JP6001811B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
近年では、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどをタイヤ材料として用いることが検討されている。これら熱可塑性の高分子材料(熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂材料等)は、射出成形が可能であるなど、生産性の向上の観点から有利な点が多い。例えば、特開2012−46030号公報には、前記熱可塑性の高分子材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いたタイヤが提案されている。
そして、タイヤの性能として、耐久性を損なうことなく、弾性率および低ロス性がいずれも優れており両立されていることが、熱可塑性エラストマーを用いたタイヤにおいて求められている。
尚、上記繰り返し単位数は、前記樹脂材料に含まれる熱可塑性エラストマーにおける平均値を表す。
一方で、これらのセグメントの界面において存在する、ハードセグメントとソフトセグメントとが混合している領域(以下、「中間相」と称する)により、それぞれのセグメントが有する特性が期待通りに十分に得られない場合がある。
これにより、望ましい弾性率と優れた低ロス性との両立が実現される。
<熱可塑性エラストマー>
前記樹脂材料として用いられる熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)とを交互に繰り返し有する構造を備える。また、1分子鎖中における前記ハードセグメント(HS)と前記ソフトセグメント(SS)とを一組とした繰り返し単位の数が2〜10であり、且つ数平均分子量が45,000〜160,000である。
上記熱可塑性エラストマーにおける上記繰り返し単位の数は2〜10に制御される。10を超えると、全体の分子量が等しい場合に相対的にハードセグメント(HS)1つ当たりの長さがより短くなり、弾性率を望ましい範囲に制御することが難しくなり、更にロスも増加する。一方、2未満となると、エラストマー性が低下し、必要なゴム弾性が得られなくなり、タイヤに必要な弾性や伸びが得られない。
ハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)とを一組とした繰り返し単位数(平均値)は、NMRによって、熱可塑性エラストマーの平均分子量やハードセグメント(HS)、ソフトセグメント(SS)それぞれの平均分子量などを測定することで算出できる。
例えば、熱可塑性エラストマーが1種のハードセグメント(HS)および1種のソフトセグメント(SS)のみからなる場合であれば、下記式(1)〜(3)の何れかの等式が成り立つはずである。
(1)熱可塑性エラストマー平均分子量=HS平均分子量×X+SS平均分子量×X
(2)熱可塑性エラストマー平均分子量=HS平均分子量×X+SS平均分子量×(X−1)
(3)熱可塑性エラストマー平均分子量=HS平均分子量×X+SS平均分子量×(X+1)
(上記式(1)〜(3)におけるXは1以上の整数を表す。)
そして、成り立つ式におけるXの値を算出することで、HSとSSの繰り返し単位数(平均値)が計算される。
ハードセグメント(HS)、及びソフトセグメント(SS)に加えて結合部を含む場合にも、上記と同じくNMRによって、熱可塑性エラストマーやハードセグメント(HS)、ソフトセグメント(SS)、および結合部それぞれの平均分子量を測定することで、HSとSSの繰り返し単位数(平均値)が算出できる。
1H−NMR、13C−NMRを、測定対象の熱可塑性エラストマーを重水素化したトリフルオロ酢酸に溶解して、定法に従って測定する。次に、それぞれの官能基の帰属を行い、HS、SS、及び結合部の構造を同定し、分子量を求める。それぞれの部位の分子量を足しあわせた数値が、すなわち繰り返し単位あたりの平均分子量に相当する。
尚、HSとSSの繰り返し単位数の制御は、熱可塑性エラストマーにおける数平均分子量および一分子中における繰り返し単位数が目的の値になるよう、1単位中のハードセグメント(HS)の分子量、およびソフトセグメント(SS)の分子量を調整することで行うことができる。また、これらHSやSSの重合度(つまり重合箇所の数)等を調整することでも行うことができる。
上記熱可塑性エラストマーは数平均分子量が45,000〜160,000の範囲である。45,000未満であると、リム組み性が低下してしまう。一方160,000を超えると、溶融粘度が高くなり、タイヤ骨格体の際に充填不足が発生するおそれがあるため、成形温度、金型温度を高くする必要がある。このため、サイクルタイムが長くなる為、生産性が劣る。
熱可塑性エラストマーにおいて、繰り返し単位(つまり1つのハードセグメント(HS)と1つのソフトセグメント(SS)とを一組とした1単位)中における前記ハードセグメント(HS)及びソフトセグメント(SS)の質量比(HS/SS)の平均値は、20/80〜90/10が好ましい。また、20/80〜80/20がより好ましく、30/70〜80/20が更に好ましく、40/60〜75/25が更に好ましい。
前記繰り返し単位中におけるHSの平均質量比が20以上(つまりSSの平均質量比が80以下)であることにより、タイヤに必要な剛性を付与することができる。一方、繰り返し単位中におけるHSの平均質量比が90以下(つまりSSの平均質量比が10以上)であることで、SSを一定量有することにより、リム組性を確保できる。
これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、及びポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)は、重付加の反応による結合部を有する重合体であって、この結合部の構造等を変化させるだけで熱可塑性エラストマーの物性を変化できる重合体であり、その手法も確立されているため、好ましい。
そして、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、及びポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)の中でも、加水分解性の観点から、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)がより好ましい。
以下、本発明において好ましい熱可塑性エラストマーである、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、及びポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)について説明する。
本発明において、「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントの一部又は全部を構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部を構成するポリマーとを有する共重合体の熱可塑性エラストマーであって、ハードセグメントの一部又は全部を構成する前記ポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
