JPH11500179A - トリモーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満であり、使用される３種のポリオールの分子量が３００〜８００、８００〜１５００および１５００〜１００００である、トリモーダルの分子量を有し、末端がトルエンジイソシアネートで封鎖されたポリエーテルポリオールプレポリマーを開示する。上記プレポリマーを、例外的に長い屈曲疲労寿命を有する成形可能なポリウレタンエラストマーとして、本質的にＴＤＩを含有しない環境に優しい材料を用いて製造し使用する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 トリモーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー発明の分野 本発明は、多官能性イソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物 であるプレポリマーをある種の硬化剤と反応させて硬化させるポリウレタンエラ ストマーに関する。特に、本発明は、３つの明確に異なる分子量を有するポリエ ーテルポリオールから製造され、しかもウレタンエラストマーの製造に用いられ るトルエンジイソシアネートモノマーの遊離含量を低減したプレポリマーから製 造されるウレタンに関する。本発明のウレタンは、ベルト，自動車製品，工業製 品，非空気圧タイヤ等の非常に高い耐屈曲疲労が要求されるウレタン製品の製造 に特に有用である。発明の背景 ウレタンは、工業用タイヤ，オフロードのタイヤ，自転車用タイヤ等に応用す るのに有用なソリッドタイヤの製造に使用されてきた。上記ウレタン製ソリッド タイヤは乗用車等に応用するに際して乗り心地を良くするためのクッション性や 操縦性を欠くため、そのような応用に対しては上記ウレタンは必ずしも満足すべ きものではなかった。また、上記ソリッドタイヤには、長時間の高速運転条件下 またはタイヤが変形するような粗悪な地形の状況下では、内部に熱が蓄積されそ れに伴ってエラストマー材料の劣化が進むという問題がある。 各種のポリウレタンエラストマーが上記ソリッドタイヤ用に提案されているの は、本願と同一の譲受人の所有にかかる米国特許第４，９３４，４２５号明細書 にヒステリシスと耐屈曲疲労を改善した周軸回転可能な非空気圧タイヤが記載さ れているとおりである。 上述の米国特許第４，９３４，４２５号明細書に記載され教示された発明は、 イソシアネート基と反応することのできる活性水素を含む官能基を末端に有する ポリエーテルポリオールプレポリマーの使用を基礎にしていた。商業的には、プ レポリマーはトルエンジイソシアネートを用いて製造される。このようなプレポ リマーは、ＴＤＩが揮発性でありそのため特別な取り扱い方を必要とするので、 環境や安全性の観点から近年好まれなくなりつつある。ＴＤＩを使用することに 対する別の問題点は、遊離のＴＤＩがプレポリマー中に残留し、抽出しない限り 、一部の非常に低反応性のものを除いた多くの通常の鎖延長剤と共に使用するに は反応性が高すぎることである。 低レベルのＴＤＩを用いてなおかつ高い耐屈曲疲労特性を維持しようとする試 みは、今までのところ不成功に終わっている。ＴＤＩモノマー含量を０．５％未 満に低減させる英国特許第１，１０１，４１０号明細書の教示に従って製造され たプレポリマーは、屈曲疲労特性を大幅に悪化させてしまう。かかる材料には、 非空気圧タイヤや他の動的屈曲性の応用用途に有用な屈曲疲労特性がないと思わ れる。米国特許第４，９３４，４２５号明細書の教示を採用してＴＤＩ含量を０ ．５％未満に低下させてもやはり屈曲疲労特性が非常に低いものとなってしまう 。 本発明のさらなる目的は、遊離イソシアネートのレベルが同等のとき、二価の ポリオールを従来のイソシアネートと反応させてプレポリマーを生成させる場合 に得られる屈曲疲労特性と同等またはそれより良好な屈曲疲労特性を有するウレ タンエラストマーを提供することにある。 本発明のさらなる目的は、そのように硬化したウレタンが非空気圧タイヤの使 用に好適であることを確保することにある。 本発明によれば、驚くべきことに、分子量分布の明確なピークを３つ有し、遊 離ＴＤＩモノマー含量の低いプレポリマーから製造された、特定のトリモーダル （ｔｒｉｍｏｄａｌ）の分子量を有するウレタンを利用することが必須であるこ とが明らかになった。これらのピークが存在することおよびイソシアネートの残 留の低いことが両方とも、高い耐屈曲疲労を達成するために必要である。良好な 乗車特性および長い耐屈曲疲労寿命にとって必要な特性をバランス良く備えたポ リウレタンエラストマーを得るため、好ましくはプレポリマーを有機ジアミンの 硬化剤で硬化する。発明の概要 本発明は、約３００を超え８００未満の分子量を有する第一の末端がイソシア ネートで封鎖された低分子量ポリエーテルポリオール、８００を超え１５００未 満の分子量を有する第二の末端がイソシアネートで封鎖された中分子量ポリエー テルポリオール、および１５００と１００００の間の分子量を有する第三の末端 がイソシアネートで封鎖された高分子量ポリエーテルポリオールを含む、遊離の トルエンジイソシアネート残留値が０．５重量％未満であるトリモーダルの分子 量を有するプレポリマーを提供する。この特化されたプレポリマーをその後芳香 族ジアミン硬化剤で硬化ないし鎖延長し、ウレタンエラストマー組成物を生成さ せることができる。上記のプレポリマーおよび硬化したエラストマーが目指す主 要な用途は、ポリウレタン製造物品（好ましくはウレタンの成形技術により製造 される）である。かかる物品は、本発明にかかるエラストマーによって作られた 素地を有し、ポリウレタンまたは他のエラストマーないしゴムから作られた従来 のいかなる物品の形態を採ってもよい。 本発明の教示に従って生成するトリモーダルの分子量を有するプレポリマーを 用いると、低レベルの遊離ＴＤＩと優れた屈曲疲労特性という二重の効果がもた らされることが、後記の実施例から示されるであろう。これらの効果は、製品の 品質が高く特性が良好であることおよび汚染が低減されること，作業員の反応性 組成物に対する暴露が最小化されること、および環境上の利点があることにより 、顕著なものである。発明の詳細な説明 本発明は、遊離のＴＤＩモノマー含量が低く、少なくとも３つの明確に異なる 分子量を有する特定のポリエーテルポリオールプレポリマーをウレタンエラスト マー用に選択することにあり、該プレポリマーはさらに鎖延長（硬化）して屈曲 疲労寿命が顕著に長いポリウレタンエラストマーを生成することができる。 本発明において使用するポリエーテルは、イソシアネート基と反応することが 可能な活性水素を含有する末端官能基を有するポリエーテルである。この末端官 能基は、水酸基，メルカプト基，アミノ基およびカルボキシル基からなる群より 選択される。 さらに、本発明においては、低分子量のポリマーとジイソシアネートとの反応 によって得られる予め鎖延長したポリマー、またはプレポリマーとジオール化合 物との反応によって得られる生成物を使用することもできる。 本発明において使用するポリエーテルは、ポリエチレングリコール，ポリプロ ピレングリコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレングリ コール、ポリプロピレントリオール等のポリアルキレントリオール、ポリアルキ レンジカルボン酸、ポリアルキレンジチオール、ポリアルキレンジアミンおよび これらの予め鎖延長されたポリマーなどであり、好ましくはポリアルキレングリ コールであり、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールとその予 め鎖延長されたポリマーである。 本発明においては、分子量が互いに異なる３種類以上の異なるポリエーテルの 混合物を使用する必要がある。この場合、少なくとも１つのピークが低い方の分 子量領域（約３００を超え８００未満まで）に存在し、少なくとも１つのピーク が中間の分子量領域（８００から１５００）に存在し、そして少なくとも１つの ピークが高い方の分子量領域（１５００を超え約１００００以下まで）に存在す ることが必須である。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は、本発明において最 も好ましいポリオールである。第一の低分子量ポリエーテルグリコールとしては 、約３００を超え８００未満の分子量を有するものが利用される。必須成分であ る第二の中分子量ポリエーテルグリコールは８００を超え１５００未満の分子量 を有し、第三の高い方の分子量ポリエーテルグリコールは１５００と５０００の 間の分子量を有する。 低分子量材料にとってのより好ましい分子量の範囲は４００と７００の間であ る。中分子量の第二のグリコールにとって、より好ましい分子量の範囲は約９０ ０から約１１００である。高い方の分子量の第三のグリコールにとって、より好 ましい分子量の範囲は２０００未満から約４５００である。 最も好ましい範囲は、分子量約６５０の低分子量グリコール、分子量約１００ ０の中分子量グリコール、および分子量約２０００の高分子量グリコールである 。第一のグリコール（低い分子量のもの）のモル％は５から５０％でよい。第二 のグリコール（中間の分子量のもの）のモル％は１０から９０％でよい。