WO2016047708A1 - タイヤ - Google Patents

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WO2016047708A1
WO2016047708A1 PCT/JP2015/076980 JP2015076980W WO2016047708A1 WO 2016047708 A1 WO2016047708 A1 WO 2016047708A1 JP 2015076980 W JP2015076980 W JP 2015076980W WO 2016047708 A1 WO2016047708 A1 WO 2016047708A1
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WO
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polyamide
tire
thermoplastic elastomer
based thermoplastic
acid
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PCT/JP2015/076980
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English (en)
French (fr)
Inventor
夕記 伊藤
泰典 樽谷
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams

Definitions

  • the present invention relates to a tire mounted on a rim, and particularly relates to a tire in which at least a part of a tire case is formed of a resin material.
  • thermoplastic polymer materials such as thermoplastic elastomers and thermoplastic resin materials
  • thermoplastic polymer materials have many advantages from the viewpoint of improving productivity, such as being capable of injection molding.
  • a tire manufactured using a polyamide-based thermoplastic elastomer as the thermoplastic polymer material has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-45790).
  • thermoplastic polymer materials are easier to manufacture and lower in cost than conventional rubber tires, but they are more efficient than other conventional rubber tires while increasing manufacturing efficiency. Therefore, it is required to achieve performance that is comparable to that of tires (required characteristics of tires).
  • the required characteristics of the tire include, for example, low rolling resistance (low loss), heat resistance, and excellent rim assemblage (the rim can be assembled and the internal air is difficult to leak when the rim is assembled. ) And the like.
  • the characteristics required to increase the manufacturing efficiency of the tire include, for example, a reaction rate (reactivity) when synthesizing the polymer material, and excellent injection moldability when the polymer material is injection molded. Can be mentioned.
  • a tire using a thermoplastic polymer material is required to have a balance of high production efficiency, low loss, heat resistance, and excellent rim assembly.
  • an embodiment of the present invention aims to provide a tire that is formed using a resin material and that is excellent in balance between manufacturing efficiency, low loss, heat resistance, and rim assembly. .
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer includes a hard segment and a soft segment composed of structural units derived from polypropylene glycol, And a bonded portion composed of a structural unit derived from a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms bonded to two or more segments, and the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is 20,000 to 250,000
  • a tire that is:
  • a tire that is formed using a resin material and that is excellent in production efficiency, low loss, heat resistance, and rim assembly.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the bead part with which the rim
  • the tire according to an embodiment of the present invention is formed of a resin material containing a polyamide-based thermoplastic elastomer and has an annular tire skeleton.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is composed of a hard segment, a soft segment composed of a structural unit derived from polypropylene glycol, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms by combining two or more segments.
  • the polyamide thermoplastic elastomer has a weight average molecular weight of 20,000 or more and 250,000 or less.
  • the tire skeleton includes a polyamide-based thermoplastic elastomer that satisfies the above-mentioned conditions for all of the structural unit of the soft segment, the structural unit of the bonding portion, and the weight average molecular weight.
  • Excellent balance between heat resistance, heat resistance and rim assembly Specifically, for example, in one embodiment of the present invention, while maintaining the production efficiency, heat resistance, and rim assembly property as compared with the case where the soft segment includes a structural unit derived from polytetramethylene ether glycol (PTMG). Especially, the low-loss property can be improved.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • the production efficiency is improved while maintaining low loss as compared with the case where the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid forming the bonding portion is out of the above range, and in addition, heat resistance and rim assembly properties are improved. An excellent and well-balanced tire can be obtained.
  • the reason why the production efficiency is improved when the carbon number of the dicarboxylic acid is in the above range is not clear, but by using the dicarboxylic acid having the carbon number, the reaction rate (reactivity) during the synthesis of the polyamide-based thermoplastic elastomer is increased. It is estimated that the manufacturing efficiency is improved as a result.
  • a tire having excellent balance of manufacturing efficiency, low loss property, heat resistance, and rim assembly property compared to a case where the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is out of the above range, a tire having excellent balance of manufacturing efficiency, low loss property, heat resistance, and rim assembly property. Is obtained.
  • the production efficiency is particularly excellent in injection moldability and low loss and rim assembly property, and the weight average molecular weight is high.
  • the injection moldability, rim assembly property, and heat resistance are excellent.
  • the tire to which the polyamide-based thermoplastic elastomer is applied is formed using a resin material, and the manufacturing efficiency, low loss property, heat resistance, and rim assembly property are excellent in a well-balanced manner.
  • the tire has a tire skeleton using a resin material containing a polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer comprises at least a hard segment, a soft segment composed of a structural unit derived from polypropylene glycol, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms by combining two or more segments. And a weight average molecular weight of 20,000 or more and 250,000 or less.
  • the “joining part” is a joining part that joins two or more segments.
  • the connecting portion include a connecting portion between a hard segment and a soft segment, a connecting portion between hard segments, and a connecting portion between soft segments.
  • the binding part include a part bound by a chain extender described later.
  • the resin material may contain a thermoplastic elastomer other than the thermoplastic elastomer and an arbitrary component.
  • “resin” is a concept including a thermoplastic resin and a thermosetting resin, but does not include natural rubber.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • polyamide-based thermoplastic elastomer means a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. Which has an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer constituting the hard segment.
  • polyamide-based thermoplastic elastomer As the polyamide-based thermoplastic elastomer, at least polyamide is a hard segment that is crystalline and has a high melting point, polypropylene glycol is amorphous and a soft segment that has a low glass transition temperature, and is a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include materials in which a chain extender that is an acid constitutes a bond.
  • polyamide forming the hard segment examples include polyamides synthesized using monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 represents a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or 4 carbon atoms.
  • An alkylene group having 15 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or carbon.
  • alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ⁇ -aminocarboxylic acid and lactam.
  • the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ⁇ -aminocarboxylic acids and lactams, and copolycondensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
  • Examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
  • Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, undecane lactam, ⁇ -enantolactam, and 2-pyrrolidone.
  • diamine examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2, Examples thereof include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, and metaxylenediamine.
  • the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m-COOH (R 3 : a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1).
  • R 3 a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1.
  • oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • polyamide (polyamide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam
  • polyamide (polyamide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam
  • polyamide (polyamide) obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam 12
  • polycondensation polyamide (polyamide 66) of diamine and dibasic acid polyamide (polyamide 612) obtained by polymerizing hexamethylenediamine and dodecanedicarboxylic acid
  • polyamide (amide MX) having metaxylenediamine as a structural unit can be used.
  • the polyamide 6 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 5 —NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
  • the polyamide 11 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 10 —NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
  • the polyamide 12 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 11 —NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
  • the polyamide 66 can be represented by, for example, ⁇ CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100 3 to 50 are more preferable.
  • the polyamide 612 can be represented by, for example, ⁇ CO (CH 2 ) 12 CONH (CH 2 ) 6 NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100 3 to 50 are more preferable.
  • the amide MX having meta-xylenediamine as a structural unit can be represented, for example, by the following structural unit (A-1) [in (A-1), n represents an arbitrary number of repeating units], for example, n is preferably 2 to 100, and more preferably 3 to 50.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer preferably has a polyamide (polyamide 12) having a unit structure represented by — [CO— (CH 2 ) 11 —NH] — as a hard segment.
  • the polyamide 12 can be obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam or polycondensation of 12-aminododecanoic acid.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is particularly represented by — [CO— (CH 2 ) 11 —NH] — as a hard segment from the viewpoint of a balance between low loss, heat resistance, and excellent rim assembly.
  • a polyamide having a unit structure (polyamide 12), a polyamide having a unit structure represented by — [CO— (CH 2 ) 5 —NH] — (polyamide 6), and — [CO (CH 2 ) 12 CONH ( It is preferable to have at least one of polyamides (polyamide 612) having a unit structure represented by CH 2 ) 6 NH] —.
  • the number average molecular weight of the polymer (polyamide) forming the hard segment is preferably from 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability.
