KR102293212B1 - 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함하는 기재 필름을 포함하는 고분자 필름과 상기 고분자 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법{POLYMER FILM AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내열 충격 강도 및 내구성 등의 기계적 물성을 갖는 고분자 필름 및 이러한 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 현상이 나타났다.
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내열 충격 강도 및 내구성 등의 기계적 물성을 갖는 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함하는 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 혼합물을 200 내지 300 ℃에서 용융하고 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '세그먼트'는 공중합체, 중합체 또는 고분자에 포함되는 일 부분을 의미하며, 소정의 화학 구조를 갖는 반복 단위 또는 이러한 반복 단위가 모여서 이루어지는 그룹(group) 또는 블록(block) 등을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함하는 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 상기 폴리아마이드계 수지와 함께 서로 상이한 2종류 이상의 상기 공중합체를 사용하여 제조된 기재 필름을 사용하면, 보다 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 내열 충격 강도를 크게 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 기재 필름은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2 종류 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 2종류 이상의 공중합체는 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체들을 포함할 수 있다. 즉, 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체들은 함유된 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트의 화학 구조에 따라 그 종류가 구분될 수 있다.
상기 기재 필름이 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상 사용함에 따라서, 상기 기재 필름에서 내열성 및 기밀성이 상호 보완되고 특정 물성 강화에 따른 트레이드 오프(Trade-Off)현상을 억제하여 물성을 극대화 시킬 수 있다. 또한, 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상 사용함에 따라서, 상기 공중합체들이 폴리아마이드계 수지와의 향상된 혼용성 가지게 되어, 상기 기재 필름의 고분자 매트릭스(Matrix)가 보다 향상된 상(Phase)의 연속성을 가지면서 높은 균일성을 확보하여서 최종 제조되는 고분자 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.
ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도가 800 내지 4,000 kJ/m2일 수 있다.
또한, ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction)으로의 내열 충격 강도의 비율이 1 내지 3일 수 있다.
상기 내열 충격강도는 폴리아마이드계 수지와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체 계면간 결합의 견고한 정도를 직접 또는 간접적으로 나타낼 수 있는 물성인 것으로 보이며, 상기 내열 충격 강도는 고온에서 일정 시간 무하중으로 열처리한 후, 충격측정기(Impact-Tester)를 이용하여 측정할 수 있다. 즉, 170℃ 열풍오븐에서 1시간 동안 무장력하에 열처리 직후, 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction) 및 종방향(MD; Machine Direction)에 대한 충격강도를 임팩트 시험기를 이용하여 측정하고, 이들의 비로서 내열 충격 강도비를 구할 수 있다.
상기 기재 필름의 내열 충격강도가 너무 작으면, 외부응력에 의한 폴리머 계면간 파괴가 손쉽게 발생하여 상기 고분자 필름이 이너라이너용 필름으로 사용되기 적합하지 않을 수 있다. 또한, 상기 기재 필름의 내열 충격강도가 너무 높으면, 상기 고분자가 뻣뻣해질 수 있으며(Stiff한 특성이 높아짐), 타이어 제조 과정에서 상기 고분자 필름의 성형 공정성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction)으로의 내열 충격 강도의 비율이 너무 높으면 외부응력에 의해 발생된 결점이 한쪽 방향으로 빠르게 전파되어 상기 고분자 필름의 내구성이 떨어질 수 있으며, 상기 비율이 너무 낮으면 상기 기재 필름(MD; Machine Direction)의 내열 충격강도가 낮아지게 되어 상기 고분자 필름의 내구성이 떨어질 수 있다.
상기 기재 필름에 포함되는 공중합체들 중 1종류의 공중합체는 하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112015094330548-pat00001
또한, 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체들 중 다른 1종류의 공중합체는 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식32]
Figure 112015094330548-pat00002
즉, 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체는 상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체는 상기 2종류의 공중합체 이외의 공중합체를 더 포함할 수도 있다.
상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 각각 포함하는 상기 2종류의 공중합체 이외의 공중합체는 폴리아마이드계 세그먼트 및 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112015094330548-pat00003
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다. 다만, 상기 화학식3에서 상기 R5는 분지쇄의 프로필렌기 및 직쇄의 부틸렌기를 제외한다.