第三の グリコール（より高い分子量のもの）のモル％は５から５０％でよい。 低、中および高分子量のグリコールのより好ましいモル％は、低分子量グリコ ールについて２０から５０％、中分子量グリコールについて３０から７０％およ び高分子量グリコールについて５から２０％である。 低、中および高分子量のグリコールのより一層好ましいモル％は、低分子量グ リコールについて３０から４５％、中分子量グリコールについて５０から６０％ および高分子量グリコールについて５から１５％である。 タイヤまたは他の物品に使用されるプレポリマーは、上記の低、中および高分 子量のグリコールと多官能性イソシアネートとを反応させることによって生成さ れる。より好ましいのはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。２種類の 最も好ましい材料は、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート異性体 の８０：２０および６５：３５の混合物である。ＴＤＩのポリオールに対する比 は、当該技術分野では一般にイソシアネートのポリオールに対する比として、あ るいは単にイソシアネート基：水酸基の比で表される。 イソシアネート対ポリオールの比は、１．９：１．０から２．８：１．０の範 囲内でよい。より好ましい比は２．０：１．０から２．６：１．０である。最も 好ましい比は２．１：１．０から２．５：１．０である。得られるプレポリマー 中の遊離イソシアネート基の割合（％）も、プレポリマーを特徴づけるために広 く用いられている。 本発明において使用される多官能性イソシアネートは、特に限定されるもので はないが、好ましくは芳香族および脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシ アネートである。芳香族ジイソシアネートは、例えば トリレン−２，４−ジイソシアネート、 トリレン−２，６−ジイソシアネート、 ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、 ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、 ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、 ジベンジル−４，４′−ジイソシアネート、 スチルベン−４，４′−ジイソシアネート、 ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、 およびアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロ基が置換したこれらの誘導 体、例えば３，３′−ジメチルフェニル−４，４′−ジイソシアネートまたは３ ，３′−ジクロロジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物等、脂肪 族ジイソシアネートおよびトリイソシアネート類である。これらの中で好ましく 用いられると思われるのは、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン− ２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニ ル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および−１，４−シ クロヘキシルジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルジイソシ アネート）、１，３−および１，４−キシレンジイソシアネート、ならびにこれ らの混合物である。 ジイソシアネート−ポリオール・プレポリマーは反応したらストリッピングを 行い、前述したように未反応のＴＤＩまたはその他の揮発性イソシアネートを除 去しなければならない。未反応のＴＤＩモノマーを除去する多くの方法が文献に 記載されている。文献に挙げられているのはモレキュラーシーブの使用，溶剤抽 出，真空蒸留であり、最も注目に値するのは英国特許第１，１０１，４１０号明 細書に記載されているように薄膜蒸発法である。遊離ＴＤＩの除去法を考慮する 際には、高温で生じるおそれのある望ましくない副反応の発生に配慮すべきであ る。 本発明のプレポリマーは、３種の、別々に製造された、末端がイソシアネート で封鎖されたポリオールプレポリマーであって、混合前または混合工程に続いて 遊離のイソシアネートを除去したものの混合物であってもよい。本願明細書で使 用する「分子量」という用語は数平均分子量をいう。上記３種の各プレポリマー は前述した分子量の範囲を有する。すなわち、第一の末端がイソシアネートで封 鎖された低分子量ポリエーテルグリコールは、イソシアネートと約３００を超え ８００未満の分子量を有するポリオールとの反応（例えばグリコールとＴＤＩと の反応）により得られる。必須成分である第二の末端がイソシアネートで封鎖さ れた中分子量ポリエーテルグリコールは、イソシアネートと８００と１５００の 間の分子量を有するポリオールとの反応（例えばグリコールとＴＤＩとの反応） により得られ、必須成分である第三の末端がイソシアネートで封鎖された高分子 量ポリエーテルグリコールは、イソシアネートと１５００と１００００の間の分 子量を有するポリオールとの反応（例えばグリコールとＴＤＩとの反応）により 得られる。トリモーダルの分子量を有するプレポリマーの生成法がどのようなも のであれ、有用なポリウレタン−尿素・エラストマーを得るためには、プレポリ マーを鎖延長または硬化する必要がある。 本発明における硬化剤は、その目的のために慣用されている芳香族または脂肪 族のポリアミンまたはポリオールでよい。芳香族ポリアミンは、例えば、４，４ ′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５−トリクロロ−４， ４′−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｏ−，ｍ−， ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、ジクロロベンジジン、 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、これらの誘導体および混合物である。 以上の中でも、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、メチレン ジアニリン、メチレン−ビス（ｐ−アミノ安息香酸メチルエステル）、ビス（ア ミノフェニルチオ）エタン、１，５−ジアミノナフタレン、ジクロロベンジジン 、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ヒドラジン、エチレンジアミン、１ ，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、エチレングリコール、１，３−プ ロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、トリメチロール プロパン、ならびにこれらの混合物が好ましく用いられる。 最終目的物であるウレタンエラストマーは、周知かつ市販の有機芳香族ジアミ ンを用いて硬化される。より好ましい材料は、４，４′−メチレン−ビス（２− クロロアニリン）であり、以下において慣用名であるＭＯＣＡないしＭＢＯＣＡ と記載することがある。同様に好ましいのは、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥ ＴＤＡ）であり、これはエタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）１００という商品名で エチル・コーポレーションから市販されている。硬化速度の異なる好適な材料は 、メチレンジアニリン−ＮａＣｌ錯体であり、ケイター（Ｃａｙｔｕｒ）として ユニロイヤル・ケミカル社から市販されている。最も好ましい硬化剤は、４，４ ′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）である。 硬化剤に対するプレポリマーの化学量論量は、重量基準ではなくモル当量基準 で表し、以下当量比という。ＴＤＩ系プレポリマーの硬化剤に対する実用上最も 広い当量比は、約８０から約１１５である。より好ましくは約９５から約１１０ である。最も好ましくは約１００から約１０５である。上記当量比は、一般に理 論％または単に化学量論量ともいわれている。 長期にわたる実験の過程から、本発明におけるタイヤの環状弾性体に好適なエ ラストマーを製造するためには、エラストマーの幾つかの動的特性を同時に注意 深く評価しなければならないことが判明した。動的モジュラスの測定においては 、選択した弾性体材料の動的モジュラスが広い温度範囲にわたって比較的安定し ていることが明らかにならなければならない。弾性がなくなることに起因して内 部に熱を蓄積するエラストマーの傾向を業界では一般にヒステリシスという。こ のヒステリシスは、一般にヒステリシス型試験から得られる数値により表示され 、この数値は一般にタンジェント・デルタと、より一般にはｔａｎ δと記載さ れる。