  • the soft segment is composed of structural units derived from polypropylene glycol. That is, the soft segment is formed of only polypropylene glycol.
  • the polymer (polypropylene glycol) that forms the soft segment include polypropylene glycol derivatives in which both ends are hydroxyl groups, as well as polypropylene glycol derivatives having functional groups introduced at the ends.
  • the functional group at the terminal of the polypropylene glycol derivative only needs to react with the carboxy group of the dicarboxylic acid, which is a chain extender, so that the polypropylene glycol and the dicarboxylic acid are bonded, and examples thereof include an amino group.
  • examples of the polypropylene glycol derivative include polyoxypropylene diamine obtained by reacting ammonia or the like with the end of polypropylene glycol having both ends being hydroxyl groups.
  • the polypropylene glycol whose both ends are hydroxyl groups and the polypropylene glycol derivative may be collectively referred to as “polypropylene glycol”.
  • the number average molecular weight of polypropylene glycol forming the soft segment is preferably 200 or more and 6000 or less, more preferably 400 or more and 4000 or less, and particularly preferably 650 or more and 2000 or less, from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • Polypropylene glycol can be produced by a known method. Specifically, for example, polypropylene glycol can be obtained by anion ring-opening polymerization reaction of propylene oxide. Moreover, you may form a soft segment using commercially available polypropylene glycol.
  • the combination of the hard segment and the soft segment the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above can be given.
  • a combination of ring-opening polycondensate of lauryl lactam / polypropylene glycol and a combination of polycondensate of aminododecanoic acid / polypropylene glycol are preferable.
  • the bonding portion is composed of a structural unit derived from a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms. That is, the bond is formed only with a chain extender that is a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms.
  • the chain extender that forms the bonding portion may be a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, more preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid, still more preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • the straight chain aliphatic dicarboxylic acid is particularly preferable, and a straight chain aliphatic dicarboxylic acid having 12 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid (hexanedioic acid), 1,10-decanedicarboxylic acid (dodecanedioic acid), pimelic acid (heptanedioic acid), suberic acid (octanedioic acid), azelaic acid (nonane).
  • the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer contained in the resin material is 20,000 or more and 250,000 or less. If the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is less than 20,000, the rim assembly property is lowered. Further, if the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer exceeds 250,000, the melt viscosity becomes high, and there is a risk of insufficient filling when forming a tire skeleton, so the molding temperature, mold temperature May need to be high. When the molding temperature and the mold temperature are increased in order to prevent insufficient filling, the cycle time becomes longer and the productivity (manufacturing efficiency) is inferior.
  • the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably from 50,000 to 200,000, more preferably from 60,000 to 200,000, further preferably from 80,000 to 160,000, 000 to 150,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer may be 100,000 or more and 180,000 or less, particularly 150,000 or more and 180,000 or less, particularly from the viewpoint of heat resistance and rim assembly. It may be 170,000 or more and 180,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation may be used. Can be used.
  • the ratio (x / y) of the mass (x) of the hard segment to the mass (y) of the soft segment is, for example, 40/60 to 90/10, and low loss property, From the viewpoint of achieving a balance between heat resistance and rim assembly, 54/46 to 90/10 is preferable, 54/46 to 88/12 is more preferable, 55/45 to 85/15 is more preferable, and 60/40 ⁇ 75 / 25 is particularly preferred.
  • x represents the mass of the hard segment contained in the polyamide-based thermoplastic elastomer
  • y represents the mass of the soft segment contained in the polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • X / y” indicates “mass of hard segment (x) / mass of soft segment (y)”.
  • the content of the hard segment in the polyamide thermoplastic elastomer is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 15 to 90% by mass with respect to the total amount of the polyamide thermoplastic elastomer. .
  • the content of the soft segment in the polyamide thermoplastic elastomer is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, based on the total amount of the polyamide thermoplastic elastomer.
  • the content of the chain extender is set so that the terminal functional group (for example, hydroxyl group or amino group) of the polypropylene glycol constituting the soft segment and the carboxyl group of the chain extender are approximately equimolar. It is preferable.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer includes a monomer constituting a hard segment (for example, ⁇ -aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid or lactam such as lauryl lactam) and a chain extender (for example, adipic acid or Decanedicarboxylic acid) is polymerized in a container, and then a polymer (polypropylene glycol) constituting a soft segment is added and further polymerized.
  • a monomer constituting a hard segment for example, ⁇ -aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid or lactam such as lauryl lactam
  • a chain extender for example, adipic acid or Decanedicarboxylic acid
  • ⁇ -aminocarboxylic acid when used as the monomer constituting the hard segment, it can be synthesized by performing atmospheric pressure melt polymerization or atmospheric pressure melt polymerization, and further under reduced pressure melt polymerization.
  • lactam When used as the monomer constituting the hard segment, an appropriate amount of water can coexist, and from melt polymerization under pressure of 0.1 to 5 MPa, followed by normal pressure melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization.
  • These synthesis reactions can be carried out either batchwise or continuously.
  • a batch-type reaction tank, a single tank type or multi-tank type continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus, or the like may be used alone or in appropriate combination.
  • the polymerization temperature is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C.
  • the polymerization time can be appropriately determined depending on the relationship between the polymerization average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer to be synthesized and the polymerization temperature. For example, it is preferably 0.5 to 30 hours, and more preferably 0.5 to 20 hours.
  • monoamines or diamines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, and metaxylylenediamine for the purpose of adjusting the molecular weight and stabilizing the melt viscosity at the time of molding as necessary.
  • An additive such as acetic acid, benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid or the like monocarboxylic acid or dicarboxylic acid; These additives can be appropriately selected in relation to the molecular weight and viscosity of the resulting polyamide-based thermoplastic elastomer within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • the catalyst includes at least one selected from the group consisting of P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, and Hf.
  • Compounds include inorganic phosphorus compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and organic tin compounds.
  • examples of the inorganic phosphorus compound include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and other phosphorus-containing acids, phosphorus-containing acid alkali metal salts, and phosphorus-containing acid alkaline earths. A metal salt etc.
  • Examples of the organic titanium compound include titanium alkoxide [titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, and the like].
  • Examples of the organic zirconium compound include zirconium alkoxide (zirconium tetrabutoxide (also referred to as “Zr (OBu) 4 ” or “Zr (OC 4 H 8 ) 4 )”).
  • Examples of organotin compounds include distannoxane compounds [1-hydroxy-3-isothiocyanate-1,1,3,3-tetrabutyl distanoxane, etc.], tin acetate, dibutyltin dilaurate, butyltin hydroxide oxide hydrate, and the like. Can be mentioned.
  • the catalyst addition amount and the catalyst addition timing are not particularly limited as long as the target product can be obtained quickly.
  • polyamide-based thermoplastic elastomer examples include a lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol / adipic acid combination, a lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol / decane dicarboxylic acid combination, and aminododecanoic acid.
  • a combination of a polycondensate / polypropylene glycol / adipic acid and a polycondensate of aminododecanoic acid / polypropylene glycol / decane dicarboxylic acid are preferred.
  • polyamide-type thermoplastic elastomer what combined the preferable aspect mentioned above about the combination of a structural unit, the structural ratio, molecular weight, etc. can be used.
  • additives such as rubber, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agents, oils, plasticizers, colorants, weathering agents, and reinforcing materials are added to the resin material as desired. You may make it contain.
  • the content of the additive in the resin material (tire frame) is not particularly limited, and can be appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the resin component in the resin material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the resin material.
  • the content of the resin component in the resin material is the balance obtained by subtracting the total content of various additives from the total amount of the resin component.
  • the tire frame body uses the above-mentioned resin material.
  • the melting point (or softening point) of the resin material (tire frame) itself is usually 100 ° C. to 350 ° C., preferably about 100 ° C. to 250 ° C., but from the viewpoint of tire productivity, 120 ° C. to 250 ° C. The degree is preferable, and 140 ° C to 230 ° C is more preferable.