前記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、又はメタキシレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカン二酸などの炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記ポリアミド11は、例えば、{CO−(CH2)10−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド12は、例えば、{CO−(CH2)11−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド66は、例えば、{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられる。更に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、又はABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。なお、これらを単独で又は2種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができ、例えば、ABA型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
上述の通り、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結合部は、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
前記鎖長延長剤としては、例えば、ジカルボン酸、ジオール、及びジイソシアネート等が挙げられる。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。前記ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、及び芳香族ジオールが挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を用いることができる。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリマー及びソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。例えば、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントの原料となるモノマー(例えば、12−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム)と、ソフトセグメントの原料となるモノマー(例えば、前記ABA型トリブロックポリエーテルや前記ABA型トリブロックポリエーテルジアミン)と、必要により鎖長延長剤(例えば、アジピン酸又はデカンジカルボン酸)と、を容器内で重合させることで得ることができる。特に、ハードセグメントの原料となるモノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントの原料となるモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、0.1〜5MPaの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合を有する方法で製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式若しくは多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いてもよい。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、又はリン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、又はチタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)4」または「Zr(OC4H8)4」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、又はブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントの一部又は全部を構成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部を構成している材料が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントの一部又は全部を形成する結晶性のポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールを用いて形成することができる。
ハードセグメントの一部又は全部を形成する芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリエーテルから選択されたポリマーが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、又はエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、又はポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
結合部は、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。鎖長延長剤としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて上述したものが挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントの一部又は全部を構成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部を構成している材料が挙げられる。例えば、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
式A中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。式A又は式B中、Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。式B中、P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は、芳香族炭化水素を表す。
これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及び4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。更に、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートが挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は、芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール及び1,10−デカンジオールが挙げられる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、及びシクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
更に、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、及び2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
また、式B中のRは、式A中のRと同じである。
結合部は、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。鎖長延長剤としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて上述したものが挙げられる。
