第三方面，在形成该聚氨酯预聚物之后但在该聚氨酯预聚物混合物混合之前，优选通过蒸馏将在该预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物中的游离MDI含量降低至低浓度、例如至小于2.0重量％的浓度、比如小于1.0重量％或者小于0.7重量％。然后，所生成的预聚物混合物与该扩链剂混合以形成反应混合物。在固化以前，MDI单体(游离MDI)然后被加至该反应混合物使在所生成的反应混合物中游离MDI总量为2.0-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于以该预聚物加上存在于该反应混合物中的后-添加的游离MDI的总质量。然后具有后-添加的游离MDI的所生成的反应混合物优选被加热形成最终的聚氨酯弹性体。当然，在其它的实施方案中，可以使用上述三个方面的各种组合。
如上所指出，一旦形成，该预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物优选通过例如蒸馏、任选真空蒸馏处理以降低它的游离MDI浓度至2.0重量％-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％以及2.75-3.5重量％(或者如果期望后添加额外的游离MDI的话，则浓度更低)。用于降低MDI浓度的方法是已知的且公开在如2001年8月2日提交的公开号为2003/0065124的美国公开说明书中，其中全部引入本文作为参考。一方面，该预聚物混合物在至少一种惰性溶剂下蒸馏，该惰性溶剂沸点略微低于MDI沸点。
另一方法公开在专利美国专利US 5,703,193中，其中全部引入本文作为参考，去除游离MDI含量无需在高温以及真空下用溶剂。在这些条件下，通过一系列流过，游离MDI含量从估计的初始浓度57重量％降低至0.7重量％。另一方法如先前合并入本申请的美国专利US5,703,193所公开，使用高以及低沸点溶剂组合去除游离MDI含量。另一方法如先前合并入本申请的公开号为US 2003/0065124的美国公开说明书所公开的，使用低沸点溶剂去除游离MDI使含量低于2.0重量％。本领域普通技术人员应该理解任意上述降低MDI含量方法可以用于本发明实施方案，只要该最终的游离MDI浓度在本申请指定范围之内。
公开号为2003/0065124的美国公开说明书涉及从预聚物混合物除去单体二异氰酸酯、尤其是MDI。惰性溶剂用来促进从该预聚物混合物除去单体二异氰酸酯。在真空条件下，该惰性溶剂应该具有略微低于二异氰酸酯单体的沸点。在10托的真空下，该惰性溶剂沸点(bp)应该低于该二异氰酸酯1℃-100℃。就MDI(bp 215℃)而言，适合的惰性溶剂实例包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)(bp 147℃)，邻苯二甲酸二乙酯(bp 158℃)，己二酸二异丁酯(bp 168℃)，以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(bp 192℃)。上述惰性溶剂是不与该预聚物反应、不分解、以及与该二异氰酸酯以及预聚物混溶性优良的那些。根据该方法，在约50℃下在装入多元醇之前，MDI溶于惰性溶剂、比如DMP或者DBP。根据氨基甲酸乙酯制备领域众所周知的技术，该惰性溶剂也可以在该预聚物混合物形成之后被掺混。
MDI对于溶剂的重量比可以是、例如10∶90-90∶10、例如20∶80-80∶20或者25∶75-65∶35。在更高比率下，该MDI可以在室温下形成晶体和沉淀，而在更低比率下，在蒸馏期间除去该溶剂可能是不实用的以及困难的。
如上所指出，粗预聚物反应产物、例如PCL该预聚物混合物一般包含大量未反应的MDI以及溶剂，其通过蒸馏去除。任何在高真空、中等温度下高效地运行、并且停留时间短的蒸馏设备可以用于这个步骤中。典型的设备包括搅拌薄膜蒸馏装置，其由Pope Scientific，Inc.；Artisan Industries，Inc.；GEA Canzler GmbH & Co.；Pfaudler-U.S.，Inc.；InCon Technologies，L.L.C.；Luwa Corp.；UIC Inc.；或者Buss-SMS GmbH为此目的商品化。由于0.001-1托的较低的操作真空度，优选具有内冷凝器的连续单元。
尽管在0.02托或者以下以及140℃或以下汽提可以产生最好的结果，但是可以在0.04托以及在120℃至175℃之间的温度下汽提出过量的MDI以及溶剂。将产自芳族二异氰酸酯单体的预聚物的高温降解减到最低程度的重要性公开在编号为1,101,410的英国专利中，其中全部引入本文作为参考，其建议在真空下实施蒸馏同时蒸发温度优选在175℃下。美国专利US 4,182,825公开对于TDI预聚物使用150-160℃的蒸发夹套温度。美国专利US 5,703,193公开利用120℃的夹套温度。
在搅拌薄膜蒸馏设备运行中，馏出物的冷凝器温度可以低于该蒸发温度至少100℃。这对于快速以及高效的蒸发、然后冷凝该馏出物提供推动力。由此为在140℃或者更低的蒸发器温度下馏出MDI单体(以避免该预聚物热分解)，所希望的冷凝器温度为40℃或者更低。由于纯的MDI熔点为40℃，要求冷凝器温度较高以防止MDI在冷凝器中的凝固。通过利用溶剂使得在较低温度下冷凝，例如30℃或者更低。由此，通过利用溶剂使得可以利用更低的蒸发器温度，由此避免预聚物热分解。
