CN103958580B - 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜以及制备该膜的方法，其中，所述膜包括：基膜层，该基膜层包含50至95wt％聚酰胺类树脂和5至50wt％聚醚类树脂的共聚物或混合物；以及粘合剂层，该粘合剂层在所述基膜层的至少一面上形成，并且包含间苯二酚‑福尔马林‑胶乳(RFL)类粘合剂，其中，所述基膜层的最大厚度与平均厚度之差以及该基膜层的最小厚度与平均厚度之差分别为基膜层的平均厚度的6％以下。根据本发明，可以以较薄的用于轮胎内衬层的膜实现优良的气密性，因此能够实现轻量的轮胎并改善汽车的燃油效率。此外，所述用于轮胎内衬层的膜具有均匀的厚度，从而实现了优良的模制稳定性，并由此提供了具有优异耐久性的轮胎。

Description

用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于轮胎内衬层的膜以及制备该膜的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜以及制备该膜的方法，所述用于轮胎内衬层的膜可以以较薄的厚度表现出优异的气体阻隔性能，从而可以使轮胎的重量减轻并增加汽车的里程数，并且该膜具有优异的成型性能和行驶耐久性。
背景技术
轮胎承受汽车的重量，减缓来自路面的冲击，并将汽车的驱动力或制动力传输至地面。通常而言，轮胎为纤维/钢/橡胶的复合物，并具有如图1中所示的结构。
胎面(1)：接触路面的部分。它应该提供驾驶所需的摩擦力，具有良好的耐磨性，承受外部冲击，并产生较低的热。
胎体层或胎体(6)：轮胎中的帘线层。它应该承载汽车的重量，承受冲击，并对行驶过程中的弯曲和拉伸具有较高的抗疲劳性。
带束(5)：位于胎体层之间，在大多数情况下由钢丝组成，缓和外部冲击，并保持较宽的胎面以提供优异的车辆行驶稳定性。
胎壁(3)：胎肩(2)下面的部分与胎圈(9)之间的橡胶层。它保护内部的胎体层(6)。
内衬层(7)：代替内胎位于轮胎内部，并防止漏气，以便能够形成充气轮胎。
胎圈(9)：由橡胶涂布的钢丝形成的方形或六边形钢丝束。它使轮胎安置并固定至轮圈上。
冠带层(4)：位于某些汽车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘线。它在行驶过程中使带束层的移动降低至最低限度。
三角胶条(8)：三角形橡胶填料，用于使胎圈的分散降低至最低限度，缓和外部冲击以保护胎圈，并防止成型时进气。
通常，使用没有内胎的无内胎轮胎，其中注入有30至40psi的高压空气，并且为了防止在汽车行驶中漏气，放置具有较高气体阻隔性能的内衬层作为胎体的内层。
此前，使用包含透气性较低的橡胶(例如丁基橡胶和卤化丁基橡胶等)作为主要成分的轮胎内衬层，但是为了使内衬层具有足够的气体阻隔性能，必须增加橡胶的含量或内衬层的厚度。当橡胶组分的含量和厚度增加时，轮胎的总重量增加而汽车的里程数减少，并且在轮胎硫化或汽车行驶的过程中，在胎体层的内部橡胶与内衬层之间产生气穴，或使得内衬层的形状或性能发生变化。
因此，已经提出了多种方法来减小内衬层的厚度和重量以提高里程数，以及减少在轮胎硫化或行驶过程中内衬层形状或性能的变化等。
然而，此前已知的方法在充分降低内衬层厚度和重量的同时保持轮胎的优异透气性和成型性能方面存在局限。另外，由此前已知的方法制得的内衬层由于在轮胎制备过程或汽车行驶期间反复变形而经常产生裂缝，因此不具有足够的抗疲劳性。
此外，此前的轮胎内衬层对于轮胎内的胎体层不具有良好的粘合性，因此在轮胎制备过程或汽车行驶期间经常发生分离或剥离。并且，此前的轮胎内衬层不具有均匀的厚度，因此内衬层的各个部分在成型过程中的变形或伸长较不均匀。因此，造成轮胎内衬层的机械性能下降，并且在轮胎制备过程或汽车行驶期间使得伸长和变薄程度相对较高的部分发生断裂，从而难以制得具有轮胎所需耐久性的产品。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于轮胎内衬层的膜，并提供一种具有优异成型性能和耐久性的轮胎，所述膜可以以较薄的厚度表现出优异的气体阻隔性能，从而可以减轻轮胎的重量并增加汽车的里程数。
本发明的另一个目的是提供一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法。
技术方案
本发明提供一种用于轮胎内衬层的膜，包括：基膜层，所述基膜层包含聚酰胺树脂，以及含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，基于基膜层的总重量，所述聚醚类链段的含量为15wt％至50wt％；和在所述基膜层的至少一面上形成的粘合剂层，该粘合剂层包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，所述基膜层的最大厚度与平均厚度之差以及该基膜层的最小厚度与平均厚度之差分别为所述平均厚度的6％或小于6％。
本发明还提供一种制备所述用于轮胎内衬层的膜的方法，包括：通过保持在50℃至100℃温度下的进料器，将聚酰胺类树脂与包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的混合物供给至挤出模头；在230℃至300℃下熔融并挤出所供给的混合物，形成基膜层；和在所述基膜的至少一个表面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量为15wt％至50wt％。
下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的用于轮胎内衬层的膜及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案，提供一种包括基膜层和粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜，所述基膜层包含聚酰胺类树脂以及含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，所述聚醚类链段基于所述膜的总重量的含量为15wt％至50wt％；所述粘合剂层在所述基膜层的至少一面上形成且包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，所述基膜层的最大厚度与平均厚度之差以及该基膜层的最小厚度与平均厚度之差分别为所述平均厚度的6％或小于6％。
根据本发明人研究的结果，证实包括使用聚酰胺类树脂和包含特定含量聚醚类链段的共聚物形成的基膜层，以及包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜，可以以较薄的厚度实现优异的气体阻隔性能从而减轻轮胎的重量并增加汽车的里程数，具有优异的成型性能和成型稳定性以及优异的机械性能如耐久性或抗疲劳性等，并且可以在不应用额外的硫化过程或显著提高粘合剂层厚度的情况下与轮胎牢固地进行结合。