상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체를 포함함에 따라서 상기 기재 필름은 보다 높은 탄성을 확보하면서도 모듈러스를 낮출 수 있다. 또한, 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체를 포함함에 따라서 상기 기재 필름은 보다 높은 내열성과 함께 높은 기밀성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 기재 필름이 상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 각각 포함하는 2종류의 공중합체를 포함함에 따라서 보다 높은 내열 충격 강도를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도가 800 내지 4,000 kJ/m2 일 수 있으며, ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction)으로의 내열 충격 강도의 비율이 1 내지 3일 수 있다.
한편, 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체 중 상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체 간의 중량비는 1:9 내지 9:1, 또는 2:8 내지 8:2, 또는 1:1 내지 1:5일 수 있다.
한편, 상기 폴라아마이드계 수지를 단독으로 사용하여 이너라이너용 필름을 제조하는 경우, 높은 모듈러스 특성으로 인하여 이너라이너로 사용시 타이어 제조 과정에서 적용되는 신장 조건에서 충분히 팽창될 수 없으며, 자동차 주행 과정에서 발생하는 지속적인 반복 변형이 필름의 일 부분으로 집중되어 이너라이너로 사용된 상기 고분자 필름에 크랙이나 파단이 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 단독으로 사용하여 이너라이너용 필름을 제조하는 경우, 이너라이너로서 충분한 내열성을 확보하지 못할 수 있으며, 낮은 온도에서도 쉽게 열분해되거나 고분자 체인에 절단이 발생하기 쉬우며, 상기 고분자 체인의 절단에 의하여 제조된 고분자 필름의 탄성이 저하되거나 열에 의한 결정성이 크게 증가할 수 있으며, 이에 따라 타이어 제조 공정이나 자동차 주행 과정에서 크랙이나 파단이 보다 현저하게 나타날 수 있다.
이에 반하여, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 함께 포함하여, 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모듈러스를 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 바람직하게는 3.2 내지 3.8의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5 미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 기재 필름이 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 기재 필름의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 상기 일 구현예의 고분자 필름을 타이어 이너라이너로 사용시 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25 ℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0의 상대점도(황산96% 용액)를 갖는 것이면 그 구체적인 종류의 큰 제한 없이 사용 가능하다. 상기 기재 필름에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지의 예로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용하여 기재 필름을 제조함으로서 상기 기재 필름에 포함될 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000 또는 70,000 내지 300,000, 또는 90,000 내지 200,000 일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000미만이면, 제조되는 기재 필름이 이너라이너용 필름로서 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 일 구현예의 고분자 필름이 충분한 기밀성(Gas barrier)를 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 500,000초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 상기 일 구현예의 고분자 필름이 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 기재 필름 중 상기 공중합체들에 포함된 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 3중량% 내지 35중량%, 또는 4중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 공중합체들에 포함된 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량은 상기 기재 필름에 대한 상기 2종류 이상의 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 총 중량%를 의미한다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량%미만이면, 상기 기재 필름 또는 고분자 필름의 모듈러스가 높아져서 상기 고분자 필름을 이너라이너로 사용시 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중 40중량%를 초과하면, 상기 고분자 필름이 타이어 이너라이너로서 요구되는 기밀성(Gas Barrier)성을 충분히 확보하지 못하여 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 상기 고분자 필름를 이너라이너로 사용시 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나, 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데, 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 기재 필름이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름이 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상 포함함에 따른 구체적인 작용 및 효과는 상술한 바와 같다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모듈러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어, 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서, 기재 필름이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고, 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112015094330548-pat00004
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
Figure 112015094330548-pat00005
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 기재 필름에서, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체는 9:1 내지 1:9, 또는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 필름의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 3중량% 내지 35중량%, 또는 4중량% 내지 30중량%일 수 있으며, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체의 혼합 비율에 따라서 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량을 조절할 수 있도록 소정의 함량의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 각각의 공중합체는 상기 폴리에테르계 세그먼트 5 중량% 내지 70중량%, 또는 10 중량% 내지 60중량%, 또는 15 중량% 내지 50중량% 포함할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 올레핀계 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 상기 기재 필름의 유연성(Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며, 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 올레핀계 고분자 화합물 0.1 중량% 내지 30중량%, 또는 1 중량% 내지 25중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 올레핀계 고분자 화합물에 따른 작용 및 효과의 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 크면, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체로부터 발현되는 물성이나 효과를 저감시킬 수 있으며, 상기 일 구현예의 고분자 필름을 이너라이너용 필름으로 적용하여 타이어 제조시 기밀성(Gas barrier)이 저하될 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수도 있는데, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.05중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50중량%, 또는 0.5 중량% 내지 10중량%일 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 올레핀계 고분자 화합물를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 고분자 화합물 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 올레핀계 고분자 화합물에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 또는 0.80g/㎤ 내지 0.93 g/㎤ 의 밀도(Density)를 가질 수 있다.