  • a resin material having a melting point of 120 ° C. to 250 ° C. for example, when a tire skeleton is formed by fusing the divided bodies (frame pieces), the periphery of 120 ° C. to 250 ° C. Even if the frame body is fused in the temperature range, the bonding strength between the tire frame pieces is sufficient.
  • the heating temperature is preferably 10 ° C to 150 ° C higher than the melting point (or softening point) of the resin material forming the tire frame piece, and more preferably 10 ° C to 100 ° C higher.
  • the resin material can be obtained by adding various additives as necessary and mixing them appropriately by a known method (for example, melt mixing).
  • the resin material obtained by melt mixing can be used in the form of pellets if necessary.
  • the tensile yield strength specified in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 MPa to 20 MPa, and further preferably 5 MPa to 17 MPa.
  • the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
  • the tensile yield elongation defined by JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 10% or more, preferably 10% to 70%, and more preferably 15% to 60%.
  • the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the air sealability can be improved.
  • the tensile elongation at break specified in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50% or more, preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and particularly preferably 200% or more.
  • the rim assembly property is good and it is possible to make it difficult to break against a collision.
  • the deflection temperature under load (when loaded with 0.45 MPa) as defined in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50 ° C. or more, preferably 50 ° C. to 150 ° C., and preferably 50 ° C. to 50 ° C. 130 ° C. is more preferable.
  • the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire skeleton can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion attached to a rim.
  • the tire 10 of the present embodiment has a cross-sectional shape that is substantially the same as a conventional general rubber pneumatic tire.
  • the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20 shown in FIG. 1B, and side portions 14 that extend outward from the bead portion 12 in the tire radial direction.
  • a tire case 17 (tire frame) comprising a crown portion 16 (outer peripheral portion) for connecting a tire radial direction outer end of one side portion 14 and a tire radial direction outer end of the other side portion 14.
  • the tire case 17 of the present embodiment includes, as a resin material, for example, a hard segment, a soft segment composed of a structural unit derived from polypropylene glycol, and two or more segments and having 6 to 20 carbon atoms.
  • a polyamide thermoplastic elastomer having a weight average molecular weight of 20,000 or more and 250,000 or less and including each additive can be used.
  • the tire case 17 is formed of a single resin material.
  • the present invention is not limited to this configuration, and each part of the tire case 17 is similar to a conventional general rubber pneumatic tire.
  • a reinforcing material (polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, etc.) is embedded in the tire case 17 (for example, the bead portion 12, the side portion 14, the crown portion 16 and the like), and the reinforcing material is provided.
  • the tire case 17 may be reinforced.
  • the tire case 17 of the present embodiment is obtained by joining a pair of tire case halves (tire frame pieces) 17A formed of a resin material.
  • the tire case half 17A is formed by injection molding or the like so that one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16 are integrated with each other so as to face each other. It is formed by joining at the tire equator part.
  • the tire case 17 is not limited to the one formed by joining two members, and may be formed by joining three or more members.
  • the tire case half 17A formed of the resin material can be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, injection molding, melt casting, or the like. For this reason, it is not necessary to perform vulcanization compared to the case where the tire case is molded with rubber as in the prior art, the manufacturing process can be greatly simplified, and the molding time can be omitted.
  • the tire case half body 17A has a symmetrical shape, that is, the one tire case half body 17A and the other tire case half body 17A have the same shape. There is also an advantage that only one type of mold is required.
  • an annular bead core 18 made of a steel cord is embedded in the bead portion 12, similar to a conventional general pneumatic tire.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the bead core 18 can be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin may be used.
  • An annular seal layer 24 made of is formed.
  • the seal layer 24 may also be formed at a portion where the tire case 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other.
  • a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire case 17 a softer material than the resin material constituting the tire case 17 can be used.
  • thermoplastic resin thermoplastic elastomer
  • examples of such other thermoplastic resins include polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene thermoplastic resins, polyester resins, and the like, and blends of these resins with rubbers or elastomers.
  • Thermoplastic elastomers can also be used, for example, polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, and blends with rubber. Thing etc. are mentioned.
  • a reinforcement cord 26 having higher rigidity than the resin material constituting the tire case 17 is wound around the crown portion 16 in the circumferential direction of the tire case 17.
  • the reinforcing cord 26 is wound spirally in a state in which at least a part thereof is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17, thereby forming a reinforcing cord layer 28.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state where a reinforcing cord is embedded in the crown portion of the tire case of the tire of the first embodiment.
  • the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a sectional view along the axial direction of the tire case 17.
  • a reinforcing cord layer 28 indicated by a broken line portion in FIG. 2 is formed together with a part of the outer peripheral portion 17.
  • the portion embedded in the crown portion 16 of the reinforcing cord 26 is in close contact with the resin material constituting the crown portion 16 (tire case 17).
  • a monofilament such as a metal fiber or an organic fiber, or a multifilament (twisted wire) obtained by twisting these fibers such as a steel cord twisted with a steel fiber
  • a steel cord is used as the reinforcing cord 26.
  • the burying amount L indicates the burying amount of the reinforcing cord 26 in the tire rotation axis direction with respect to the tire case 17 (crown portion 16).
  • the embedding amount L of the reinforcing cord 26 in the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26, and more preferably more than 1/2. Most preferably, the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16. When the embedment amount L of the reinforcing cord 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the reinforcing cord 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the reinforcing cord 26.
  • the reinforcing cord layer 28 corresponds to a belt disposed on the outer peripheral surface of the carcass of a conventional rubber pneumatic tire.
  • the tread 30 is disposed on the outer peripheral side of the reinforcing cord layer 28 in the tire radial direction.
  • the rubber used for the tread 30 is preferably the same type of rubber as that used in conventional rubber pneumatic tires.
  • a tread formed of another type of resin material that is more excellent in wear resistance than the resin material constituting the tire case 17 may be used.
  • the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the manufacturing method of the tire of this embodiment is explained.
  • a tire case half is formed using a resin material containing a resin composition containing the polyamide-based thermoplastic resin elastomer. These tire cases are preferably formed by injection molding.
  • the tire case halves supported by the thin metal support ring face each other.
  • a joining mold (not shown) is installed so as to be in contact with the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire case half.
  • die is comprised so that the periphery of the junction part (butting part) of the tire case half body 17A may be pressed with a predetermined pressure.
  • the periphery of the joint portion of the tire case half is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the resin material constituting the tire case.
  • the joint portion of the tire case half is heated or pressed by the joining mold, the joint portion is melted and the tire case halves are fused together, and the tire case 17 is formed by integrating these members.
  • the joining portion of the tire case half is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this.
  • the joining portion is heated by a separately provided high-frequency heater or the like.
  • the tire case halves may be joined by softening or melting in advance by irradiation with hot air, infrared rays, or the like, and pressurizing with a joining mold.
  • the heated reinforcing cord 26 is wound while being embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 using a reel, a cord heating device, and a cord supply device provided with various rollers.
  • the reinforcing cord layer 28 can be formed on the outer peripheral side of the crown portion 16 of the tire case 17.
  • the reinforcing cord layer 28 is formed on the outer peripheral side of the crown portion 16 of the tire case 17 by winding the heated reinforcing cord 26 while being embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16.
  • the vulcanized belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 by one turn, and the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire case 17 using an adhesive or the like.
  • the precure tread used for the retread tire conventionally known can be used for the tread 30, for example. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.
  • the seal layer 24 made of vulcanized rubber is bonded to the bead portion 12 of the tire case 17 using an adhesive or the like, the tire 10 is completed.
  • the tire case 17 is derived from a hard segment, a soft segment composed of a structural unit derived from polypropylene glycol, and a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms by combining two or more segments. And a bond part composed of structural units, and a resin material containing a polyamide-based thermoplastic elastomer having a weight average molecular weight of 20,000 to 250,000. For this reason, the tire 10 of the present embodiment is excellent in balance between manufacturing efficiency, low loss, heat resistance, and rim assembly.
