JP3073023B2 - トリモーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー - Google Patents

トリモーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、多官能性イソシアネートとポリエーテルポ
リオールとの反応生成物であるプレポリマーをある種の
硬化剤と反応させて硬化させるポリウレタンエラストマ
ーに関する。特に、本発明は、３つの明確に異なる分子
量を有するポリエーテルポリオールから製造され、しか
もウレタンエラストマーの製造に用いられるトルエンジ
イソシアネートモノマーの遊離含量を低減したプレポリ
マーから製造されるウレタンに関する。本発明のウレタ
ンは、ベルト，自動車製品，工業製品，非空気圧タイヤ
等の非常に高い耐屈曲疲労が要求されるウレタン製品の
製造に特に有用である。
発明の背景 ウレタンは、工業用タイヤ，オフロードのタイヤ，自
転車用タイヤ等に応用するのに有用なソリッドタイヤの
製造に使用されてきた。上記ウレタン製ソリッドタイヤ
は乗用車等に応用するに際して乗り心地を良くするため
のクッション性や操縦性を欠くため、そのような応用に
対しては上記ウレタンは必ずしも満足すべきものではな
かった。また、上記ソリッドタイヤには、長時間の高速
運転条件下またはタイヤが変形するような粗悪な地形の
状況下では、内部に熱が蓄積されそれに伴ってエラスト
マー材料の劣化が進むという問題がある。
各種のポリウレタンエラストマーが上記ソリッドタイ
ヤ用に提案されているのは、本願と同一の譲受人の所有
にかかる米国特許第4,934,425号明細書にヒステリシス
と耐屈曲疲労を改善した周軸回転可能な非空気圧タイヤ
が記載されているとおりである。
上述の米国特許第4,934,425号明細書に記載され教示
された発明は、イソシアネート基と反応することのでき
る活性水素を含む官能基を末端に有するポリエーテルポ
リオールプレポリマーの使用を基礎にしていた。商業的
には、プレポリマーはトルエンジイソシアネートを用い
て製造される。このようなプレポリマーは、TDIが揮発
性でありそのため特別な取り扱い方を必要とするので、
環境や安全性の観点から近年好まれなくなりつつある。
TDIを使用することに対する別の問題点は、遊離のTDIが
プレポリマー中に残留し、抽出しない限り、一部の非常
に低反応性のものを除いた多くの通常の鎖延長剤と共に
使用するには反応性が高すぎることである。
低レベルのTDIを用いてなおかつ高い耐屈曲疲労特性
を維持しようとする試みは、今までのところ不成功に終
わっている。TDIモノマー含量を0.5％未満に低減させる
英国特許第1,101,410号明細書の教示に従って製造され
たプレポリマーは、屈曲疲労特性を大幅に悪化させてし
まう。かかる材料には、非空気圧タイヤや他の動的屈曲
性の応用用途に有用な屈曲疲労特性がないと思われる。
米国特許第4,934,425号明細書の教示を採用してTDI含量
を0.5％未満に低下させてもやはり屈曲疲労特性が非常
に低いものとなってしまう。
本発明のさらなる目的は、遊離イソシアネートのレベ
ルが同等のとき、二価のポリオールを従来のイソシアネ
ートと反応させてプレポリマーを生成させる場合に得ら
れる屈曲疲労特性と同等またはそれより良好な屈曲疲労
特性を有するウレタンエラストマーを提供することにあ
る。
本発明のさらなる目的は、そのように硬化したウレタ
ンが非空気圧タイヤの使用に好適であることを確保する
ことにある。
本発明によれば、驚くべきことに、分子量分布の明確
なピークを３つ有し、遊離TDIモノマー含量の低いプレ
ポリマーから製造された、特定のトリモーダル（trimod
al）の分子量を有するウレタンを利用することが必須で
あることが明らかになった。これらのピークが存在する
ことおよびイソシアネートの残留の低いことが両方と
も、高い耐屈曲疲労を達成するために必要である。良好
な乗車特性および長い耐屈曲疲労寿命にとって必要な特
性をバランス良く備えたポリウレタンエラストマーを得
るため、好ましくはプレポリマーを有機ジアミンの硬化
剤で硬化する。
発明の概要 本発明は、300を超え800未満の分子量を有する第一の
末端がイソシアネートで封鎖された低分子量ポリエーテ
ルポリオール、800を超え1500未満の分子量を有する第
二の末端がイソシアネートで封鎖された中分子量ポリエ
