CN111989226B - 具有可模制的加强型热塑性聚氨酯轮辐的非充气车轮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可模塑加强型热塑性聚氨酯和由其制成的非充气车轮、其制备方法以及由其获得的非充气车轮，所述车轮表现出高模量、低蠕变和高疲劳寿命。
Description
技术领域
本发明总体上涉及非充气车轮，更具体地涉及这样的非充气车轮，其包括外部环形带、轮毂，并且具有在轮毂和外部环形带之间延伸的多个轮辐，其中轮辐至少部分地由可模制的加强型热塑性聚氨酯制成，本发明还涉及其制备方法。
背景技术
非充气车轮构造的细节和权益描述于例如第6,769,465；6,994,134；7,013,939；和7,201,194号美国专利中。一些非充气车轮构造并入有剪切带，其实施方案描述于例如美国专利6,769,465和7,201,194中。此类非充气车轮提供无需依赖于气体充气压力以支撑施加到轮胎的负载的轮胎性能优势。
在非充气车轮的一个实例中，具有地面接触部分的柔性带可与从中心元件或轮毂径向延伸的多个张力传递的辐板状元件(也称为“轮辐”)连接。作为实例，可以通过开放式铸造模制形成此类非充气车轮，其中将例如聚氨酯等材料倒入形成非充气车轮的全部或部分的模具中。替代地，轮辐可单独形成，接着附接到外带和轮毂。
轮辐的张力被车轮的外带中的周向压力抵消。轮辐的张力越大，周向压力就越大。均匀的轮辐张力由轮辐中的每一个的均匀拉动形成。当车轮被置于负荷下时，例如当车轮支撑车辆的重量时，负荷的一部分通过外带中的周向压缩力在周向方向上被载送到外带的顶部。车轮顶部处的轮辐载送与施加到车轮的负荷成比例的更大量的张力。此负荷载送机构类似于充气轮胎的径向绳索如何载送轮缘的顶部上的车辆的负荷且通常被称为“顶部负荷车轮”。
例如实心轮胎、半实心轮胎、充满泡沫的轮胎或弹簧车轮等底部负荷车轮载送负荷的主要部分以抵靠轮胎的轮毂压缩。
当时轮胎碰到障碍物，例如障碍物会由滚过不平滑的表面的轮胎碰到，当碰到障碍物，例如石头、裂纹、坑洞或路缘时，由于接触面中的外带的挠度，外带短暂地位移并短暂地使轮辐变形超出变形量。如果轮辐具有高刚度率，由障碍物所致的变形与在轮辐具有低刚度率时相比形成传递到车辆的更大负荷。由障碍物产生的短暂高负荷由车辆和车辆的操作人员感知为在本文中被称作“侵入性”的噪声、振动、冲击和或脉冲，增大的侵入性与增大的噪声和或振动等等相关联。
通常，轮辐刚度随轮辐延伸而增大。轮辐的刚度或切线刚度与轮辐的位移相比的斜率，或者外带在接触面中的挠度量，将指示车轮对由于遇到障碍物的瞬时位移的响应。虽然当轮胎碰到瞬时位移时具有更小刚度-位移斜率的轮辐将对车辆施加更少的力，但是斜率越大，随轮辐位移而形成的力就越大。
由高模量材料构成的轮辐将比具有低模量材料的轮辐更硬。低模量材料制成的传统非充气车轮的轮辐的构造会产生有能力吸收冲击、振动并减小噪声和脉冲力的非充气车轮轮辐。高模量材料制成的传统非充气车轮的轮辐的构造会产生具有更硬的响应和大体上更高的侵入性的非充气车轮轮辐。
使用具有低模量的材料以产生具有低侵入性的非充气车轮需要实际长度接近轮辐的有效长度(即，轮辐与轮毂的附接点与轮辐与外带的附接点之间的距离)，使得轮胎的轮辐拉伸以实现适当的刚度率的轮辐。为了降低轮胎的侵入性，可通过延长有效长度直到实现期望的刚度率为止来延长轮辐。然而，有效长度受到轮毂和外带之间的距离限制，并实际上是非充气车轮的设计的侵入性降低的限制性因素。使轮辐的设计变复杂是：虽然在轮辐中需要最小刚度以支撑车辆的重量，但是负荷轮胎的刚度变化率(切线刚度)随着轮辐拉伸而快速增大以支撑负荷。这会产生轮辐，所述轮辐虽然被设计成具有低刚度，但是在负荷时具有高刚度率(切线刚度)，当适应更大的短暂位移时尤其如此。
这种应用受益于高模量的弹性材料，该材料可以弯折或弯曲数千万次而不会失效。这种高疲劳的应用得益于弹性材料承受这些极端条件仍保持机械性能的能力。热塑性聚氨酯(TPU)是一种这样的弹性材料，由于其机械和物理性能而引起了广泛的应用。
通常，热塑性聚氨酯或TPU是指当异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分之间发生加聚反应时产生的多相嵌段聚合物。异氰酸酯反应性组分包括多元醇。通常已知TPU在加热时是软的和可加工的，在冷却时是硬的，并且能够被多次重新处理而不会损失结构完整性。
TPU是一种极好的材料，但是，对于其中的一些高疲劳应用，从其获得的模量可能不够高，除非将TPU加强。填料的添加是保证良好的机械和物理性能的重要步骤。为此，通常用纤维、颗粒和其他固体来加强热塑性聚氨酯(TPU)，以获得加强型热塑性聚氨酯。加强型TPU中的固体可以提高从其获得的非充气车轮的拉伸强度、尺寸稳定性以及其他物理和机械特性。例如，玻璃纤维可以与TPU组合物结合以产生具有高拉伸强度和改善的刚性的玻璃纤维加强型TPU。玻璃纤维可以采取各种形式，例如连续或短切的股，粗纱，织造或非织造织物，以及连续或短切的丝毡。
尽管在TPU中添加加强材料或填料会大大增加由此获得的非充气车轮的模量，但其耐疲劳性却大大降低。此外，蠕变恢复也受到损害，这导致非充气车轮的机械性能较差。
因此，本发明的目的是提供一种可模制的加强型TPU，当模制为非充气车轮时，其可在保持疲劳寿命和蠕变恢复的同时提高模量，从而使其适用于例如但不限于非充气车轮的应用。
发明内容
令人惊讶地发现，包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种主加强剂、所述至少一种热塑性聚氨酯和所述至少一种主加强剂之间的重量比为0.01：1.0至1.0：1.0的可模制加强型热塑性聚氨酯在模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内，并且可用于多种应用，例如但不限于非充气车轮。
因此，一方面，本发明涉及一种非充气车轮，其包括外带、轮毂和多个轮辐，所述多个轮辐将所述外带连接到所述轮毂，当压在表面上时所述外带形成接触面，所述外带在正常载荷条件下在接触面中具有挠度，所述非充气车轮限定旋转轴线并限定轴向、径向和周向方向，
其中所述多个轮辐由可模制的加强型热塑性聚氨酯制成，所述可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(A)至少一种热塑性聚氨酯，和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在另一方面，本发明涉及制备上述可模塑的加强型热塑性聚氨酯的方法，包括以下步骤：
(a)以在至少一种加强剂(B)与至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围将至少一种热塑性聚氨酯(A)与至少一种主加强剂(B)共混，任选地在至少一种添加剂(D)的存在下，以获得可模制的加强型热塑性聚氨酯，其根据ASTM D2240测定的肖氏D硬度在40至80的范围内，其中所述可模制的加强型热塑性聚氨酯在模制为轮辐时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在又另一方面，本发明涉及一种模制非充气车轮的方法，包括以下步骤：
(a’)熔融如上的可模制的加强型热塑性聚氨酯，和
(b’)模制步骤(a’)的可模制的加强型热塑性聚氨酯，获得非充气车轮，其在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在另一方面，本发明涉及如上的可模制的加强型热塑性聚氨酯或如上获得的可模制的加强型热塑性聚氨酯用于模制成非充气车轮的用途。
在仍另一方面，本发明涉及一种非充气车轮，其包括如上的可模制的加强型热塑性聚氨酯或如上获得的或如上获得的可模制的加强型热塑性聚氨酯。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考下述详细说明将更好地理解本发明的其他优点，因此将容易地理解本发明的其他优点，附图中：
图1是包括根据本发明的可模制的加强型热塑性聚氨酯的几何形状的透视图，该几何形状用于确定疲劳寿命和蠕变恢复。
图2是包括根据本发明的可模制的加强型热塑性聚氨酯的几何形状的另一透视图，该几何形状用于确定疲劳寿命和蠕变恢复，如图1所示的。
图3提供具有高度轮辐曲率的非充气车轮的外部部分的实施方案的侧视图。
图4提供具有处于松弛中立状态下的轮辐的非充气车轮的外部部分的部分侧视图。
图5提供具有轮辐的非充气车轮的外部部分的部分放大侧视图，轮辐在连接到轮胎的轮毂部分时将处于拉紧状态下。
图6提供非充气车轮的实施方案的单个轮辐、紧固件组件和轮毂的部分的放大部分透视图。
图7提供非充气车轮的实施方案的单个轮辐、紧固件组件和轮毂的部分的放大部分透视图。
具体实施方式
在描述本发明的本组合物和制剂之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和制剂，因为这样的组合物和制剂当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语并非旨在限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求书限制。
如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(include)”或“含有(containing)”、“含有(contain)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除其他的未述及的成员、元素或方法步骤。将理解的是，如本文所使用的，术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“包含(comprised of)”包括了术语“由...组成(consisting of)”、“组成(consist)”和“由...组成(consists of)”。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分相似的元素，而不必描述序列或时间顺序。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文所述的本发明的实施方案能够以不同于本文所述或所示的其他顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔的连贯性，也就是说，这些步骤可以同时进行或在这些步骤之间可存在数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或甚至数年的时间间隔，除非在本文上文或下文所述的应用中另有说明。
在以下段落中，将更详细地限定本发明的不同方面。如此限定的每个方面可以与任何其他一个或多个方面结合，除非清楚地相反地指出。特别地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的提及意味着被描述为与该实施方案相关的特定的特征、结构或特性被包括在本发明中的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指的是同一实施方案，但可以指同一实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合，这对于本领域技术人员而言根据本公开将是显而易见的。此外，尽管本文描述的一些实施方案包括其他实施方案中包括的一些但不包括其他特征，但是不同实施方案的特征的组合意在在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