次に、タイヤ骨格体の一部又は全部を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。本発明におけるタイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
このように、融点が120℃〜250℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体(骨格片)を融着して形成する場合に、120℃〜250℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片の一部又は全部を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)よりも10℃〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第1の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図1Aは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1に示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
まず、上述のように本発明における熱可塑性樹脂エラストマーを含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体17Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースの一部又は全部を構成する樹脂材料の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱や加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して。タイヤケース半体を接合させてもよい。
次に、図を省略するが、補強コード26を巻き付けたリール、コード加熱装置、各種ローラ等を備えたコード供給装置を用い、加熱した補強コード26をクラウン部16の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース17のクラウン部16の外周側に補強コード層28を形成することができる。
本実施形態のタイヤ10は、タイヤケース17の一部又は全部が、ハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)とを交互に繰り返し有する構造を備え、且つ1分子鎖中における前記ハードセグメント(HS)と前記ソフトセグメント(SS)とを一組とした繰り返し単位の数が2〜10であり、且つ数平均分子量が45,000〜160,000である熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料によって形成される。このため、本実施形態のタイヤ10は、望ましい弾性率を有し且つ低ロス性に優れる。
・ハードセグメント(HS):数平均分子量3,800のPA12(ナイロン12)の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アルドリッチ製12−アミノドデカン酸43.7g、アミノドデカノラクタム600g、及びドデカン二酸38.3g(分子量が下記表1に記載のHS分子量となる量)を入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4h(時間)反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、所望の数平均分子量約3,800のPA12重合物である白色固体を得た。
得られたPA12(HS、数平均分子量3,800)300gに、SSとして、分子量2000(下記表1に記載のSS分子量に相当)のポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製、エラスタミンRP−2009)147g(HS/SS質量比が下記表1に記載の値となる量)を加え、230℃5時間撹拌を行ったのち、Irganox1010(BASF社製)を1g加え反応を終了した。イソプロパノールとヘキサフルオロイソプロパノール混合溶媒中で未反応物を抽出することで、繰り返し単位数の制御されたポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをペレット化し、220℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。
実施例1において、ドデカン二酸を24.5g(分子量が下記表1に記載のHS分子量となる量)に変更し、SSを分子量3000(下記表1に記載のSS分子量に相当)のポリオキシプロピレンジアミン(和光純薬製)168g(HS/SS質量比が下記表1に記載の値となる量)に変更して数平均分子量約54,000のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例1において、ドデカン二酸を18.8g(分子量が下記表1に記載のHS分子量となる量)に変更し、SSを分子量4000(下記表1に記載のSS分子量に相当)のポリオキシプロピレンジアミン(和光純薬製)156g(HS/SS質量比が下記表1に記載の値となる量)に変更して数平均分子量約59,000のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例1において、ドデカン二酸を12g(分子量が下記表1に記載のHS分子量となる量)に変更し、SSを分子量6000(下記表1に記載のSS分子量に相当)のポリオキシプロピレンジアミン(和光純薬製)150g(HS/SS質量比が下記表1に記載の値となる量)に変更して数平均分子量約72,000のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例1において、ドデカン二酸を38.8g(分子量が下記表1に記載のHS分子量となる量)に変更し、SSを分子量1000(下記表1に記載のSS分子量に相当)のポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN製 Jeffamine RT−1000)80g(HS/SS質量比が下記表1に記載の値となる量)に変更して数平均分子量約45,505のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例1において、アミノドデカノラクタムをカプロラクタム500gに変更し、ドデカン二酸をヘキサン二酸184g(分子量が下記表1に記載のHS分子量となる量)に変更し、12−アミノドデカン酸をアジピン酸38.7gに変更し、得られたPA6(数平均分子量630)の量を100gに変更し、SSを分子量12000(下記表1に記載のSS分子量に相当)のポリオキシプロピレンジアミン(旭硝子製)886g(HS/SS質量比が下記表1に記載の値となる量)に変更して数平均分子量約50,520のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例1において、ドデカン二酸を18.2g(分子量が下記表1に記載のHS分子量となる量)に変更し、SSを分子量12000(下記表1に記載のSS分子量に相当)のポリオキシプロピレンジアミン(旭硝子製)450g(HS/SS質量比が下記表1に記載の値となる量)に変更して数平均分子量約160,000のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