ーテルポリオール、および1500と10000の間の分子量を
有する第三の末端がイソシアネートで封鎖された高分子
量ポリエーテルポリオールを含む、遊離のトルエンジイ
ソシアネート残留物が0.5重量％未満であるトリモーダ
ルの分子量を有するプレポリマーを提供する。この特化
されたプレポリマーをその後芳香族ジアミン硬化剤で硬
化ないし鎖延長し、ウレタンエラストマー組成物を生成
させることができる。上記のプレポリマーおよび硬化し
たエラストマーが目指す主要な用途は、ポリウレタン製
造物品（好ましくはウレタンの成形技術により製造され
る）である。かかる物品は、本発明にかかるエラストマ
ーによって作られた素地を有し、ポリウレタンまたは他
のエラストマーないしゴムから作られた従来のいかなる
物品の形態を採ってもよい。
本発明の教示に従って生成するトリモーダルの分子量
を有するプレポリマーを用いると、低レベルの遊離TDI
と優れた屈曲疲労特性という二重の効果がもたらされる
ことが、後記の実施例から示されるであろう。これらの
効果は、製品の品質が高く特性が良好であることおよび
汚染が低減されること，作業員の反応性組成物に対する
暴露が最小化されること、および環境上の利点があるこ
とにより、顕著なものである。
発明の詳細な説明 本発明は、遊離のTDIモノマー含量が低く、少なくと
も３つの明確に異なる分子量を有する特定のポリエーテ
ルポリオールプレポリマーをウレタンエラストマー用に
選択することにあり、該プレポリマーはさらに鎖延長
（硬化）して屈曲疲労寿命が顕著に長いポリウレタンエ
ラストマーを生成することができる。
本発明において使用するポリエーテルは、イソシアネ
ート基と反応することが可能な活性水素を含有する水酸
基からなる末端官能基を有するポリエーテルである。
さらに、本発明においては、低分子量のポリマーとジ
イソシアネートとの反応によって得られる予め鎖延長し
たポリマー、またはプレポリマーとジオール化合物との
反応によって得られる生成物を使用することもできる。
本発明において使用するポリエーテルは、ポリエチレ
ングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等のアルキレングリコー
ル、ポリプロピレントリオール等のポリアルキレントリ
オールであり、より好ましくはポリテトラメチレンエー
テルグリコールとその予め鎖延長されたポリマーであ
る。
本発明においては、分子量が互いに異なる３種類以上
の異なるポリエーテルの混合物を使用する必要がある。
この場合、少なくとも１つのピークが低い方の分子量領
域（300を超え800未満まで）に存在し、少なくとも１つ
のピークが中間の分子量領域（800から1500）に存在
し、そして少なくとも１つのピークが高い方の分子量領
域（1500を超え10000以下まで）に存在することが必須
である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）
は、本発明において最も好ましいポリオールである。第
一の低分子量ポリエーテルグリコールとしては、300を
超え800未満の分子量を有するものが利用される。必須
成分である第二の中分子量ポリエーテルグリコールは80
0を超え1500未満の分子量を有し、第三の高い方の分子
量ポリエーテルグリコールは1500と5000の間の分子量を
有する。
低分子量材料にとってのより好ましい分子量の範囲は
400と700の間である。中分子量の第二のグリコールにと
って、より好ましい分子量の範囲は800から1100であ
る。高い方の分子量の第三のグリコールにとって、より
好ましい分子量の範囲は2000未満から4500である。
最も好ましい範囲は、分子量650の低分子量グリコー
ル、分子量1000の中分子量グリコール、および分子量20
00の高分子量グリコールである。第一のグリコール（低
い分子量のもの）のモル％は５から50％でよい。第二の
グリコール（中間の分子量のもの）のモル％は10から90
％でよい。第三のグリコール（より高い分子量のもの）
をモル％は５から50％でよい。
低、中および高分子量のグリコールのより好ましいモ
ル％は、低分子量グリコールについて20から50％、中分
子量グリコールについて30から70％および高分子量グリ
コールについて５から20％である。
低、中および高分子量のグリコールのより一層好まし
いモル％は、低分子量グリコールについて30から45％、