かかるｔａｎ δは温度の上昇とともに低下し、試験対象である物品の弾 性体内部に熱の蓄積がほとんど起こらないことを示さなければならない。 屈曲疲労試験は、非空気圧タイヤに課されることのある数百万サイクルに対す るエラストマーの耐久性能を測定するのに役立つ。実際の試験タイヤと良好に相 関することが判明している試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−３６２９−７８に従って実施 される耐切断成熟法（ｃｕｔ ｇｒｏｗｔｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）である。 その試験条件は、温度７０℃，空気雰囲気下，回転速度５００ｒｐｍおよび伸び 率２９％である。利用される試験装置は、テスティング・マシーンズ社（ニュー ヨーク州）から市販されているテキサス・フレックス試験機（ＴＥＸＵＳ Ｆｌ ｅｘ ｔｅｓｔｅｒ）モデルＮｏ．３１−１１である。 ｔａｎ δ値を求める動的測定法は、本材料から好適に小さいヒステリシス値 が得られることを確認するのに有用である。レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅ ｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．、ニュージャージー州）製のレオビブラン（Ｒｈｅｏｖｉ ｂｒａｎ）試験機、ヒステロメータ（Ｈｙｓｔｅｒｏｍｅｔｅｒ）および固体用 レオメトリックス粘弾性試験機（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓ ｔｉｃ Ｔｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄｓ）Ｍｏｄｅｌ ＲＶＥ−Ｓを含む 数種のヒステリシス装置が有用である。これらの機器は、試料に正弦剪断歪みを 負荷して、トルクの応答性および位相をその歪みとの関係で 分析する。高速用タイヤに使用されるエラストマーの適合性の究極の試験は、長 時間高速運転での熱の蓄積および劣化に対するタイヤの耐久能である。 以下の実施例は、本発明をただ説明するためだけのものであって、断じて本発 明の範囲を限定することを意味するものではない。比較例Ａ−Ｇおよび本発明の実施例１および２ トルエンジイソシアネート２モルとポリテトラメチレンエーテルグリコール１ モルとを反応させて、比較例Ａのプレポリマーを製造した。トルエンジイソシア ネート（ＴＤＩ）２．４モルとポリテトラメチレンエーテルグリコール１モルと を反応させた後、英国特許第１，１０１，４１０号明細書に記載の方法により残 留遊離ＴＤＩを除去して、比較例Ｂのプレポリマーを製造した。 次いで、これらのプレポリマーとジアミン成分のメチレン−ビス（ｏ−クロロ アニリン）（ＭＢＯＣＡと略称する）とをイソシアネート基対活性水素比１．０ ５：１で反応させ、２１２°Ｆで１６時間硬化し、周囲条件下で７日間かけて平 衡させた。その後、テキサス・フレックス試験機を用いて測定を行った。残留し た過剰の遊離ＴＤＩを除去すると、テキサス・フレックス寿命（サイクル）が短 くなることが判明した。その結果を表１に掲載する。 米国特許第４，９３４，４３５号明細書の教示に従って、比較例Ｃ，Ｄ，Ｅお よびＦのプレポリマーを製造した。ここで、比較例Ｃにおいては、ＴＤＩ対ポリ テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）混合物のモル比は２．１５： １であり、ＰＴＭＥＧ混合物は分子量１０００と分子量２０００のモル比８５： １５の混合物である。このプレポリマーは、トルエンジイソシアネート・分子量 ２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール・プレポリマーとトルエンジ イソシアネート・分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール・プ レポリマーとのモル比８５：１５の混合物から製造することもできる。 比較例Ｄ−Ｆにおいては、過剰量のＴＤＩを用い、ＴＤＩとのプレポリマーを 生成する前に、分子量１０００と分子量２０００のポリテトラメチレンエーテル グリコールを予め混合しておいた。比較例Ｄでは、過剰量のＴＤＩを分子量が異 なる２種のグリコールとモル比２．４：１で用い、過剰のＴＤＩを除去した後の イソシアネート基含量を６．２％とした。 比較例Ｅは、ＴＤＩとＰＴＭＥＧ混合物（分子量６５０と分子量２０００のも ののモル比が７０：３０）とをモル比２．０５：１で用いて製造した。比較例Ｆ のプレポリマーは、ＰＴＭＥＧ混合物（分子量６５０のものと分子量２０００の ものとのモル比が７０：３０）１モルに対してＴＤＩ２．４モルを用いて製造し た。残留遊離トルエンジイソシアネートは除去した。 次に、これらのプレポリマーをＭＢＯＣＡと、活性水素に対するイソシアネー ト基の比１．０５で反応させた後、２１２°Ｆで１６時間硬化した。これらを周 囲条件下で７日間かけて平衡させた。その後、テキサス・フレックス試験機を用 いた測定を行った。いずれの場合においても、残留遊離ＴＤＩ水準を低下させる と、テキサス・フレックス寿命が短くなることがまたもや判明した。 比較例Ｇ では、分子量６５０のもの：分子量１０００のもの：分子量２０００のもののモ ル比が３６：４８：１５であるポリテトラメチレンエーテルグリコールの３元混 合物を該混合物１モルあたり２．０５モルのトルエンジイソシアネートと反応さ せた。本発明の実施例１および２ 実施例１および２では、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの適当な３元 混合物１モルあたり２．４モルのトルエンジイソシアネートを用いて、プレポリ マーを製造した。実施例１では、分子量６５０のポリオール：分子量１０００の ポリオール：分子量２０００のポリオールのモル比は３１：６２：７であった。 実施例２においては、分子量６５０のポリオール：分子量１０００のポリオール ：分子量２９００のポリオールのモル比は３６：５７：７であった。その後、遊 離のトルエンジイソシアネートを除去した。 比較例Ｇおよび実施例１，２のプレポリマーをＭＢＯＣＡと、イソシアネート 基対活性水素の比１．０５：１で反応させ、２１２°Ｆで１６時間硬化し、周囲 条件下で７日間かけて平衡させた。前記と同様にして、テキサス・フレックス試 験機を用いた測定を行った。その結果を表１に掲載する。 表から、慣用のプレポリマーの３元分子量ポリオール混合物（従来通りの遊離 ＴＤＩ水準を有する）は、予想通り先行技術を超えるほどの改善がされないこと がわかる。しかしながら、驚くべきことに、遊離ＴＤＩの低い材料はテキサス・ フレックス・サイクルが劇的に改善された。この結果は、遊離ＴＤＩが少ない材 料の環境上の有利さと、本発明の教示に従って得られる樹脂から製造される最終 製品の耐用年数のために必要な耐久性とを結びつけるものである。商業上の適用可能性 本発明は、上記特定のポリエーテルウレタン化学構造により得られる優れた性 能を認識した点にある。ポリウレタン製造物品（好ましくはウレタンの成形技術 により製造される）は、かかるプレポリマーおよび硬化したエラストマーが目的 とする主要な用途である。これらの物品は、本発明のエラストマーから作られた 素地を有しており、ベルト，ホース，エアスプリング，靴底，靴の踵，弾性体含 有の大小車輪組立部品（例えば、ローラスケートの回転輪，工業用タイヤ，自動 車タイプのエラストマーおよびタイヤ）のポリウレタンその他のエラストマーま たはゴムから従来法で製造される物品のいかなる形態を採ってもよい。本発明の エラストマーは、改善された動的屈曲寿命（改善された耐屈曲性）を必要とする いかなる物品に対しても有利である。 本化学品の好ましい最終用途の一つは、性質的には非空気圧タイヤであるが、 ハイウェイにおいて空気圧タイヤと同様の耐久性と操縦性を発揮するタイヤであ る。米国特許第４，９３４，４２５号明細書（その開示内容はすべて本願明細書 に援用する）に記載の非空気圧タイヤは、本発明のプレポリマーおよびポリウレ タンエラストマー材料の最も好ましい用途の１つであろう。この態様には、第一 の、約３００を超え８００未満の分子量を有し、末端がイソシアネートで封鎖さ れた低分子量ポリエーテルポリオールと、第二の、８００を超え１５００未満の 分子量を有し、末端がイソシアネートで封鎖された中分子量ポリエーテルポリオ ールと、第三の、１５００と１００００の間の分子量を有し、末端がイソシアネ ートで封鎖された高分子量ポリエーテルポリオールとを芳香族ジアミン硬化剤を もって硬化させることにより生成された、弾力のあるポリエーテルウレタンエラ ストマー材料の環状体を含有する、改善されたヒステリシスと耐屈曲疲労を有す る周軸回転可能な非空気圧タイヤが包含される。