상기 기재 필름은 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 고분자 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 ㎤/(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다. 상기 산소 투과도는 ASTM D 1434 (Method M, Pressure Method)방법으로 25℃및 60RH%에서 측정한 수치일 수 있으며, Gas Transmission Rate Tester (Model BR-1/BT-1, Toyoseiki Seisaku-Sho사 제품) 등의 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 필름은 타이어의 이너라이너로 사용될 수 있다.
이전에 알려진 이너라이너는 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용하였기 때문에 일정 수준 이상의 기밀성을 확보하기 위해서 카커스층 내부에 상대적으로 두껍게 위치하였다. 이에 따라 이전에 알려진 이너라이너 필름은 타이어 전체 중량의 약 10% 정도에 달하는 무게를 가져서 자동차 연비 향상에 걸림돌이 되었다. 이에 반하여 상기 일 구현예의 고분자 필름은 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용한 이너라이너 대비 30%이하의 무게를 가지면서도 20% 이상 향상된 기밀성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 가교제 및 내열제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 기재 필름이 가교제를 더 포함함에 따라서, 상기 기재 필름 자체의 결정성이나 고온에서 결정화되는 경향을 저하시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제를 사용함에 따라서, 상기 기재 필름의 제조 과정에서 사용 또는 합성되는 고분자, 예를 들어 폴리아마이드계 수지(a) 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체(b) 각각 또는 서로 간에 가교 반응이 일어날 수 있으며, 이에 따라 상기 기재 필름의 결정성이 낮아질 수 있다.
상기 기재 필름은 가교제 0.05중량% 내지 2중량%, 또는 0.2중량% 내지 1중량%를 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 너무 작으면 기재 필름에 포함되는 고분자 간의 가교 결합 정도가 충분하지 못하여 결정성을 충분히 낮출 수 없다. 상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물의 함량이 너무 높으면, 기재 필름에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 낮아져서 이너라이너 필름의 물성이 저하되거나, 기재 필름 내에서 가교 결합이 불필요하게 많이 발생하여 탄성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 내열제를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름이 내열제를 더 포함함에 따라서 고분자의 결정화도가 크게 낮아질 수 있으며, 이에 따라서 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 자체 물성이 크게 저하되지 않게 된다. 즉, 상기 기재 필름에 내열제가 추가됨에 따라서, 타이어의 성형과정에서도 기재 필름이 결정화되거나 높은 수준으로 경화되는 현상을 현저하게 줄일 수 있으며, 반복적인 변형이 가해지며 고온이 발생하는 자동차 주행 과정에도 이너라이너에서 균열 또는 파손이 발행하는 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 내열제 0.05 중량% 내지 2.00중량%, 또는 0.10 내지 1.00중량%을 포함할 수 있다. 상기 내열제의 함량이 너무 작으면 내열성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 내열제 함량이 너무 크면 기재 필름의 물성이 저하될 수 있고, 사용 함량에 따른 내열성 향상의 효과가 실질적으로 없어서 최종 제품의 가격을 불필요하게 상승시킬 수 있다.
이러한 내열제의 구체적인 예로는, 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는, 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에, 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 0.1㎛ 내지 20 ㎛의 두께의 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 고분자 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 고분자 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다.
상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고, 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만, 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 혼합물을 200 내지 300 ℃에서 용융하고 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 함께 서로 상이한 2종류 이상의 상기 공중합체를 사용하여 상술한 기재 필름을 제조할 수 있으며, 상기 제조되는 기재 필름은 보다 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 내열 충격 강도를 크게 향상시킬 수 있다.