中分子量グリコールについて50から60％および高分子量
グリコールについて５から15％である。
タイヤまたは他の物品に使用されるプレポリマーは、
上記の低、中および高分子量のグリコールと多官能性イ
ソシアネートとを反応させることによって生成される。
より好ましいのはトルエンジイソシアネート（TDI）で
ある。２種類の最も好ましい材料は、2,4−および2,6−
トルエンジイソシアネート異性体の80:20および65:35の
混合物である。TDIのポリオールに対する比は、当該技
術分野では一般にイソシアネートのポリオールに対する
比として、あるいは単にイソシアネート基：水酸基の比
で表される。
イソシアネート対ポリオールの比は、1.9:1.0から2.
8:1.0の範囲内でよい。より好ましい比は2.0:1.0から2.
6:1.0である。最も好ましい比は2.1:1.0から2.5:1.0で
ある。得られるプレポリマー中の遊離イソシアネート基
の割合（％）も、プレポリマーを特徴づけるために広く
用いられている。
本発明において使用される多官能性イソシアネート
は、特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族
および脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネ
ートである。芳香族ジイソシアネートは、例えば トリレン−2,4−ジイソシアネート、 トリレン−2,6−ジイソシアネート、 ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、 ジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、 ジベンジル−4,4′−ジイソシアネート、 スチルベン−4,4′−ジイソシアネート、 ベンゾフェノン−4,4′−ジイソシアネート、 およびアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロ基
が置換したこれらの誘導体、例えば3,3′−ジメチルジ
フェニル−4,4′−ジイソシアネートまたは3,3′−ジク
ロロジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合
物、脂肪族ジイソシアネートおよびトリイソシアネート
類である。これらの中で好ましく用いられると思われる
のは、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−
2,6−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシア
ネート、ジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、1,3−および−1,4−シクロ
ヘキシルジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）、1,3−および1,4−キシレ
ンジイソシアネート、ならびにこれらの混合物である。
ジイソシアネート−ポリオール・プレポリマーは反応
したらストリッピングを行い、前述したように未反応の
TDIまたはその他の揮発性イソシアネートを除去しなけ
ればならない。未反応のTDIモノマーを除去する多くの
方法が文献に記載されている。文献に挙げられてしまう
のはモレキュラーシーブの使用，溶剤抽出，真空蒸留で
あり、最も注目に値するのは英国特許第1,101,410号明
細書に記載されているように薄膜蒸発法である。遊離TD
Iの除去法を考慮する際には、高温で生じるおそれのあ
る望ましくない副反応の発生に配慮すべきである。
本発明のプレポリマーは、３種の、別々に製造され
た、末端がイソシアネートで封鎖されたポリオールプレ
ポリマーであって、混合前または混合工程（その場合、
各プレポリマーは５重量％より大きな遊離トルエンジイ
ソシアネート水準を有してもよい）に続いて遊離のイソ
シアネートを除去したものの混合物であってもよい。本
願明細書で使用する「分子量」という用語は数平均分子
量をいう。上記３種の各プレポリマーは前述した分子量
の範囲を有する。すなわち、第一の末端がイソシアネー
トで封鎖された低分子量ポリエーテルグリコールは、イ
ソシアネートと300を超え800未満の分子量を有するポリ
オールとの反応（例えばグリコールとTDIとの反応）に
より得られる。必須成分である第二の末端がイソシアネ