さらに特殊化された態様におい ては、前述のトリモーダルのプレポリマーおよびエラストマーは、米国特許第４ ，９３４，４２５号明細書の装置の環状体を製作するのに使用されるが、この米 国特許第４，９３４，４２５号明細書には、環状体を有するタイヤ構造体が開示 されており、この環状体は、外周部に配置された一般に円筒状の外部部材と、該 外部部材と同軸にこれから半径方向内側に間隔を介して配置された一般に円筒状 の内部部材と、対応する内外端部で上記円筒状の内外部部材に連結すると共に間 隔を介して外周縁に配置された軸方向に延びる複数のリブ部材とをそれぞれ有し 、該リブ部材はその内端部で交差する半径面に対して一般に約０°から７５°の 角度で傾斜しており、更に反対側面を持つ少なくとも１つのウェブ部材を有し、 該ウェブ部材は上記円筒状の内外部部材にそれぞれ連結した内部および外部周縁 部を持ち、ウェブ部材はまた少なくとも１つの側面上で少なくとも１つの上記リ ブ部材に連結してこれによりリブ部材と一緒になって円筒状の外部部材に積荷運 搬構造体を形成し、該積荷運搬構造体は局部的に荷重がかけられた部材を留具で 締めることができるように構成されている。 本明細書に具体的に記載された態様について数多くの修正や変更を加えられる ことは、当業者ならば直ちに明らかであろう。かかる修正や変更は、それが添付 の請求の範囲中に定義された発明の範囲内にある限り、本発明の一部である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月２７日 【補正内容】 明細書 トリモーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー発明の分野 本発明は、多官能性イソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物 であるプレポリマーをある種の硬化剤と反応させて硬化させるポリウレタンエラ ストマーに関する。特に、本発明は、３つの明確に異なる分子量を有するポリエ ーテルポリオールから製造され、しかもウレタンエラストマーの製造に用いられ るトルエンジイソシアネートモノマーの遊離含量を低減したプレポリマーから製 造されるウレタンに関する。本発明のウレタンは、ベルト，自動車製品，工業製 品，非空気圧タイヤ等の非常に高い耐屈曲疲労が要求されるウレタン製品の製造 に特に有用である。発明の背景 ウレタンは、工業用タイヤ，オフロードのタイヤ，自転車用タイヤ等に応用す るのに有用なソリッドタイヤの製造に使用されてきた。上記ウレタン製ソリッド タイヤは乗用車等に応用するに際して乗り心地を良くするためのクッション性や 操縦性を欠くため、そのような応用に対しては上記ウレタンは必ずしも満足すべ きものではなかった。また、上記ソリッドタイヤには、長時間の高速運転条件下 またはタイヤが変形するような粗悪な地形の状況下では、内部に熱が蓄積されそ れに伴ってエラストマー材料の劣化が進むという問題がある。 各種のポリウレタンエラストマーが上記ソリッドタイヤ用に提案されているの は、本願と同一の譲受人の所有にかかる米国特許第４，９３４，４２５号明細書 にヒステリシスと耐屈曲疲労を改善した周軸回転可能な非空気圧タイヤが記載さ れているとおりである。 上述の米国特許第４，９３４，４２５号明細書に記載され教示された発明は、 イソシアネート基と反応することのできる活性水素を含む官能基を末端に有する ポリエーテルポリオールプレポリマーの使用を基礎にしていた。商業的には、プ レポリマーはトルエンジイソシアネートを用いて製造される。このようなプレポ リマーは、ＴＤＩが揮発性でありそのため特別な取り扱い方を必要とするので、 環境や安全性の観点から近年好まれなくなりつつある。ＴＤＩを使用することに 対する別の問題点は、遊離のＴＤＩがプレポリマー中に残留し、抽出しない限り 、一部の非常に低反応性のものを除いた多くの通常の鎖延長剤と共に使用するに は反応性が高すぎることである。 低レベルのＴＤＩを用いてなおかつ高い耐屈曲疲労特性を維持しようとする試 みは、今までのところ不成功に終わっている。ＴＤＩモノマー含量を０．５％未 満に低減させる英国特許第１，１０１，４１０号明細書の教示に従って製造され たプレポリマーは、屈曲疲労特性を大幅に悪化させてしまう。かかる材料には、 非空気圧タイヤや他の動的屈曲性の応用用途に有用な屈曲疲労特性がないと思わ れる。米国特許第４，９３４，４２５号明細書の教示を採用してＴＤＩ含量を０ ．５％未満に低下させてもやはり屈曲疲労特性が非常に低いものとなってしまう 。 本発明のさらなる目的は、遊離イソシアネートのレベルが同等のとき、二価の ポリオールを従来のイソシアネートと反応させてプレポリマーを生成させる場合 に得られる屈曲疲労特性と同等またはそれより良好な屈曲疲労特性を有するウレ タンエラストマーを提供することにある。 本発明のさらなる目的は、そのように硬化したウレタンが非空気圧タイヤの使 用に好適であることを確保することにある。 本発明によれば、驚くべきことに、分子量分布の明確なピークを３つ有し、遊 離ＴＤＩモノマー含量の低いプレポリマーから製造された、特定のトリモーダル （ｔｒｉｍｏｄａｌ）の分子量を有するウレタンを利用することが必須であるこ とが明らかになった。これらのピークが存在することおよびイソシアネートの残 留の低いことが両方とも、高い耐屈曲疲労を達成するために必要である。良好な 乗車特性および長い耐屈曲疲労寿命にとって必要な特性をバランス良く備えたポ リウレタンエラストマーを得るため、好ましくはプレポリマーを有機ジアミンの 硬化剤で硬化する。発明の概要 本発明は、３００を超え８００未満の分子量を有する第一の末端がイソシアネ ートで封鎖された低分子量ポリエーテルポリオール、８００を超え１５００未満 の分子量を有する第二の末端がイソシアネートで封鎖された中分子量ポリエーテ ルポリオール、および１５００と１００００の間の分子量を有する第三の末端が イソシアネートで封鎖された高分子量ポリエーテルポリオールを含む、遊離のト ルエンジイソシアネート残留値が０．５重量％未満であるトリモーダルの分子量 を有するプレポリマーを提供する。この特化されたプレポリマーをその後芳香族 ジアミン硬化剤で硬化ないし鎖延長し、ウレタンエラストマー組成物を生成させ ることができる。上記のプレポリマーおよび硬化したエラストマーが目指す主要 な用途は、ポリウレタン製造物品（好ましくはウレタンの成形技術により製造さ れる）である。かかる物品は、本発明にかかるエラストマーによって作られた素 地を有し、ポリウレタンまたは他のエラストマーないしゴムから作られた従来の いかなる物品の形態を採ってもよい。 本発明の教示に従って生成するトリモーダルの分子量を有するプレポリマーを 用いると、低レベルの遊離ＴＤＩと優れた屈曲疲労特性という二重の効果がもた らされることが、後記の実施例から示されるであろう。これらの効果は、製品の 品質が高く特性が良好であることおよび汚染が低減されること，作業員の反応性 組成物に対する暴露が最小化されること、および環境上の利点があることにより 、顕著なものである。発明の詳細な説明 本発明は、遊離のＴＤＩモノマー含量が低く、少なくとも３つの明確に異なる 分子量を有する特定のポリエーテルポリオールプレポリマーをウレタンエラスト マー用に選択することにあり、該プレポリマーはさらに鎖延長（硬化）して屈曲 疲労寿命が顕著に長いポリウレタンエラストマーを生成することができる。 本発明において使用するポリエーテルは、イソシアネート基と反応することが 可能な活性水素を含有する水酸基からなる末端官能基を有するポリエーテルであ る。 さらに、本発明においては、低分子量のポリマーとジイソシアネートとの反応 によって得られる予め鎖延長したポリマー、またはプレポリマーとジオール化合 物との反応によって得られる生成物を使用することもできる。 本発明において使用するポリエーテルは、ポリエチレングリコール，ポリプロ ピレングリコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレングリ コール、ポリプロピレントリオール等のポリアルキレントリオールであり、より 好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールとその予め鎖延長されたポリ マーである。 本発明においては、分子量が互いに異なる３種類以上の異なるポリエーテルの 混合物を使用する必要がある。この場合、少なくとも１つのピークが低い方の分 子量領域（３００を超え８００未満まで）に存在し、少なくとも１つのピークが 中間の分子量領域（８００から１５００）に存在し、そして少なくとも１つのピ ークが高い方の分子量領域（１５００を超え１００００以下まで）に存在するこ とが必須である。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は、本発明において最 も好ましいポリオールである。第一の低分子量ポリエーテルグリコールとしては 、３００を超え８００未満の分子量を有するものが利用される。必須成分である 第二の中分子量ポリエーテルグリコールは８００を超え１５００未満の分子量を 有し、第三の高い方の分子量ポリエーテルグリコールは１５００と５０００の間 の分子量を有する。 低分子量材料にとってのより好ましい分子量の範囲は４００と７００の間であ る。中分子量の第二のグリコールにとって、より好ましい分子量の範囲は８００ から１１００である。高い方の分子量の第三のグリコールにとって、より好まし い分子量の範囲は２０００未満から４５００である。 最も好ましい範囲は、分子量６５０の低分子量グリコール、分子量１０００の 中分子量グリコール、および分子量２０００の高分子量グリコールである。