当观察到推荐的汽提条件时，公开号为2003/0065124的美国公开说明书公开在通过一次之后，该预聚物混合物可包含小于0.1重量％溶剂以及0.1-0.3重量％MDI，以及该馏出物可以显现出纯净以及在室温下保持透明。该馏出物因此能再利用于制备更多的预聚物。在通过两次或者三次以后，单体MD I浓度可以下降到小于0.1重量％。
在另一个实施方案中，如上所指出，两种或更多种该聚氨酯预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物掺混在一起形成生成的该预聚物混合物、其具有所需要的游离MDI浓度，该浓度为2.0-5.0、例如2.5-4.0或者2.75-3.5。一方面，两种该预聚物混合物根据以下公式掺混在一起：
(AX+BY)/(A+B)＝Z
其中
A是第一预聚物混合物质量
B是第二预聚物混合物质量
X是第一预聚物混合物中游离MDI浓度，
Y是第二预聚物混合物中游离MDI浓度，
Z所生成的游离MDI浓度，根据本发明，其为2.0-5.0wt％、例如2.5-4.0wt％或者2.75-3.5wt％，基于该预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物重量。
当使用另外的预聚物时，比如用于第三该预聚物混合物的C或者用于第四该预聚物混合物的D等等，上述等式可以相应地扩展。举例来说，当三种预聚物混合物使用时的公式是
(AX+BY+CW)/(A+B+C)＝Z
其中C是第三预聚物质量以及W是在第三预聚物混合物中游离MDI浓度。当四种预聚物混合物使用时该公式是
(AX+BY+CW+DV)/(A+B+C+D)＝Z
其中D是第四预聚物质量以及V是在第四该预聚物混合物中游离MDI浓度。其它的预聚物混合物可以按类似方式扩展该公式。
举例来说，一种预聚物混合物，例如PCL预聚物混合物，游离MDI含量可以高于2.0重量％以及另一预聚物混合物游离MDI含量可以小于5.0重量％。所生成的预聚物混合物的掺混物游离MDI含量为2.0重量％-5.0重量％。作为另一个实例，如果第一预聚物混合物游离MDI含量为6.0重量％，其按1∶1质量比掺混游离MDI含量为0.2重量％的第二预聚物混合物，则所生成的掺混物游离MDI含量为约3.1重量％。另外的预聚物混合物(例如3、4或更多种预聚物混合物)可以掺混第一以及第二混合物以及所生成的游离MDI浓度可以类似地确定。
在其中该游离MDI含量降低为小于2.0重量％、例如小于1.0重量％以及小于0.7重量％的实施方案中，MDI单体可以后添加到聚氨酯预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物，如上所述。在上述的方法中，游离MDI含量优选增加至2.0-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物的重量。使用公开在公开号为2003/0065124的美国公开说明书中的方法，其降低游离MDI含量至0.1重量％，可以后添加充分量的MDI单体。
在一种实施方案中，该反应混合物包含聚氨酯预聚物混合物，该聚氨酯预聚物混合物具有聚酯或者聚醚多元醇，其可以具有的游离MDI含量为0.01-10重量％、例如0.5-7重量％或者2-5重量％。聚酯或者聚醚多元醇的预聚物混合物的游离MDI含量可以如上对于PCL预聚物混合物所述后增加。
弹性体前体混合物
一旦形成，以及优选处理以降低它的游离MDI浓度，该预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物与扩链剂、例如二醇或者胺扩链剂混合以形成弹性体前体混合物。该弹性体前体混合物可以在能有效形成聚氨酯弹性体条件下加热。在一种实施方案中，反应混合物中该聚氨酯预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物相对扩链剂的摩尔比为0.5∶1-1.5∶1、例如0.7∶1-1.2∶1或者1.1∶1-0.95∶1。通过本领域已知的方法用扩链剂为预聚物扩链而制备聚氨酯弹性体。用于固化该反应混合物的温度可以不同，但一般大于40℃、例如、大于70℃或者大于90℃。用范围表示，固化温度任选为20℃-160℃、例如90℃-150℃。反应以及固化温度可以根据使用的扩链剂由催化剂调整。
用盐封闭的MDA作为固化剂的一个优势是一旦解封闭，该盐不需要从固化的聚氨酯弹性体分离。换言之，弹性体性能通常不受弹性体中存在的盐影响。
在本发明的一个实施方案中，可使用冷工艺完成该弹性体前体混合物的固化。冷工艺包括倾倒处于50℃或者更低的弹性体前体混合物进入模具之内，其温度为约50℃或者更低、例如小于40℃或者小于30℃。一旦模具装满，烘箱温度升高，举例来说达到温度120℃以使该扩链剂去除封闭以及引发固化。增加模具温度的速率可以变化。优选该预聚物混合物包含的游离MDI量为2.0-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物的重量。
解封闭诸如Caytur之类的MDA-盐配合物封闭是敏感的过程以及不受理论束缚，较高浓度的游离MDI据信妨碍解封闭。由此，游离MDI浓度大于5重量％的预聚物混合物适合热工艺、即热模具、热的弹性体前体混合物、和/或热嵌件(inserts)，但是一般使用冷工艺形成耐用的高性能制品。一旦达到解封闭温度以及阻止MDA-盐配合物解封闭，则该MDA-盐配合物不会解封闭以制备具有适合的物理性能的弹性体，而不管固化时间或者温度如何。然而，应当指出上述受抑制的解封闭可能固化形成具有较少的所希望的物理特性的聚合物。一般，MDA-盐配合物有一个时机以解封闭，以及如果错过、则所得到的产物会有不适于高性能应用的物理性能。
大型弹性体制品