ートで封鎖された中分子量ポリエーテルグリコールは、
イソシアネートと800と1500の間の分子量を有するポリ
オールとの反応（例えばグリコールとTDIとの反応）に
より得られ、必須成分である第三の末端がイソシアネー
トで封鎖された高分子量ポリエーテルグリコールは、イ
ソシアネートと1500と10000の間の分子量を有するポリ
オールとの反応（例えばグリコールとTDIとの反応）に
より得られる。トリモーダルの分子量を有するプレポリ
マーの生成法がどのようなものであれ、有用なポリウレ
タン−尿素・エラストマーを得るためには、プレポリマ
ーを鎖延長または硬化する必要がある。
本発明における硬化剤は、その目的のために慣用され
ている芳香族または脂肪族のポリアミンまたはポリオー
ルでよい。芳香族ポリアミンは、例えば、4,4′−メチ
レン−ビス（２−クロロアニリン）、2,2′,5−トリク
ロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミ
ノナフタレン、ｏ−,m−,p−フェニレンジアミン、トリ
レン−2,4−ジアミン、ジクロロベンジジン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、これらの誘導体および混合
物である。
以上の中でも、4,4′−メチレン−ビス（２−クロロ
アニリン）、メチレンジアニリン、メチレン−ビス（ｐ
−アミノ安息香酸メチルエステル）、ビス（アミノフェ
ニルチオ）エタン、1,5−ジアミノナフタレン、ジクロ
ロベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
ヒドラジン、エチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレン
ジアミン、ピペラジン、エチレングリコール、1,3−プ
ロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ならびにこれらの混合物
が好ましく用いられる。
最終目的物であるウレタンエラストマーは、周知かつ
市販の有機芳香族ジアミンを用いて硬化される。より好
ましい材料は、4,4′−メチレン−ビス（２−クロロア
ニリン）であり、以下において慣用名であるMOCAないし
MBOCAと記載することがある。同様に好ましいのは、ジ
エチルトルエンジアミン（DETDA）であり、これはエタ
キュア（Ethacure）100という商品名でエチル・コーポ
レーションから市販されている。硬化速度の異なる好適
な材料は、メチレンジアニリン−NaCl錯体であり、ケイ
ター（Caytur）としてユニロイヤル・ケミカル社から市
販されている。最も好ましい硬化剤は、4,4′−メチレ
ン−ビス（２−クロロアニリン）である。
硬化剤に対するプレポリマーの化学量論量は、重量基
準ではなくモル当量基準で表し、以下当量比という。TD
I系プレポリマーの硬化剤に対する実用上最も広い当量
比は、80から115である。より好ましくは95から110であ
る。最も好ましくは100から105である。上記当量比は、
一般に理論％または単に化学量論量ともいわれている。
長期にわたる実験の過程から、本発明におけるタイヤ
の環状弾性体に好適なエラストマーを製造するために
は、エラストマーの幾つかの動的特性を同時に注意深く
評価しなければならないことが判明した。動的モジュラ
スの測定においては、選択した弾性体材料の動的モジュ
ラスが広い温度範囲にわたって比較的安定していること
が明らかにならなければならない。弾性がなくなること
に起因して内部に熱を蓄積するエラストマーの傾向を業
界では一般にヒステリシスという。このヒステリシス
は、一般にヒステリシス型試験から得られる数値により
表示され、この数値は一般にタンジェント・デルタと、
より一般にはtanδと記載される。かかるtanδは温度の
上昇とともに低下し、試験対象である物品の弾性体内部
に熱の蓄積がほとんど起こらないことを示さなければな
らない。
屈曲疲労試験は、非空気圧タイヤに課されることのあ
る数百万サイクルに対するエラストマーの耐久性能を測
定するのに役立つ。実際の試験タイヤと良好に相関する
ことが判明している試験は、ASTM Ｄ−3629−78に従っ
て実施される耐切断成熟法（cut growth resistanc
e）である。その試験条件は、温度70℃，空気雰囲気
下，回転速度500rpmおよび伸び率29％である。利用され