此外，整个说明书中定义的范围也包括端值，即1至10的范围意味着该范围中包括1和10。为免生疑问，申请人应根据适用法律享有任何等同权利。
热塑性聚氨酯或TPU是一类极其多样化和通用的聚合材料，可在非常广泛的领域中得到广泛应用。它们通常以氨基甲酸酯或氨基甲酸酯基团的存在为特征。TPU表现出的物理和机械性能的多样性是由将其他化学结构结合到这些聚合物中的能力引起的。这样的结构可以是固有的刚性或柔性的，或者可以导致结晶度或化学交联。
通常，热塑性聚氨酯是分段的。分段的TPU由异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的反应形成。异氰酸酯反应性组分是含羟基的化合物，例如长链多元醇。除了多元醇之外，异氰酸酯反应性组分还可包含短链二醇作为扩链剂。TPU被认为具有交替(AB)n型嵌段共聚物结构，其中A代表软链段，B代表硬链段。通常，软链段由长链多元醇组成，而硬链段衍生自通过短链二醇连接的异氰酸酯结构。软链段主要影响弹性和低温性能，而硬链段通过保持结合的能力特别影响模量、硬度和上限使用温度。因此，为了获得具有期望的机械性能特征的TPU，需要相应地调整软链段和硬链段。
填充剂或加强剂也可以被添加到TPU中，这导致从其获得的制品的改进的性能特征。
因此，本发明的可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(A)至少一种热塑性聚氨酯，和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
术语“可模制的”在此是指如上所述的加强型热塑性聚氨酯可以被模制成非充气车轮。
为了本发明的目的，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
整个说明书中所指的重均分子量，除非另有说明，是通过具有以下参数的尺寸排阻色谱法确定的：
如上所述的至少一种热塑性聚氨酯(A)主要包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。如上所述，异氰酸酯反应性组分是含羟基的组分或与异氰酸酯组分反应以在TPU中形成氨基甲酸酯基的化合物。异氰酸酯反应性组分主要包括形成TPU的软链段的多元醇，如上所述。除多元醇外，异氰酸酯反应性组分还可包含在TPU的硬链段中用作扩链剂的二醇。
如上文和下文所述，术语“多元醇”是指名义上含有两个或更多个羟基的聚合物主链，有时也称为聚醇。
作为异氰酸酯反应性组分的多元醇是使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的聚醚多元醇。
优选地，至少一种聚醚多元醇(A1)具有使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至4,000g/mol。更优选地，其使用尺寸排阻色谱法测定在800g/mol至3,000g/mol的范围内。最优选地，其使用尺寸排阻色谱法测定在800g/mol至2,500g/mol或800g/mol至2,000g/mol的范围内。在一个实施方案中，至少一种聚醚多元醇(A1)具有使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol。
在一个实施方式中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
可以用于本发明的至少一种聚醚多元醇(A1)可以例如通过使环氧烷(例如环氧丙烷)与强碱(例如氢氧化钾)反应制备，任选在水、乙二醇等的存在下。可以使用的其他至少一种聚醚多元醇(A1)包括但不限于通过四氢呋喃或环氧化物如表氯醇、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯的聚合反应制得的那些，例如在路易斯催化剂例如三氟化硼或其他合适的引发剂化合物的存在，或通过将环氧化物(任选地混合或依次)添加到具有反应性氢原子的起始剂组分例如水、醇、氨或胺上制得的。合适的引发剂化合物包含多个活性氢原子，并且包括但不限于水、丁二醇、乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。
其他合适的至少一种聚醚多元醇(A1)包括聚醚二醇和三醇，例如聚氧化丙烯二醇和三醇以及通过同时或顺序地将环氧乙烷和环氧丙烷加成到二-或三-官能引发剂中而获得的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇。还可以使用基于多元醇组分的重量计具有约5至约90重量％的氧化乙烯含量的共聚物，其中多元醇可以是嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。
在一个实施方案中，至少一种聚醚多元醇(A1)衍生自选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和四氢呋喃的单体。如本文所用，术语“衍生”是指至少一种聚醚多元醇(A1)的结构单元。更优选地，其衍生自选自环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和四氢呋喃的单体。最优选地，它衍生自选自环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和四氢呋喃的单体。在特别优选的实施方案中，至少一种聚醚多元醇(A1)衍生自四氢呋喃的单体。四氢呋喃是环状醚，并且被转化为称为聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)的线性聚合物，其进行聚合以获得TPU，如上所述。四氢呋喃作为至少一种聚醚多元醇(A1)的选择不受用于获得四氢呋喃的方法的限制。事实上，市售的四氢呋喃，诸如但不限于BASF的可用于本发明的目的。本领域技术人员熟知这种市售四氢呋喃。
在一个实施方式中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)衍生自四氢呋喃的单体并且使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
在本发明的另一个优选的实施方案中，至少一种热塑性聚氨酯(A)包含至少两种如上所述的聚醚多元醇的共混物，其彼此独立地具有使用尺寸排阻色谱法测定的在800g/mol至5,000g/mol范围内的重均分子量Mw。
如上所述，在至少一种热塑性聚氨酯(A)中，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，至少一种聚醚多元醇(A1)的量在1重量％至80重量％的范围内。优选地，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，其范围为1重量％至75重量％，或4重量％至75重量％，或4重量％至70重量％，或7重量％至70重量％，或7％至65重量％。更优选地，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，其范围为10重量％至65重量％，或10重量％至60重量％，或12重量％至60重量％，或12重量％至55重量％或14重量％至55重量％。最优选地，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，其范围为14重量％至50重量％，或17重量％至50重量％，或17重量％至45重量％。在一个特别优选的实施方案中，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，至少一种聚醚多元醇(A1)在20重量％至45重量％的范围内。
在另一个实施方案中，至少一种聚醚多元醇(A1)是结构彼此不同的至少一种聚醚多元醇(A1)和聚醚多元醇(A1')的组合或共混物。术语“结构彼此不同”是指至少一种聚醚多元醇(A1)和聚醚多元醇(A1')彼此独立地具有使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw在800g/mol至5,000g/mol的范围内。优选地，聚醚多元醇(A1′)具有使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至5,000g/mol。更优选地，在使用尺寸排阻色谱法测量的在900g/mol至4,000g/mol的范围内。更优选地，在使用尺寸排阻色谱法测量的在900g/mol至3,000g/mol的范围内。
聚醚多元醇(A1′)衍生自选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和四氢呋喃的单体。如本文所用，术语“衍生”是指聚醚多元醇(A1′)的结构单元。特别优选地，聚醚多元醇(A1')以类似于至少一种如上所述的聚醚多元醇(A1)的方式衍生自四氢呋喃。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A1′)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至3,000g/mol的聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
在又一个实施方案中，如上所述的至少一种热塑性聚氨酯(A)还包含至少一种聚酯多元醇(A4)。所述至少一种聚酯多元醇(A4)是至少一种多元醇(A41)与至少一种多元羧酸(A42)的反应产物。至少一种多元醇(A41)选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙醚、二甘醇、2-乙基己二醇-1,4、环己二醇-1,4、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷和三羟甲基乙烷。而至少一种多元羧酸(A42)选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三酸、三碳烯丙酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和对苯二甲酸。
至少一种热塑性聚氨酯(A)还包含至少一种二异氰酸酯(A2)作为异氰酸酯组分。
至少一种二异氰酸酯(A2)是包括两个异氰酸酯(NCO)基团的任何分子或大分子。异氰酸酯化学的最化学上相关的属性是其与具有活性氢的分子的反应性。通常在具有醇和胺官能团和水的分子上发现这种活性氢。
本发明中的至少一种二异氰酸酯(A2)可以具有任何％NCO含量、任何数均分子量和任何粘度。优选地，至少一种二异氰酸酯(A2)的％NCO含量在2重量％至50重量％的范围内。通过本领域技术人员已知的标准化学滴定分析进行％NCO含量(重量％)的确定。更优选地，至少一种二异氰酸酯(A2)的％NCO含量在20重量％至50重量％的范围内。最优选地，它在25重量％至40重量％的范围内。在一个特别优选的实施方案中，至少一种二异氰酸酯(A2)的％NCO含量在30重量％至35重量％的范围内。
为了本发明的目的，至少一种二异氰酸酯(A2)包括脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯及其混合物。此外，本发明的至少一种二异氰酸酯(A2)不限于二异氰酸酯的任何特定属。例如，至少一种二异氰酸酯(A2)可以包括单体二异氰酸酯、聚合物的二异氰酸酯及其混合物。术语“聚合物的”是指包含不同的低聚物和同系物的至少一种二异氰酸酯(A2)的聚合物等级或形式。