如上所指出，就TDI-以及MDI-预聚物而言，游离二异氰酸酯对于MDA解封闭具有减活作用。具有高游离二异氰酸酯单体含量以及具有高NCO含量、比如6％-20％的该预聚物混合物，固化相对低二异氰酸酯单体含量以及NCO含量、如0.5％-6％的聚合物而言要慢。例如最多0.125英寸(0.32厘米)的弹性体制品薄区段，一般使用具有高NCO含量的预聚物混合物固化毫无困难。然而，三-轴厚度2-4英寸(5.1-10.2厘米)的区段，经常在固化期间显现裂缝或者空穴，这是因为使用具有高NCO含量预聚物混合物，该弹性体制品中心未与外部一样快速地升温至妥封闭温度。就三-轴厚度来说，它指在x、y以及z方向每个方向中具有所述厚度的区域或区段。当由高NCO含量预聚物混合物形成时，大型制品同样显示出裂缝以及不完全的固化。
部分地克服游离异氰酸酯减活作用的一种方法是提高固化温度。在三-轴厚度为2-4英寸(5.1-10.2cm)的区段中，这方法只加重了在该制品的中心与外边界之间的温度以及固化速度差别。部分地克服该减活作用的另一方法是应用催化剂、比如甘油、尿素、或者其它的极性化合物以降低诸如CayturTM之类的封闭固化剂的解封闭温度。催化剂浓度可以是例如0.01-5.0重量％、例如0.25-0.75重量％或者0.45-0.55重量％，基于该树脂总质量。
就本发明预聚物混合物而言，举例来说，PCL预聚物混合物，出乎意料地发现可以形成三-轴厚度大于4英寸(10.2厘米)，例如大于15英寸(38.1厘米)、大于25英寸(63.5厘米)、大于50英寸(127厘米)或者大于100英寸(254厘米)的大型弹性体制品。用范围表示，大型制品三-轴厚度可以是4-190英寸(10.2-493厘米)、例如4-110英寸(10.2-279厘米)或者4-70英寸(10.2-178厘米)。上述的大型制品可以使用预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物形成，其游离MDI浓度为2.0重量％-5.0重量％、例如2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物的重量。本发明也可以用于制备三-轴厚度小于4英寸(10厘米)的制品。根据用于形成弹性体的模具形状，存在一个或多个具有大三-轴厚度的区段，也就是说、大于4英寸(10.2厘米)、和一个或多个小于4英寸(10.2厘米)的薄区段。一种适于本发明预聚物混合物的上述模具公开在2008年2月25日提交的申请号为12/036,939的美国申请中，题目为″非充气轮胎″，其中全部引入本文作为参考。
除三-轴厚度之外，上述的预聚物混合物，例如PCL预聚物混合物，可以用于形成大型弹性体制品，其重量为225千克-7,000千克(约500磅-15,000磅)，例如，900千克-4,600千克或者2,700千克-3,700千克。优选，大型弹性体制品在单一模塑步骤中(而不是多个模塑步骤)由单一批料的弹性体前体混合物形成。现发现上述的大型弹性体制品可以由具有提供长流体贮藏期限的游离MDI浓度的高度稳定弹性体前体混合物形成，由此容许在固化之前用合适数量的弹性体前体混合物充满该模具。当然，应该理解本发明实施方案也可以用于制备小型的重量小于225千克的制品。
在一种实施方案中，大型制品是非-充气轮胎，比如2008年2月25日公开在申请号为12/036,939的美国申请中的那些，如上所引用。上述非充气轮胎适合于OTR车辆、又名越野车，以及通常用于采矿、挖掘、建筑、军用、和、和其它重工业用途的起伏地面。OTR车辆包括，例如拖拉机、卡车、装载机、推土机、磨碎机、打洞机等，并且可以具有高达380-460吨的操作重量。上述OTR车辆可以使用在露天采矿以及地下采矿操作中，例如金矿、铂矿、铜矿、煤矿等。使用在那些车辆上的轮胎外径为25英寸(64cm)-190英寸(483cm)，例如，60英寸(152厘米)-159英寸(404厘米)或者63英寸(160厘米)-100英寸(254厘米)以及内径可以为20英寸(51厘米)-140英寸(356厘米)、例如，30英寸(76厘米)-110英寸(279厘米)或者40英寸(102厘米)-80英寸(203厘米)。该轮胎可以承载9,000千克-91,000千克每轮胎(约20,000磅-200,000磅每轮胎)、例如18,000千克-68,000千克每轮胎或者27,200千克-45,400千克每轮胎。此外，当车辆行进速度为5-100公里/小时(约2-60mph)、例如10-65公里/小时或者30-50公里/小时时，上述轮胎可承载上述重量。此外，上述轮胎使用寿命，例如、就矿山条件而言，轮胎小时数在全速满负荷下可以是至少500小时、例如至少750小时或者至少1,000小时。用范围表示，该使用寿命为500-15,000小时、例如750-8,000小时或者1,000-3,000小时。上述使用寿命的轮胎对OTR采矿车辆特别有好处。