る試験装置は、テスティング・マシーンズ社（ニューヨ
ーク州）から市販されているテキサス・フレックス試験
機（TEXUS Flex tester）モデルNo.31−11である。
tanδ値を求める動的測定法は、本材料から好適に小
さいヒステリシス値が得られることを確認するのに有用
である。レオメトリックス社（Rheometrics,Inc.、ニュ
ージャージー州）製のレオビブラン（Rheovibran）試験
機、ヒステロメータ（Hysterometer）および固体用レオ
メトリックス粘弾性試験機（Rheometrics Viscoelasti
c Tester for Solids）Model RVE−Ｓを含む数種の
ヒステリシス装置が有用である。これらの機器は、試料
に正弦剪断歪みを負荷して、トルクの応答性および位相
をその歪みとの関係で分析する。高速用タイヤに使用さ
れるエラストマーの適合性の究極の試験は、長時間高速
運転での熱の蓄積および劣化に対するタイヤの耐久能で
ある。
以下の実施例は、本発明をただ説明するためだけのも
のであって、断じて本発明の範囲を限定することを意味
するものではない。
比較例Ａ−Ｇおよび本発明の実施例１および２ トルエンジイソシアネート２モルとポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール１モルとを反応させて、比較例Ａ
のプレポリマーを製造した。トルエンジイソシアネート
（TDI）2.4モルとポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル１モルとを反応させた後、英国特許第1,101,410号明
細書に記載の方法により残留遊離TDIを除去して、比較
例Ｂのプレポリマーを製造した。
次いで、これらのプレポリマーとジアミン成分のメチ
レン−ビス（ｏ−クロロアニリン）（MBOCAと略称す
る）とをイソシアネート基対活性水素比1.05:1で反応さ
せ、100℃（212゜F）で16時間硬化し、周囲条件下で７
日間かけて平衡させた。その後、テキサス・フレックス
試験機を用いて測定を行った。残留した過剰の遊離TDI
を除去すると、テキサス・フレックス寿命（サイクル）
が短くなることが判明した。その結果を表１に掲載す
る。
米国特許第4,934,435号明細書の教示に従って、比較
例C,D,EおよびＦのプレポリマーを製造した。ここで、
比較例Ｃにおいては、TDI対ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（PTMEG）混合物のモル比は2.15:1であ
り、PTMEG混合物は分子量1000と分子量2000のモル比85:
15の混合物である。このプレポリマーは、トルエンジイ
ソシアネート・分子量2000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール・プレポリマーとトルエンジイソシアネー
ト・分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル・プレポリマーとのモル比85:15の混合物から製造す
ることもできる。
比較例Ｄ−Ｆにおいては、過剰量のTDIを用い、TDIと
のプレポリマーを生成する前に、分子量1000と分子量20
00のポリテトラメチレンエーテルグリコールを予め混合
しておいた。比較例Ｄでは、過剰量のTDIを分子量が異
なる２種のグリコールとモル比2.4:1で用い、過剰のTDI
を除去した後のイソシアネート基含量を6.2％とした。
比較例Ｅは、TDIとPTMEG混合物（分子量650と分子量2
000のもののモル比が70:30）とをモル比2.05:1で用いて
製造した。比較例Ｆのプレポリマーは、PTMEG混合物
（分子量650のものと分子量2000のものとのモル比が70:
30）１モルに対してTDI2.4モルを用いて製造した。残留
遊離トルエンジイソシアネートは除去した。
次に、これらのプレポリマーをMBOCAと、活性水素に
対するイソシアネート基の比1.05で反応させた後、100
℃（212゜F）で16時間硬化した。これらを周囲条件下で
７日間かけて平衡させた。その後、テキサス・フレック
ス試験機を用いた測定を行った。いずれの場合において
も、残留遊離TDI水準を低下させると、テキサス・フレ
ックス寿命が短くなることがまたもや判明した。
比較例Ｇでは、分子量650のもの：分子量1000のも