  • a reinforcing cord 26 having a rigidity higher than that of the resin material is spirally wound in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material. Therefore, puncture resistance, cut resistance, and circumferential rigidity of the tire 10 are improved. In addition, creep of the tire case 17 formed of a resin material is prevented by improving the circumferential rigidity of the tire 10.
  • the reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17 (the cross section shown in FIG. 1A).
  • the reinforcing cord 26 since it is in close contact with the resin material, entry of air at the time of manufacture is suppressed, and movement of the reinforcing cord 26 due to input during travel is suppressed. Thereby, it is suppressed that peeling etc. arise in the reinforcement cord 26, the tire case 17, and the tread 30, and durability of the tire 10 improves.
  • the embedding amount L of the reinforcement cord 26 is 1/5 or more of the diameter D as shown in FIG. 2, the air entry at the time of manufacture is suppressed effectively, the input at the time of driving, etc. This further suppresses the movement of the reinforcing cord 26.
  • annular bead core 18 made of a metal material is embedded in the bead portion 12, the tire case 17, that is, the tire 10 is strong against the rim 20 like the conventional rubber pneumatic tire. Retained.
  • a seal layer 24 made of a rubber material having a sealing property than the resin material constituting the tire case 17 is provided at a portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20, the tire 10 and the rim 20 The sealing performance between the two is improved. For this reason, compared with the case where it seals only with the rim
  • the reinforcing cord 26 is heated.
  • the outer periphery of the reinforcing cord 26 may be covered with the same resin material as the tire case 17. In this case, the covering reinforcing cord is used.
  • the resin material covered with the reinforcing cord 26 is also heated, so that the air can be effectively suppressed when being embedded in the crown portion 16.
  • the tire 10 of the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present invention is limited to this configuration. It may be a complete tube shape.
  • Example 1 In a reaction vessel with a volume of 2 liters equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, 1,6.4 aminododecanoic acid (manufactured by Aldrich), 500 g aminododecanolactam, dodecanedioic acid (bonding part) 17.7 g of the chain length extending agent), and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 280 ° C. and reacted under a pressure of 0.4 MPa for 4 hours.
  • 1,6.4 aminododecanoic acid manufactured by Aldrich
  • 500 g aminododecanolactam 500 g aminododecanolactam
  • nylon 12 polymer having a molecular weight of 3700 (polymerization reaction A).
  • the obtained nylon 12 polymer is obtained by bonding dodecanedioic acid as a chain extender to the end of polyamide (nylon 12) having a molecular weight of 3200 as a hard segment.
  • Example 2 A polyamide-based thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyoxypropylenediamine added in the polymerization reaction B was 131.3 g, the reaction temperature and the reaction time were 230 ° C. and 4 hours, respectively.
  • Example 3 A polyamide-based thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added was 175 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B were 230 ° C. and 5 hours, respectively.
  • Example 4 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 127.3 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 230 ° C. and 5 hours, respectively. It was.
  • Example 5 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 107.7 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 230 ° C. and 5 hours, respectively. It was.
  • Example 6 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 82.4 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 230 ° C. and 5 hours, respectively. It was.
  • Example 7 The type and amount of chain extender used are 14.0 g of adipic acid, the reaction temperature and reaction time in polymerization reaction A are 280 ° C. and 4 hours, respectively, and the reaction temperature and reaction time in polymerization reaction B are 230 ° C. and A polyamide-based thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was 6.5 hours.
  • Example 8 The type and amount of chain extender used were 29.0 g eicosane diacid, the reaction temperature and reaction time in polymerization reaction A were 280 ° C. and 4 hours, respectively, and the reaction temperature and reaction time in polymerization reaction B were 230 ° C., respectively.
  • a polyamide-based thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was 5.5 hours.
  • Example 9 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 107.7 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 230 ° C. and 6 hours, respectively. It was.
  • Example 10 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 107.7 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 230 ° C. and 7 hours, respectively. It was.
  • Example 11 The polyamide-based thermoplastic elastomer was the same as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added was 107.7 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B were 230 ° C. and 8.5 hours, respectively. Got.
  • Example 12 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 127.3 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 230 ° C. and 6 hours, respectively. It was.
  • Example 13 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 93.3 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 230 ° C. and 6 hours, respectively. It was.
  • Example 14 Instead of polyoxypropylenediamine, 131.3 g of polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number: 164-05895, number average molecular weight: 2000) was used, and zirconium tetrabutoxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a polymerization catalyst. ), Product number: Z0016) was used, and a polyamide-based thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B were 260 ° C. and 6 hours, respectively.
  • Example 15 A reaction vessel having a volume of 2 liters equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet was charged with 500 g of Aldrich caprolactam, 124 g of dodecanedioic acid, and 77 g of aminohexanoic acid. The temperature was raised to 0 ° C. and reacted for 4 hours under a pressure of 0.6 MPa. After releasing the pressure, the mixture was further reacted for 1 hour under a nitrogen stream, and a white solid which was a nylon 6 (polyamide 6) polymer having a number average molecular weight of 3000 was obtained through a water washing step.
  • a white solid which was a nylon 6 (polyamide 6) polymer having a number average molecular weight of 3000 was obtained through a water washing step.
  • nylon 6 polyamide 6
  • polyoxypropylene diamine Elastamine RP-2009, number average molecular weight: 2000, manufactured by HUNTSMAN
  • Irganox 1010 was added to obtain a white polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • Example 16 207 g of dodecanedioic acid, 93 g of hexamethylene diamine, and 100 g of purified water were placed in a reaction vessel having a volume of 2 liters equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. The reaction was continued for 4 hours under a pressure of 0.6 MPa. After releasing the pressure, the mixture is further reacted for 1 hour under a nitrogen stream, taken out from the container, and subjected to Soxhlet extraction with ethanol for 24 hours to obtain a white solid which is a nylon 612 (polyamide 612) polymer having a number average molecular weight of 3000. It was.
  • nylon 612 polyamide 612
  • polyoxypropylene diamine Elastamine RP-2009, number average molecular weight: 2000, manufactured by HUNTSMAN
  • Irganox 1010 was added to obtain a white polyamide-based thermoplastic elastomer.
  • Example 3 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 269.2 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 250 ° C. and 1 hour, respectively. It was.
  • Example 4 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 233.3 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 250 ° C. and 1 hour, respectively. It was.
  • Example 5 A polyamide-based thermoplastic elastomer is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyoxypropylenediamine added is 107.7 g and the reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction B are 230 ° C. and 9 hours, respectively. It was.
  • thermoplastic elastomers obtained from the examples and comparative examples were evaluated using the thermoplastic elastomers obtained from the examples and comparative examples. Specifically, the obtained polyamide-based thermoplastic elastomer was pelletized and injection molded at 200 to 240 ° C. to obtain a sample piece. Various measurements were carried out using a sample obtained by punching a test piece from this sample piece. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • tan ⁇ a loss tangent (tan ⁇ ) was measured at a temperature of 30 ° C., a strain of 1%, and a frequency of 20 Hz using a sample having a diameter of 8 mm and a thickness of 2 mm, and evaluated according to the following criteria. . In addition, it is excellent in low-loss property, so that tan-delta is small.
  • thermoplastic elastomers obtained in each of the examples and comparative examples were measured from 0 ° C to 200 ° C. The temperature was raised at 10 ° C / min.
  • the evaluation criteria are as follows. A: Melting start temperature is 155 ° C. or higher B: Melting start temperature is 130 ° C. or higher and lower than 155 ° C. C: Melting start temperature is lower than 130 ° C.
  • injection molding is performed under conditions of a molding temperature of 200 ° C to 235 ° C, a mold temperature of 50 ° C to 70 ° C, and a load of 15 tons. The time to completion was measured (weighing time). From the obtained results, the following criteria were evaluated. A: Flat plate can be formed at a load of 15t, and handling properties are good (weighing time is less than 30 seconds) B: Although a flat plate can be formed at a load of 15 t, handling properties are inferior (weighing time is 30 seconds or more). C: Filling failure is observed at a load of 15t.