在一个实施方式中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种脂族二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种脂环族二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
在一个实施方式中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种芳族二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
合适的脂环族二异氰酸酯包括其中两个异氰酸根合基团直接和/或间接连接至脂环族环的那些。芳族二异氰酸酯包括其中两个异氰酸根合基团直接和/或间接连接至芳环的那些。
脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯可包含以直链连接的或环化的6至100个碳原子，并具有两个异氰酸酯反应性端基。脂族二异氰酸酯选自1,4-二异氰酸四亚甲基酯，1,5-二异氰酸五亚甲基酯，1,6-二异氰酸六亚甲基酯，二异氰酸十亚甲基酯，1,12-二异氰酸十二烷酯，2,2,4-三甲基-二异氰酸六亚甲基酯，2,4,4-三甲基-二异氰酸六亚甲基酯和2-甲基-1,5-二异氰酸五亚甲基酯。
脂环族二异氰酸酯选自环丁烷-1,3-二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯，4,4'-和2,4'-二环己基二异氰酸酯，异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯，异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷二异氰酸酯，4,4'-和2,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯选自2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4'-、4,4'-和2,2-联苯二异氰酸酯，2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,2-、1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。
优选地，至少一种二异氰酸酯(A2)选自2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,6-二异氰酸甲苯酯，2,2'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,6-二异氰酸六亚甲基酯，2,4-二异氰酸对亚苯酯，四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯，2甲基五亚甲基1,5二异氰酸酯，2乙基亚丁基1,4二异氰酸酯，五亚甲基1,5二异氰酸酯，1,4二异氰酸亚丁酯，1异氰酸根合-3,3,5三甲基-5异氰酸根合甲基环己烷，2,4'-甲苯二异氰酸酯，2,6'-甲苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
更优选地，至少一种二异氰酸酯(A2)选自2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,6-二异氰酸甲苯酯，2,2'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,6-二异氰酸六亚甲基酯，2,4-二异氰酸对亚苯酯，四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯，2甲基五亚甲基1,5二异氰酸酯，2乙基亚丁基1,4二异氰酸酯，五亚甲基1,5二异氰酸酯和1,4二异氰酸亚丁酯。
最优选地，至少一种二异氰酸酯(A2)选自2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,6-二异氰酸甲苯酯，2,2'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,6-二异氰酸六亚甲基酯，2,4-二异氰酸对亚苯酯和四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯。
在一个实施方案中，至少一种二异氰酸酯(A2)是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为MDI)。MDI由苯胺和甲醛原料生产。这样的方法是本领域技术人员已知的。MDI的选择不限于任何特定的制备方法。因此，本领域技术人员可以通过任何合适的方法获得MDI。事实上，MDI可商购获得，例如但不限于BASF的
因此，在一个优选的实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
在至少一种热塑性聚氨酯(A)中，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，至少一种二异氰酸酯(A2)的量在1重量％至80重量％的范围内。优选地，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，其范围为5重量％至80重量％，或5重量％至75重量％，或10重量％至75重量％，或10重量％至70重量％，或15重量％至70重量％。更优选地，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，其范围为15重量％至65重量％，或20重量％至65重量％，或20重量％至63重量％，或25重量％至63重量％或25重量％至60重量％。更优选地，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，其范围为30重量％至60重量％，或30重量％至58重量％，或35重量％至58重量％，或40重量％至58重量％或42重量％至58重量％。在一个实施方案中，基于至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，至少一种二异氰酸酯(A2)的量在45重量％至55重量％的范围内。
为了本发明的目的，合适的扩链剂或异氰酸酯反应性组分包括至少一种低分子量二醇(A3)、胺和多胺。术语“低分子量”是指分子量在60至400g/mol范围的二醇。扩链剂是将异氰酸酯串在一起的化合物。如上所述，异氰酸酯和扩链剂的链表示本发明的至少一种热塑性聚氨酯(A)的硬链段。硬链段的末端异氰酸酯单元隐含连接至至少一种聚醚多元醇，如上所述。它充当相邻异氰酸酯之间的间隔基。扩链剂结构由于具有驱动相分离、补充或干扰规则的硬链段结构以及促进硬链段间氢键的能力，因此对TPU的性能具有重大影响。
合适的胺和多元胺包括脂族多元胺，例如乙二胺，六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺；和芳族多元胺，例如亚甲基双(2-氯苯胺)，亚甲基双(二丙基苯胺)，二乙基甲苯二胺，三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；链烷醇胺，例如二乙醇胺，三乙醇胺和二异丙醇胺。
然而，在优选的实施方式中，至少一种低分子量二醇(A3)用作本发明中的扩链剂或异氰酸酯反应性组分。换句话说，本发明的至少一种热塑性聚氨酯(A)是至少一种聚醚多元醇(A1)、至少一种二异氰酸酯(A2)和至少一种低分子量二醇(A3)的反应产物。
优选地，至少一种低分子量二醇(A3)的分子量在60至350g/mol的范围内。更优选在60至300g/mol的范围内。最优选地在60至250g/mol的范围内。在一个实施方案中，至少一种低分子量二醇(A3)的分子量在60至200g/mol的范围内。
因此，在一个优选的实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至200g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
如上所述的至少一种低分子量二醇(A3)选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二甘油，右旋糖，1,4:3,6-双脱水己糖醇(dianhydrohexitol)，氢醌双2-羟乙基醚和双-2-(羟乙基)-对苯二甲酸酯。
优选地，至少一种低分子量(A3)选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇和三羟甲基丙烷。更优选地，它选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇和1,6-己二醇。最优选地，它选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
在一个实施方案中，至少一种低分子量(A3)选自丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
因此，在一个优选的实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯的特征在于至少一种热塑性聚氨酯(A)包括
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)至少一种低分子量，其选自丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
至少一种热塑性聚氨酯(A)中的至少一种低分子量二醇(A3)的量使得至少一种低分子量二醇(A3)与至少一种二异氰酸酯(A2)之间的重量比的范围是0.1：1.0到1.0：1.0。优选地，该重量比在0.11：1.0至1.0：1.0，或0.11：1.0至0.95：1.0，或0.12：1.0至0.95：1.0，或0.12：1.0至0.9：1.0，或0.13：1.0至0.9：1.0的范围内。更优选地，它在0.13：1.0至0.85：1.0，或0.14：1.0至0.85：1.0，或0.14：1.0至0.8：1.0，或0.15：1.0至0.8：1.0，或0.15：1.0至0.75：1.0的范围内。最优选地，它在0.16：1.0至0.75：1.0，或0.16：1.0至0.7：1.0，或0.17：1.0至0.7：1.0，或0.17：1.0至0.65：1.0，或0.18：1.0至0.65：1.0，或0.18：1.0至0.60：1.0，或0.19：1.0至0.60：1.0，或0.19：1.0至0.55：1.0，或0.20：1.0至0.55：1.0，或0.20：1.0至0.5：1.0，或0.20：1.0至0.45：1.0的范围内。在一个实施方案中，至少一种低分子量二醇(A3)和至少一种二异氰酸酯(A2)之间的重量比在0.2：1.0至0.4：1.0的范围内。