如上所指出，对于形成高度耐用的制品、特别是大型制品而言，提供弹性体前体混合物所要求的温度分布是必要的。尽管烘箱热量最终可以穿透该制品，只要该制品以及模具在烘箱中放置足够久的时间段，但是上述延长的烘箱加热通常不合要求，由于聚氨酯导热性低其一般无法提供固化模具内部区域所需要的温度分布。不受理论束缚，据信本发明具体过程中所用的固化工艺的放热特性使来自模具的预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物的受热边缘的高温波向模具之内的中心区域传播。此温度波提供均匀的和促进作用的加热，由此防止或者消除在模具中心区域形成裂缝或者不完全固化以及产生高度耐用的高性能制品。也就是说，加热和解封闭应该在弹性体前体混合物中相对快速发生以提供所希望的固化特性。如果该预聚物混合物不合适地、例如、慢慢地加热，解封闭将被阻碍而产生不完全的固化。据信本发明固化工艺中的放热特性促进制品中固化工艺，该制品的区段具有的三维厚度大于4英寸(10.2厘米)、例如、大于10英寸(25.4厘米)、大于25英寸(63.5厘米)、大于50英寸(127厘米)或者大于100英寸(254厘米)，以及该预聚物混合物具有合乎要求的游离MDI浓度，例如游离MDI量为2.0-5.0重量％、2.5-4.0重量％或者2.75-3.5重量％，基于预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物的重量。
除用于本发明方法的该弹性体前体混合物所给予的合乎要求的温度分布之外，较厚以及较大型的弹性体制品还可归功于此弹性体前体混合物延长的贮存期(pot life)。本发明实施方案具有延长的贮存期、例如贮存期容许该弹性体前体混合物在那些会以另外方式引起固化的温度下保持未固化。如本文所用该术语″贮存期″指从当该预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物与该扩链剂混合以形成该弹性体前体混合物、直到上述混合物达到布氏粘度计粘度为至少6000厘泊(cPs)(毫帕/秒)的时间段。通常此时间周期还称为″shelf life(贮藏期限)″，″working life(使用期限)″或者″pour life(灌注期限)″。在一种实施方案中，该弹性体前体混合物贮存期在70℃温度下为1到35天，例如在70℃温度下为5-35天或者在70℃温度下为10-35天。应当理解该弹性体前体混合物在小于70℃温度下可以具有更长贮存期。在温度小于35℃下，该弹性体前体混合物贮存期可以为至少90天到至少一年。在35-50℃的温度下，该弹性体前体混合物贮存期为至少30天到至少90天。在50-70℃的温度下，该弹性体前体混合物贮存期为至少7天到至少60天。
延长本发明弹性体前体混合物贮存期的其他优势是可以把弹性体前体混合物注入到使用标准喷射系统的大型模具之内而不使弹性体前体混合物过早地固化。过早固化可以使最终弹性体中产生缺陷、例如膜泡或者裂缝、导致报废率增大。该标准喷射系统可能需要额外的时间用足够数量的弹性体前体混合物装满大型模具，如至少8小时、例如至少10小时或者至少20小时。由此，长于这些时间的贮存期应该足以装满大型模具以及一般对于本发明而言是足够的。在一些方面中，该贮存期比该灌注时间要长、任选比该灌注时间长至少5％、至少10％或者至少15％，为了留出时间使夹带气体在固化以前从该弹性体前体混合物被释放。另外，加热大型的模具花费时间增加，其也会需要贮存期增长。举例来说，能够容纳900千克(约2000磅)的弹性体前体混合物的大型模具可能要花费约12小时达到解封闭温度。由此，就本发明而言，比12小时更长的贮存期应该是足够的。
弹性体性能
在一种实施方案中，当与基于存在于弹性体前体混合物中，该预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物重量，从游离MDI浓度小于2.0重量％或者高于5.0重量％的弹性体前体混合物形成聚氨酯弹性体相比时，本发明聚氨酯弹性体、例如PCL聚氨酯弹性体，具有优异的耐磨性、撕裂强度以及疲劳寿命性能。尤其是，由上述的弹性体前体混合物形成的聚氨酯弹性体制品在弹性体制品整体厚度各处显示出基本相似性能。基本相似性能特别很好地适于在OTR车辆上使用的轮胎应用。
在一种实施方案中，所生成的聚氨酯制品物理性能可以由135℃-160℃℃、例如140℃-155℃或者140℃-150℃的固化后加热改进。上述固化后加热对于其它的氨基甲酸乙酯制品而言、比如由TDI-预聚物以及MOCA形成的那些、一般制备出的制品具有较少所希望的性能。
举例来说，本发明的聚氨酯弹性体压缩变形百分比为10％-32％、例如20％-27％或者22％-26％。该聚氨酯弹性体撕裂强度为150-450磅每线英寸(pli)(26.3-78.8N/mm)、例如250-450pli(43.8-78.8N/mm)或者300-450pli(52.5-78.8N/mm)根据ASTM规程D-1938。该聚氨酯弹性体拉伸强度为3500磅每平方英寸-7500磅每平方英寸(25.5MPa-54.6MPa)、例如4000-6000磅每平方英寸(29.1MPa-43.7MPa)或者5000-5600磅每平方英寸(36.4MPa-40.8MPa)。该聚氨酯弹性体破裂值(split value)大于115pli(20.1N/mm)、例如大于140pli(24.5N/mm)或者大于150pli(26.3N/mm)，根据ASTM规程D-470。该聚氨酯弹性体Texus弯曲数值从2毫米切口开始、在30％下多于10,000次循环、例如多于20,000次循环或者多于30,000次循环，根据ASTM规程D3629-99。该聚氨酯弹性体Texus弯曲数值从2毫米切口开始、在45％下多于1,500次循环、例如多于2,000次循环或者多于2,500次循环，根据ASTM规程D3629-99。上述聚氨酯弹性体Bayshore回弹值(rebound value)为52-99.9、例如55-95或者58-90，根据ASTM规程D-2632。该聚氨酯弹性体肖氏硬度值为85A-96A、例如90A-95A或者91A-95A，根据ASTM规程2240-00。该聚氨酯弹性体DIN磨损为5-31mm3、例如5-25mm3或者5-20mm3，根据ASTM规程D-5963。该聚氨酯弹性体在30-160℃下最小tanδ为0.005-0.035、例如0.005-0.025或者0.005-0.020以及在30℃下tanδ为0.02-0.06、例如0.02-0.05或者0.02-0.04；在150℃下tanδ为0.005-0.035、例如0.005-0.025或者0.005-0.020。该聚氨酯弹性体动态性能特征在于储能模量比G′-30℃/G′30℃为1.0-2.5，例如1.5-2.4或者自1.75-2.3；或者动态性能特征在于储能模量比G′130℃/G′30℃为1.05-3，例如1.06-2.5或者1.07-2.0。在一种实施方案中，该聚氨酯弹性体具有至少两项上述确定性能。任选地，该聚氨酯弹性体具有至少三项上述确定性能。