特别是，由于通过下述制备方法制得的用于轮胎内衬层的膜在整个区域中具有均匀的厚度，并且与周围部分相比基本不存在相对更厚或更薄的部分，因此在该膜中用肉眼观察不到带状或岛状的部分。因此，所述用于轮胎内衬层的膜在拉伸或变形时可以在整个区域中均匀地形成，其可以防止由于存在相对更厚或更薄的部分而可能产生的膜的缺陷或损坏，并且由于该膜在内衬层的整个区域中具有均匀的厚度和性能，因此其可以确保针对在汽车行驶过程中所反复施加的压力或变形等的优异行驶耐久性。
具体而言，所述基膜层的最大厚度与平均厚度之差以及该基膜层的最小厚度与平均厚度之差可以分别为所述平均厚度的6％或小于6％，优选为该平均厚度的3％或小于3％。即，由下述制备方法提供的基膜层不具有与其平均厚度相比过厚或过薄的部分，而是具有均匀的厚度。
进一步地，在所述基膜层上的任意点处的厚度与位于距该点1cm之内的点处的厚度之间的偏差可以在2％以内，优选在1％以内。即，所述基膜层在整个区域内具有非常均匀的厚度，并且基本不包含与周围部分相比相对更厚或更薄的部分。
所述用于轮胎内衬层的膜具有优异的气体阻隔性能、较高的内压保持性能和优异的成型性能等，以及较为均匀的厚度。所述用于轮胎内衬层的膜的上述优异性能，被认为是将包含含有特定含量聚醚类链段(含有聚酰胺类链段和聚醚类链段)的共聚物的基膜层与聚酰胺类树脂一起应用的结果。
具体而言，所述基膜层通过将包含特定含量的提供弹性体性质的聚醚类链段的共聚物与聚酰胺类树脂一起使用而可以具有优异的气体阻隔性能和相对较低的模量。所述基膜层中包含的聚酰胺类树脂由于独特的分子链性质而表现出优异的气体阻隔性能，例如，其表现出比常用的相同厚度的丁基橡胶等高约10至20倍的气体阻隔性能，并显示出与其它树脂相比较低的模量。并且，由于所述共聚物中包含的聚醚类链段是在与聚酰胺类链段或聚酰胺类树脂结合或分散于其间的情况下存在，因此该聚醚类链段可以进一步降低基膜层的模量，而且该聚醚类链段可以抑制基膜层硬挺度的提高并防止在高温下结晶。
由于所述聚酰胺类树脂通常表现出优异的气体阻隔性能，因此其使得所述基膜层可以在厚度较薄的情况下具有较低的透气性。并且，由于所述聚酰胺类树脂与其它树脂相比显示出相对较低的模量，因此即使将其与包含特定含量的聚醚类链段的共聚物一起使用，也可以制得显示出相对较低模量性质的内衬层膜，从而改善轮胎的成型性能。另外，由于所述聚酰胺类树脂具有足够的耐热性和化学稳定性，因此该树脂可以防止内衬层膜在暴露于轮胎制备过程中所应用的化学物质如添加剂等或高温条件时的变形或退化。
而且，可以将所述聚酰胺类树脂与包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物一起使用，以表现出对于粘合剂(例如间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂)相对较高的反应性。由此，可以容易地将所述内衬层膜贴附到胎体部分上，并且可以防止在轮胎制备过程或行驶等期间由于热量或反复变形而导致的界面断裂，从而使该内衬层具有足够的抗疲劳性。
可用于所述内衬层膜中的聚酰胺类树脂可以包括聚酰胺类树脂，例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物，或者它们的N-烷氧基烷基化物(N-alkoxy alkylate)，例如6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物；并且可以优选为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612。
所述聚酰胺类树脂的相对粘度(96％硫酸溶液)可以为3.0至3.5，优选为3.2至3.4。如果聚酰胺类树脂的粘度小于2.5，则由于韧性下降而无法确保足够的伸长率，因此可能在轮胎制备过程或汽车行驶期间产生损坏；而如果聚酰胺类树脂的粘度大于4.0，则所制备的基膜层的模量或粘度可能提高得过多，使得制备过程的效率和经济可行性可能下降，而且所得的轮胎内衬层可能不具有合适的成型性能或弹性。
所述聚酰胺类树脂的相对粘度是指在室温下使用96％的硫酸溶液测量的相对粘度。具体而言，以不同浓度将聚酰胺类树脂的样品(例如0.025g样品)溶解在96％的硫酸溶液中，制备两种或更多种测量溶液(例如，将聚酰胺类树脂样品在96％的硫酸溶液中溶解至0.25g/dL、0.10g/dL和0.05g/dL的浓度以制备3种测量溶液)，然后可以在25℃下使用粘度管测得所制测量溶液的相对粘度(例如，测量溶液通过粘度管的平均通过时间与96％硫酸溶液的通过时间的比率)。
在基膜的制备过程中，可以通过将所述聚酰胺类树脂与上述共聚物混合并熔融而将该聚酰胺类树脂包含在基膜中，或者可以通过将所述聚酰胺类树脂的前体例如单体或低聚物等与上述共聚物以及反应引发剂和催化剂等混合在一起并使它们反应而将该聚酰胺类树脂包含在基膜中。
同时，如上所述，由于包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物是在与聚酰胺类树脂结合或分散于其间的情况下存在，因此该共聚物可以进一步降低基膜层的模量，抑制基膜层硬挺度的提高并防止在高温下结晶。当所述基膜层中包含该共聚物时，所述用于轮胎内衬层的膜在确保优异的机械性能如耐久性、耐热性和抗疲劳性等的同时，可以获得较高的弹性或弹性回复率。由此，所述用于轮胎内衬层的膜可以表现出优异的成型性能，使用该膜的轮胎即使在连续产生反复变形和高热量的汽车行驶过程中也不会受到物理损坏，而且该轮胎的性质或性能不会下降。
同时，所述共聚物可以包含聚酰胺类链段和聚醚类链段，且基于所述膜的总重量，所述聚醚类链段的含量可以为15wt％至50wt％，优选为20wt％至45wt％。基于所述基膜层的总重量，如果聚醚类链段的含量少于10％，则可能使轮胎内衬层膜的模量增大而降低轮胎的成型性能，或者可能由于反复变形而发生性能的显著劣化。基于所述膜的总重量，如果共聚物中聚醚类链段的含量大于50％，则可能降低内衬层膜的气体阻隔性能，使得内衬层由于对粘合剂的反应性下降而可能不易粘附在胎体层上，并且可能由于基膜层的弹性增大而不易于制备均匀的膜。
所述聚醚类链段可以与聚酰胺类链段结合或分散于聚酰胺类树脂之间，而且该聚醚类链段可以抑制大型晶体在基膜层中的生长，或防止基膜层在轮胎制备过程或汽车行驶过程中轻易地断裂。
所述聚醚类链段可以进一步降低用于轮胎内衬层的膜的模量，因此在形成轮胎时，即使施加较小的力也可以根据轮胎的形状而使内衬层伸长或变形，从而使得轮胎易于成型。所述聚醚类链段可以抑制膜在低温下硬挺度的增加并防止在高温下结晶，防止内衬层膜由于反复变形而造成损坏或撕裂，并改善内衬层对于变形的回复性以抑制因永久变形而导致的皱褶产生，从而改善轮胎或内衬层的耐久性。
所述聚酰胺类链段可以起到在向所述共聚物提供特定水平的机械性能的同时防止模量性质显著增大的作用。另外，当应用所述聚酰胺类链段时，所述基膜层可以在厚度较薄的情况下具有较低的透气性，并且可以具有足够的耐热性和化学稳定性。
所述包含聚酰胺类链段和聚酯类链段的共聚物可以为通过使聚酰胺类单体或低聚物与聚醚类单体或低聚物反应而制得的共聚物，或者可以为通过含有聚醚类链段的聚合物与含有聚酰胺类链段的聚合物的聚合反应或交联反应而制得的共聚物。