서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상을 폴리아마이드계 수지와 함께 사용하여 상기 기재 필름을 제조함에 따라서, 상기 기재 필름에서 내열성 및 기밀성이 상호 보완되고 특정 물성 강화에 따른 트레이드 오프(Trade-Off)현상을 억제하여 물성을 극대화 시킬 수 있다.
또한, 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상 사용함에 따라서, 상기 공중합체들이 폴리아마이드계 수지와의 향상된 혼용성 가지게 되어, 상기 기재 필름의 고분자 매트릭스(Matrix)가 보다 향상된 상(Phase)의 연속성을 가지면서 높은 균일성을 확보하여서 최종 제조되는 고분자 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.
ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도가 800 내지 4,000 kJ/m2일 수 있다.
또한, ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction)으로의 내열 충격 강도의 비율이 1 내지 3일 수 있다.
상기 내열 충격 강도 및 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction)으로의 내열 충격 강도의 비율에 관한 내용은 상기 일 구현예의 고분자 필름에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
또한, 상기 고분자 필름은 충분한 강도와 함께 낮은 모듈러스 특성을 가질 수 있고, 100℃ 이상의 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 기재 필름의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모듈러스 특성, 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체에 관한 구체적인 내용은 상기 발명의 일 구현예의 고분자 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 기재 필름이 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상 포함함에 따른 구체적인 작용 및 효과는 상술한 바와 같다.
상기 2종류 이상의 공중합체는 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체들을 포함할 수 있다. 즉, 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체들은 함유된 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트의 화학 구조에 따라 그 종류가 구분될 수 있다.
상기 공중합체 중 적어도 1종이 하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112015094330548-pat00006
또한, 상기 공중합체 중 다른 1종이 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함할 수 있다.
[화학식32]
Figure 112015094330548-pat00007
즉, 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서는, 상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체를 사용할 수 있으며, 또한 상기 2종류의 공중합체 이외의 공중합체를 추가로 더 사용할 수도 있다.
상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 각각 포함하는 상기 2종류의 공중합체 이외의 공중합체는 폴리아마이드계 세그먼트 및 상기 화학식 3의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 포함할 수 있다.
상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체 간의 중량비는 1:9 내지 9:1, 또는 2:8 내지 8:2, 또는 1:1 내지 1:5일 수 있다.
한편, 상기 혼합물 중 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체 간의 중량비는 9:1 내지 1:9, 또는 2:8: 내지 8:2일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 제조되는 기재 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 제조되는 기재 필름의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 혼합물 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 3중량% 내지 35중량%, 또는 4중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 혼합물 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 미만이면, 상기 제조되는 기재 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 혼합물 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 40중량%를 초과하면, 상기 제조되는 기재 필름의 기밀성(Gas Barrier)성이 저하되거나 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 3중량% 내지 35중량%, 또는 4중량% 내지 30중량%일 수 있으며, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체의 혼합 비율에 따라서 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량을 조절할 수 있도록 소정의 함량의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 각각의 공중합체는 상기 폴리에테르계 세그먼트 5 중량% 내지 70중량%, 또는 10 중량% 내지 60중량%, 또는 15 중량% 내지 50중량% 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 가교제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 기재 필름은 가교제 0.05중량% 내지 2중량%, 또는 0.2중량% 내지 1중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 혼합물은 특정의 온도, 예를 들어 50 내지 100℃의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급될 수 있다. 상기 원료공급부가 50 내지 100℃의 온도로 유지됨에 따라서, 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 혼합물이 적정한 점도 등의 물성을 갖게 되어 압출 다이 또는 압출기의 다른 부분으로 용이하게 이동할 수 있고, 상기 혼합물이 뭉치는 등의 이유로 발생하는 원료 공급(feeding) 불량 현상을 방지할 수 있으며, 이후의 용융 및 압출 공정에서 보다 균일한 기재 필름이 형성될 수 있다. 상기 원료공급부는 압출기에서 주입된 원료를 압출 다이 또는 기타 다른 부분으로 공급하는 역할을 하는 부분으로서, 그 구성이 크게 제한되는 것은 아니며, 고분자 수지의 제조용 압출기 등에 포함되는 통상적인 원료공급부(feeder)일 수 있다.