第一 のグリコール（低い分子量のもの）のモル％は５から５０％でよい。第二のグリ コール（中間の分子量のもの）のモル％は１０から９０％でよい。第三のグリコ ール（より高い分子量のもの）のモル％は５から５０％でよい。 低、中および高分子量のグリコールのより好ましいモル％は、低分子量グリコ ールについて２０から５０％、中分子量グリコールについて３０から７０％およ び高分子量グリコールについて５から２０％である。 低、中および高分子量のグリコールのより一層好ましいモル％は、低分子量グ リコールについて３０から４５％、中分子量グリコールについて５０から６０％ および高分子量グリコールについて５から１５％である。 タイヤまたは他の物品に使用されるプレポリマーは、上記の低、中および高分 子量のグリコールと多官能性イソシアネートとを反応させることによって生成さ れる。より好ましいのはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。２種類の 最も好ましい材料は、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート異性体 の８０：２０および６５：３５の混合物である。ＴＤＩのポリオールに対する比 は、当該技術分野では一般にイソシアネートのポリオールに対する比として、あ るいは単にイソシアネート基：水酸基の比で表される。 イソシアネート対ポリオールの比は、１．９：１．０から２．８：１．０の範 囲内でよい。より好ましい比は２．０：１．０から２．６：１．０である。最も 好ましい比は２．１：１．０から２．５：１．０である。得られるプレポリマー 中の遊離イソシアネート基の割合（％）も、プレポリマーを特徴づけるために広 く用いられている。 本発明において使用される多官能性イソシアネートは、特に限定されるもので はないが、好ましくは芳香族および脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシ アネートである。芳香族ジイソシアネートは、例えば トリレン−２，４−ジイソシアネート、 トリレン−２，６−ジイソシアネート、 ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、 ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、 ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、 ジベンジル−４，４′−ジイソシアネート、 スチルベン−４，４′−ジイソシアネート ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、 およびアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロ基が置換したこれらの誘導 体、例えば３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネートまたは ３，３′−ジクロロジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物、脂肪 族ジイソシアネートおよびトリイソシアネート類である。これらの中で好ましく 用いられると思われるのは、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン− ２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニ ル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および−１，４−シ クロヘキシルジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシア ネート）、１，３−および１，４−キシレンジイソシアネート、ならびにこれら の混合物である。 ジイソシアネート−ポリオール・プレポリマーは反応したらストリッピングを 行い、前述したように未反応のＴＤＩまたはその他の揮発性イソシアネートを除 去しなければならない。未反応のＴＤＩモノマーを除去する多くの方法が文献に 記載されている。文献に挙げられているのはモレキュラーシーブの使用，溶剤抽 出，真空蒸留であり、最も注目に値するのは英国特許第１，１０１，４１０号明 細書に記載されているように薄膜蒸発法である。遊離ＴＤＩの除去法を考慮する 際には、高温で生じるおそれのある望ましくない副反応の発生に配慮すべきであ る。 本発明のプレポリマーは、３種の、別々に製造された、末端がイソシアネート で封鎖されたポリオールプレポリマーであって、混合前または混合工程（その場 合、各プレポリマーは５重量％より大きな遊離トルエンジイソシアネート水準を 有してもよい）に続いて遊離のイソシアネートを除去したものの混合物であって もよい。本願明細書で使用する「分子量」という用語は数平均分子量をいう。上 記３種の各プレポリマーは前述した分子量の範囲を有する。すなわち、第一の末 端がイソシアネートで封鎖された低分子量ポリエーテルグリコールは、イソシア ネートと３００を超え８００未満の分子量を有するポリオールとの反応（例えば グリコールとＴＤＩとの反応）により得られる。必須成分である第二の末端がイ ソシアネートで封鎖された中分子量ポリエーテルグリコールは、イソシアネート と８００と１５００の間の分子量を有するポリオールとの反応（例えばグリコー ルとＴＤＩとの反応）により得られ、必須成分である第三の末端がイソシアネー トで封鎖された高分子量ポリエーテルグリコールは、イソシアネートと１５００ と１００００の間の分子量を有するポリオールとの反応（例えばグリコールとＴ ＤＩとの反応）により得られる。トリモーダルの分子量を有するプレポリマーの 生成法がどのようなものであれ、有用なポリウレタン−尿素・エラストマーを得 るためには、プレポリマーを鎖延長または硬化する必要がある。 本発明における硬化剤は、その目的のために慣用されている芳香族または脂肪 族のポリアミンまたはポリオールでよい。芳香族ポリアミンは、例えば、４，４ ′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５−トリクロロ−４， ４′−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｏ−，ｍ−， ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、ジクロロベンジジン、 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、これらの誘導体および混合物である。 以上の中でも、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、メチレン ジアニリン、メチレン−ビス（ｐ−アミノ安息香酸メチルエステル）、ビス（ア ミノフェニルチオ）エタン、１，５−ジアミノナフタレン、ジクロロベンジジン 、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ヒドラジン、エチレンジアミン、１ ，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、エチレングリコール、１，３−プ ロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、トリメチロール プロパン、ならびにこれらの混合物が好ましく用いられる。 最終目的物であるウレタンエラストマーは、周知かつ市販の有機芳香族ジアミ ンを用いて硬化される。より好ましい材料は、４，４′−メチレン−ビス（２− クロロアニリン）であり、以下において慣用名であるＭＯＣＡないしＭＢＯＣＡ と記載することがある。同様に好ましいのは、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥ ＴＤＡ）であり、これはエタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）１００という商品名で エチル・コーポレーションから市販されている。硬化速度の異なる好適な材料は 、メチレンジアニリン−ＮａＣｌ錯体であり、ケイター（Ｃａｙｔｕｒ）として ユニロイヤル・ケミカル社から市販されている。最も好ましい硬化剤は、４，４ ′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）である。 硬化剤に対するプレポリマーの化学量論量は、重量基準ではなくモル当量基準 で表し、以下当量比という。ＴＤＩ系プレポリマーの硬化剤に対する実用上最も 広い当量比は、８０から１１５である。より好ましくは９５から１１０である。 最も好ましくは１００から１０５である。上記当量比は、一般に理論％または単 に化学量論量ともいわれている。 長期にわたる実験の過程から、本発明におけるタイヤの環状弾性体に好適なエ ラストマーを製造するためには、エラストマーの幾つかの動的特性を同時に注意 深く評価しなければならないことが判明した。動的モジュラスの測定においては 、選択した弾性体材料の動的モジュラスが広い温度範囲にわたって比較的安定し ていることが明らかにならなければならない。