为了本发明的目的，如上所述的制备至少一种热塑性聚氨酯(A)的方法不限制也如上所述的本发明的可模塑的加强型热塑性聚氨酯。也就是说，至少一种热塑性聚氨酯(A)可以通过任何合适的方法通过使组分(A1)、(A2)、(A3)和任选地(A4)在本领域技术人员已知的工艺条件下反应而获得。例如，至少一种热塑性聚氨酯(A)可以通过例如但不限于一步法或两步法获得。术语“一步”是指至少一种热塑性聚氨酯(A)的形成通过至少一种聚醚多元醇(A1)、至少一种二异氰酸酯(A2)和至少一种低分子量二醇(A3)的同时反应而发生。可选地，也可以采用两步法或预聚物法，但是，这样的方法通常需要至少一个步骤使至少一种聚醚多元醇(A1)和至少一种二异氰酸酯(A2)反应以获得预聚物，然后使所述预聚物与低分子量二醇(A3)反应以获得至少一种热塑性聚氨酯。而且，上述方法可以任选地在至少一种催化剂(A5)的存在下进行。方法和至少一种催化剂(A5)的这种选择是本领域技术人员众所周知的，因此，本发明不受其限制。
在一个优选的实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(A)至少一种热塑性聚氨酯，其包含
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(C)至少一种热塑性聚氨酯，其包含
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(D)至少一种热塑性聚氨酯，其包含
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A1′)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至3,000g/mol的聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(E)至少一种热塑性聚氨酯，其包含
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至2,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(F)至少一种热塑性聚氨酯，其包含
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A1′)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至3,000g/mol的聚醚多元醇，
(A2)2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在又一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(G)至少一种热塑性聚氨酯，其包含
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至200g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在又一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(H)至少一种热塑性聚氨酯，其包含
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)至少一种低分子量，其选自丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
和
(B)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
如上所述，本发明的可模塑的加强型热塑性聚氨酯还包含至少一种主加强剂(B)。如上所述，至少一种热塑性聚氨酯(A)包括主加强剂(B)以增加模量并改善蠕变恢复。
为了本发明的目的，至少一种主加强剂(B)选自金属纤维，金属化无机纤维，金属化合成纤维，玻璃纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，石墨纤维，碳纤维，陶瓷纤维，矿物纤维，玄武岩纤维，无机纤维，芳族聚酰胺纤维，洋麻纤维，黄麻纤维，亚麻纤维，大麻纤维，纤维素纤维，剑麻纤维和椰壳纤维。
优选地，至少一种主加强剂(B)选自金属纤维，金属化无机纤维，金属化合成纤维，玻璃纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，石墨纤维，碳纤维，陶瓷纤维，矿物纤维，玄武岩纤维，无机纤维，芳族聚酰胺纤维，洋麻纤维，黄麻纤维和亚麻纤维。
更优选地，至少一种主加强剂(B)选自金属纤维，金属化无机纤维，金属化合成纤维，玻璃纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，石墨纤维，碳纤维，陶瓷纤维，矿物纤维，玄武岩纤维和无机纤维。
最优选地，至少一种主加强剂(B)选自金属纤维，金属化无机纤维，金属化合成纤维，玻璃纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，石墨纤维，碳纤维和陶瓷纤维。在特别优选的实施方案中，至少一种主加强剂(B)是玻璃纤维。合适的玻璃纤维及其获得方法的选择是本领域技术人员已知的。例如，作为主加强剂(B)的玻璃纤维由短切玻璃纤维和/或短玻璃纤维制成。此外，玻璃纤维也可以商购获得，例如但不限于PPG Fiber Glass的Chop
因此，在一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(I)至少一种热塑性聚氨酯，和
(J)玻璃纤维，
其中玻璃纤维(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，和
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(K)至少一种热塑性聚氨酯，和
(L)短切玻璃纤维，
其中短切玻璃纤维(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，和
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
在又一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(M)至少一种热塑性聚氨酯，和
(N)短玻璃纤维，
其中短玻璃纤维(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，和
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3,000MPa的范围内。
为了本发明的目的，可以以任何形状和尺寸获得至少一种主加强剂(B)。例如，至少一种主加强剂(B)可以是例如但不限于具有横向和贯穿平面尺寸的纤维束或具有直径的球形颗粒。本发明不受限于至少一种主加强剂(B)的形状和尺寸的选择，如本领域技术人员所熟知的。
如上所述的至少一种主加强剂(B)具有根据ASTM D578-98测定的1μm至20μm的平均尺寸。术语“平均尺寸”可以指至少一种主加强剂(B)的平均大小。例如，至少一种主加强剂(B)的股通常根据纤维直径来表征，并因此，平均尺寸将是平均纤维直径。
在一个实施方案中，使至少一种主加强剂(B)经受表面处理剂。该表面处理剂也称为上浆剂。所述至少一种主加强剂(B)在经受表面处理剂时进一步改善了机械性能。通常，上浆剂在至少一种主加强剂(B)和TPU基质之间提供粘合。另外，它通过保护至少一种主加强剂(B)免受磨损来促进加工，将多根纤维整合为单股，并确保被TPU基质充分润湿。
特别地，表面处理剂是偶联剂，并且选自硅烷偶联剂、钛偶联剂和铝酸酯偶联剂。硅烷偶联剂是特别优选的，并且选自氨基硅烷、环氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。在优选的实施方式中，硅烷偶联剂是环氧硅烷或氨基硅烷。
因此，在一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(O)至少一种热塑性聚氨酯，和
(P)至少一种主加强剂，
其中至少一种主加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，
其中所述主加强剂(B)经受所述表面处理剂，并且其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3,000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(Q)至少一种热塑性聚氨酯，和
(R)玻璃纤维，
其中玻璃纤维(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，
其中玻璃纤维(B)经过表面处理剂和
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3,000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(S)至少一种热塑性聚氨酯，和
(T)至少一种主加强剂，
其中至少一种主加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，
其中所述主加强剂(B)经受偶联剂和
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3,000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(U)至少一种热塑性聚氨酯，和
(V)至少一种主加强剂，
其中至少一种主加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，
其中所述主加强剂(B)经受硅烷偶联剂和
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3,000MPa的范围内。
在又一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(W)至少一种热塑性聚氨酯，和
(X)至少一种主加强剂，
其中至少一种主加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，
其中所述主加强剂(B)经受所述氨基硅烷偶联剂，并且其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3,000MPa的范围内。
在另一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
(Y)至少一种热塑性聚氨酯，和
(Z)至少一种主加强剂，
其中至少一种主加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，
其中所述主加强剂(B)经受所述环氧硅烷偶联剂，并且其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3,000MPa的范围内。