の：分子量2000のもののモル比が36:48:15であるポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの３元混合物を該混合
物１モルあたり2.05モルのトルエンジイソシアネートと
反応させた。
本発明の実施例１および２ 実施例１および２では、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールの適当な３元混合物１モルあたり2.4モルの
トルエンジイソシアネートを用いて、プレポリマーを製
造した。実施例１では、分子量650のポリオール：分子
量1000のポリオール：分子量2000のポリオールのモル比
は31:62:7であった。実施例２においては、分子量650の
ポリオール：分子量1000のポリオール：分子量2900のポ
リオールのモル比は36:57:7であった。その後、遊離の
トルエンジイソシアネートを除去した。
比較例Ｇおよび実施例1,2のプレポリマーをMBOCAと、
イソシアネート基対活性水素の比1.05:1で反応させ、10
0℃（212゜F）で16時間硬化し、周囲条件下で７日間か
けて平衡させた。前記と同様にして、テキサス・フレッ
クス試験機を用いた測定を行った。その結果を表１に掲
載する。
表から、慣用のプレポリマーの３元分子量ポリオール
混合物（従来通りの遊離TDI水準を有する）は、予想通
り先行技術を超えるほどの改善がされないことがわか
る。しかしながら、驚くべきことに、遊離TDIの低い材
料はテキサス・フレックス・サイクルが劇的に改善され
た。この結果は、遊離TDIが少ない材料の環境上の有利
さと、本発明の教示に従って得られる樹脂から製造され
る最終製品の耐用年数のために必要な耐久性とを結びつ
けるものである。
商業上の適用可能性 本発明は、上記特定のポリエーテルウレタン化学構造
により得られる優れた性能を認識した点にある。ポリウ
レタン製造物品（好ましくはウレタンの成形技術により
製造される）は、かかるプレポリマーおよび硬化したエ
ラストマーが目的とする主要な用途である。これらの物
品は、本発明のエラストマーから作られた素地を有して
おり、ベルト，ホース，エアスプリング，靴底，靴の
踵，弾性体含有の大小車輪組立部品（例えば、ローラス
ケートの回転輪，工業用タイヤ，自動車タイプのエラス
トマーおよびタイヤ）のポリウレタンその他のエラスト
マーまたはゴムから従来法で製造される物品のいかなる
形態を採ってもよい。本発明のエラストマーは、改善さ
れた動的屈曲寿命（改善された耐屈曲性）を必要とする
いかなる物品に対しても有利である。
本化学品の好ましい最終用途の一つは、性質的には非
空気圧タイヤであるが、ハイウェイにおいて空気圧タイ
ヤと同様の耐久性と操縦性を発揮するタイヤである。米
国特許第4,934,425号明細書（その開示内容はすべて本
願明細書に援用する）に記載の非空気圧タイヤは、本発
明のプレポリマーおよびポリウレタンエラストマー材料
の最も好ましい用途の１つであろう。この態様には、第
一の、300を超え800未満の分子量を有し、末端がイソシ
アネートで封鎖された低分子量ポリエーテルポリオール
と、第二の、800を超え1500未満の分子量を有し、末端
がイソシアネートで封鎖された中分子量ポリエーテルポ
リオールと、第三の、1500と10000の間の分子量を有
し、末端がイソシアネートで封鎖された高分子量ポリエ
ーテルポリオールとを芳香族ジアミン硬化剤をもって硬
化させることにより生成された、弾力のあるポリエーテ
ルウレタンエラストマー材料の環状体を含有する、改善
されたヒステリシスと耐屈曲疲労を有する周軸回転可能
な非空気圧タイヤが包含される。さらに特殊化された態
様においては、前述のトリモーダルのプレポリマーおよ
びエラストマーは、米国特許第4,934,425号明細書の装
置の環状体を製作するのに使用されるが、この米国特許
第4,934,425号明細書には、環状体を有するタイヤ構造
体が開示されており、この環状体は、外周部に配置され
た一般に円周状の外部部材と、該外部部材と同軸にこれ
から半径方向内側に間隔を介して配置された一般に円筒
状の内部部材と、対応する内外端部で上記円筒状の内外
部部材に連結すると共に間隔を介して外周縁に配置され
た軸方向に延びる複数のリブ部材とをそれぞれ有し、該
リブ部材はその内端部で交差する半径面に対して一般に
約０゜から75゜の角度で傾斜しており、更に反対側面を