所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以为链段在形成嵌段的情况下进行连接的嵌段共聚物；或者该共聚物可以为链段无规则连接的无规共聚物。并且，所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以为包含含有聚酰胺类链段的聚合物与含有聚醚类链段的聚合物的聚合反应产物的共聚物，或者该共聚物可以为包含含有聚酰胺类链段的聚合物与含有聚醚类链段的聚合物的交联反应产物的交联共聚物。
同时，在所述基膜层中，可以使所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物均匀地混合，或者可以通过聚合或交联而使该共聚物结合在局部区域或整个区域中。
如果所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物包含含有聚酰胺类链段的聚合物与含有聚醚类链段的聚合物的聚合反应产物或交联反应产物，则该共聚物可以包含未参与上述聚合反应或交联反应的含有聚酰胺类链段的聚合物或含有聚醚类链段的聚合物。因此，在所述基膜中，含有聚酰胺类链段的聚合物或含有聚醚类链段的聚合物可以在与其它组分以及所述聚合物的聚合反应产物或交联反应产物进行混合或结合的情况下存在。在这种情况下，基于所述基膜层的总重量，在所述共聚物中的聚醚类链段的含量与含有聚醚类链段的聚合物含量的总和也应当在15wt％至50wt％的范围内，从而使内衬层膜的性能可以得到优化。
所述共聚物的聚酰胺类链段可以包含下面化学式1或化学式2的重复单元。
[化学式1]
在化学式1中，R1为C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
[化学式2]
在化学式2中，R2为C1-20的直链或支链的亚烷基，R3为C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
如果使用包含聚酰胺类重复单元和聚醚类重复单元的共聚物来制备基膜层，则所述聚酰胺类链段可以为该聚酰胺类重复单元。所述聚酰胺类链段可以来自在基膜制备过程中使用的包含聚酰胺类链段或聚酰胺类单体或低聚物的聚合物。
所述共聚物的聚醚类链段可以包含下面化学式3的重复单元。
[化学式3]
在化学式3中，R5为C1-10的直链或支链的亚烷基，n为1至100的整数，R6和R7可以相同或不同，并且独立地为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
如果使用包含聚酰胺类重复单元和聚醚类重复单元的共聚物来制备基膜层，则所述聚醚类链段可以为该聚醚类重复单元。所述聚醚类链段可以来自在基膜制备过程中使用的包含聚醚类链段或聚醚类单体或低聚物的聚合物。
所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的重均分子量可以为50,000至300,000，优选为110,000至250,000。如果共聚物的重均分子量小于50,000，则无法确保用于内衬层膜中所需的足够的机械性能；而如果共聚物的重均分子量大于300,000，则在高温加热过程中内衬层膜的模量或结晶度可能过度增加，并且无法确保内衬层膜所需的弹性或弹性回复率。
在包含聚合物物质的溶液中，由于聚合物链而发生光散射，并且可以利用光散射来测量聚合物物质的绝对重均分子量。具体而言，使用MALS(多角度光散射)系统(WyattCompany)，可以将在测量结果中得到的参数应用于下面的Rayleigh-Gans-Debye等式，求得聚合物物质的绝对重均分子量。
<等式1：Rayleigh-Gans-Debye等式>
在等式1中，M为摩尔质量，并且为多分散样品的绝对重均分子量(Mw)，Rθ为超瑞利比，K*＝4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1，C为溶液中的聚合物浓度(g/ml)，A2为第二维利系数。并且，在K*中，n0为溶剂的折射率，NA为阿伏伽德罗常数，λ0为真空下光源的波长，P(θ)＝Rθ/R0，R0为入射光。
同时，优选地，所述聚酰胺类链段具有与所使用的聚酰胺树脂接近的性质，例如相对粘度。因此，所述聚酰胺类链段的相对粘度(96％硫酸溶液)可以为3.0至3.5。由于所述聚酰胺类链段具有与聚酰胺树脂相近的相对粘度范围，因此在制备基膜时这两种组分可以均匀混合而不发生相分离，所制的基膜层可以具有均匀的性质，而且该基膜层可以具有高气体阻隔性能和高内压保持性、优异的成型性能、较高的耐久性和抗疲劳性等。
所述聚醚类链段单元可以来自单体、低聚物或相对重均分子量为500至10,000，优选为1,000至3,000的聚合物。如果聚醚类链段单元的前体的重均分子量小于500，则可能无法合适地实现防止大型晶体在用于轮胎内衬层的膜中生长或降低模量的作用。如果聚醚类链段单元的前体的重均分子量大于10,000，则内衬层的气体阻隔性能可能下降。
同时，基于所述膜的总重量，在聚醚类链段的含量为10wt％至50wt％的情况下，所述共聚物包含聚酰胺类链段与聚醚类链段的重量比可以为6:4至3:7，优选为5:5至4:6。
如此前所说明，如果聚醚类链段的含量过低，则内衬层膜的模量可能增大而使轮胎的成型性能下降，或者可能由于反复变形而使性能大幅度劣化。并且，如果聚醚类链段的含量过高，则可能降低内衬层膜的气体阻隔性能，使得内衬层由于对粘合剂的反应性下降而可能不易粘附在胎体层上，并且可能由于基膜层的弹性增大而不易于制备均匀的膜。
在所述基膜层中，所述聚酰胺类树脂与共聚物的重量比可以为6:4至3:7，优选为5:5至4:6。如果聚酰胺类树脂的含量过低，则可能造成内衬层膜的密度或气体阻隔性能下降。并且，如果聚酰胺类树脂的含量过高，则内衬层膜的模量可能变得过高或轮胎的成型性能可能下降，在轮胎制备过程或汽车行驶期间可能导致聚酰胺类树脂在高温环境下结晶，并且可能由于反复变形而产生裂缝。
同时，由于上述的组成情况，所述基膜层可以在其表面上包含1.3至2.5Equ/E6g，优选为1.5至2.4Equ/E6g的胺基，从而使得该基膜层可以具有对已知用于聚合物树脂膜中的粘合剂的高反应性，并可以将该基膜层与薄型轻量粘合剂层牢固而均匀地粘附至轮胎内部或胎体层上。特别是，为了使所述基膜层更加均匀和稳固地粘附在胎体层上，优选使用上述组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂。
就此而言，所述用于轮胎内衬层的膜由于上述基膜性质而可以表现出对于粘合剂或粘合层改善的粘合性，并且可以在无需设置额外的粘合剂层或橡胶层的情况下，将该膜与薄型轻量粘合层牢固而均匀地粘附在胎体层上。
所述基膜层的厚度可以为30μm至300μm，优选为40μm至250μm，更优选为40μm至200μm。由此，与此前已知的用于轮胎内衬层的膜相比，根据本发明的一个实施方案的用于轮胎内衬层的膜可以在厚度较薄的同时具有较低的透气性，例如200cc/(m2·24h·atm)以下的氧气渗透率。