如上所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯中至少一种主加强剂(B)的量使得至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1到1.0：1.0的范围内。优选地，该重量比在0.01：1.0至0.95：1.0，或0.015：1.0至0.95：1.0，或0.015：1.0至0.9：1.0，或0.02：1.0至0.9：1.0，或0.02：1.0至0.85：1.0的范围内。更优选地，它在0.025：1.0至0.85：1.0，或0.025：1.0至0.8：1.0，或0.03：1.0至0.8：1.0，或0.03：1.0至0.75：1.0，或0.035：1.0至0.75：1.0的范围内。最优选地，它在0.035：1.0至0.7：1.0，或0.04：1.0至0.7：1.0，或0.04：1.0至0.65：1.0，或0.045：1.0至0.65：1.0，或0.045：1.0至0.6：1.0，或0.045：1.0至0.55：1.0，或0.045：1.0至0.5：1.0，或0.045：1.0至0.45：1.0，或0.045：1.0至0.4：1.0，或0.045：1.0至0.35：1.0，或0.045：1.0到0.3：1.0，或0.045：1.0到0.25：1.0的范围内。在一个实施方案中，至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.045：1.0至0.2：1.0的范围内。
如上所述的至少一种聚醚多元醇(A1)、至少一种二异氰酸酯(A2)、至少一种低分子量二醇(A3)和至少一种主加强剂(B)的选择和相对比例就拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、屈服应变、硬度、撕裂强度、压缩永久变形、耐磨性、储能模量、损耗模量、正切增量(tangent delta)、抗蠕变性、抗疲劳性和其他特性例如玻璃化转变而言影响所得可模制的加强型热塑性聚氨酯和由其形成的任何非充气车轮的物理性能。
另外，本发明的可模制的加强型热塑性聚氨酯也可以进一步包含至少一种添加剂(D)。所述至少一种添加剂(D)选自蜡、润滑剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、增容剂、表面活性剂、摩擦改性剂、交联剂、增塑剂、阻燃剂和着色剂。至少一种添加剂(D)的选择和量是本领域技术人员众所周知的。此外，用于获得所述至少一种添加剂(D)的方法不限制本发明，并因此可以使用任何合适的方法获得。
出于本发明的目的，应理解，如上所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯在模制成非充气车轮时具有以下特征：
(i)在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下为至少1000万个循环的疲劳寿命，
(ii)根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内，以及
(iii)48小时后在40℃下蠕变恢复小于14％。
可模塑的加强型热塑性聚氨酯还具有根据ASTM D2240确定的肖氏D硬度在40至80的范围内。在一个实施方案中，根据ASTM D2240确定的肖氏D硬度在50至75的范围内。
为了本发明的目的，包括如上所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯，并且在频率10Hz的正弦应变下、在40℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命，根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内，和48小时后在40℃下蠕变恢复小于14％的非充气车轮可以由成型技术例如但不限于挤出成型或注射成型获得。这样的技术对于本领域技术人员是众所周知的，因此，可以根据要获得的最终非充气车轮的期望几何形状来选择用于所述技术的不同模具以及典型的工艺条件。
本发明的另一方面描述了一种如上所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
2.以在至少一种加强剂(B)与至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围将至少一种热塑性聚氨酯(A)与至少一种主加强剂(B)共混，任选地在至少一种添加剂(D)的存在下，以获得可模制的加强型热塑性聚氨酯，其根据ASTM D2240测定的肖氏D硬度在40至80的范围内，其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
通过上述方法获得的可模制的加强型热塑性聚氨酯在48h后在40℃下的蠕变恢复小于14％。
为了本发明的目的，可以在步骤(a)中以任何方式和顺序添加组分(A)、(B)、任选地(C)和/或(D)。例如，可以逐滴添加或一次全部添加组分。本领域技术人员很清楚这一点，并因此本发明的方法将不受其限制。此外，上述方法的步骤(a)可以在任何混合装置的存在下进行，例如但不限于分批搅拌器和反应容器，或连续搅拌器和反应容器，或反应挤出机。这种混合方式的选择对于本领域技术人员也是已知的。
本发明的另一方面描述了一种模制非充气车轮的方法，包括以下步骤：
(a’)熔融如上所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯，和
(b’)模制步骤(a’)的可模制的加强型热塑性聚氨酯，获得非充气车轮，其在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
以上述方式模制非充气车轮导致非充气车轮在48小时后在40℃下的蠕变恢复小于14％。
在上述方法的步骤(a')中，使可模制的加强型热塑性聚氨酯熔融。用于熔融可模制的加强型热塑性聚氨酯的温度取决于组分(A)、(B)、任选地(C)和/或(D)的量。在一个实施方案中，步骤(a')中维持的熔融温度在170℃至220℃的范围内。
步骤(a')中获得的可模制的加强型热塑性聚氨酯被模制以获得步骤(b')中的非充气车轮。为了在步骤(b')中模制的目的，可以选择任何合适的模具或几何形状。
在一个实施方案中，可以在步骤(b')中采用诸如但不限于注射成型或挤出的成型技术。这样的技术对于本领域技术人员是众所周知的，因此，可以根据要获得的最终非充气车轮的期望几何形状来选择用于所述技术的不同模具以及典型的工艺条件。
为了本发明的目的，如上所述或以下所述的包括可模制的加强型热塑性聚氨酯的非充气车轮被用于测量疲劳寿命和蠕变恢复。可以使用本领域技术人员可获得的标准技术测量其他机械性能，例如但不限于割线模量和肖氏硬度。如上所述，非充气车轮可以从成型技术获得，例如但不限于注射成型或挤出，并且可以具有任何形状和/或尺寸。
在一个实施方案中，可以从测试样品确定2％割线模量，该测试样品在成型后在80℃已退火20小时，然后在室温下静置至少24小时。拉伸试验和动态力学分析(DMA)可以在ASTM D412模具“C”样品上进行，该样品由2mm厚的注射成型测试板冲压而成。DMA技术用于使用薄膜和纤维样品固定装置测量玻璃化转变温度(Tg)。测试频率为10Hz，温度上升速率为2℃/min。为了测量Tg值，首先确定储能模量(E')和损耗模量(E”)。储能模量(E′)代表聚合物材料的刚度，并且与在加载循环期间存储的能量成比例。损耗模量(E”)定义为与一个加载循环内消耗的能量成比例。例如，它表示作为热量损失的能量，并且是对在振动过程中已转换并且无法回收的振动能量的度量。对于本发明，使用E”值获得的Tg通常低于-30℃。
通过将在2％应变下测得的应力除以0.02，计算2％割线模量。但是，疲劳寿命和蠕变恢复是在不同的几何形状上测试的，例如但不限于图1和图2中所述的几何形状。
在一个特别优选的实施方案中，用于确定疲劳寿命和蠕变恢复的非充气车轮具有如图1和图2所示的几何形状。为了本发明的目的，该几何形状可以互换地称为测试样品。该几何形状或测试样品是带有圆边的“V”形工字梁。下面将各种参考数字以及用于获得该几何形状的模具尺寸描述为：
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如上所述，术语“平坦”、“垂直”、“水平”、“倾斜”和“圆形”具有本领域技术人员已知的典型含义。此外，角度“O”和“P”与水平方向相对，并且可以具有几何形状只要为“V”形的、本领域技术人员已知的任何值。此外，如上所述的模具尺寸具有通常为±0.005英寸的容差并且使用所述模具得到的几何形状可以收缩不超过3％。
疲劳寿命或疲劳测试定义为，在经受条件的材料中发生逐渐局部永久性结构变化的过程，所述条件在某一点或某些点上产生波动的应力和应变，并可在足够数量的波动后最终是裂纹或完全断裂。疲劳寿命与物体或材料由于集中应力而完全失效之前将持续多长时间有关。它取决于许多因素，例如但不限于材料的类型、其结构、其形状和温度变化。为了本发明的目的，可以使用任何合适的仪器测量疲劳寿命。这样的仪器对于本领域技术人员是众所周知的。然而，可以使用动态伺服液压拉伸测试站。如上所述，疲劳寿命试验是在23℃下以每循环±10mm的位移，在频率为10Hz的正弦应变下进行的，通常为至少1000万个循环。术语“每个循环的位移为±10mm”是指一个应变循环，其几何形状从其中性位置偏移±10mm，即，当将几何形状夹在仪器的中性位置时，手柄打开+10mm，返回中立，收缩至-10mm，然后再次返回中立。优异的疲劳寿命被认为可以实现1000万次应变循环，而不会断裂、破裂或显示出明显的雾化或变白。
蠕变恢复是使用上述几何形状或非充气车轮确定的另一个参数。表示蠕变的一种简单方法是，测量材料在承受扩展力(例如施加到该材料的载荷或位移)持续延长时间期间后，重新获得其卡尺的能力。为了确定蠕变恢复，将一对测试样品或一对几何形状在顶部和底部彼此串联地夹紧。将所述一对测试样品背对背夹紧，以抵消偏置载荷产生的任何扭矩，并确保位移仅沿垂直轴线。对底夹施加恒定的力，并将顶夹固定到位。使用环境测试室在40℃进行蠕变测试。通过使用将环境测试室设置为40℃的拉伸测试站，提前确定要施加到用于蠕变测试的一对测试样品上的力，以测量在40℃下将测试样品拉伸+10mm所需的力。该恒定力在40℃下施加到测试样品48小时，使测试样品伸长。然后除去恒定力，然后将测试样品在23℃下再放置24小时，然后记录测试样品的伸长率。不可恢复的变形或蠕变定义为初始几何形状与最终几何形状的比率，并报告为百分比。在规定的条件下，优异的抗蠕变性被认为小于14％的不可恢复形变。
本发明的又一方面描述了如上所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯或根据上文所述的方法获得的可模制的加强型热塑性聚氨酯用于模制为非充气车轮的用途。如上文和下文所述，术语“模制”是指注注射成型或挤出技术。
在一个实施方案中，可模制的加强型热塑性聚氨酯用于需要具有高模量的弹性材料的应用中，该弹性材料可以弯折或弯曲数千万次而不会失效。这样的应用可以是例如但不限于非充气车轮。
本发明的另一方面描述了一种非充气车轮，其包括如上所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯或根据上文所述的方法获得的或根据上文所述的模制方法获得的或如上所述使用的可模制的加强型热塑性聚氨酯。为了本发明的目的，非充气车轮可以是例如但不限于非充气车轮。
本发明的另一方面描述了一种制备非充气车轮的方法，包括以下步骤：(NP1)
将上述可模塑的加强型热塑性聚氨酯或根据上述方法获得的可模塑的加强型热塑性聚氨酯注塑成型以获得非充气车轮，其中所述非充气车轮在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命，根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内，和48小时后在40℃下蠕变恢复小于14％