한편, 상기 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급된 혼합물을 200 ℃ 내지 300 ℃, 또는 230 ℃ 내지 280 ℃에서 용융 및 압출함으로서, 기재 필름을 형성할 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상기 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 기재 필름을 형성하는 단계는 상기 혼합물을 30 내지 300 ㎛의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조되는 필름의 두께 조절은 압출 조건, 예를 들어 압출기 토출량 또는 압출 다이의 갭을 조절하거나, 압출물의 냉각 과정 또는 회수 과정의 권취 속도를 변경함으로서 이루어질 수 있다.
상기 기재 필름의 두께를 30 내지 300 ㎛의 범위에서 보다 균일하게 조절하기 위하여, 상기 압출 다이의 다이 갭(Die Gap)을 0.3 내지 1.5 mm으로 조절할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서, 상기 다이 갭(Die Gap)이 너무 작으면, 용융 압출 공정의 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 응력이 높아져서 압출되는 필름의 균일한 형태 형성이 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 다이 갭이 너무 크면 용융 압출되는 필름의 연신이 지나치게 높아져 배향이 발생할 수 있고, 제조되는 기재 필름의 종방향 및 횡방향 간 물성의 차이가 커질 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 제조 방법에서는, 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고, 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이 부분에 대해, 예를 들어 T-Die의 립 갭(lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 필름의 두께 측정-피드백-압출 다이의 조절을 자동화된 시스템, 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름의 제조 방법은, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 5 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름이 상기 5 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화됨으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름을 상기 적정 온도로 유지되는 냉각부에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 연신이 일어나지 않게 할 수 있으며, 상기 기재 필름은 미연신 필름으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 고화 단계는 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치), 진공 박스(Vacuum Box) 또는 이들의 조합을 이용하여, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 5 내지 40 ℃의 온도로 유지되는 냉각롤에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 단계에서 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치), 진공 박스(Vacuum Box) 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 냉각롤에 밀착시킴에 따라서, 상기 기재 필름이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 냉각되는 등의 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 필름이 형성될 수 있으며, 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다.
한편, 상기 특정한 다이 갭 조건으로 압출된 용융물을 다이 출구로부터 수평거리로 7 내지 150mm, 바람직하게는 15 내지 100mm에 설치된 냉각롤에 부착 또는 접지 시켜 연신 및 배향을 배제할 수 있다. 상기 다이 출구로부터 냉각롤까지의 수평 거리는 다이 출구와 배출된 용융물이 냉각롤에 접지하는 지점 간의 거리일 수 있다. 상기 다이의 출구와 용융 필름의 냉각롤 부착 지점간 직선 거리가 너무 작으면, 용융 압출 수지의 균일한 흐름을 방해하여 필름이 불균일하게 냉각될 수 있고, 상기 거리가 너무 크면 필름의 연신 효과 억제를 달성할 수 없다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는, 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건, 예를 들어, 스크류 직경, 스크류 회전 속도, 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계는, 상기 혼합물에 가교제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서 상기 혼합물은 상기 폴리아마이드계 수지, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상 및 가교제를 동시에 또는 한번에 혼합함으로서 형성될 수 있다. 또한, 상기 혼합물은 혼합기 또는 반응기에 상기 폴리아마이드계 수지, 공중합체 및 가교제를 순차적으로 첨가하면서 혼합함으로서 형성될 수 도 있다.
상기 가교제의 구체적인 종류 및 사용량 등에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 고분자 필름에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계는, 상기 혼합물에 내열제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 내열제는 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 혼합물과 순차적으로 또는 동시에 혼합되어 용융 및 압출될 수 있다. 또한, 상기 내열제는 단순 섞어서 혼합하는 브랜딩 방법 또는 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 컴파운딩 방법으로 상기 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상과 혼합될 수 있다.