  • thermoplastic elastomers obtained in each of the examples and comparative examples were subjected to the above evaluations (low loss, heat resistance, injection moldability, rim assembly, and reactivity).
  • a total evaluation was performed with a total of 10 points, with “point” and “B” being “+1 point” and “C” being “0 point”. If the overall evaluation is 7 points or more, a tire having a well-balanced manufacturing efficiency, low loss, heat resistance, and rim assembly can be obtained.
  • thermoplastic elastomer obtained in each example and comparative example was measured by gel permeation chromatography (GPC) using “HLC-8320GPC EcoSEC” manufactured by Tosoh Corporation. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • HS means a hard segment
  • SS means a soft segment
  • PA12 means derived from nylon 12 (polyamide 12)
  • PA6 means derived from nylon 6 (polyamide 6)
  • PA612 represents nylon. It is derived from 612 (polyamide 612).
  • PPG means derived from polypropylene glycol. Further, “PPG-PTMG-PPG” means a terpolymer having a structural unit derived from PTMG and a structural unit derived from PPG.
  • Comparative Example 1 in which the soft segment is a triblock copolymer containing PTMG, and Comparative Example 2 in which the carbon number of the dicarboxylic acid forming the bonding portion is out of the above range.
  • Comparative Example 6 and Comparative Example 3 to Comparative Example 5 in which the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is out of the above range, the overall evaluation is high, the production efficiency (that is, injection moldability and reactivity), and the low loss property It was found that the heat resistance and rim assemblability were excellent in a well-balanced manner.

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Abstract

ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有し、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントと、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位からなるソフトセグメントと、２つ以上のセグメントを結合し炭素数６以上２０以下のジカルボン酸に由来する構成単位からなる結合部と、を有し、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下であるタイヤである。

Description

タイヤ
　本発明は、リムに装着されるタイヤにかかり、特に、タイヤケースの少なくとも一部が樹脂材料で形成されたタイヤに関する。
　従来、乗用車等の車両には、ゴム、有機繊維材料、スチール部材などから構成された空気入りタイヤが用いられている。
　近年では、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどをタイヤ材料として用いることが検討されている。これら熱可塑性の高分子材料（熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂材料等）は、射出成形が可能であるなど、生産性の向上の観点から有利な点が多い。例えば、前記熱可塑性の高分子材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて製造されたタイヤが提案されている（特開２０１２－４５７９０号参照）。
　熱可塑性の高分子材料を用いたタイヤは、ゴム製の従来タイヤと比べて製造が容易で且つ低コストであるが、さらに製造効率を高め低コストを実現しつつ従来のゴム製タイヤと比して遜色のない性能（タイヤの要求特性）を実現することが求められる。前記タイヤの要求特性としては、例えば、低転がり抵抗性（低ロス性）、耐熱性、優れたリム組み性（リム組みが可能であるとともに、リム組みをした際に内部の空気が漏れにくいこと）等が挙げられる。また、タイヤの製造効率を高めるために要求される特性としては、例えば、高分子材料を合成する際の反応速度（反応性）、高分子材料を射出成形する際の優れた射出成形性等が挙げられる。
　このように、熱可塑性の高分子材料を用いたタイヤにおいては、高い製造効率、低ロス性、耐熱性、及び優れたリム組み性のバランスが求められている。
　そこで、本発明の一実施形態は、前記事情を踏まえ、樹脂材料を用いて形成され、製造効率、低ロス性、耐熱性、及びリム組み性がバランスよく優れるタイヤを提供することを目的とする。
［１］ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有し、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントと、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位からなるソフトセグメントと、２つ以上のセグメントを結合し炭素数６以上２０以下のジカルボン酸に由来する構成単位からなる結合部と、を有し、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下である、タイヤ。
　本発明の一実施形態によれば、樹脂材料を用いて形成され、製造効率、低ロス性、耐熱性、及びリム組み性がバランスよく優れるタイヤを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 リムに装着したビード部の断面図である。 第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
　本発明の一実施形態に係るタイヤは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有する。そして、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントと、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位からなるソフトセグメントと、２つ以上のセグメントを結合し炭素数６以上２０以下のジカルボン酸に由来する構成単位からなる結合部と、を有し、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下である。
　本発明の一実施形態では、タイヤ骨格体が、ソフトセグメントの構成単位、結合部の構成単位、及び重量平均分子量のすべてについて上記条件を満たすポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むため、製造効率、低ロス性、耐熱性、及びリム組み性がバランスよく優れる。
　具体的には、例えば本発明の一実施形態では、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）に由来する構成単位を含む場合に比べ、製造効率、耐熱性、及びリム組み性を維持しつつ、特に低ロス性を向上させることができる。その理由は定かではないが、ソフトセグメントを形成するポリマーとして用いられるポリプロピレングリコールが非晶性であるため、結晶性を有するＰＴＭＧを含む場合に比べて、タイヤの低ロス性が優れると推測される。
　また本発明の一実施形態では、結合部を形成するジカルボン酸の炭素数が前記範囲から外れた場合に比べ、低ロス性を維持しつつ製造効率が向上し、加えて耐熱性及びリム組み性も優れたバランスの良いタイヤを得ることができる。ジカルボン酸の炭素数が前記範囲であることにより製造効率が向上する理由は定かではないが、前記炭素数のジカルボン酸を用いることで、ポリアミド系熱可塑性エラストマー合成時の反応速度（反応性）が高く、その結果製造効率が向上すると推測される。
　また本発明の一実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が前記範囲から外れた場合に比べ、製造効率、低ロス性、耐熱性、及びリム組み性のすべてがバランスよく優れたタイヤが得られる。具体的には、本発明の一実施形態では、重量平均分子量が前記範囲より低い場合に比べ、製造効率の中でも特に射出成形性に優れるとともに低ロス性及びリム組み性に優れ、重量平均分子量が前記範囲より高い場合に比べ、射出成形性、リム組み性、及び耐熱性に優れる。
　以上のように、上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを適用した前記タイヤは、樹脂材料を用いて形成され、製造効率、低ロス性、耐熱性、及びリム組み性がバランスよく優れることとなる。
《樹脂材料》
　上述のように、前記タイヤは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料を用いたタイヤ骨格体を有する。そして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、少なくとも、ハードセグメントと、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位からなるソフトセグメントと、２つ以上のセグメントを結合し炭素数６以上２０以下のジカルボン酸に由来する構成単位からなる結合部と、を有し、重量平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下である。
　本明細書において「結合部」とは、２つ以上のセグメントを結合する結合部である。結合部として具体的には、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとの結合部、ハードセグメント同士の結合部、及びソフトセグメント同士の結合部が挙げられる。結合部は、例えば、後述する鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
　なお、前記樹脂材料は、上記熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーや、任意の成分を含んでいてもよい。また、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムは含まない。
　また本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
＜ポリアミド系熱可塑性エラストマー＞
　本明細書において、「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性エラストマーであって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有するものを意味する。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、ポリプロピレングリコールが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成し、炭素数６以上２０以下のジカルボン酸である鎖長延長剤が結合部を構成している材料が挙げられる。
－ハードセグメント－
　前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～２０の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数２～２０のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３～２０の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数３～２０のアルキレン基を表す。
　一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３～１８の炭化水素の分子鎖又は炭素数３～１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～１５の炭化水素の分子鎖又は炭素数４～１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０～１５の炭化水素の分子鎖又は炭素数１０～１５のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３～１８の炭化水素の分子鎖又は炭素数３～１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～１５の炭化水素の分子鎖又は炭素数４～１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０～１５の炭化水素の分子鎖又は炭素数１０～１５のアルキレン基が特に好ましい。
　前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω－アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω－アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
　前記ω－アミノカルボン酸としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、１０－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などの炭素数５～２０の脂肪族ω－アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω－エナントラクタム、２－ピロリドンなどの炭素数５～２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
　前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数２～２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ－（Ｒ３）ｍ－ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３～２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
　前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、１２－アミノドデカン酸を重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、ジアミンと二塩基酸との重縮合ポリアミド（ポリアミド６６）、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸とを重合したポリアミド（ポリアミド６１２）、又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を挙げることができる。