同时，所述基膜层可以为未拉伸膜。如果所述基膜层为未拉伸膜，则该基膜层可以具有较低的模量和较高的应变，因此其可以合适地应用于产生高膨胀的轮胎成型过程中。并且，由于在未拉伸膜中几乎不发生结晶，因此即使反复发生变形也可以防止例如裂缝等损坏。另外，由于未拉伸膜不具有大的性能差异和在特定方向上的取向，因此可以制得具有均匀性质的内衬层。
如在以下用于轮胎内衬层的膜的制备方法中所描述的，通过最大程度地防止所述基膜层的取向(例如通过优化熔融挤出温度而控制粘度、改进模头标准和控制卷绕速度等)，可以以未拉伸或非取向膜的形式来制备基膜。
如果将未拉伸膜应用于所述基膜层，则在轮胎制备过程中可以容易地制备圆筒型或片型的用于内衬层的膜。特别是，如果将未拉伸的片型膜应用于所述基膜层，则不需要根据轮胎尺寸来分别构建膜制备设备，而且在转移和储存过程中可以将冲击和皱褶减小至最低限度。此外，如果将基膜制备成片型，则可以更容易地进行加入粘合剂层的过程，并且可以防止在制备过程中由于成型鼓的标准差异而可能产生的损坏或变形等。
同时，所述基膜层还可以包含添加剂，例如耐热抗氧化剂、热稳定剂、粘附增进剂或其混合物。所述耐热抗氧化剂的具体实例可以包括N,N'-六亚甲基-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)(例如市售产品如Irganox1098)、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)(例如市售产品如Irganox1010)以及4,4'-二异丙苯基-二苯基-胺(例如市售产品如Naugard445)等。所述热稳定剂的具体实例可以包括苯甲酸、三丙酮二胺和N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等。然而，所述添加剂并不局限于此，还可以使用已知可用于轮胎内衬层膜的其它添加剂而没有特别限制。
同时，包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层具有对于所述基膜层和轮胎胎体层优异的粘合性和粘合保持性能，因此该粘合层可以防止由于轮胎制备过程或行驶过程中的热量或反复变形而在内衬层膜与胎体层之间的界面处产生破裂，从而使所述用于内衬层的膜具有足够的抗疲劳性。
上述粘合剂层的主要性能被认为是源自于包含了特定组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂。此前，使用橡胶型结合胶等作为用于轮胎内衬层的粘合剂，因而需要另外的硫化过程。相反，由于所述粘合剂层包含特定组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，因此该粘合剂层对于基膜具有较高的反应性和粘合性，并且可以在不显著增大厚度的情况下，在高温加热条件下进行压合而将基膜牢固地粘附在胎体层上。由此，轮胎的重量可以变轻，可以使汽车的里程数增加，而且即使在轮胎制备过程中或汽车行驶过程中反复发生变形，也可以防止胎体层与内衬层之间或基膜与粘合剂层之间发生分离。并且，由于所述粘合剂层对于在轮胎制备过程或汽车行驶过程中所可能施加的物理/化学变形可以表现出较高的抗疲劳性，因此，该粘合剂层可以将在高温条件下的制备过程中或在长时间施加机械变形的汽车行驶过程中粘合性或其它性能的下降减小至最低限度。
此外，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂由于胶乳与橡胶之间的交联而可以表现出良好的粘合性能，该粘合剂实质上为胶乳聚合物，并由于硬度较低而具有与橡胶类似的柔韧性质，而且间苯二酚-福尔马林聚合物的羟甲基末端基团与基膜可以进行化学结合。因此，如果将所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂应用于基膜，则可以获得足够的粘合性以及较高的成型性能和弹性。
所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2wt％至32wt％，优选为10wt％至20wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物，以及68wt％至98wt％，优选为80wt％至90wt％的胶乳。
所述间苯二酚与甲醛的缩合物可以通过以1:0.3至1:3.0，优选为1:0.5至1:2.5的摩尔比混合间苯二酚和甲醛并进行缩合而制得。就进行化学反应以获得优异的粘合性而言，基于所述粘合剂层的总重量，所述间苯二酚与甲醛的缩合物的含量可以为2wt％或多于2wt％，并且该缩合物的含量可以为32wt％或少于32wt％以确保充分的抗疲劳性。
所述胶乳可以选自天然橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈/丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶橡胶胶乳以及它们的混合物中。鉴于挠性以及与橡胶有效的交联反应，基于所述粘合剂层的总重量，所述胶乳的含量可以为68wt％或多于68wt％，而鉴于与基膜的化学反应和粘合剂层的硬挺度，该胶乳的含量可以为98wt％或少于98wt％。
除上述间苯二酚与甲醛的缩合物外，所述粘合剂层还可以包含至少一种添加剂，例如表面张力控制剂、耐热剂、消泡剂和填料等。虽然出于均匀涂布粘合剂层的目的而应用所述表面张力控制剂，但是当过量引入时，该表面张力控制剂可能引起粘合性的下降，因此基于所述粘合剂层的总重量，所述表面张力控制剂的含量可以为2wt％以下或0.0001至2wt％，优选为1.0wt％以下或0.0001至0.5wt％。所述表面张力控制剂可以选自磺酸盐阴离子表面活性剂、硫酸酯表面活性剂、羧酸盐阴离子表面活性剂、磷酸酯阴离子表面活性剂、含氟表面活性剂、硅酮类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂以及它们的组合中。
所述粘合剂层的厚度可以为0.1μm至20μm，优选为0.1μm至10μm，更优选为0.2μm至7μm，再更优选为0.3μm至5μm，并且该粘合剂层可以在用于轮胎内衬层的膜的至少一个表面上形成。如果粘合剂层的厚度过薄，则在使轮胎膨胀时该粘合剂层自身可能会变得更薄，胎体层与基膜之间的交联粘合性可能降低，并可能导致应力集中于该粘合剂层的一部分上而使疲劳性能下降。如果粘合剂层的厚度过厚，则该粘合剂层中可能发生界面分离而使疲劳性能下降。为了将所述内衬层膜粘附到轮胎的胎体层上，通常在基膜的一面上形成粘合剂层，但是根据轮胎的成型方法和结构设计，在应用多层内衬层膜或需要将两面都粘合到橡胶上的情况下，例如当内衬层膜覆盖胎圈部分时，可以优选在基膜的两面上都形成粘合剂层。