상기 제조되는 기재 필름 중 내열제의 함량은 0.05 중량% 내지 2.00중량%, 또는 0.10 내지 1.00중량% 일 수 있다. 상기 내열제에 관한 구체적인 내용은 상기 발명의 일 구현예의 고분자 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서, 상기 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 혼합물은 올레핀계 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 상기 제조되는 기재 필름의 유연성(Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며, 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 올레핀계 고분자 화합물 0.1 중량% 내지 30중량%, 또는 1 중량% 내지 25중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 또는 0.80g/㎤ 내지 0.93 g/㎤ 의 밀도(Density)를 가질 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 고분자 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
한편, 상기 고분자 필름의 제조 방법은, 상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층은, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름의 일면에 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후, 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반응을 동시에 진행할 수도 있으나, 접착제의 반응성 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반응 단계로 나누어 진행할 수 있으며, 접착층의 두께 혹은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반응 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한, 상기 기재 필름에 접착제를 도포한 후 100~150 ℃에서 대략 30초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반응시키는 방법으로 열처리 반응을 수행할 수 있다.
상기 공중합체 또는 혼합물을 형성하는 단계, 또는 공중합체를 용융 및 압출하는 단계에서는 내열산화방지제 또는 열안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성 및 가스 베리어성(낮은 산소 투과성)을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 가지며 크랙 발생이 작은 고분자 필름과, 상기 고분자 필름을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 제공되는 고분자 필름은 타이어의 이너라이너로 사용되어 충분한 강도와 함께 낮은 모듈러스 특성을 가질 수 있고, 100 ℃ 이상의 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 기재 필름의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모듈러스 특성, 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다.
도1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 고분자 필름의 제조]
< 실시예1 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지(나일론 6), 중량평균분자량이 약 105,000인 공중합체 수지(폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 25중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 75중량%를 포함) 및 중량평균분자량이 약 115,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리(iso-프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 25중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 75중량%를 이용하여 합성)를 5:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, 여기에 가교제인 스타이렌 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 공중합물(Styrene 2-Isopropenyl-2-Oxazoline Copolymer) 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%]를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물 중 가교제의 함량은 0.5중량%이였고, 내열제 0.3중량%가 포함되었다.
그리고, 상기 혼합물을 260 ℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 25℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 100um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 88 중량%를 혼합하여 농도 20%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 2 ㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.
< 실시예2 >
상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ε-카프로 락탐 및 헥사메틸렌디아민(Hexametylene diamine)과 아디프산(Adipic acid)을 94:6의 중량비로 사용하여 합성], 중량평균분자량이 약 130,000인 공중합체 수지(폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 40중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 60중량%를 포함) 및 중량평균분자량이 약 85,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리(iso-프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 20중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 80중량%를 포함)를 4:4:2의 중량비로 혼합하고, 여기에 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%]를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물 중 내열제의 함량은 0.8중량%가 포함되었다.
그리고, 상기 혼합물을 250 ℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.8 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 20℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 10m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 90um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
접착층에 대해 140 ℃에서 2분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 5 ㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 접착층을 형성하였다.
< 실시예3 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.5인 폴리아미드계 수지(나일론 6), 중량평균분자량이 약 75,000인 공중합체 수지(폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 20중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 80중량%를 포함) 및 중량평균분자량이 약 105,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리(iso-프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 25중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 75중량%를 포함)를 2:5:3의 중량비로 혼합하고, 여기에 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 및 말레인산 무수물이 그래프트된(1.0중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도 0.87g/㎤)를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물 중 내열제의 함량은 0.5중량%이였고, 올레핀계 공중합체의 함량은 15중량%가 포함되었다.
그리고, 상기 혼합물을 250 ℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.8mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 18℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 150um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
실시예1과 동일한 방법으로 상기 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하였다.
< 실시예4 >
상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ε-카프로 락탐 및 헥사메틸렌디아민(Hexametylene diamine)과 아디프산(Adipic acid)의 화합물을 94:6의 중량비로 사용하여 합성], 중량평균분자량이 약 120,000인 공중합체 수지(폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 50중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 50중량%를 포함) 및 중량평균분자량이 약 95,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리(iso-프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 50중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 50중량%를 이용하여 합성)를 8:1.5:0.5의 중량비로 혼합하고, 여기에 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%]를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물 중 내열제의 함량은 0.3중량%가 포함되었다.