本发明的特定实施方案包括具有多个在其轮毂和其外环之间延伸的轮辐的非充气车轮。外环支撑具有胎面的外带，众所周知，胎面是与地面接合的表面。在一些实施方案中，多个轮辐中的每个轮辐以预紧或预压缩的状态放置在非充气车轮中。已经发现具有由合适材料形成的轮辐的这种非充气轮改善了非充气轮的侵入性特性。本文公开的非充气车轮可用于广泛的应用，包括例如缓慢移动的车辆，诸如高尔夫球车、割草机、前端装载机，以及其他类似的缓慢移动的重型车辆。然而，特定的实施方案针对诸如汽车和/或通常在高速公路上发现的其他车辆的快速移动的车辆，因为本文所公开的非充气车轮提供了诸如汽车的快速移动的车辆所期望的改进的侵入性特性。
如将在下面进一步解释的，本文公开的非充气车轮的特定实施方案在轮辐中具有至少等于或大于当非充气车轮置于其指定设计负荷下时承受的挠度量的预张力量或预压缩量。这种指定设计负荷由制造商确定，并且通常在非充气车轮的侧壁上标明。如本领域技术人员所理解的，这是非充气车轮预期和/或被设计操作的最大负荷。
制造多个轮辐的材料是高刚性材料。除了本文公开的具有设置在预张力的轮辐的非充气车轮之外，还发现，当这种轮辐由高刚度材料制成时，本文公开的非充气车轮的插入特性得到改善。在特定实施方案中，尽管不意味着将本发明仅限于这种材料，但是已经发现一些尼龙或聚酰胺是用于形成轮辐的合适材料。
更具体地，并且如下文进一步讨论的，合适的聚酰胺是这样的聚酰胺，其具有通过ISO-527-2测定的600MPa至3000MPa之间的条件拉伸模量，通过ISO 62在23℃和50％的相对湿度下测定的不超过1.5％的平衡水分含量，以及通过ASTM D7774——在10Hz下应变为2％的23℃下三点弯曲测试——测定的至少可以承受一百万次循环的抗疲劳破坏性。这样的聚酰胺提供具有合适物理特性的轮辐，所述物理特性包括例如抗疲劳性和/或抗蠕变性。合适的聚酰胺的实例包括选自PA12、PA11和PA612聚酰胺。
图中的“轴向方向”或字母“A”是指平行于例如剪切带、轮胎和/或车轮在其沿着道路表面行进时的旋转轴线的方向。
在图中的“径向方向”或字母“R”是指与轴向方向正交并且在与从轴向方向正交延伸的任何半径相同的方向上延伸的方向。
“赤道平面”意指垂直于旋转轴而通过且平分剪切带和/或车轮结构的平面。
“径向平面”意指垂直于赤道平面而通过且穿过车轮的旋转轴线的平面。
“设计负荷”是指非充气车轮预期和/或由制造商设计的最大负荷，并且通常在轮侧壁上显示。
“增量刚度”意指力相对于位移的曲线上绘制的线的斜率，其中从物体未受应力并未施加力的位置到物体施加力的位置测量所述斜率，从所述力通过将所述力除以所述位移来计算所述刚度。
“切线刚度”意指力相对于位移的曲线上绘制的线的斜率，其中通过力变化除以位移变化来测量所述斜率。换句话说，切线斜率是在力相对于位移的线上的给定位置处与物体的力相对于位移的曲线的已绘制线成切线而绘制的线的斜率。
图3提供具有高度轮辐曲率的非充气车轮的外部部分的实施方案的侧视图。此处示出的车轮10搁置于表面3上。负载L施加到车轮的轮毂，其可表示车辆的重量或其部分。当施加负荷L时，车轮被压在表面3上，外带偏转距离D。换句话说，外带挠度D是在未负荷状态下车轮的轴线中心点与外带上的径向最外点之间的第一径向长度d2与轴线中心点与在接触面的中心中的外带上径向最外侧点之间的第二径向长度d1之间的差。当负荷L等于设计负荷时，则外带挠度就是设计负荷DDL下的外带挠度。如本领域技术人员已知的，接触区域被称作“接触面(contact patch)”，并提供车轮与其在上面行进的表面交接和起反作用所遍及的区域。
当从车轮的轴向侧看时，在具体实施方案中，轮辐300拥有V形几何形状。当径向地弯曲大约等于挠度DDL的距离时，这种几何形状允许几乎线性的刚度。由于在动态负荷事件期间(例如，当车轮10遇到道路上的裂缝、岩石或路缘石之类的障碍物时)，与轮辐具有较小曲率(即轮辐的实际长度更接近有效长度)的非充气车轮相比，在车轮上发生的力传递相对较低，因此该特性导致改进的侵入性。
在具体实施方案中，轮辐的V形几何形状在轮辐到外带400的附接点380处开始。轮辐300的径向外部部分375在顺时针方向上朝内径向且沿圆周延伸。轮辐接着弯曲，从而形成辐射状凸块350。径向内部325在逆时针方向上朝内径向且沿周向地继续，直到可拥有用于接合紧固件的燕尾形加厚部分310的轮毂附接点320。
轮辐的V形几何形状允许轮辐300在其任一侧上与每个邻近轮辐300嵌套，从而防止轮辐在正常操作条件期间彼此对撞，例如在车轮的既定设计负荷条件下滚动。嵌套使得轮辐的凸起能够沿周向延伸经过在邻近轮辐与轮毂的连接点和邻近轮辐与外带的连接点之间绘制的直线。
应该理解，车轮的正常载荷条件被定义为在正常操作条件下车轮被设计承受的载荷，例如当车轮所连接的车辆满负荷且沿平坦道路表面滚动时。正常载荷条件可以定义为车轮的设计载荷能力。对于缺少规定的正常载荷条件的车轮，正常载荷条件应视为轮胎的最大载荷能力。
在此处示出的实施方案中，轮辐300与附接到外部带400的外环390一体成型。替代地，轮辐可单独形成和与外部带400个别地结合。
图4提供具有处于松弛中立状态下的轮辐300的非充气式轮10的外部部分的部分侧视图。轮的外带400拥有胎面450。松弛中立状态是轮辐将在从轮毂断开时或换句话说在轮辐未将预张力施加到轮辐时呈现的位置。轮辐在轮辐的径向内部部分处可拥有燕尾形部分310。轮辐的径向内部部分在具有燕尾形物的连接点320处在周向方向上从燕尾形物310延伸出去。轮辐延伸到在此实施方案中拥有半径R1的凸起部分350。半径R1相比于尖锐v形凸块减小弯曲应力。轮辐接着从凸起部分350延伸到径向外部连接点380，所述径向外部连接点380在此实施方案的另一辐射状弯曲R2之后接着联结到与外带400附接的外环390。
图5提供具有轮辐300的非充气车轮10的外部部分的部分放大侧视图，轮辐在连接到轮的轮毂部分时将处于拉紧状态下。此处，力L1施加到轮辐300的径向内端，从而使轮辐朝向车轮10的中心轴朝内径向延伸。当轮辐300附接到轮毂100时，轮辐的径向位移产生预张力L1。在本文公开的非充气车轮的具体实施方案中，由于预张力引起的径向位移应大于车轮在接触面中在正常操作期间经受的挠度D的量。然而，可以预期，动态负荷事件可致使轮辐短暂地压缩经过其中立状态。同样地，具有预压缩轮辐的实施方案将由于预压缩而具有径向位移，该径向位移大于车轮在正常操作期间在轮辐承受最大拉力的接触面的相对侧上经历的车轮的挠度D的量。
图6提供非充气式轮10’的实施方案的单个轮辐300’、紧固件组件200和轮毂100的部分的放大部分透视图。此处，轮毂100示出为通过紧固件组件200附接到轮辐300’。紧固件组件产生钳夹到轮辐的燕尾形部分310’上的狭槽。紧固件组件200包含L形托架220、托架板230和至少一个紧固件210。此处，多个螺钉紧固件210将托架板230固持到L形托架220上，所述L形托架220通过以托架的内表面222、232钳夹轮辐300’的燕尾形部分310’来撞击燕尾形部分310’。
轮辐300’的径向外部部分375’拥有提供附接到外部带400的表面394’的T形径向外端392’。在所示出实施方案中，轮辐300’的径向外表面394’与取决于用于外部带和轮辐300’的材料而选择的粘合剂结合。
图7提供非充气车轮10’的实施方案的单个轮辐300’、紧固件组件200和轮毂100的部分的放大部分透视图。多个紧固件212将L形托架220固持到轮毂100。同样地，多个紧固件210将托架板230固持到L形托架220，并提供撞击力以固持轮辐300’的加厚径向内端310’。未示出的替代性实施方案可拥有除了如针对加厚径向内端310’示出的燕尾形或三角形形状以外的加厚形状，例如圆形形状或矩形形状。替代性实施方案还可通过使轮辐的加厚径向内端310’滑动到轮毂中的对应狭槽中来固持轮辐，所述狭槽的大小被适当地设定成容纳并固持轮辐300’的加厚径向内端。
轮辐的低弹簧率允许低于以拥有更少曲率的轮辐建构的大小类似的非充气车轮的切线刚度的切线刚度。此处，沿周向细长的轮辐曲率允许外带比将在轮辐更短的情况下发生遍及更大的距离竖直地位移，而不产生如车轮的顶部处的轮辐中同样大的反作用力。在所示出实施方案中，轮辐具有如从离到轮毂的连接和到外带的连接之间绘制线到轮辐的凸起的前部的周向距离测量的周向长度，所述周向长度是轮辐的未压缩(中立)高度的距离的周向长度的至少75％，在到轮毂的连接点和到中立、未负荷状态下的轮辐的外带的连接之间测量所述未压缩高度d3。在图6和7中所示出的实施方案中，所述周向长度是轮辐的未压缩高度的周向长度的至少80％。当被拉动成张力时，当施加预张力时，轮辐的周向长度是拉紧高度的周向长度的至少25％。也就是说，轮辐的周向长度从中立、未负荷状态下的轮辐的未压缩高度的至少75％减小到处于张紧状态下的轮辐的张紧高度的至少25％。
意外地增大轮辐材料的模量允许产生具有更低且几乎线性的切线刚度的轮辐。这部分地通过将预张力施加到轮辐使得轮辐从中立位置的位移等于或大于车轮的接触面的位移来得以实现。预张力还维持车轮的顶部负荷性质，从而允许车轮在不同于底部负荷弹簧车轮处的先前尝试的张力下通过轮辐载送负荷。其他实施方案利用了预压缩的轮辐，并且与轮辐处于预张紧状态的实施方案相比，利用轮辐预压缩的这类实施方案支撑更多的负荷，而轮辐位于轮胎底部和接触面中。在另一些实施方案中，当轮辐安装在轮毂和外带之间时，轮辐可能具有更中性的压缩状态，直到车轮被加载到地面上之前，它们都不会处于压缩或张紧状态。
通过以下实施方案和实施方案的组合更详细地说明本发明，这些实施方案和实施方案的组合由相应的从属关系引用和关联产生：
1.一种可模塑的加强型热塑性聚氨酯，包括：
(AA)至少一种热塑性聚氨酯，和
(BB)至少一种主加强剂，
其中至少一种加强剂(B)和至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种热塑性聚氨酯(A)包含
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
3.根据实施方案2所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种聚醚多元醇(A1)具有使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至2,000g/mol。
4.根据实施方案2或3所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种聚醚多元醇(A1)衍生自选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和四氢呋喃的单体。
5.根据实施方案2至4中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述聚醚多元醇(A1)衍生自四氢呋喃。
6.根据实施方案2至5中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于基于所述至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，所述至少一种聚醚多元醇(A1)的量在1重量％至80重量％的范围内。