弾性がなくなることに起因して内 部に熱を蓄積するエラストマーの傾向を業界では一般にヒステリシスという。こ のヒステリシスは、一般にヒステリシス型試験から得られる数値により表示され 、この数値は一般にタンジェント・デルタと、より一般にはｔａｎ δと記載さ れる。かかるｔａｎ δは温度の上昇とともに低下し、試験対象である物品の弾 性体内部に熱の蓄積がほとんど起こらないことを示さなければならない。 屈曲疲労試験は、非空気圧タイヤに課されることのある数百万サイクルに対す るエラストマーの耐久性能を測定するのに役立つ。実際の試験タイヤと良好に相 関することが判明している試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−３６２９−７８に従って実施 される耐切断成熟法（ｃｕｔ ｇｒｏｗｔｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）である。 その試験条件は、温度７０℃，空気雰囲気下，回転速度５００ｒｐｍおよび伸び 率２９％である。利用される試験装置は、テスティング・マシーンズ社（ニュー ヨーク州）から市販されているテキサス・フレックス試験機（ＴＥＸＵＳ Ｆｌ ｅｘ ｔｅｓｔｅｒ）モデルＮｏ．３１−１１である。 ｔａｎ δ値を求める動的測定法は、本材料から好適に小さいヒステリシス値 が得られることを確認するのに有用である。レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅ ｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．、ニュージャージー州）製のレオビブラン（Ｒｈｅｏｖｉ ｂｒａｎ）試験機、ヒステロメータ（Ｈｙｓｔｅｒｏｍｅｔｅｒ）および固体用 レオメトリックス粘弾性試験機（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓ ｔｉｃ Ｔｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄｓ）Ｍｏｄｅｌ ＲＶＥ−Ｓを含む 数種のヒステリシス装置が有用である。これらの機器は、試料に正弦剪断歪みを 負荷して、トルクの応答性および位相をその歪みとの関係で分析する。高速用タ イヤに使用されるエラストマーの適合性の究極の試験は、長時間高速運転での熱 の蓄積および劣化に対するタイヤの耐久能である。 以下の実施例は、本発明をただ説明するためだけのものであって、断じて本発 明の範囲を限定することを意味するものではない。比較例Ａ−Ｇおよび本発明の実施例１および２ トルエンジイソシアネート２モルとポリテトラメチレンエーテルグリコール１ モルとを反応させて、比較例Ａのプレポリマーを製造した。トルエンジイソシア ネート（ＴＤＩ）２．４モルとポリテトラメチレンエーテルグリコール１モルと を反応させた後、英国特許第１，１０１，４１０号明細書に記載の方法により残 留遊離ＴＤＩを除去して、比較例Ｂのプレポリマーを製造した。 次いで、これらのプレポリマーとジアミン成分のメチレン−ビス（ｏ−クロロ アニリン）（ＭＢＯＣＡと略称する）とをイソシアネート基対活性水素比１．０ ５：１で反応させ、１００°Ｃ（２１２°Ｆ）で１６時間硬化し、周囲条件下で ７日間かけて平衡させた。その後、テキサス・フレックス試験機を用いて測定を 行った。残留した過剰の遊離ＴＤＩを除去すると、テキサス・フレックス寿命（ サイクル）が短くなることが判明した。その結果を表１に掲載する。 米国特許第４，９３４，４３５号明細書の教示に従って、比較例Ｃ，Ｄ，Ｅお よびＦのプレポリマーを製造した。ここで、比較例Ｃにおいては、ＴＤＩ対ポリ テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）混合物のモル比は２．１５： １であり、ＰＴＭＥＧ混合物は分子量１０００と分子量２０００のモル比８５： １５の混合物である。このプレポリマーは、トルエンジイソシアネート・分子量 ２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール・プレポリマーとトルエンジ イソシアネート・分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール・プ レポリマーとのモル比８５：１５の混合物から製造することもできる。 比較例Ｄ−Ｆにおいては、過剰量のＴＤＩを用い、ＴＤＩとのプレポリマーを 生成する前に、分子量１０００と分子量２０００のポリテトラメチレンエーテル グリコールを予め混合しておいた。比較例Ｄでは、過剰量のＴＤＩを分子量が異 なる２種のグリコールとモル比２．４：１で用い、過剰のＴＤＩを除去した後の イソシアネート基含量を６．２％とした。 比較例Ｅは、ＴＤＩとＰＴＭＥＧ混合物（分子量６５０と分子量２０００のも ののモル比が７０：３０）とをモル比２．０５：１で用いて製造した。比較例Ｆ のプレポリマーは、ＰＴＭＥＧ混合物（分子量６５０のものと分子量２０００の ものとのモル比が７０：３０）１モルに対してＴＤＩ２．４モルを用いて製造し た。残留遊離トルエンジイソシアネートは除去した。 次に、これらのプレポリマーをＭＢＯＣＡと、活性水素に対するイソシアネー ト基の比１．０５で反応させた後、１００°Ｃ（２１２°Ｆ）で１６時間硬化し た。これらを周囲条件下で７日間かけて平衡させた。その後、テキサス・フレッ クス試験機を用いた測定を行った。いずれの場合においても、残留遊離ＴＤＩ水 準を低下させると、テキサス・フレックス寿命が短くなることがまたもや判明し た。 比較例Ｇでは、分子量６５０のもの：分子量１０００のもの：分子量２０００ のもののモル比が３６：４８：１５であるポリテトラメチレンエーテルグリコー ルの３元混合物を該混合物１モルあたり２．０５モルのトルエンジイソシアネー トと反応させた。本発明の実施例１および２ 実施例１および２では、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの適当な３元 混合物１モルあたり２．４モルのトルエンジイソシアネートを用いて、プレポリ マーを製造した。実施例１では、分子量６５０のポリオール：分子量１０００の ポリオール：分子量２０００のポリオールのモル比は３１：６２：７であった。 実施例２においては、分子量６５０のポリオール：分子量１０００のポリオール ：分子量２９００のポリオールのモル比は３６：５７：７であった。その後、遊 離のトルエンジイソシアネートを除去した。 比較例Ｇおよび実施例１，２のプレポリマーをＭＢＯＣＡと、イソシアネート 基対活性水素の比１．０５：１で反応させ、１００°Ｃ（２１２°Ｆ）で１６時 間硬化し、周囲条件下で７日間かけて平衡させた。前記と同様にして、テキサス ・フレックス試験機を用いた測定を行った。その結果を表１に掲載する。 表から、慣用のプレポリマーの３元分子量ポリオール混合物（従来通りの遊離 ＴＤＩ水準を有する）は、予想通り先行技術を超えるほどの改善がされないこと がわかる。しかしながら、驚くべきことに、遊離ＴＤＩの低い材料はテキサス・ フレックス・サイクルが劇的に改善された。この結果は、遊離ＴＤＩが少ない材 料の環境上の有利さと、本発明の教示に従って得られる樹脂から製造される最終 製品の耐用年数のために必要な耐久性とを結びつけるものである。商業上の適用可能性 本発明は、上記特定のポリエーテルウレタン化学構造により得られる優れた性 能を認識した点にある。ポリウレタン製造物品（好ましくはウレタンの成形技術 により製造される）は、かかるプレポリマーおよび硬化したエラストマーが目的 とする主要な用途である。これらの物品は、本発明のエラストマーから作られた 素地を有しており、ベルト，ホース，エアスプリング，靴底，靴の踵，弾性体含 有の大小車輪組立部品（例えば、ローラスケートの回転輪，工業用タイヤ，自動 車タイプのエラストマーおよびタイヤ）のポリウレタンその他のエラストマーま たはゴムから従来法で製造される物品のいかなる形態を採ってもよい。本発明の エラストマーは、改善された動的屈曲寿命（改善された耐屈曲性）を必要とする いかなる物品に対しても有利である。 本化学品の好ましい最終用途の一つは、性質的には非空気圧タイヤであるが、 ハイウェイにおいて空気圧タイヤと同様の耐久性と操縦性を発揮するタイヤであ る。米国特許第４，９３４，４２５号明細書（その開示内容はすべて本願明細書 に援用する）に記載の非空気圧タイヤは、本発明のプレポリマーおよびポリウレ タンエラストマー材料の最も好ましい用途の１つであろう。この態様には、第一 の、３００を超え８００未満の分子量を有し、末端がイソシアネートで封鎖され た低分子量ポリエーテルポリオールと、第二の、８００を超え１５００未満の分 子量を有し、末端がイソシアネートで封鎖された中分子量ポリエーテルポリオー ルと、第三の、１５００と１００００の間の分子量を有し、末端がイソシアネー トで封鎖された高分子量ポリエーテルポリオールとを芳香族ジアミン硬化剤をも って硬化させることにより生成された、弾力のあるポリエーテルウレタンエラス トマー材料の環状体を含有する、改善されたヒステリシスと耐屈曲疲労を有する 周軸回転可能な非空気圧タイヤが包含される。