그리고, 상기 혼합물을 260 ℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.8 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 18℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 70um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
기재필름의 양면에 각각 1㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
< 실시예5 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지(나일론 6), 중량평균분자량이 약 85,000인 공중합체 수지(폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 15중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 85중량%를 포함) 및 중량평균분자량이 약 125,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리(iso-프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 35중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 65중량%를 이용하여 합성)를 2.5:2.5:5의 중량비로 혼합하고, 여기에 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%]를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물 중 내열제의 함량은 0.2중량% 였다.
그리고, 상기 혼합물을 245 ℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 1.2mm)를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 22 ℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 100um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
기재필름의 양면에 각각 7㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
[ 비교예 : 고분자 필름의 제조]
< 비교예 1>
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.3인 나일론 6 수지 85 중량%와 중량평균분자량 45,000인 공중합체 수지 [폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 10중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 90중량%를 이용하여 합성] 15 중량%를 혼합하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 100um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 기재 필름의 양면에 상기 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
< 실험예 : 고분자 필름의 물성 측정>
< 실험예 >
실험예1 : 내열 충격강도 및 내열 충격강도비 (MD/TD)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름의 내열 충격강도를 다음과 같이 측정하였다.
ISO 8256 Method A 방법을 적용하여 내열 충격강도를 측정하며, 상기 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대해 시편 절단기 (Cutting Device, ISO 8256 Type 4)를 이용하여 평가용 시편을 각각 10개씩 채취하였다.
이때 평가용 시편의 형태(시편 길이ⅹ숄더 폭 ⅹ평행시편길이ⅹ시편 폭)는 ISO 8256 type4에 맞추어 60mmⅹ10mmⅹ25mmⅹ3mm가 되도록 절단하며, 규격에 맞추어 절단한 평가용 시편을 23℃, 상대습도 50%조건에서 24시간 방치 후, 170℃ 열풍오븐에서 1시간 열처리한 직후, 23℃, 상대습도 50%환경하에서 ISO 8256 Method A에 준하여 펜들럼 임팩트 시험기(Pendulum Impact Tester, Zwick/Roell社, Model HIT 5.5P)를 이용하여 열처리된 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대한 내열 충격 강도를 각각 10회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 8개 값에 대한 평균치를 구하였다.
상기 내열 충격강도 측정시, 외부 환경에 의한 편차를 최소화하기 위하여 평가용 시편은 열처리전에 측정에 필요한 크기로 절단하였으며, 열처리 후, 물성의 변화를 최소화하기 위해 열처리후 15분 이내에 측정을 완료하였다.
상기 기재 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 대한 내열 충격 강도는 하기 일반식1과 같이 구하였다.
<일반식 1>
내열 충격강도(kJ/m2) = 충격 에너지(kJ)/ [필름 두께(m)ⅹ시편 폭(0.003m)]
(여기서, 평가용 시편의 폭은 3mm로 고정)
또한, 내열 충격강도비는 하기 일반식 2와 같이 구하였다.
<일반식 2>
내열 충격강도비= (필름 MD방향 내열충격강도)/(필름 TD방향 내열충격강도)
실험예2 : 산소 투과도 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름에 대해 ASTM D 1434 방법으로, Gas Transmission Rate Tester (Model BR-1/BT-1, Toyoseiki Seisaku-Sho사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소투과도를 측정하였다.
실험예3 : 성형의 용이성 측정
상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 이너라이너로 적용하여 205R/65R16규격으로 타이어를 100본씩 제조하였다. 타이어 제조공정 중 그린타이어 제조 후, 제조 용이성 및 외관을 평가하였고 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고, 직경의 표준편차가 5%이내인 경우 '양호'로 평가하였다. 그리고, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '불량'으로 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 타이어의 이너라이너로 적용하여 제조된 타이어 100본에 대해 양호한 외관을 가지는 타이어의 본수를 확인하여 성형용이성을 평가하였으며, 하기 일반식 3과 같이 성형용이성을 구하였다.
<일반식3>
Figure 112015094330548-pat00008
실험예4 : 내구성 측정 실험
FMVSS139 타이어 내구성 측정방법을 사용하여 하중을 증가시키며 실험예 3에서 제조된 타이어의 내구성을 실험 평가하였다. 이러한 내구성 측정은 Step Load 방식으로 하중을 증가시키는 Endurance Test와 속도를 증가시키는 High Speed Test의 2가지 방법으로 실시하여 타이어내부의 크랙 유무를 확인하여 크랙이 없을 경우 '양호', 발생했을 경우 '불량'으로 표기 하였다.