7.根据实施方案2至6中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种二异氰酸酯(A2)选自2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,6-二异氰酸甲苯酯，2,2'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,6-二异氰酸六亚甲基酯，2,4-二异氰酸对亚苯酯，四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯，2甲基五亚甲基1,5二异氰酸酯，2乙基亚丁基1,4二异氰酸酯，五亚甲基1,5二异氰酸酯，1,4二异氰酸亚丁酯，1异氰酸根合-3,3,5三甲基-5异氰酸根合甲基环己烷，2,4'-甲苯二异氰酸酯，2,6'-甲苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
8.根据实施方案7所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种二异氰酸酯(A2)为2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.根据实施方案2至8中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于基于所述至少一种热塑性聚氨酯(A)的总重量，所述至少一种二异氰酸酯(A2)的量在1重量％至80重量％的范围内。
10.根据一个或多个实施方案2至9所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种低分子量二醇(A3)的分子量在60g/mol至200g/mol的范围内。
11.根据实施方案2至10中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种低分子量二醇(A3)选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二甘油，右旋糖，1,4:3,6-双脱水己糖醇，氢醌双2-羟乙基醚和双-2-(羟乙基)-对苯二甲酸酯。
12.根据实施方案2至11中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种低分子量二醇(A3)和至少一种二异氰酸酯(A2)之间的重量比在0.1:1.0至1:1.0的范围内。
13.根据实施方案1至12中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种热塑性聚氨酯(A)还包含至少一种聚酯多元醇(A4)。
14.根据实施方案13所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述聚酯多元醇(A4)是至少一种多元醇(A41)与至少一种多元羧酸(A42)的反应产物。
15.根据实施方案14所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种多元醇(A41)选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙醚、二甘醇、2-乙基己二醇-1,4、环己二醇-1,4、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷和三羟甲基乙烷。
16.根据实施方案14所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种多元羧酸(A42)选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三酸、三碳烯丙酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和对苯二甲酸。
17.根据实施方案2至16中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种聚醚多元醇(A1)是结构彼此不同的至少一种聚醚多元醇(A1)和聚醚多元醇(A1')的组合。
18.根据实施方案17所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述聚醚多元醇(A1′)具有使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800g/mol至5,000g/mol。
19.根据实施方案17或18所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述聚醚多元醇(A1′)具有使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为900g/mol至3,000g/mol。
20.根据实施方案17至19中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种聚醚多元醇(A1′)衍生自选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和四氢呋喃的单体。
21.根据实施方案19所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述聚醚多元醇(A1')衍生自四氢呋喃。
22.根据实施方案2至21中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，还包含至少一种催化剂(A5)。
23.根据实施方案1至22中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种主加强剂(B)选自金属纤维，金属化无机纤维，金属化合成纤维，玻璃纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，石墨纤维，碳纤维，陶瓷纤维，矿物纤维，玄武岩纤维，无机纤维，芳族聚酰胺纤维，洋麻纤维，黄麻纤维，亚麻纤维，大麻纤维，纤维素纤维，剑麻纤维和椰壳纤维。
24.根据实施方案23所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种主加强剂(B)是玻璃纤维。
25.根据实施方案22或23所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述玻璃纤维由短切玻璃纤维和/或短玻璃纤维制成。
26.根据实施方案1至26中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种主加强剂(B)具有根据ASTM D578-98测定的1μm至20μm的平均尺寸。
27.根据实施方案1至27中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种主加强剂(B)经受表面处理剂。
28.根据实施方案27所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述表面处理剂是偶联剂，其选自硅烷偶联剂、钛偶联剂和铝酸酯偶联剂。
29.根据实施方案28所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述表面处理剂是选自以下的硅烷偶联剂：氨基硅烷、环氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
30.根据实施方案29所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述硅烷偶联剂是环氧硅烷或氨基硅烷。
31.根据实施方案1至30中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，还包含至少一种添加剂(D)。
32.根据权利要求31所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述至少一种添加剂(D)选自蜡、润滑剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、增容剂、表面活性剂、摩擦改性剂、交联剂、增塑剂、阻燃剂和着色剂。
33.根据实施方案1至32中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于当模制成非充气车轮时所述可模制的加强型热塑性聚氨酯在48小时后在40℃下具有小于14％的蠕变恢复。
34.根据实施方案1至33中一项或多项所述的热塑性聚氨酯，其特征在于所述非充气车轮通过注射成型或挤出获得。
35.一种制备根据实施方案1至34中一项或多项所述的可模塑的加强型热塑性聚氨酯的方法，包括以下步骤：
(a)以在至少一种加强剂(B)与至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围将至少一种热塑性聚氨酯(A)与至少一种主加强剂(B)共混，任选地在至少一种添加剂(D)的存在下，以获得可模制的加强型热塑性聚氨酯，其根据ASTM D2240测定的肖氏D硬度在40至80的范围内，
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为非充气车轮时在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
36.根据实施方案35所述的方法，其特征在于当模制成非充气车轮时所述可模制的加强型热塑性聚氨酯在48小时后在40℃下具有小于14％的蠕变恢复。
37.一种模制非充气车轮的方法，包括以下步骤：
(a’)熔化根据实施方案1至34中一项或多项所述的可模塑的加强型热塑性聚氨酯，和
(b’)模制步骤(a’)的可模制的加强型热塑性聚氨酯，获得非充气车轮，其在频率10Hz的正弦应变下、在23℃下每个循环的位移为±10mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20℃下的2％割线模量在500MPa至3000MPa的范围内。
38.根据实施方案37所述的方法，其特征在于在步骤(b')中进行注射成型或挤出。
39.根据实施方案37或38所述的方法，其特征在于所述非充气车轮在48小时后在40℃下具有小于14％的蠕变恢复。
40.根据实施方案1至34中一项或多项所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯或根据实施方案35或36获得的可模制的加强型热塑性聚氨酯用于模制成非充气车轮的用途。
41.根据实施方案40所述的用途，其特征在于所述模制选自注射成型或挤出。
42.根据实施方案40或41所述的用途，其特征在于模制成非充气车轮的意思是根据实施方案40或41仅模制充气轮胎的多个轮辐。
43.一种非充气车轮，其包括根据实施方案1至34中一项或多项所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯或根据实施方案35或36获得的或根据实施方案37至39中一项或多项获得的可模制的加强型热塑性聚氨酯。
实施例
化合物
多元醇
-多元醇1 Mn＝1000g/mol的聚四氢呋喃
-多元醇2 Mn＝2000g/mol的聚四氢呋喃
二异氰酸酯 NCO含量为33.5wt％的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)
扩链剂 1,3-丙二醇
从BASF获得
主加强剂， 短切玻璃纤维，其带有硅烷上浆剂，平均纤维直径为10μm