さらに特殊化された態様において は、前述のトリモーダルのプレポリマーおよびエラストマーは、米国特許第４， ９３４，４２５号明細書の装置の環状体を製作するのに使用されるが、この米国 特許第４，９３４，４２５号明細書には、環状体を有するタイヤ構造体が開示さ れており、この環状体は、外周部に配置された一般に円筒状の外部部材と、該外 部部材と同軸にこれから半径方向内側に間隔を介して配置された一般に円筒状の 内部部材と、対応する内外端部で上記円筒状の内外部部材に連結すると共に間隔 を介して外周縁に配置された軸方向に延びる複数のリブ部材とをそれぞれ有し、 該リブ部材はその内端部で交差する半径面に対して一般に約０°から７５°の角 度で傾斜しており、更に反対側面を持つ少なくとも１つのウェブ部材を有し、該 ウェブ部材は上記円筒状の内外部部材にそれぞれ連結した内部および外部周縁部 を持ち、ウェブ部材はまた少なくとも１つの側面上で少なくとも１つの上記リブ 部材に連結してこれによりリブ部材と一緒になって円筒状の外部部材に積荷運搬 構造体を形成し、該積荷運搬構造体は局部的に荷重がかけられた部材を留具で締 めることができるように構成されている。 請求の範囲 １． ａ）トルエンジイソシアネートを、３００を超え８００未満の分子量を 有する第一の低分子量ポリエーテルポリオール、８００を超え１５００未満の分 子量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール、および１５００と１００ ００の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテルポリオールの少なくとも ３つの異なる分子量（Ｍｎ）のポリオールを含む長鎖ジオール成分と反応させて 、末端がイソシアネートで封鎖されたプレポリマーを生成させる工程、および ｂ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記の末端がイソシアネートで封鎖 されたプレポリマーから、トルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満の 水準まで除去する工程、 を含む、遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満である、トリ モーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマーの製造法。 ２． 芳香族ジアミン硬化剤と、 遊離の揮発性ジイソシアネート含量が０．５重量％未満であり、３００を超え ８００未満の分子量を有する第一の低分子量ポリエーテルポリオール、８００を 超え１５００未満の分子量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール、お よび１５００と１００００の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテルポ リオールを含む少なくとも３つの異なる分子量を有するポリオールを含み、末端 がイソシアネートで封鎖されたプレポリマーを生成する、トリモーダルの分子量 を有するポリエーテルポリオールプレポリマー との反応により生成されるポリウレタンエラストマー。 ３． 前記ポリエーテルポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコール である、請求項１記載の方法により得られるプレポリマー。 ４． 第一のポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が４００と７０ ０の間にあり、第二のポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量がと１１ ００の間にあり、第三のポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が２０ ００と４５００の間にある、請求項３記載の方法により得られるプレポリマー。 ５． 前記ポリエーテルウレタンエラストマーが、８０から１１５の範囲の芳 香族ジアミン硬化剤に対する第一、第二および第三の末端がイソシアネートで封 鎖されたグリコールとのモル当量比（ポリオール基のモル数に対するイソシアネ ート末端基のモル数）を有する、請求項２記載のポリウレタンエラストマー。 ６． イソシアネート基と水酸基との比が２．０：１．０から２．６：１．０ の範囲にある、請求項２記載のポリウレタンエラストマー。 ７． 芳香族ジアミン硬化剤が４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリ ン）である、請求項２記載のポリウレタンエラストマー。 ８． ａ）第一、第二および第三の、末端がトルエンジイソシアネートで封鎖 されたポリオールプレポリマーを混合してプレポリマーの混合物を形成する工程 （ここで、各プレポリマー中の遊離トルエンジイソシアネート含量は０．５重量 ％より多く、第一の末端がトルエンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプ レポリマーはトルエンジイソシアネートと３００を超え８００未満の分子量を有 する第一の低分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物であり、第二の末端 がトルエンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーはトルエンジ イソシアネートと８００を超え１５００未満の分子量を有する第二の中分子量ポ リエーテルポリオールとの反応生成物であり、第三の末端がトルエンジイソシア ネートで封鎖されたポリオールプレポリマーはトルエンジイソシアネートと１５ ００と１００００の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテルポリオール との反応生成物である）、および ｂ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記のプレポリマーの混合物から、 トルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満の水準まで除去する工程、 を含む、遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満である、トリ モーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマーの製造法。 ９． ａ）トルエンジイソシアネートと３００を超え８００未満の分子量を有 する第一の低分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物として第一の末端が トルエンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーを製造する工程 、 ｂ）トルエンジイソシアネートと８００を超え１５００未満の分子量を有する第 二の中分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物として第二の末端がトルエ ンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーを製造する工程、 ｃ）トルエンジイソシアネートと１５００と１００００の間の分子量を有する第 三の高分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物として第三の末端がトルエ ンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーを製造する工程、 ｄ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記第一、第二および第三の末端が トルエンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーのそれぞれの中 のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満の水準まで除去する工程、 および ｅ）上記第一、第二および第三の末端がトルエンジイソシアネートで封鎖された ポリオールプレポリマー（いずれのプレポリマーの遊離のトルエンジイソシアネ ート含量も０．５重量％未満の水準である）を混合して、上記トリモーダルの分 子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマーを製造する工程、 を含む、遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満である、トリ モーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマーの製造法。 １０． 芳香族ジアミン硬化剤と、 遊離の揮発性ジイソシアネート含量が０．