　前記ポリアミド６は、例えば、｛ＣＯ－（ＣＨ２）５－ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド１１は、例えば、｛ＣＯ－（ＣＨ２）１０－ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド１２は、例えば、｛ＣＯ－（ＣＨ２）１１－ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド６１２は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）１２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドＭＸは、例えば、下記構成単位（Ａ－１）〔（Ａ－１）中、ｎは任意の繰り返し単位数を表す〕で表わすことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして、－［ＣＯ－（ＣＨ２）１１－ＮＨ］－で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド１２）を有することが好ましい。上述のようにポリアミド１２は、ラウリルラクタムを開環重縮合又は１２－アミノドデカン酸を重縮合することで得ることができる。
　また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、低ロス性、耐熱性、及び優れたリム組み性のバランスの観点から、特に、ハードセグメントとして、－［ＣＯ－（ＣＨ２）１１－ＮＨ］－で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド１２）、－［ＣＯ－（ＣＨ２）５－ＮＨ］－で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド６）、及び－［ＣＯ（ＣＨ２）１２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ］－で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド６１２）の少なくとも１つを有することが好ましい。
　前記ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００以上１５０００以下が好ましい。
－ソフトセグメント－
　前記の通りソフトセグメントは、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位からなる。すなわち前記ソフトセグメントは、ポリプロピレングリコールのみで形成される。
　前記ソフトセグメントを形成するポリマー（ポリプロピレングリコール）としては、両末端が水酸基であるポリプロピレングリコールのほか、末端に官能基を導入したポリプロピレングリコール誘導体が挙げられる。
　前記ポリプロピレングリコール誘導体の末端における官能基は、鎖長延長剤であるジカルボン酸のカルボキシ基と反応してポリプロピレングリコールとジカルボン酸とが結合するものであればよく、例えばアミノ基等が挙げられる。
　すなわちポリプロピレングリコール誘導体としては、例えば、両末端が水酸基であるポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられる。
　以下、両末端が水酸基であるポリプロピレングリコールと前記ポリプロピレングリコール誘導体とを総称して「ポリプロピレングリコール」と称する場合がある。
　ソフトセグメントを形成するポリプロピレングリコールの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００以上６０００以下が好ましく、４００以上４０００以下がより好ましく、６５０以上２０００以下が特に好ましい。
　ポリプロピレングリコールは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、プロピレンオキシドをアニオン開環重合反応させることでポリプロピレングリコールが得られる。また、市販のポリプロピレングリコールを用いてソフトセグメントを形成してもよい。
　前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、が好ましい。
－結合部－
　前記の通り結合部は、炭素数６以上２０以下のジカルボン酸に由来する構成単位からなる。すなわち結合部は、炭素数６以上２０以下のジカルボン酸である鎖長延長剤のみで形成される。
　前記結合部を形成する鎖長延長剤は、炭素数６以上２０以下のジカルボン酸であればよく、具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、これらを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中でも鎖長延長剤としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、炭素数８以上２０以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸がさらに好ましく、炭素数１０以上１８以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸が特に好ましく、炭素数１２以上１８以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸がさらに好ましい。
　前記ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸（ヘキサン二酸）、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、エイコサン二酸等の炭素数６以上２０以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４以上２０以下の二量化脂肪族ジカルボン酸及びこれらの水素添加物等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数６以上２０以下の脂環式ジカルボン酸；並びにテレフタル酸、イソフタル酸などの炭素数６以上２０以下の芳香族ジカルボン酸；等を挙げることができる。これらの中でも、アジピン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸が好ましい。
－分子量－
　樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、２０，０００以上２５０，０００以下である。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が２０，０００未満であると、リム組み性が低下してしまう。また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が２５０，０００を超えると、溶融粘度が高くなり、タイヤ骨格体を形成する際に充填不足が発生するおそれがあるため、成形温度、金型温度を高くする必要がある場合がある。そして、充填不足を防ぐために成形温度及び金型温度を高くした場合、サイクルタイムが長くなり、生産性（製造効率）が劣る。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量としては、５０，０００以上２００，０００以下が好ましく、６０，０００以上２００，０００以下がより好ましく、８０，０００以上１６０，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以上１５０，０００以下が特に好ましい。また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、特に耐熱性及びリム組み性の観点から、１００，０００以上１８０，０００以下であってもよく、１５０，０００以上１８０，０００以下であってもよく、１７０，０００以上１８０，０００以下であってもよい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ」等のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いることができる。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、前記ハードセグメントの質量（ｘ）とソフトセグメントの質量（ｙ）との比（ｘ／ｙ）は、例えば４０／６０～９０／１０が挙げられ、低ロス性、耐熱性、及びリム組み性のバランスを両立できる観点から、５４／４６～９０／１０が好ましく、５４／４６～８８／１２がより好ましく、５５／４５～８５／１５がさらに好ましく、６０／４０～７５／２５が特に好ましい。
　なお、本明細書を通じて、「ｘ」は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーに含まれるハードセグメントの質量を示し、「ｙ」は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーに含まれるソフトセグメントの質量を示す。また「ｘ／ｙ」は、「前記ハードセグメントの質量（ｘ）／前記ソフトセグメントの質量（ｙ）」を示す。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のハードセグメントの含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー全量に対して、５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％が更に好ましく、１５～９０質量％が特に好ましい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー全量に対して、１０～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％が更に好ましい。
　前記鎖長延長剤の含有量は前記ソフトセグメントを構成するポリプロピレングリコールの末端の官能基（例えば水酸基又はアミノ基）と、鎖長延長剤のカルボキシル基とが、ほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
－製造方法－
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
　例えば、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを構成するモノマー（例えば、１２－アミノドデカン酸などのω－アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム）と鎖長延長剤（例えば、アジピン酸又はデカンジカルボン酸）とを容器内で重合させた後、ソフトセグメントを構成するポリマー（ポリプロピレングリコール）を添加し、さらに重合させることで得ることができる。
　特に、ハードセグメントを構成するモノマーとしてω－アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントを構成するモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、０．１～５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式若しくは多槽式の連続反応装置、又は管状連続反応装置などを単独で又は適宜組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造において、重合温度は、１５０～３００℃が好ましく、１６０～２８０℃が更に好ましい。また、重合時間は、合成するポリアミド系熱可塑性エラストマーの重合平均分子量及び重合温度との関係で適宜決定できるが、例えば、０．５～３０時間が好ましく、０．５～２０時間が更に好ましい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて分子量の調整や成形加工時の溶融粘度安定化を目的として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン又はジアミン；酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸又はジカルボン酸；などの添加剤を添加してもよい。これら添加剤は、本発明の効果に悪い影響を与えない範囲で、得られるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量や粘度等の関係で適宜選定することができる。
　また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて触媒を用いることができる。前記触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。
　例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
　具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
　有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド（「Ｚｒ（ＯＢｕ）４」または「Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ８）４」とも称される）等〕等が挙げられる。
　有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔１－ヒドロキシ－３－イソチオシアネート－１，１，３，３－テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
　触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコール／アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコール／デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコール／アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコール／デカンジカルボン酸の組合せ、が好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、構成単位の組み合わせ、その構成比、分子量等について上述した好ましい態様同士を組み合わせたものを用いることができる。
　前記樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等の各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤の樹脂材料（タイヤ骨格体）中の含有量は特に限定はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。前記樹脂材料に添加剤など樹脂以外の成分を加える場合、前記樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。尚、樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、前記樹脂成分の総量から各種添加剤の総含有量を差し引いた残部となる。
＜樹脂材料の物性＞
　次に、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。前記タイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
　前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体の融点（又は軟化点）としては、通常１００℃～３５０℃、好ましくは１００℃～２５０℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から１２０℃～２５０℃程度が好ましく、１４０℃～２３０℃が更に好ましい。
　このように、融点が１２０℃～２５０℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体（骨格片）を融着して形成する場合に、１２０℃～２５０℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、前記タイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点（又は軟化点）よりも１０℃～１５０℃高い温度が好ましく、１０℃～１００℃高い温度が更に好ましい。