持つ少なくとも１つのウェブ部材を有し、該ウェブ部材
は上記円筒状の内外部部材にそれぞれ連結した内部およ
び外部周縁部を持ち、ウェブ部材はまた少なくとも１つ
の側面上で少なくとも１つの上記リブ部材に連結してこ
れによりリブ部材と一緒になって円筒状の外部部材に積
荷運搬構造体を形成し、該積荷運搬構造体は局部的に荷
重がかけられた部材を留具で締めることができるように
構成されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−285403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−183722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−23498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−60619（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242611（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501496（ＪＰ，Ａ) 米国特許3980606（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）トルエンジイソシアネートを、300を
    超え800未満の分子量を有する第一の低分子量ポリエー
    テルポリオール、800を超え1500未満の分子量を有する
    第二の中分子量ポリエーテルポリオール、および1500と
    10000の間の分子量を有する第三の高分子量ポリエーテ
    ルポリオールの少なくとも３つの異なる分子量（Mn）の
    ポリオールを含む長鎖ジオール成分と反応させて、末端
    がイソシアネートで封鎖されたプレポリマーを生成させ
    る工程、および ｂ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記の末端
    がイソシアネートで封鎖されたプレポリマーから、トル
    エンジイソシアネート含量が0.5重量％未満の水準まで
    除去する工程、 を含む、遊離のトルエンジイソシアネート含量が0.5重
    量％未満である、トリモーダルの分子量を有するポリエ
    ーテルポリオールプレポリマーの製造法。
  2. 【請求項２】芳香族ジアミン硬化剤と、 遊離の揮発性ジイソシアネート含量が0.5重量％未満で
    あり、300を超え800未満の分子量を有する第一の低分子
    量ポリエーテルポリオール、800を超え1500未満の分子
    量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール、お
    よび1500と10000の間の分子量を有する第三の高分子量
    ポリエーテルポリオールを含む少なくとも３つの異なる
    分子量を有するポリオールを含み、末端がイソシアネー
    トで封鎖されたプレポリマーを生成する、トリモーダル
    の分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー との反応により生成されるポリウレタンエラストマー。
  3. 【請求項３】前記ポリエーテルポリオールがポリテトラ
    メチレンエーテルグリコールである、請求項１記載の方
    法により得られるプレポリマー。
  4. 【請求項４】第一のポリテトラメチレンエーテルグリコ
    ールの分子量が400と700の間にあり、第二のポリテトラ
    メチレンエーテルグリコールの分子量が800と1100の間
    にあり、第三のポリテトラメチレンエーテルグリコール
    の分子量が2000と4500の間にある、請求項１記載の方法
    により得られるプレポリマー。
  5. 【請求項５】前記ポリエーテルウレタンエラストマー
    が、80から115の範囲の芳香族ジアミン硬化剤に対する
    第一、第二および第三の末端がイソシアネートで封鎖さ
    れたグリコールとのモル当量比（ポリオール基のモル数
    に対するイソシアネート末端基のモル数）を有する、請
    求項２記載のポリウレタンエラストマー。
  6. 【請求項６】イソシアネート基と水酸基との比が2.0:1.