在另一个实施方案中，本发明涉及的聚氨酯弹性体制品30％下Texus弯曲数值为34,000次循环以及在30-160℃下最小tanδ为0.018。任选，上述制品，除在30％下Texus弯曲值和在30-160℃下最小tanδ之外，还具有的性能为根据ASTM规程D-1938的撕裂强度为150-450pli以及根据ASTM规程D-5963的DIN磨损为5-31mm3。在另一个实施方案中，上述制品还可具有以上罗列的其它特性的一个或多个。
在另一个实施方案中，该聚氨酯弹性体制品根据ASTM规程D-3629-99在30％下Texus弯曲值大于10,000次循环；以及根据ASTM规程D-1938的撕裂强度为150-450pli。
在另一个实施方案中，该聚氨酯弹性体制品根据ASTM规程D-3629-99在30％下Texus弯曲值大于10,000次循环；以及根据ASTM规程D-5963的DIN磨损为5-31mm3。任选，上述实施方案还可具有以上罗列的其它特性的一个或多个。
在一种实施方案中，本发明涉及聚氨酯弹性体制品在30-160℃下具有最小tanδ为0.005-0.035，例如0.005-0.025或者0.005-0.020，以及根据ASTM规程D-1938的撕裂强度为150-450pli。任选，上述实施方案还可具有以上罗列的其它特性的一个或多个。
在一种实施方案中，本发明涉及聚氨酯弹性体制品在30-160℃下具有最小tanδ为0.005-0.035，例如0.005-0.025或者0.005-0.020，以及根据ASTM规程D-5963的DIN磨损为5-31mm3。任选，上述实施方案还可具有以上罗列的其它特性的一个或多个。
在一种实施方案中，本发明通常涉及的聚氨酯弹性体制品根据ASTM规程D-1938的撕裂强度为150-450pli以及根据ASTM规程D-5963的DIN磨损为5-31mm3。任选，上述实施方案还可具有以上罗列的其它特性的一个或多个。
如上所述实施方案具有的各种性能被认为是高性能、以及尤其具有诸如疲劳、动态、撕裂和磨损之类的性能，其表征为Texus弯曲、在30-160℃下最小tanδ、裤型撕裂、和DIN磨损。
用于测量或者测定上述由前述的预聚物混合物、例如PCL预聚物混合物和扩链剂制造的制品的试验现被公开。针对为上述高性能应用所设计的制品而考虑的机械性能的典型明细包括但是不局限于以下：肖氏A硬度、拉伸强度、Texus弯曲、裤型撕裂、回弹、Din磨损、动态模量比以及tanδ。大多数上述试验涉及ASTM标准以及改进的ASTM标准。
1.″裤形撕裂″(ASTM D-1938)
通过单一-撕裂方法在塑料薄膜以及薄片材中使撕裂扩散所必需的力经常表征为根据ASTM规程ASTM D-1938的裤型撕裂试验，名称为″Standard Test Method for Tear-Propagation Resistance(TrouserTear)of Plastic Film and Thin Sheeting by a Single-Tear Method″，该其全部内容引入本文作为参考。此试验方法评价各种样品可比厚度的耐撕裂扩散性。
在裤试验方法中，样品被分割成25毫米×75毫米矩形。沿着各个样品中心作50毫米切口，留出具有两个同样尺寸裤脚的″裤子-形状″样品。试验样品可以进行温度和/或湿度调理。举例来说，该试验样品可保持高达100％相对湿度、例如高达75％相对湿度、高达50％相对湿度或者高达25％相对湿度。作为另一个实例，试验样品可保持高达100℃、例如至少75℃、至少50℃、至少25℃或者至少0℃。试验样品可以保持环境温度和/或湿度、例如23℃以及50％相对湿度。
然后负载施加到该试验样品的裤脚。在示范性的实施方案中，InstronTM万能试验机(5560系列)用于将负载施加至该试验样品。该万能试验机一个夹具连接于一个裤脚以及机械装置另一个夹具连接于另一裤脚。该万能试验机反方向拉样品每一裤脚。该机械装置测量在拉该样品中使用的力、F。由于该裤脚互相撕开，撕裂扩散。该试验可继续直到该撕裂扩散通过保留的样品的1英寸(25mm)长度。该万能试验机测量在拉该样品中使用的力、夹具分离速率以及经历的时间直到该突出部扩散通过该样品、例如、直到该样品破裂成为多片。
本发明实施方案的制品优选撕裂强度为150-450pli(26.3-78.8N/mm)，例如，250-450pli(43.8-78.8N/mm)或者300-450pli(52.5-78.8N/mm)。
2.拉伸强度(ASTM D412)
该拉伸强度、拉伸模量以及伸长率经常表征为拉力撕裂试验。相应ASTM试验称为ASTM D412，名称为″Standard Test Methods forVulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension″，其全部内容引入本文作为参考。