・ハードセグメント(HS):数平均分子量3,500のPA6(ナイロン6)の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アルドリッチ製ε−カプロラクタム570g、アジピン酸44g、及びヘキサン二酸25g(分子量が下記表2に記載のHS分子量となる量)を入れ、容器内を十分窒素置換した後、260℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4h(時間)反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに2時間反応させ、所望の数平均分子量約3,500のPA6重合物である白色固体を得た。
得られたPA6(数平均分子量3,500)300gに、分子量1400(下記表2に記載のSS分子量に相当)のポリプロピレングリコール(和光純薬製)120gを加え、230℃5時間撹拌を行ったのち、Irganox1010(BASF社製)を1g加え反応を終了した。
得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをペレット化し、熱水にて8時間ソックスレー抽出した後、220℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。
・ハードセグメント(HS):数平均分子量3,100のPA612(ナイロン612)の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、ドデカン二酸207g(分子量が下記表2に記載のHS分子量となる量)、ヘキサメチレンジアミン95g、及び精製水100gを入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、容器から取り出し、エタノールにて24時間ソックスレー抽出することで、所望の数平均分子量約3,100のPA612重合物である白色固体を得た。
得られたナイロン612(PA612)重合物200gに、ソフトセグメントとしてポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製 エラスタミン RP−2009、数平均分子量:2000(下記表2に記載のSS分子量に相当))129g(HS/SS質量比が下記表2に記載の値となる量)を加え、230℃で7時間撹拌を行った。さらにIrganox1010を1g加え、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
その後、実施例1と同様の方法によりサンプル片を製造した。
実施例1において、ドデカン二酸を47g(分子量が下記表2に記載のHS分子量となる量)に変更し、得られたPA12(数平均分子量3,100)の量を150gに変更し、SSを分子量12000(下記表2に記載のSS分子量に相当)のポリプロピレングリコール(旭硝子製)580gに変更して、230℃での反応時間を8時間に変更して、数平均分子量120,800のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例1において、熱可塑性エラストマーの製造時の230℃での反応時間を7h(時間)に変更して数平均分子量約70,800のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例7において、熱可塑性エラストマーの製造時の230℃での反応時間を10h(時間)に変更して数平均分子量約190,000のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例3において、ドデカン二酸を19.5g(分子量が下記表2に記載のHS分子量となる量)に変更し、熱可塑性エラストマーの製造時の230℃での反応時間を2h(時間)に変更して数平均分子量約28,750のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例1において、熱可塑性エラストマーの製造時の230℃での反応時間を6時間45分(比較例1より15分短い時間)に変更して数平均分子量約64,900のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例1と同様の方法により製造した。
実施例6において、熱可塑性エラストマーの製造時の230℃での反応時間を4時間40分(実施例6より20分短い時間)に変更して数平均分子量約39,200のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例6と同様の方法により製造した。
実施例4において、熱可塑性エラストマーの製造時の230℃での反応時間を10時間(実施例4より5時間長い時間)に変更して数平均分子量約183,600のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例4と同様の方法により製造した。
尚、前述のNMRによって分子量を測定する方法により、HSとSSの繰り返し単位数(平均値)を算出した。結果を表1及び表2に示す。
実施例及び比較例から得た熱可塑性エラストマーを用いて、以下の項目について評価した。結果を表1及び表2に示す。
JIS K7113:1995に規定される引張弾性率(特に特定しない限り本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。)を測定した。次に、上記測定方法で得られた弾性率の実測値に対して、比較例1の値を100として計算を行い、換算値を求めた。なお、弾性率は高い方が好ましい。
JIS K7113:1995に規定される引張破断伸びEbを測定した。次に、上記測定方法で得られた破断伸びの実測値に対して、比較例1の値を100として計算を行い、換算値を求めた。なお、Ebは大きいほど耐破壊特性(耐久性)に優れ、目安としては比較例1に対して10%以上低いものは耐破壊特性(耐久性)に劣る。
2mm厚のサンプル片から、φ8mmの円盤状に打ち抜いた試験片を測定に用いた。粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度30℃、歪み1%、周波数20Hzで損失正接(tanδ)を測定した。次に、上記測定方法で得られたtanδの実測値に対して、比較例1の値を100として計算を行い、換算値を求めた。尚、値が小さい程低ロス性に優れている。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (4)
- 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有し、
前記樹脂材料は、ハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)とを交互に繰り返し有する構造を備え、1分子鎖中における前記ハードセグメント(HS)と前記ソフトセグメント(SS)とを一組とした繰り返し単位の数が2〜10であり、且つ数平均分子量が45,000〜160,000である熱可塑性エラストマーを含み、
前記熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマーであるタイヤ。 - 前記繰り返し単位の数が2〜8である請求項1に記載のタイヤ。
- 前記繰り返し単位の数が2〜6である請求項1に記載のタイヤ。
- 前記繰り返し単位中における、ハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)との質量比(HS/SS)が20/80〜80/20である請求項1〜請求項3の何れか一項に記載のタイヤ。
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