同时，所述基膜层还可以包含添加剂，例如耐热抗氧化剂、热稳定剂、粘附增进剂或其混合物。所述耐热抗氧化剂的具体实例可以包括N,N'-六亚甲基-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)(例如市售产品如Irganox1098)、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)(例如市售产品如Irganox1010)以及4,4'-二异丙苯基-二苯基-胺(例如市售产品如Naugard445)等。所述热稳定剂的具体实例可以包括苯甲酸、三丙酮二胺和N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等。然而，所述添加剂并不局限于此，还可以使用已知可用于轮胎内衬层膜的其它添加剂而没有特别限制。
同时，所述用于轮胎内衬层的膜在室温下100％伸长率下的最大应力可以为10至30Mpa。具有这种伸长性能的用于轮胎内衬层的膜在轮胎制备过程中可以具有优异的成型性能，即使在轮胎成型过程中施加严重变形也可以稳定地保持性能，并且在轮胎成型时可以根据轮胎的形状以较小的力来进行伸长或变形。并且，应用上述用于轮胎内衬层的膜的轮胎的模量或硬挺度不会因长时间行驶而发生显著变化，并且可以将行驶过程中所可能产生的轮胎内部结构中的裂缝减少至最低限度。
另外，上述用于轮胎内衬层的膜即使经长时间使用后仍可以保持最适宜的内压。例如，在按照ASTM F1112-06于21℃和101.3kPa条件下测量使用所述轮胎内衬层膜的轮胎的90天IPR(内压保持率)时，如下面等式2中所示的内压保持率可以变为95％或大于95％，即内压下降可以为5％或小于5％。因此，如果使用该用于轮胎内衬层的膜，则可以防止由低内压所导致的里程数减少和翻车事故。
[等式2]
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备所述用于轮胎内衬层的膜的方法，包括：通过保持在50℃至100℃温度下的进料器，将熔体粘度偏差为3％以下的聚酰胺类树脂以及包含聚酰胺类链段和聚醚类链段且熔体粘度偏差为3％以下的共聚物的混合物供给至挤出模头；在230℃至300℃下熔融并挤出所供给的混合物，形成基膜层；和在所述基膜的至少一个表面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量为15wt％至50wt％。
根据本发明人研究的结果，证实如果将作为在基膜制备中使用的原料的包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物以及聚酰胺类树脂的熔体粘度偏差都均匀地控制在3％以下，并且通过保持在50℃至100℃温度下的进料器将所制混合物供给至挤出模头并进行熔融和挤出，则可以制得在膜的整个区域内具有均匀厚度，而且与周围部分相比基本不包含相对更厚或更薄部分的基膜层。
具体而言，所述基膜层的最大厚度与平均厚度之差以及该基膜层的最小厚度与平均厚度之差可以分别为所述平均厚度6％以下，优选为3％以下。并且，在所述基膜层上的任意点处的厚度与位于距该点1cm之内的点处的厚度之间的偏差可以在2％以内，优选在1％以内。
就此而言，由上述制备方法提供的用于轮胎内衬层的膜在整个区域内具有均匀的厚度，并且基本不包含与周围部分相比相对更厚或更薄的部分。因此，所述用于轮胎内衬层的膜可以在轮胎成型过程等期间在膜的整个区域内均匀地伸长或变形，可以防止由于存在相对更厚或更薄的部分而可能产生的膜的缺陷或损坏，并且，由于该膜具有在整个区域内较为均匀的厚度和性质，因此针对在汽车行驶过程中所施加的反复加压和变形等的优异行驶耐久性可以得到保证。
如上所述，通过在使用所述聚酰胺类树脂和特定共聚物(基于基膜层的总重量包含15wt％至50wt％的聚醚类链段)形成的基膜层的至少一个表面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层而制备的用于轮胎内衬层的膜，可以以较薄的厚度实现优异的气体阻隔性能，从而减轻轮胎的重量并增加汽车的里程数，该膜由于均匀的厚度和优异的机械性能(包括较高的耐久性或抗疲劳性等)而可以具有优异的成型性能和成型稳定性，并且，该膜可以在不应用额外的硫化过程以及不提高粘合剂层厚度的情况下与轮胎牢固地进行结合。
如上所述，包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物以及聚酰胺类树脂可以分别具有均一的熔体粘度，具体而言，它们可以具有3％以下的熔体粘度偏差。
所述熔体粘度偏差是指上述树脂或共聚物的熔体粘度的最大(或最小)值与平均值之差。即，当所述共聚物或聚酰胺类树脂的熔体粘度偏差为3％以下时，其是指该共聚物或聚酰胺类树脂的熔体粘度最大值的平均值为103％以下，而熔体粘度最小值的平均值为97％以上。
对于测量所述共聚物和聚酰胺类树脂的熔体粘度的标准没有特别限制，其可以根据所使用的共聚物和聚酰胺类树脂或所应用的工艺条件而改变，例如，所述熔体粘度可以在230℃至300℃的温度和100/sec至300/sec的剪切速率下测量。
此外，对于所述共聚物或聚酰胺类树脂的熔体粘度没有特别限制，但在260℃的温度和200/sec的剪切速率下测得的熔体粘度可以为5000泊至7000泊。然而，如上所述，所述共聚物和聚酰胺类树脂可以分别具有3％以下，优选为2％以下的熔体粘度偏差。
由于所述共聚物和聚酰胺类树脂各自具有均一的熔体粘度，因此在将它们混合的步骤、将它们存放在温度保持恒定的进料器中的步骤或将它们熔融并挤出的步骤等中，可以使这些共聚物和聚酰胺类树脂混合得更为均匀，可以防止这些共聚物和聚酰胺类树脂各自凝聚或彼此凝聚而导致尺寸增大，从而可以形成厚度更为均匀的基膜。
对于可用于所述制备方法中的共聚物或聚酰胺类树脂的尺寸没有特别限制，例如，它们中每一种的最大直径可以为2mm至3mm。当将所述共聚物和聚酰胺类树脂进行混合或供给至挤出步骤时，优选该共聚物和聚酰胺类树脂具有均一的尺寸，或者原料切片未发生凝聚。
所述聚酰胺类树脂以及包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的详情如上所述。
所述聚酰胺类树脂可以通过将其与上述共聚物混合或复合，然后将它们熔融而包含在基膜中；或者可以通过将所述聚酰胺类树脂的前体如单体或低聚物等与上述共聚物以及反应引发剂和催化剂等混合在一起，并使它们反应而将该聚酰胺类树脂包含在基膜中。
所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以通过将该共聚物自身与所述聚酰胺类树脂混合或复合然后将它们熔融而包含在基膜中。
所述基膜层可以通过将含有聚酰胺类链段的聚合物和含有聚醚类链段的聚合物混合或复合，进行聚合反应或交联反应，然后将聚合或交联反应的产物与聚酰胺类树脂混合并将其熔融而形成。上述两种聚合物的聚合反应或交联反应可以通过将含有聚酰胺类链段的聚合物和含有聚醚类链段的聚合物混合或复合，然后将所得的混合物或复合物质与聚酰胺类树脂混合并熔融而发生，通过这种方法，可以形成所述基膜层。
在所述基膜层中，可以使所述聚酰胺类树脂与包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物均匀地混合，或者可以通过聚合反应或交联反应而使它们在局部区域或整个区域中结合。