该试验涉及样品为使用冲模C按ASTM D412提供的尺寸切割成哑铃形的样品，其是：A-25mm，B-40mm，C-115mm，D-32mm，D-E-13mm，F-19mm，G-14mm，H-25mm，L-33，W-6mm，以及Z-13mm。该试验样品两端夹紧以及向其施加负载。在示范性的实施方案中，使用Instron万能试验机施加该负载该试验样品。该机械装置在相对端部上夹紧该试验样品以及沿相反方向拉该试验样品。该机械装置可测量在拉该样品中使用的力，F。在示范性的试验方法中，拉该样品直到它破裂。使样品破裂所要求的力是该样品最大拉伸强度。该试验样品发生伸长的数量、ΔL也被测量。该万能试验机测量和记录弹性模量和/或拉伸强度。
本发明实施方案的制品优选拉伸强度为3500磅/平方英寸-7500磅/平方英寸(25.5MPa-54.6MPa)，例如，4000-6000磅/平方英寸(29.1MPa-43.7MPa)或者5000-5600磅/平方英寸(36.4MPa-40.8MPa)。
3.Texus弯曲(ASTM D-3629)
特定材料疲劳寿命用TEXUS弯曲试验表征。该Texus弯曲试验在不同应变下、例如30％或者45％测量切口延伸作用。相应试验称为ASTMD-3629-99，名称为″Standard Test Method for Rubber Property-CutGrowth Resistance)，该其全部内容引入本文作为参考。在Texus弯曲试验中，例如，模塑或者切割形成凹形试验样品，例如，0.08英寸(0.20厘米)凹形。在一个例证性的试验方法中，存在厚度、例如0.188英寸(0.48厘米)以及薄的、例如0.127英寸(0.35厘米)样品。在已知凹形会弯曲的位置切割或者形成该凹形。然后该样品或者样品被放置在旋转夹具(wheel fixture)上。试验样品在高达100℃、例如至少70℃、至少50℃、至少25℃或者至少0℃下进行温度调理。在特别情况中，该样品在70℃下进行温度调理。该旋转夹具位置与弯曲辊相关当样品由旋转夹具固定时，使该弯曲辊引起与样品的抵触。当该旋转夹具旋转时，此抵触引起弯曲变形。在一个例证性的试验过程中，该抵触引起厚样品45％应变。在另一试验过程中，该抵触引起厚样品30％应变。该旋转夹具旋转、例如约500r.p.m.直到产生预定数量循环数。此旋转引起切口变大。在预定时间末尾，测量以及记录切口的增大。继续旋转直到该切口延伸达到0.5英寸(1.27厘米)。记录达到0.5英寸切口延伸所需要的循环次数。
本发明实施方案的制品优选具有的Texus弯曲数值为在30％应变下大于10,000次循环、例如大于20,000次循环或者大于30,000次循环。本发明实施方案的制品优选具有Texus弯曲数值在45％应变下大于1,500次循环、例如大于2,000次循环或者大于2,500次循环。
4.回弹性或者Bayshore恢复力(ASTM D-2632)
特定的样品的恢复力百分数经常用根据ASTM规程D-2632的回弹性或者Bayshore恢复力表征，名称为″Standard Test Method forRubber Property-Resilience by Vertical Rebound，″该其全部内容引入本文作为参考。此性能是材料动态刚性以及损耗因数(阻尼性能测量)二者的函数。
该试验涉及落在样品上的金属梭片。测量梭片回弹最高点。报告的数值是该梭片弹回占梭片落下高度的百分比。作为具体的实施例，如果片从25厘米处高度落下以及该片向上回弹5厘米，则该回弹性是5cm/25cm＝20％。
本发明实施方案的制品优选有回弹值大于52至99.9、例如55至95或者58至90。
5.肖氏A硬度(ASTM 2240-00)
聚氨酯制品的根据ASTM规程D2240-00硬度是本发明实施方案的高性能聚氨酯制品的重要特征，名称为″Standard Test Method forRubber Property-Durometer Hardness，″该其全部内容引入本文作为参考。根据优选的方面，该硬度用术语肖氏硬度表达，本申请定义为当材料用诸如之类的由Albuquerque，Inc.制造的HPSA硬度计或者由Instron制造的肖氏硬度计硬度计测定时耐永久压痕性。硬度计通过用硬度计压足加压至样品测定给定样品硬度值(使用A尺度)。如果该压足完全地穿透样品，则获得0读数，以及如果无锥入度产生，则读数为100得数(results)。该读数无量纲。对本发明来说，校准该硬度计使硬度计当该压足正好位移0.1英寸(2.54毫米)时提供100的硬度值。
本发明实施方案的制品优选具有的肖氏A硬度数值大于85A、大于90A、大于95A或者大于97A。用范围表示，此制品任选具有的肖氏A硬度数值范围为从85A至96A、例如从90A至95A或者自91A到95A。
6.DIN磨损(ASTM D-5963)
DIN磨损方法通常在欧洲应用。在实际使用时受磨损/摩擦损耗的样品的耐磨性经常用Din磨损试验表征。相应ASTM试验称为ASTMD-5963(DIN 53516)，名称为″Test Method for RubberProperty-Abrasion Resistance Rotary Drum Abrader，″其中全部引入本文作为参考。此试验方法通过在指定等级的布上摩擦经由磨蚀作用测量试验样品的体积损失或者重量损失。
该试验样品形状是直径至少0.63英寸(1.6厘米)以及厚度至少0.25英寸(0.64厘米)的圆柱体。测量样品初始重量。该磨损试验可以在具有试样夹具以及砂布固定其上的可旋转圆柱的装置上实施。用至少10N力将该样品压在可旋转的圆柱上。该圆柱旋转，同时该砂布接触该样品持续预定时段。这样做时，该砂布磨损该样品一部分。在圆柱已经旋转了预定时间以后，将该样品除去和称重。记录重量差。通过测量样品试验之后重量损失并比较将它与原始样品对比而计算该耐磨性。该结果报告为体积损失、一般用立方毫米计(mm3)。