　前記樹脂材料は、必要に応じて各種添加剤を添加して、公知の方法（例えば、溶融混合）で適宜混合することにより得ることができる。
　溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
　前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ　Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ～２０ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａ～１７ＭＰａがさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
　前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ　Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％～７０％が好ましく、１５％～６０％がさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、エアシール性をよくすることができる。
　前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ　Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張破断伸びとしては、５０％以上が好ましく、１００％以上が好ましく、１５０％以上がさらに好ましく、２００％以上が特に好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。
　前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ７５－２又はＡＳＴＭ　Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）としては、５０℃以上が好ましく、５０℃～１５０℃が好ましく、５０℃～１３０℃がさらに好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制することができる。
［第１の実施形態］
　以下に、図面に従って本発明の第１の実施形態に係るタイヤを説明する。
　本実施形態のタイヤ１０について説明する。図１Ａは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。図１Ａに示すように、本実施形態のタイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
　図１Ａに示すように、タイヤ１０は、図１Ｂに示すリム２０のビードシート２１及びリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７（タイヤ骨格体）を備えている。
　ここで、本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料として、例えば、ハードセグメントと、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位からなるソフトセグメントと、２つ以上のセグメントを結合し炭素数６以上２０以下のジカルボン酸に由来する構成単位からなる結合部と、を有し、重量平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下であるポリアミド系熱可塑性エラストマーに各添加剤を含めたものを用いることができる。
　本実施形態においてタイヤケース１７は、単一の樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７（例えば、ビード部１２、サイド部１４、クラウン部１６等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置し、補強材でタイヤケース１７を補強してもよい。
　本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料で形成された一対のタイヤケース半体（タイヤ骨格片）１７Ａ同士を接合させたものである。タイヤケース半体１７Ａは、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体１７Ａを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
　前記樹脂材料で形成されるタイヤケース半体１７Ａは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
　また、本実施形態では、タイヤケース半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体１７Ａと他方のタイヤケース半体１７Ａとが同一形状とされているので、タイヤケース半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むメリットもある。
　本実施形態において、図１Ｂに示すようにビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、スチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題なければ、ビードコア１８を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂などで形成されていてもよい。
　本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。このシール層２４はタイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層２４に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマー）を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
　図１Ａに示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド３０が配置されている。
　図２を用いて補強コード２６によって形成される補強コード層２８について説明する。図２は、第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図２に示されるように、補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、タイヤケース１７の外周部の一部と共に図２において破線部で示される補強コード層２８を形成している。補強コード２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤケース１７）を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。補強コード２６としては、金属繊維や有機繊維等のモノフィラメント（単線）、又は、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント（撚り線）などを用いることができる。なお、本実施形態において補強コード２６としては、スチールコードが用いられている。
　また、図２において埋設量Ｌは、タイヤケース１７（クラウン部１６）に対する補強コード２６のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード２６のクラウン部１６に対する埋設量Ｌは、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されることが最も好ましい。補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／２を超えると、補強コード２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、補強コード２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。なお、補強コード層２８は、従来のゴム製の空気入りタイヤのカーカスの外周面に配置されるベルトに相当するものである。
　上述のように補強コード層２８のタイヤ径方向外周側にはトレッド３０が配置されている。このトレッド３０に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、トレッド３０の代わりに、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
　以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
（タイヤケース成形工程）
　まず、上述のように前記ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含む樹脂組成物を含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体１７Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点（又は軟化点）以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱や加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱してもよく、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧し、タイヤケース半体を接合させてもよい。
（補強コード部材巻回工程）
　次に、図を省略するが、補強コード２６を巻き付けたリール、コード加熱装置、各種ローラ等を備えたコード供給装置を用い、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８を形成することができる。
　このようにして、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８が形成される。
　次に、タイヤケース１７の外周面に加硫済みの帯状のトレッド３０を１周分巻き付けてタイヤケース１７の外周面にトレッド３０を、接着剤などを用いて接着する。なお、トレッド３０は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。
　そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
（作用）
　本実施形態のタイヤ１０は、タイヤケース１７が、ハードセグメントと、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位からなるソフトセグメントと、２つ以上のセグメントを結合し炭素数６以上２０以下のジカルボン酸に由来する構成単位からなる結合部と、を有し、重量平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料によって形成される。このため、本実施形態のタイヤ１０は、製造効率、低ロス性、耐熱性、及びリム組み性がバランスよく優れる。
　また、本実施形態のタイヤ１０では、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に前記樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、及びタイヤ１０の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ１０の周方向剛性が向上することで、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクリープが防止される。
　また、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視（図１Ａに示される断面）で、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に補強コード２６の少なくとも一部が埋設され且つ樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのが抑制される。これにより、補強コード２６、タイヤケース１７、及びトレッド３０に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ１０の耐久性が向上する。
　そして、図２に示すように、補強コード２６の埋設量Ｌが直径Ｄの１／５以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのがさらに抑制される。
　さらに、ビード部１２には、金属材料からなる環状のビードコア１８が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム２０に対してタイヤケース１７、すなわちタイヤ１０が強固に保持される。
　またさらに、ビード部１２のリム２０と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性のあるゴム材からなるシール層２４が設けられていることから、タイヤ１０とリム２０との間のシール性が向上する。このため、リム２０とタイヤケース１７を構成する樹脂材料のみとでシールする場合と比較して、タイヤ内の空気漏れがより一層抑制される。また、シール層２４を設けることでリムフィット性も向上する。
　また、第１実施形態では、補強コード２６を加熱する構成としたが、例えば、補強コード２６の外周をタイヤケース１７と同じ樹脂材料で被覆する構成としてもよく、この場合には、被覆補強コードをタイヤケース１７のクラウン部１６に巻き付ける際に、補強コード２６と共に被覆した樹脂材料も加熱することで、クラウン部１６への埋設時におけるエア入りを効果的に抑制することができる。
　また、補強コード２６は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード２６を不連続とする方法等も考えられる。
　第１実施形態のタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
　以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
　以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
　攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、１，２－アミノドデカン酸（アルドリッチ製）３６．４ｇ、アミノドデカノラクタム５００ｇ、ドデカン二酸（結合部となる鎖長延長剤）１７．７ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．４ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、分子量３７００のナイロン１２重合物である白色固体を得た（重合反応Ａ）。
　なお、得られたナイロン１２重合物は、ハードセグメントである分子量３２００のポリアミド（ナイロン１２）の末端に鎖長延長剤であるドデカン二酸が結合したものである。
　得られたナイロン１２重合物２００ｇに、ソフトセグメントとしてポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製　エラスタミン　ＲＰ－２００９、数平均分子量：２０００）１４３．７ｇを加え、２５０℃で４時間撹拌を行った（重合反応Ｂ）。さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ加え、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例２］