５重量％未満であり、３００を超え ８００未満の分子量を有する第一の低分子量ポリエーテルポリオール、８００を 超え１５００未満の分子量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール、お よび１５００と１００００の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテルポ リオールを含む少なくとも３つの異なる分子量を有するポリオールを含み、末端 がイソシアネートで封鎖されたプレポリマーを生成する、トリモーダルの分子量 を有するポリエーテルポリオールプレポリマー との反応により生成されたポリウレタンエラストマーの素地を含む、耐屈曲疲労 が改善されたエラストマー物品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）トルエンジイソシアネートを、約３００を超え８００未満の分子量 を有する第一の低分子量ポリエーテルポリオール、約８００を超え１５００未満 の分子量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール、および１５００と１ ００００の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテルポリオールの少なく とも３つの異なる分子量のポリオールを含む長鎖ジオール成分と反応させて、末 端がイソシアネートで封鎖されたプレポリマーを生成させる工程、および ｂ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記の末端がイソシアネートで封鎖 されたプレポリマーから、トルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満の 水準まで除去する工程、 を含む、遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満である、トリ モーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマーの製造法。 ２． 芳香族ジアミン硬化剤と、 遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満であり、約３００を 超え８００未満の分子量を有する第一の低分子量ポリエーテルポリオール、８０ ０を超え１５００未満の分子量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール 、および１５００と１００００の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテ ルポリオールを含む少なくとも３つの異なる分子量を有するポリオールを含み、 末端がイソシアネートで封鎖されたプレポリマーを生成する、トリモーダルの分 子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー との反応により生成されるポリウレタンエラストマー。 ３． 前記ポリエーテルポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコール である、請求項１記載のプレポリマー。 ４． 第一のポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が４００と７０ ０の間にあり、第二のポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が８００ と１１００の間にあり、第三のポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量 が２０００と４５００の間にある、請求項３記載のプレポリマー。 ５． 前記ポリエーテルウレタンエラストマーが、約８０から約１１５の範囲 の芳香族ジアミン硬化剤に対する第一、第二および第三の末端がイソシアネート で封鎖されたグリコールとのモル当量比を有する、請求項２記載のポリウレタン エラストマー。 ６． イソシアネート基と水酸基との比が約２．０：１．０から２．６：１． ０の範囲にある、請求項２記載のポリウレタンエラストマー。 ７． 芳香族ジアミン硬化剤が４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリ ン）である、請求項２記載のポリウレタンエラストマー。 ８． ａ）第一、第二および第三の、末端がトルエンジイソシアネートで封鎖 されたポリオールプレポリマーを混合してプレポリマーの混合物を形成する工程 （ここで、各プレポリマー中の遊離トルエンジイソシアネート含量は０．５重量 ％より多く、第一の末端がトルエンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプ レポリマーはトルエンジイソシアネートと約３００を超え８００未満の分子量を 有する第一の低分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物であり、第二の末 端がトルエンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーはトルエン ジイソシアネートと８００を超え１５００未満の分子量を有する第二の中分子量 ポリエーテルポリオールとの反応生成物であり、第三の末端がトルエンジイソシ アネートで封鎖されたポリオールプレポリマーはトルエンジイソシアネートと１ ５００と１００００の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテルポリオー ルとの反応生成物である）、および ｂ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記のプレポリマーの混合物から、 トルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満の水準まで除去する工程、 を含む、遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満である、トリ モーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマーの製造法。 ９． ａ）トルエンジイソシアネートと約３００を超え８００未満の分子量を 有する第一の低分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物として第一の末端 がトルエンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーを製造する工 程、 ｂ）トルエンジイソシアネートと８００を超え１５００未満の分子量を有する第 二の中分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物として第二の末端がトルエ ンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーを製造する工程、 ｃ）トルエンジイソシアネートと１５００と１００００の間の分子量を有する第 三の高分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物として第三の末端がトルエ ンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーを製造する工程、 ｄ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記第一、第二および第三の末端が トルエンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマーのそれぞれの中 のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満の水準まで除去する工程、 および ｅ）上記第一、第二および第三の末端がトルエンジイソシアネートで封鎖された ポリオールプレポリマー（いずれのプレポリマーの遊離のトルエンジイソシアネ ート含量も０．５重量％未満の水準である）を混合して、上記トリモーダルの分 子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマーを製造する工程、 を含む、遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満である、トリ モーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマーの製造法。 １０． 芳香族ジアミン硬化剤と、 遊離のトルエンジイソシアネート含量が０．５重量％未満であり、約３００を 超え８００未満の分子量を有する第一の低分子量ポリエーテルポリオール、８０ ０を超え１５００未満の分子量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール 、および１５００と１００００の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテ ルポリオールを含む少なくとも３つの異なる分子量を有するポリオールを含み、 末端がイソシアネートで封鎖されたプレポリマーを生成する、トリモーダルの分 子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー との反応により生成されたポリウレタンエラストマーの素地を含む、耐屈曲疲労 が改善されたエラストマー物品。