本发明实施方案制品优选具有的DIN磨损值为至多30mm3、例如至多25mm3或者至多20mm3。用范围表示，这些制品任选具有DI N磨损值为5-31mm3，例如5-25mm3或者5-20mm3。
7.正切δ(tanδ)
为得到tanδ值，使用rheometric测量装置，例如由TAInstructions制造的ARES-RDATM。制备特定大小与形状、例如矩形的样品。例如冲切为尺寸为1.5英寸(3.75厘米)×0.5英寸(1.25厘米)×0.25英寸(0.68厘米)的矩形而形成样品。通过rheometric测量装置使该样品受已知的应变。然后通过该装置对于特定的样品计算储能模量G′以及损失模量G″。储能模量G′涉及该样品储能部分。当该样品挠曲或者压缩时，能量进入该样品。当将它释放时，该所有储能被归还。损失模量G″，涉及该样品吸能部分。当该样品应变时，能量被吸收到该样品之中。损失模量G″和储能模量G′之比等于tanδ。
tanδ数值可以对照温度作图。出现最小tanδ处的温度、即其中tanδ降至最低点将是临界温度Tc。在一个实施例中，Tc为30-160℃。
本发明实施方案的制品优选具有的tanδ数值如表1所示：
Figure BPA00001207916900281
如表1所示，30℃-160℃最小tanδ为0.005-0.035，例如0.005-0.025或者0.005-0.020。最小tanδ可以指示制品的临界温度已被广为理解。
储能模量G′，可以使用TA Ares RDA在不同温度下获得。典型的温度范围是-50℃至200℃，例如，30℃-180℃。在不同温度下储能模量值可以通过比率比较，如G′130℃/G′30℃或者G′-30℃/G′30℃。本发明实施方案的制品优选具有的G′130℃/G′30℃比率为1.05-3，例如1.06-2.5或者1.07-2.0。本发明实施方案的制品优选具有的G′-30℃/G′30℃比率为1.0-2.5，例如1.5-2.4或者1.75-2.3。
本发明聚氨酯弹性体可以用于各种最终用途中的任一项。例如，该弹性体可以用于工业的非充气轮胎、车轮、采矿筛、旋液分离器、刮板、清管器(pipeline pig)、辊、和车轮。尤其，本发明聚氨酯弹性体非常适于构成非充气轮胎、以及尤其用于OTR车辆非充气轮胎。OTR车辆，又名越野车，通常用于采矿、挖掘、建筑、军用、和其它重工业用途，正如以上讨论的。OTR车辆包括，例如拖拉机、卡车、装载机、推土机、磨碎机、打洞机等，并且使用重量可以高达380-460吨。
以下实施例使本发明优势以及重要特征更显而易见。
实施例
实施例1
将预聚物混合物形成为均匀混合物，其包含50％含6％游离MDI的Adiprene LFM 2450以及50％含小于0.05％游离MDI的Adiprene LFM2400。该预聚物混合物具有3％游离MDI浓度。该预聚物混合物温度保持在70℃-90℃之内。用具有95％化学计量的Caytur 31在115℃-127℃下固化该预聚物混合物。此聚氨酯弹性体性能显示在表2中。
实施例2
将预聚物混合物形成为均匀混合物，其包含75％含小于0.05％游离MDI的Adiprene LFM 2400以及25％含12％游离MDI的Vibrathane 8030。该预聚物混合物具有3％游离MDI浓度。用具有95％化学计量的Caytur31固化该预聚物混合物。此聚氨酯弹性体性能显示在表2中。
对比实施例A
为了比较实施例1和2的性能，一种对比预聚物混合物，包含30％含6％游离MDI的Adiprene LFM 2450以及70％含小于0.05％游离MDI的Adiprene LFM 2400，形成为同质的混合物。该预聚物混合物具有1.8％游离MDI浓度。用具有95％化学计量的Caytur 31固化该预聚物混合物。此对比聚氨酯弹性体性能显示在表2中。
对比实施例B
另一对比该预聚物混合物，包含含小于0.05％游离MDI的AdipreneLFM 2400，用具有95％化学计量的Caytur 31固化。此对比聚氨酯弹性体性能显示在表2中。
Figure BPA00001207916900301
*从2毫米宽切口开始。
如表2所示，实施例1-2显示明显改善的Texus弯曲，而同时与对比实施例A和B相比时具有相似硬度、回弹、和TanΔ数值。
实施例3
使用机械装置将预聚物AdipreneTMLFM 2450(具有游离MDI含量约3-4％)与CayturTM31(具有游离MDA含量0-0.5％)混合。该加工条件提供在表3中：
Figure BPA00001207916900311
*达100泊时间，350g杯。
实施例3制造聚氨酯制品性能与由Vulkoprin NV，比利时制造的VulkollanTM27相比，在表4中。tanδ数值在附图中比较。
Figure BPA00001207916900312
实施例4
预聚物AdipreneTMLFM 2450(具有游离MDI含量为3-4％)混合CayturTM31(具有游离MDA含量0-0.5％)按照显示在表5中的化学计量使用机械装置混合。该加工条件类似于实施例3。在表5中是几个试验的比较。
Figure BPA00001207916900321
实施例5
预聚物AdipreneTMLFM 2450(具有游离MDI含量3-4％)混合CayturTM31-DA(具有游离MDA含量0-0.5％)以及沿该制品厚度各处测定性能。在表6中是几个试验的比较。