　重合反応Ｂにおけるポリオキシプロピレンジアミンの添加量を１３１．３ｇ、反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び４時間に以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例３］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を１７５ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び５時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例４］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を１２７．３ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び５時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例５］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を１０７．７ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び５時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例６］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を８２．４ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び５時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例７］
　用いる鎖長延長剤の種類及び添加量をアジピン酸１４．０ｇとし、重合反応Ａにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２８０℃及び４時間にし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び６．５時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例８］
　用いる鎖長延長剤の種類及び添加量をエイコサン二酸２９．０ｇとし、重合反応Ａにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２８０℃及び４時間にし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び５．５時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例９］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を１０７．７ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び６時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例１０］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を１０７．７ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び７時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例１１］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を１０７．７ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び８．５時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例１２］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を１２７．３ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び６時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例１３］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を９３．３ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び６時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例１４］
　ポリオキシプロピレンジアミンの代わりにポリプロピレングリコール（和光純薬工業(株)社製、品番：１６４-０５８９５、数平均分子量：２０００）を１３１．３ｇ用い、重合触媒としてジルコニウムテトラブトキシド（東京化成工業(株)、品番：Ｚ００１６）を０．０４ｇ用い、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２６０℃及び６時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例１５］
　攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、アルドリッチ製カプロラクタム５００ｇ、ドデカン二酸１２４ｇ、アミノヘキサン酸７７ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２５０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、水洗工程を経て、数平均分子量３０００のナイロン６（ポリアミド６）重合物である白色固体を得た。
　得られたナイロン６（ポリアミド６）重合物２００ｇに、ソフトセグメントとしてポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製　エラスタミン　ＲＰ－２００９、数平均分子量：２０００）１３３．３ｇを加え、２３０℃で５時間撹拌を行った。さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ加え、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［実施例１６］
　攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、ドデカン二酸２０７ｇ、ヘキサメチレンジアミン９３ｇ、精製水１００ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、容器から取り出し、エタノールにて２４時間ソックスレー抽出することで、数平均分子量３０００のナイロン６１２（ポリアミド６１２）重合物である白色固体を得た。
　得られたナイロン６１２（ポリアミド６１２）重合物２００ｇに、ソフトセグメントとしてポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製　エラスタミン　ＲＰ－２００９、数平均分子量：２０００）１３３．３ｇを加え、２３０℃で５時間撹拌を行った。さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ加え、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。　　　
［比較例１］
　ポリオキシプロピレンジアミンの代わりにＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（ＰＰＧ－ＰＴＭＧ－ＰＰＧトリブロック重合体、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、品番：ＸＴＪ-５４２、数平均分子量：１０００）を１１３．８ｇ用い、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び６時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
　なお「ＰＰＧ」はポリプロピレングリコールに由来する構成単位を意味し、「ＰＴＭＧ」はポリテトラエチレンエーテルグリコールに由来する構成単位を意味する。
［比較例２］
　用いる鎖長延長剤の種類及び添加量を水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９）４５．２ｇとし、重合反応Ａにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２８０℃及び４時間にし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び８時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［比較例３］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を２６９．２ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２５０℃及び１時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［比較例４］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を２３３．３ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２５０℃及び１時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［比較例５］
　添加するポリオキシプロピレンジアミンの量を１０７．７ｇとし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び９時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［比較例６］
　用いる鎖長延長剤の種類及び添加量をドコサン二酸２９．２ｇとし、重合反応Ａにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２８０℃及び４時間にし、重合反応Ｂにおける反応温度及び反応時間をそれぞれ２３０℃及び６時間にした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
［評価］
　実施例及び比較例から得た熱可塑性エラストマーを用いて、以下の項目について評価した。具体的には、得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをペレット化し、２００～２４０℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。結果を表１～表４に示す。
（低ロス性）
　粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、φ８ｍｍ、厚さ２ｍｍのサンプルを用いて温度３０℃、歪み１％、周波数２０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、以下の基準で評価した。なお、ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れている。
　Ａ：ｔａｎδが０．０８以下
　Ｂ：ｔａｎδが０．０８より大きく０．１２以下
　Ｃ：ｔａｎδが０．１２より大きい
　また、上記測定方法で得られた低ロス性の実測値に対して、最も低ロス材料であった実施例３の実測値（ｔａｎδ３）が１００となるように、下記式に従って計算を行い、換算値を求めた。併せて表１～表４に示す。なお、この換算値が大きいほど低ロス性に優れている。
　式：換算値＝（ｔａｎδ３／ｔａｎδ）×１００
（耐熱性）
　示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）装置〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＤＳＣ　Ｑ２０００〕を用い、各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーを、０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した。評価基準は以下の通りである。
　Ａ：融解開始温度が１５５℃以上
　Ｂ：融解開始温度が１３０℃以上１５５℃未満
　Ｃ：融解開始温度が１３０℃未満
（射出成形性）
　射出成形機として住友重機械工業（株）製「ＳＥ３０Ｄ」を用い、成形温度２００℃～２３５℃、金型温度５０℃～７０℃、荷重１５ｔの条件での射出成形を行い、射出開始から射出終了までの時間を測定した（計量時間）。得られた結果から、以下の基準で評価した。
　Ａ：荷重１５ｔにおいて平板の成形が可能であり、かつ、ハンドリング性が良好である（計量時間が３０秒未満）
　Ｂ：荷重１５ｔにおいて平板の成形が可能であるが、ハンドリング性が劣る（計量時間が３０秒以上）
　Ｃ：荷重１５ｔにおいて充填不良が見られる。
（リム組み性）
　各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーを用いて、それぞれ上述の第１の実施形態を参照し、タイヤを形成した。次いで、タイヤをリムに装着し、以下の基準で評価した。
　Ａ：エアシール性が確保でき、かつ、ハンドリング性が良好
　Ｂ：エアシール性の確保はできたが、リム組みの際に硬くてハンドリング性に劣る
　Ｃ：エアシール性が確保できなかった
（反応性）
　各実施例及び比較例で熱可塑性エラストマーを得る過程において、前記重合反応Ｂにおける重合時間に対するトルク変化の割合から、反応性を評価した。
　具体的には、撹拌モーターのトルクが０．０７Ｎ・ｍに達するまで要する時間を計測し、以下の基準で反応性を評価した。
　Ａ：１．５時間以内に到達する
　Ｂ：２．０時間以内に到達する
　Ｃ：３．０時間以上要する
（総合評価）
　各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーについて前記評価（低ロス性、耐熱性、射出成形性、リム組み性、及び反応性）を行い、各評価において「Ａ」のものを「＋２点」、「Ｂ」のものを「＋１点」、「Ｃ」のものを「０点」として合計１０満点で総合評価を行った。総合評価が７点以上であれば、製造効率、低ロス性、耐熱性、及びリム組み性がバランスよく優れたタイヤが得られる。
（重量平均分子量及び分子量分布）
　各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーについて、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。結果を表１～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～表４中、「ＨＳ」はハードセグメント、「ＳＳ」はソフトセグメントを意味する。
　また、表１～表４中、「ＰＡ１２」はナイロン１２（ポリアミド１２）に由来することを意味し、「ＰＡ６」はナイロン６（ポリアミド６）に由来することを意味し、「ＰＡ６１２」はナイロン６１２（ポリアミド６１２）に由来することを意味する。また「ＰＰＧ」はポリプロピレングリコールに由来することを意味する。さらに、「ＰＰＧ－ＰＴＭＧ－ＰＰＧ」は、ＰＴＭＧ由来の構成単位とＰＰＧ由来の構成単位を有する三元共重合体を意味する。
　表１～表４からわかるように、本実施例では、ソフトセグメントがＰＴＭＧを含むトリブロック共重合体である比較例１、結合部を形成するジカルボン酸の炭素数が前記範囲から外れる比較例２及び比較例６、並びにポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が前記範囲から外れる比較例３～比較例５に比べて総合評価が高く、製造効率（すなわち射出成形性及び反応性）、低ロス性、耐熱性、並びにリム組み性がバランスよく優れることが分かった。
　２０１４年９月２４日に出願された日本国特許出願２０１４－１９３４２７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (3)

  1. 　ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有し、
    　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントと、ポリプロピレングリコールに由来する構成単位からなるソフトセグメントと、２つ以上のセグメントを結合し炭素数６以上２０以下のジカルボン酸に由来する構成単位からなる結合部と、を有し、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下である、タイヤ。
  2. 　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおける、前記ハードセグメントの質量（ｘ）と前記ソフトセグメントの質量（ｙ）との比（ｘ／ｙ）は、５４／４６～９０／１０である、請求項１に記載のタイヤ。
  3. 　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおける、前記ハードセグメントの質量（ｘ）と前記ソフトセグメントの質量（ｙ）との比（ｘ／ｙ）は、５４／４６～８８／１２である、請求項１に記載のタイヤ。
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