    0から2.6:1.0の範囲にある、請求項２記載のポリウレタ
    ンエラストマー。
  7. 【請求項７】芳香族ジアミン硬化剤が4,4′−メチレン
    −ビス（２−クロロアニリン）である、請求項２記載の
    ポリウレタンエラストマー。
  8. 【請求項８】ａ）第一、第二および第三の、末端がトル
    エンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリ
    マーを混合してプレポリマーの混合物を形成する工程
    （ここで、各プレポリマー中の遊離トルエンジイソシア
    ネート含量は0.5重量％より多く、第一の末端がトルエ
    ンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマ
    ーはトルエンジイソシアネートと300を超え800未満の分
    子量を有する第一の低分子量ポリエーテルポリオールと
    の反応生成物であり、第二の末端がトルエンジイソシア
    ネートで封鎖されたポリオールプレポリマーはトルエン
    ジイソシアネートと800を超え1500未満の分子量を有す
    る第二の中分子量ポリエーテルポリオールとの反応生成
    物であり、第三の末端がトルエンジイソシアネートで封
    鎖されたポリオールプレポリマーはトルエンジイソシア
    ネートと1500と10000の間の分子量を有する第三の高分
    子量ポリエーテルポリオールとの反応生成物である）、
    および ｂ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記のプレ
    ポリマーの混合物から、トルエンジイソシアネート含量
    が0.5重量％未満の水準まで除去する工程、を含む、遊
    離のトルエンジイソシアネート含量が0.5重量％未満で
    ある、トリモーダルの分子量を有するポリエーテルポリ
    オールプレポリマーの製造法。
  9. 【請求項９】ａ）トルエンジイソシアネートと300を超
    え800未満の分子量を有する第一の低分子量ポリエーテ
    ルポリオールとの反応生成物として第一の末端がトルエ
    ンジイソシアネートで封鎖されたポリオールプレポリマ
    ーを製造する工程、 ｂ）トルエンジイソシアネートと800を超え1500未満の
    分子量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール
    との反応生成物として第二の末端がトルエンジイソシア
    ネートで封鎖されたポリオールプレポリマーを製造する
    工程、 ｃ）トルエンジイソシアネートと1500と10000の間の分
    子量を有する第三の高分子量ポリエーテルポリオールと
    の反応生成物として第三の末端がトルエンジイソシアネ
    ートで封鎖されたポリオールプレポリマーを製造する工
    程、 ｄ）未反応のトルエンジイソシアネートを、上記第一、
    第二および第三の末端がトルエンジイソシアネートで封
    鎖されたポリオールプレポリマーのそれぞれの中のトル
    エンジイソシアネート含量が0.5重量％未満の水準まで
    除去する工程、および ｅ）上記第一、第二および第三の末端がトルエンジイソ
    シアネートで封鎖されたポリオールプレポリマー（いず
    れのプレポリマーの遊離のトルエンジイソシアネート含
    量も0.5重量％未満の水準である）を混合して、上記ト
    リモーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプ
    レポリマーを製造する工程、 を含む、遊離のトルエンジイソシアネート含量が0.5重
    量％未満である、トリモーダルの分子量を有するポリエ
    ーテルポリオールプレポリマーの製造法。
  10. 【請求項１０】芳香族ジアミン硬化剤と、 遊離の揮発性ジイソシアネート含量が0.5重量％未満で
    あり、300を超え800未満の分子量を有する第一の低分子
    量ポリエーテルポリオール、800を超え1500未満の分子
    量を有する第二の中分子量ポリエーテルポリオール、お
    よび1500と10000の間の分子量を有する第三の高分子量
    ポリエーテルポリオールを含む少なくとも３つの異なる
    分子量を有するポリオールに由来する重合単位を含み、
    末端がイソシアネートで封鎖された、トリモーダルの分
    子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー との反応により生成されたポリウレタンエラストマーの
    素地を含む、耐屈曲疲労が改善されたエラストマー物
    品。
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