为进行对照，评定ASTM标准试验片材和模具。在试验m以及n中使用同样的5加仑桶浇铸。试验m评定制品上(空的)表面的物理性能以及试验n评定制品中心的物理性能。用于试验m以及n的制品重33磅。5加仑桶直径是11英寸以及高11英寸。中段离侧面以及顶部大约5.5英寸。
试验o为4罐浇铸形成2000磅制品。AdipreneTMLFM 2450和CayturTM31-DA注入金属模，该金属模带有金属管插入物。该预聚物混合物在70℃下熔融以及装入混合罐、冷却至50℃以及脱气。CayturTM 31-DA在室温下被加到该储罐、混合和脱气。该混合物在浇铸期间约45℃。虽然该模具在长达1.25小时浇铸期间冷却，但是加热模具至50℃。该模具移入120℃烘箱内。该模具以及弹性体前体混合物慢慢地加热直到达到去除封闭的温度。该混合物容许固化6-8小时以及次日脱离模具。通过使该模具之内的部分整夜在120℃下而完成后固化。使用两个带有粘合剂的小挂片除去模具，该挂片在固化之前被插入模具中。当从模具移除时，该2000磅制品对这些挂片显示明显的粘附性。
试验p是来自5加仑桶浇铸的中心部分。试验p制品重33磅。
Figure BPA00001207916900341
如表6所示，在对比试验m以及n中，从浇铸中心到边缘的显现出不多的差别。这表明该制品沿厚度各处固化以及沿厚度各处具有基本上均匀的物理性能。
考虑到在不背离本发明原则之下可以做出许多变化以及改进，应该参考所附权利要求书来理解提供给本发明的保护范围。

Claims (15)

1.聚氨酯弹性体制品，其具有至少以下两个性能：
根据ASTM规程D-3629-99，在30％下Texus弯曲数值大于10,000次循环；
在30-160℃下最小tanδ为0.010-0.025；
根据ASTM规程D-1938，撕裂强度性能为26.3-78.8N/mm；以及
根据ASTM规程D-5963，DIN磨损为5-31mm3。
2.权利要求1的聚氨酯弹性体制品，其中该聚氨酯弹性体制品由包含预聚物混合物和扩链剂的弹性体前体混合物形成以及其中优选该预聚物混合物是多元醇以及二苯基甲烷二异氰酸酯的反应混合物，其中该多元醇选自聚酯、聚醚、以及聚己内酯以及该扩链剂优选选自1，4-丁二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，6-己二醇；对苯二酚-双-羟乙基醚；间苯二酚二(β-羟乙基)醚；间苯二酚二(β-羟丙基)醚；1，4-环己烷二甲醇；脂肪族三醇；脂肪族四醇；4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；二乙基甲苯二胺；叔-丁基甲苯二胺；二甲基硫代-甲苯二胺；三亚甲基二醇二-对-氨基-苯甲酸酯；亚甲基双邻氯苯胺、亚甲基双二乙基苯胺；亚甲基二苯胺；以及亚甲基二苯胺-盐配合物，更优选该扩链剂包含亚甲基二苯胺-氯化钠配合物。
3.权利要求2的聚氨酯弹性体制品，其中该弹性体前体混合物在70℃下贮存期为1-35天。
4.权利要求2的聚氨酯弹性体制品，其中该预聚物混合物包含2.0重量％-5.0重量％的游离二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.权利要求1的聚氨酯弹性体制品，其中该制品重225千克-7,000千克以及三-轴厚度为10.2厘米-493厘米。
6.权利要求1的聚氨酯弹性体制品，其中该制品是非-充气轮胎，其优选能承载9,000千克-91,000千克。
7.权利要求1的弹性体制品，其中该聚氨酯弹性体制品压缩变形百分比为10％-32％。
8.权利要求1的弹性体制品，其中该聚氨酯弹性体制品根据ASTM规程D-470的破裂值大于20.1N/mm。
9.权利要求1的弹性体制品，其中该聚氨酯弹性体制品根据ASTM规程D-3629-99，在45％下Texus弯曲数值大于1,500次循环。
10.权利要求1的弹性体制品，其中该聚氨酯弹性体制品根据ASTM规程D-2632的回弹值为52-99.9。
11.权利要求1的弹性体制品，其中该聚氨酯弹性体制品根据ASTM规程2240-00的肖氏硬度值为85A-96A。
12.权利要求1的弹性体制品，其动态性能的特征在于G′-30℃相对G′30℃的比率为1.0-2.5。
13.制备根据要求权1-12所述聚氨酯弹性体的方法，包括：
提供预聚物混合物，其包含聚己内酯预聚物以及二苯基甲烷二异氰酸酯，其中该预聚物混合物包含的该二苯基甲烷二异氰酸酯含量为2.0重量％-5.0重量％；
将该预聚物混合物与扩链剂混合以形成弹性体前体混合物；以及
固化该弹性体前体混合物以形成该聚氨酯弹性体；
任选地使固化的弹性体前体混合物在135℃-160℃经历固化后加热。
14.权利要求13的方法，还包含从形成该弹性体前体混合物的预聚物混合物除去游离二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一些。
15.制备聚氨酯弹性体的方法，包括：
将质量A的第一预聚物混合物与质量B的第二预聚物混合物混合，所述第一预聚物混合物包含优选分子量为200-6000的第一聚己内酯，以及X重量％游离二苯基甲烷二异氰酸酯，以及所述第二预聚物混合物包含优选分子量为200-6000的第二聚己内酯，以及Y重量％游离二苯基甲烷二异氰酸酯，且其中选择A、B、X以及Y使得(AX+BY)/(A+B)为2.0-5.0；以及
固化混合的第一和第二预聚物混合物与扩链剂以形成所述聚氨酯弹性体。
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