同时，所述制备用于轮胎内衬层的膜的方法还可以包括以6:4至3:7的重量比混合所述聚酰胺类树脂与所述共聚物的步骤。如果聚酰胺类树脂的含量过低，则可能造成基膜层的密度或气体阻隔性能下降。如果聚酰胺类树脂的含量过高，则基膜层的模量可能变得过高或轮胎的成型性能可能下降，在轮胎制备过程或汽车行驶期间可能导致聚酰胺类树脂在高温环境下结晶，并且可能由于反复变形而产生裂缝。
可以在对所述聚酰胺类树脂和所述共聚物进行混合后将其注入进料器中，或者可以将它们依次或同时注入进料器中并进行混合。
可以通过保持在50℃至100℃的温度下的进料器，将所述聚酰胺类树脂和所述共聚物的混合物供给至挤出模头。由于进料器保持在50℃至100℃的温度下，因此该聚酰胺类树脂和共聚物的混合物可以具有合适的性能(例如粘度)，从而可以容易地被传输至挤出模头或挤出机的其它部位，可以防止因混合物凝聚等而造成的进料故障，并且可以在接下来的熔融和挤出过程中形成更为均匀的基膜。如果进料器保持在低于50℃的温度下，则供给至挤出机的原料可能在挤出机的螺杆表面上迅速地滑动，或者原料可能被不均匀地供给至挤出机；而如果进料器保持在高于100℃的温度下，则原料会在挤出机的螺杆表面上熔融，由此可能导致进料故障。
所述进料器是起到将注入挤出机中的原料供给至挤出模头或其它部位的作用的部件，对于其构造没有特别限制，该进料器可以为用于制备聚合物树脂的挤出机中所包括的普通进料器。
同时，可以在230℃至300℃下，对通过进料器供给至挤出模头的混合物进行熔融和挤出来形成基膜层。
熔融所述混合物的温度可以为230℃至300℃，优选为240℃至280℃。虽然熔融温度应当高于聚酰胺类化合物的熔点，但如果温度过高，则可能发生碳化或分解而降低膜的性能，可能发生聚醚类树脂间的结合，或者可能在纤维排列方向上产生取向，因此，过高的熔融温度对于未拉伸膜的制备可能是不利的。
作为所述挤出模头，可以使用已知可用于挤出聚合物树脂的挤出模头而没有特别限制，但可以优选使用T型模头，从而使基膜的厚度可以变得更为均匀，或者在基膜中不会产生取向。
为了更均匀地控制所述基膜层的厚度，可以将所述挤出模头的模头间隙控制在0.3mm至1.5mm。在所述形成基膜的步骤中，如果模头间隙过小，则在熔融挤出的过程中剪切压力和剪切应力可能变得过高，从而不能形成均匀形状的挤出膜，且生产率可能下降。此外，如果模头间隙过大，则可能显著发生熔融挤出膜的拉伸而产生取向，且所制备的基膜在纵向与横向之间的性能差异可能变大。
此外，在所述用于轮胎内衬层的膜的制备方法中，可以对所制备的基膜的厚度进行连续测量，并反馈测量结果以控制挤出模头中出现不均匀厚度处的部件，例如T-模头的模唇间隙调节螺栓，由此减小所制备基膜的偏差，从而制得具有更均匀厚度的膜。通过利用自动化系统例如Auto Die系统等，上述膜厚度测量-反馈-挤出模头控制可以构成自动化工艺步骤。
同时，所述用于轮胎内衬层的膜的制备方法还可以包括在保持于5℃至40℃，优选为10℃至30℃温度下的冷却部件中，使通过熔融和挤出而形成的基膜层固化的步骤。
通过在保持于5℃至40℃温度下的冷却部件中使通过熔融和挤出而形成的基膜层固化，可以提供厚度更加均匀的膜。如果将通过熔融和挤出而形成的基膜层包绕或贴附到保持在适当温度下的冷却部件上，则基本不会发生取向，而且该基膜层可以提供为未拉伸膜。
如果冷却部件的温度低于5℃，则在该冷却部件中可能发生水分凝结，并可能造成不均匀冷却，从而使得通过熔融和挤出而形成的基膜层可能不易于粘附至该冷却部件上。如果冷却部件的温度高于40℃，则可能难以对通过熔融和挤出而形成的基膜层进行充分冷却；而如果冷却部件的温度过高，则基膜层可能会粘着在该冷却部件的表面上。
具体而言，所述固化步骤可以包括：使用气刀、喷气嘴、静电销住装置(electrostatic pinning device)或其组合，将通过熔融和挤出而形成的基膜均匀地附着到保持在5℃至40℃温度下的冷却辊上。
在所述固化步骤中，通过使用气刀、喷气嘴、静电销住装置或其组合而将通过熔融和挤出形成的基膜附着到冷却辊上，可以防止基膜层在挤出后起泡或部分非均匀冷却等，从而可以形成厚度更加均匀的膜，而且在该膜中基本不会形成与周围部分相比厚度相对较厚或较薄的区域。
同时，可以将在特定的模头间隙条件下挤出的熔融物质贴附或包绕到安装在与模头出口的水平距离为10mm至150mm，优选为20mm至120mm处的冷却辊上，以消除拉伸和取向。从模头出口至冷却辊的水平距离可以为模头出口与排出的熔融物质被包绕至冷却辊的点之间的距离。如果模头出口与熔融膜的冷却辊贴附点之间的线性距离过小，则可能干扰熔融挤出树脂的均匀流动，且可能使膜的冷却不均匀；而如果距离过大，则不能实现抑制膜拉伸的效果。
在所述形成基膜的步骤中，除上述步骤和条件之外，可以适当选择通常用于制备聚合物膜的膜挤出条件，例如螺杆直径、螺杆转速和线速度等。
在该形成基膜的步骤中，可以通过控制挤出机的排出量、模头宽度或间隙以及冷却辊的卷绕速度来调节排出熔融树脂片的厚度，或通过使用气刀、喷气嘴或静电边缘销住装置对基膜进行均匀附着和冷却，从而将基膜的厚度控制在30μm至300μm。
同时，所述用于轮胎内衬层的膜的制备方法可以包括在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层的步骤。
所述包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层可以通过在基膜层的一个表面上涂布间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂来形成，或者该粘合剂层可以通过在基膜层的一面上层合包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂膜来形成。优选地，上述形成粘合剂层的步骤可以通过在基膜的一个表面或两个表面上涂布间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，然后将其干燥来进行。所形成的粘合剂层的厚度可以为0.1μm至20μm，优选为0.1μm至10μm。所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2wt％至32wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物，以及68wt％至98wt％，优选为80wt％至90wt％的胶乳。
具有上述特定组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的详情如前所述。
可以采用通常使用的涂布方法或装置来涂布所述粘合剂而没有特别限制，但是可以采用刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、喷涂法或浸没法。然而，为了均匀地涂布粘合剂，可以优选刮刀涂布法、凹版涂布法或棒涂法。