从PPG Fiber Glass获得
标准方法
2％割线模量 ASTM D412
肖氏D硬度 ASTM D2240
平均尺寸 ASTM D578-98
重均分子量Mw是使用尺寸排阻色谱法通过以下参数确定的：
色谱柱 PLgel 5μm保护柱，80℃时100000和色谱柱
流动相 含0.05wt.-％LiBr的二甲基甲酰胺(DMF)
流速 0.8mL/min
进样 1mg/mL的100μL
检测器 38℃时的示差折光仪
校准 分子量为
M＝10,000Da至70,00,000Da的EasiCal聚苯乙烯标准品
可模塑的加强型热塑性聚氨酯的一般合成
TPU树脂可以分批法或连续法制备。对于分批法，在2L金属容器中，将多元醇扩链剂和添加剂(如蜡或热稳定剂)用机械搅拌器混合。然后将容器基本盖好并放置在预热至85℃的热风烤箱内。将预热的混合物从烤箱中取出，并在单独的容器中将多异氰酸酯加热至55℃的温度。一旦多元醇混合物的温度达到80℃，就添加预热的多异氰酸酯，并且将混合物以300rpm搅拌。当反应材料由于放热反应达到110℃时，将混合物倒入特氟隆框架中，该框架保持在温度为120℃的加热板上，从而获得TPU块。一旦TPU块变成固体，将其从热板上移开，然后在100℃的热烤箱内退火20小时。使TPU逐渐冷却，然后切成小颗粒。将颗粒在110℃下干燥3小时。
对于连续法，将多元醇、扩链剂、添加剂和异氰酸酯保存在各个罐中以对其进行预热。当材料处于其所需温度时，将它们计量加入一个混合各成分的容器中，例如混合锅或反应挤出机。可以单独、一起、在一个位置处或在多个位置处添加成分以改善反应。聚合反应在传送带上或在反应挤出机机筒内进行，然后切碎成颗粒或在水下造粒。将粒料和颗粒固化并干燥，然后再使用，与分批法相同。
一旦粒料或颗粒固化并干燥，就使用双螺杆混合器或本领域技术人员熟悉的其他方法将它们与加强材料混合。然后将它们造粒或粒化，固化并干燥，以使其准备模制为非充气车轮或测试样品。
下表1汇报了可模塑的加强型热塑性聚氨酯中不同组分的含量。
表1
为了确定2％割线模量，在成型后将测试样品在80℃下退火20小时，然后在室温下静置至少24小时。拉伸试验和动态力学分析在ASTM D412模具“C”样品上进行，该样品由2mm厚的注射成型测试板冲压而成。通过将在2％应变下测得的应力除以0.02，计算2％割线模量。表2总结了获得的结果。
获得样品的蠕变恢复和疲劳寿命的程序
用于蠕变和疲劳测试的测试样品是带有圆形边缘的V型工字梁(见图1和图2)，其具有以下模具尺寸：
| 参考数字 | 描述 | 尺寸 |
| A | 第一平坦水平面 | 0.025m |
| B | 第一平坦垂直面 | 0.004m |
| C | 几何形状的总垂直高度 | 0.076m |
| D | 第一平坦倾斜面 | 0.042m |
| E | 第二平坦倾斜面 | 0.042m |
| F | 第一厚度 | 0.004m |
| G | 第二厚度 | 0.002m |
| H | 第一圆形面 | 0.012m |
| I | 第二圆形面 | 0.002m |
| J | 第三圆形面 | 0.006m |
| K | 第四圆形面 | 0.009m |
| L | 第五圆形面 | 0.007m |
| M | 第一圆形边缘 | 0.001m |
| N | 第二圆形边缘 | 0.002m |
| O | 外角 | 25.305° |
| P | 内角 | 27.305° |
| Q | 第二平坦水平面 | 0.025m |
| R | 第三圆形边缘 | 0.001m |
如上所述的模具尺寸具有通常为±0.005英寸的容差并且使用所述模具得到的测试样品收缩不超过3％。
使用动态伺服液压拉伸试验台测量抗疲劳性。测试在23℃下以10Hz的频率进行。一个应变循环将测试样品从其中立位置移位±10mm。优异的疲劳寿命被认为在规定条件下实现1000万次应变循环，而不会断裂、破裂或显示出明显的雾化或变白。
将一对测试样品夹在顶部和底部。将所述一对测试样品背对背夹紧，以抵消偏置载荷产生的任何扭矩，并确保位移仅沿垂直轴线。对底夹施加恒定的力，并将顶夹固定到位。通过使用拉伸测试站，提前确定要施加到用于蠕变测试的一对测试样品上的力，以测量将测试样品拉伸10mm所需的力。对该测试样品施加该力48小时，使测试样品伸长。然后除去恒定力，然后将测试样品在23℃下再放置24小时，然后记录测试样品的高度。不可恢复的变形或蠕变定义为初始几何形状与最终几何形状的比率，并报告为百分比。在规定的条件下，优异的抗蠕变性被认为小于14％的不可恢复形变。下表2总结了获得的结果。
表2
+表示在疲劳寿命仍在增加且没有失效迹象的同时停止了样品测试
观察到1,3-丙二醇形成了热塑性聚氨酯树脂的更紧密的硬相网络。较硬的硬相带来了意想不到的和独特的优势，因为它增加了TPU的模量，这从而允许达到可模制的加强型热塑性聚氨酯相同模量目标所需的更低载荷量的加强材料。更少的加强材料进一步改善了由可模制的加强型热塑性聚氨酯构成的非充气车轮的耐疲劳性。
Claims (16)
1.一种非充气车轮，其包括外带、轮毂和多个轮辐，所述多个轮辐将所述外带连接到所述轮毂，当压在表面上时所述外带形成接触面，所述外带在正常载荷条件下在所述接触面中具有挠度，所述非充气车轮限定旋转轴线并限定轴向、径向和周向方向，
其中所述多个轮辐由可模制的加强型热塑性聚氨酯制成，所述可模制的加强型热塑性聚氨酯包括：
至少一种热塑性聚氨酯，和
至少一种主加强剂，
其中所述至少一种加强剂(B)和所述至少一种热塑性聚氨酯(A)之间的重量比在0.01：1.0至1.0：1.0的范围，并且
其中在所述可模制的加强型热塑性聚氨酯模制为轮辐时在频率10 Hz的正弦应变下、在23°C下每个循环的位移为±10 mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTMD412确定的在20°C下的2%割线模量在500 MPa至3000 MPa的范围内，当模制成轮辐时所述可模制的加强型热塑性聚氨酯在48小时后在40℃下具有小于14%的蠕变恢复，
所述可模制的加强型热塑性聚氨酯进一步包括至少一种添加剂(D)，所述至少一种添加剂(D)选自蜡、润滑剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、增容剂、表面活性剂、摩擦改性剂、交联剂、增塑剂、阻燃剂和着色剂。
2.根据权利要求1所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种热塑性聚氨酯(A)包括：
(A1)使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800 g/mol至5,000 g/mol的至少一种聚醚多元醇，
(A2)至少一种二异氰酸酯，和
(A3)分子量在60至400g/mol范围内的至少一种低分子量二醇。
3.根据权利要求2所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种聚醚多元醇(A1)衍生自选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和四氢呋喃的单体。
4.根据权利要求2或3所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种二异氰酸酯(A2)选自2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,6-二异氰酸甲苯酯，2,2'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,6-二异氰酸六亚甲基酯，2,4-二异氰酸对亚苯酯，四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯，2甲基五亚甲基1,5二异氰酸酯，2乙基亚丁基1,4二异氰酸酯，五亚甲基1,5二异氰酸酯，1,4二异氰酸亚丁酯，1异氰酸根合-3,3,5三甲基-5异氰酸根合甲基环己烷，2,4'-甲苯二异氰酸酯，2,6'-甲苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种低分子量二醇(A3)选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5 -戊二醇，1,6-己二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二甘油，右旋糖，1,4:3,6-双脱水己糖醇，氢醌双2-羟乙基醚和双-2-(羟乙基)-对苯二甲酸酯。
6.根据权利要求1所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种热塑性聚氨酯(A)还包含至少一种聚酯多元醇(A4)。
7.根据权利要求2所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种聚醚多元醇(A1)是结构彼此不同的至少一种聚醚多元醇(A1)和聚醚多元醇(A1')的组合。
8.根据权利要求7所述的非充气车轮，其特征在于所述聚醚多元醇(A1′)具有使用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量Mw为800 g/mol至5,000 g/mol。
9.根据权利要求1所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种主加强剂(B)选自金属纤维，金属化无机纤维，金属化合成纤维，玻璃纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，石墨纤维，碳纤维，陶瓷纤维，矿物纤维，玄武岩纤维，无机纤维，芳族聚酰胺纤维，洋麻纤维，黄麻纤维，亚麻纤维，大麻纤维，纤维素纤维，剑麻纤维和椰壳纤维。
10.根据权利要求1所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种主加强剂(B)具有根据ASTM D578-98测定的1μm至20μm的平均尺寸。
11.根据权利要求1所述的非充气车轮，其特征在于所述至少一种主加强剂(B)经受表面处理剂。
12.根据权利要求11所述的非充气车轮，其特征在于所述表面处理剂是偶联剂，其选自硅烷偶联剂、钛偶联剂和铝酸酯偶联剂。
13.根据权利要求1所述的非充气车轮，其特征在于所述轮辐通过注射成型或挤出而获得。
14.一种用于非充气车轮的轮辐的模制方法，包括以下步骤：
(a’)熔化根据权利要求1至13中一项或多项所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯，和
(b’)模制步骤(a’)的可模制的加强型热塑性聚氨酯，获得轮辐，其在频率10 Hz的正弦应变下、在40°C下每个循环的位移为±10 mm下具有至少1000万个循环的疲劳寿命以及根据ASTM D412确定的在20°C下的2%割线模量在500 MPa至3000 MPa的范围内。
15.根据权利要求1至13中一项或多项所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯用于模制成非充气车轮的轮辐的用途。
16.一种用于非充气车轮的轮辐，其包括根据权利要求1至13中一项或多项所述的可模制的加强型热塑性聚氨酯。
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