在所述基膜的一面或两面上形成粘合剂层之后，可以同时进行干燥和粘合剂反应，但是鉴于粘合剂的反应性，热处理反应步骤可以在干燥步骤之后进行；并且，出于对粘合剂层厚度或应用多层粘合剂的考虑，可以将所述形成粘合剂层以及干燥和反应的步骤实施多次。在所述基膜上涂布粘合剂后，可以通过在100℃至150℃下固化并反应约30秒至3分钟来进行热处理。
在前述形成共聚物或混合物的步骤中，或在前述熔融和挤出共聚物的步骤中，可以另外加入添加剂，例如耐热抗氧化剂和热稳定剂等。所述添加剂的详情如上所述。
有益效果
根据本发明，可以提供一种用于轮胎内衬层的膜以及制备该膜的方法，所述用于轮胎内衬层的膜可以以较薄的厚度实现优异的气体阻隔性能，从而减轻轮胎的重量并增加汽车的里程数，该膜具有均匀的厚度，而且具有优异的成型稳定性和行驶耐久性。
附图说明
图1示意性地显示了轮胎的结构。
具体实施方式
下文中，提出优选的实施例，但是这些实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围并不局限于此。
[实施例和比较例：用于轮胎内衬层的膜的制备]
<实施例1>
(1)基膜的制备
将40wt％的相对粘度为3.4的聚酰胺类树脂(尼龙6)和60wt％的相对重均分子量为150,000的共聚物(使用60wt％的胺封端的聚乙二醇和40wt％的尼龙6树脂合成)进行混合。上述聚酰胺类树脂和弹性体树脂分别具有2mm至3mm的最大直径，以及在260℃和200/sec剪切速率下为6000泊的熔体粘度，并且，该聚酰胺类树脂和共聚物树脂各自的熔体粘度偏差(该树脂或共聚物的熔体粘度的最大值(或最小值)与平均值之间的比例差)控制至2％。
在控制所得混合物的同时进行干燥，使得切片在100℃或低于100℃的温度下不发生凝聚，然后在控制进料器温度为50℃至100℃的情况下将所述混合物供给至挤出模头，以防止该混合物熔融在挤出机螺杆上并导致进料故障。
在保持熔融树脂均匀流动的情况下，在260℃的温度下通过T型模头(模头间隙1.0mm)挤出所供给的混合物，并在控制至25℃的冷却辊表面上使用气刀，将熔融树脂冷却并固化成具有均匀厚度的膜。不经过拉伸和热处理环节，以15m/min的速度制得具有如下表1中所示厚度的未拉伸基膜。
(2)粘合剂的涂布
将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合，然后进行缩合，制得间苯二酚与甲醛的缩合物。将12wt％的该间苯二酚与甲醛的缩合物与88wt％的苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯基吡啶混合，制得浓度为20％的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂。
使用凹版涂布器，将上述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂在所制的基膜上涂布至1μm厚度，在150℃下干燥1分钟，然后进行反应而形成粘合剂层。
<实施例2>
除了将40wt％的相对粘度为3.4的聚酰胺类树脂(尼龙6)和60wt％的相对重均分子量为150,000的共聚物树脂(使用40wt％的胺封端的聚乙二醇和60wt％的尼龙6树脂合成)进行混合以外，通过与实施例1所述的相同方法制备用于轮胎内衬层的膜。
<实施例3>
除了将60wt％的相对粘度为3.4的聚酰胺类树脂(尼龙6)和40wt％的相对重均分子量为150,000的共聚物树脂(使用50wt％的胺封端的聚乙二醇和50wt％的尼龙6树脂合成)进行混合以外，通过与实施例1所述的相同方法制备用于轮胎内衬层的膜。
<比较例1>
将脱模剂和加工助剂加入丁基橡胶中并进行混合，制得具有如下表1中所述厚度的用于轮胎内衬层的膜，并在该内衬层膜上形成厚度为1μm的粘合橡胶(结合胶)。
<比较例2>
(1)基膜的制备
除了将80wt％的相对粘度为3.4的聚酰胺类树脂(尼龙6)和20wt％的相对重均分子量为150,000的共聚物树脂(使用40wt％的胺封端的聚乙二醇和60wt％的尼龙6树脂合成)进行混合以外，通过与实施例1所述的相同方法制备用于轮胎内衬层的膜。
(2)粘合剂的涂布
通过与实施例1所述的相同方法制备间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，然后将该粘合剂涂布在所制的基膜上并进行干燥，形成厚度为1μm的粘合剂层。
<比较例3>
(1)基膜的制备
除了将20wt％的相对粘度为3.4的聚酰胺类树脂(尼龙6)和80wt％的相对重均分子量为150,000的共聚物树脂(使用70wt％的胺封端的聚乙二醇和30wt％的尼龙6树脂合成)进行混合以外，通过与实施例1所述的相同方法制备用于轮胎内衬层的膜。
(2)粘合剂的涂布
通过与实施例1所述的相同方法制备间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，然后将该粘合剂涂布在所制的基膜上并进行干燥，形成厚度为1μm的粘合剂层。
<比较例4>
除了将进料器的温度控制在120℃，以及使用环形模头挤出混合物以外，通过与实施例1所述的相同方法制备用于轮胎内衬层的膜。
[实验例：用于轮胎内衬层的膜的性能测量]
实验例1：基膜厚度的测量
由上述实施例和比较例的每个轮胎内衬层膜制得1m宽度×1m长度的样品。在所制样品的宽度和长度方向上1cm间距的点处测量厚度。
计算测量厚度的最大值、最小值和平均值，并计算在所测量的点中一个点与其相邻点之间的厚度差的最大值(A1)和最小值(A2)。
实验例2：室温下100％伸长率下的应力测量
对于在实施例和比较例中制得的内衬层膜，测量当该膜在室温下于MD(纵向)伸长100％时所产生的应力。
具体的测量方法如下。
(1)测量设备：万能试验机(型号4204，Instron Company)
(2)测量条件：1)机头速度(head speed)：300mm/min，2)夹持距离：30mm，3)样品宽度：30mm，4)25℃和60RH％气氛
(3)应力各测量5次，并计算测量值。
实验例3：氧气渗透率试验
测量在实施例和比较例中制得的轮胎内衬层膜的氧气渗透率。具体的测量方法如下。
(1)氧气渗透率：按照ASTM D3895，使用氧气透过量分析仪(型号8000，IllinoisInstruments Company)在25℃和60RH％气氛下测量。
实验例4：内压保持率的测量
应用205R/65R16标准，使用实施例和比较例的轮胎内衬层膜制备轮胎。并且，按照ASTM F1112-06，在21℃温度和101.3kPa压力下测量所制备轮胎的90天IPR(内压保持率)，并如下面等式2中所示进行比较/评估。
[等式2]
实验例1至4的结果如下表1中所述。
[表1]实验例1至4的结果
如表1中所示，证实实施例的轮胎内衬层膜在整个区域内具有均匀的厚度，而且在1cm内的两个相邻点之间的厚度偏差在2％以内。还证实实施例的轮胎内衬层膜以较薄的厚度表现出了优异的气体阻隔性能(低氧气渗透率)，显示出了优异的内压保持性，并且在100％伸长率下所产生的应力较低，从而在实际用于成型轮胎时，该膜可以表现出优异的成型性能。
相反，使用丁基橡胶制备的比较例1的轮胎内衬层膜的厚度较不均匀，并且由于软性橡胶易于受压变形的性质，在通过压力接触而持续测量该膜的厚度方面存在着许多困难。并且，证实当比较例的轮胎内衬层膜具有与实施例的轮胎内衬层膜相近的厚度时，该膜的气体阻隔性能使其难以用于内衬层(高氧气渗透率)。
在实施与实施例相同工艺条件但所用原料组成不同的比较例2和3中，表现出了与实施例范围接近的均匀性，但是在比较例2中，在100％伸长率下产生非常高的应力，因此不可能实际形成轮胎；而在比较例3中，膜的气体阻隔性能使其难以用作内衬层(高氧气渗透率)。
此外，在进料器温度和模头种类不同的比较例4中，在制备过程中发生进料故障，所制基膜的厚度较不均匀，而且在1cm内的两个相邻点之间的厚度偏差超过2％。因此，在使用比较例4的膜制备的轮胎中，观察到在部分内衬层中产生了裂缝。

Claims (17)

1.一种用于轮胎内衬层的膜，包括：
基膜层，所述基膜层包含聚酰胺类树脂以及含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，基于所述基膜层的总重量，所述聚醚类链段的含量为15wt％至50wt％；和
在所述基膜层的至少一面上形成的粘合剂层，该粘合剂层包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，
其中，所述基膜层的最大厚度与平均厚度之差以及该基膜层的最小厚度与平均厚度之差分别为所述平均厚度的6％以下，
所述基膜层包含重量比为6:4至3:7的所述聚酰胺类树脂和所述共聚物，
所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的重均分子量为50,000至300,000，以及
所述基膜层为未拉伸膜。
2.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，在所述基膜层上的任意点处的厚度与位于距该点1cm之内的点处的厚度之间的偏差在2％以内。
3.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚酰胺类树脂为选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物和612-尼龙的甲氧基甲基化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚酰胺类树脂在室温下使用96％硫酸溶液测量的相对粘度为3.0至3.5。
5.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物的聚酰胺类链段包含下面化学式1或化学式2的重复单元：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1为C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基，
[化学式2]
其中，在化学式2中，R2为C1-20的直链或支链的亚烷基，R3为C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
6.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚醚类链段包含下面化学式3的重复单元：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
R5为C1-10的直链或支链的亚烷基，n为1至100的整数，
R6和R7可以相同或不同，并且分别为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
7.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物包含重量比为6:4至3:7的所述聚酰胺类链段和所述聚醚类链段。
8.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层的厚度为30μm至300μm，所述粘合剂层的厚度为0.1μm至20μm。
9.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂包含2wt％至30wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物，以及68wt％至98wt％的胶乳。
10.一种制备权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜的方法，包括：
通过保持在50℃至100℃温度下的进料器，将熔体粘度偏差为3％以下的聚酰胺类树脂以及包含聚酰胺类链段和聚醚类链段且熔体粘度偏差为3％以下的共聚物的混合物供给至挤出模头；
在230℃至300℃下熔融并挤出所供给的混合物，形成基膜层；和
在所述基膜的至少一个表面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，
其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量为15wt％至50wt％。
11.根据权利要求10所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，在所述基膜层上的任意点处的厚度与位于距该点1cm之内的点处的厚度之间的偏差在2％以内。
12.根据权利要求10所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述聚酰胺类树脂和所述共聚物的最大直径分别为2mm至3mm。
13.根据权利要求10所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述挤出模头为T型模头。
14.根据权利要求10所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述挤出模头的模头间隙为0.3mm至1.5mm。
15.根据权利要求10所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，还包括在保持于5℃至40℃温度下的冷却部件中，使通过熔融和挤出而形成的基膜层固化的步骤。
16.根据权利要求15所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其中，所述固化步骤包括：使用选自气刀、喷气嘴和静电销住装置中的至少一种装置，将通过熔融和挤出而形成的基膜层均匀地附着到保持在5℃至40℃温度下的冷却辊上。
17.根据权利要求10所述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法，还包括以6:4至3:7的重量比混合所述聚酰胺类树脂与所述共聚物的步骤。
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