상기 실험예 3의 방법으로 타이어의 최종 외관을 평가하여 외관이 '양호'한 타이어를 20본씩 선별하여 각각 10본씩 Endurance Test 및 High Speed Test를 진행하여 '크랙' 발생 유무를 확인하였으며, 타이어 10본에 대해 내구성 측정후 '크랙' 발생이 없는 '양호'한 타이어의 본수로 하기 일반식 4와 같이 Endurance Test 및 High Speed Test에 따른 타이어의 내구성을 구하였다.
<일반식4>
Figure 112015094330548-pat00009
실험예5 : 공기압 유지 성능 측정
실험예 3에서 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 21℃온도에서 101.3kPa 압력하에서 하기 일반식 5에 나타낸 바와 같이 90 일간 공기압 유지율(IPR: Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
<일반식5>
Figure 112015094330548-pat00010
상기 실험예 1 내지 5의 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
내열충격강도(kJ/㎡; TD) 1,625 3,150 2,218 985 1,475 530
내열충격강도비 (MD/TD) 1.42 1.37 1.62 2.73 1.82 3.54
산소 투과도 [㎤/(㎡·24hr*atm)] 66 89 112 45 119 18
성형 용이성(%) 99 100 100 97 100 35
타이어 내구성
(%)		 Endurance Test 100 100 100 90 100 10
High Speed Test 100 100 100 100 100 60
공기압 유지율(%) 97.8 97.3 96.9 98.1 95.8 98.3
상기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예에서 얻어진 고분자 필름은 약 985kJ/㎡이상의 내열 충격 강도 및 2.8이하의 내열 충격 강도비(MD/TD)를 가지고 있어 공중합체 계면간의 결합이 견고함과 동시에 필름의 방향에 대한 물성이 균일함을 나타내며, 70㎛ 내지 150㎛두께에서도 120㎤/(㎡·24hr*atm) 이하의 산소 투과도를 나타내어 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 타이어로 적용시 높은 내구성을 확보할 수 있음이 확인되었다.

Claims (20)

  1. 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함하는 기재 필름을 포함하며,
    상기 2종류 이상의 공중합체는 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체들을 포함하고,
    상기 공중합체 중 적어도 1종류의 공중합체가 하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하고,
    상기 공중합체 중 다른 1종류의 공중합체가 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하고,
    하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체 간의 중량비가 1:1 내지 1:5인, 이너라이너용 고분자 필름:
    [화학식 31]
    Figure 112021046461345-pat00016

    [화학식32]
    Figure 112021046461345-pat00017
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름 내에 포함된 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 중량% 내지 40중량%인, 고분자 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름이 올레핀계 고분자 화합물을 더 포함하는, 고분자 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 고분자 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 기재 필름은 상기 올레핀계 고분자 화합물 0.1 중량% 내지 30중량%를 포함하는, 고분자 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름의 두께가 30 내지 300 ㎛이고,
    ASTM D 1434의 방법으로 25℃도 및 60RH%에서 측정한 산소 투과도가 200 ㎤/(㎡ⅹ24hrⅹatm) 이하인, 고분자 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도가 800 내지 4,000 kJ/m2인, 고분자 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170℃에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction)으로의 내열 충격 강도의 비율이 1 내지 3인, 고분자 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 0.1㎛ 내지 20 ㎛의 두께의 접착층을 더 포함하는, 고분자 필름.
  14. 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 혼합물을 200 내지 300℃에서 용융하고 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 2종류 이상의 공중합체는 서로 상이한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체들을 포함하고,
    상기 공중합체 중 적어도 1종류의 공중합체가 하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하고,
    상기 공중합체 중 다른 1종류의 공중합체가 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하고,
    하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체 간의 중량비가 1:1 내지 1:5인,
    제1항의 이너라이너용 고분자 필름의 제조 방법:
    [화학식 31]
    Figure 112021046461345-pat00018

    [화학식32]
    Figure 112021046461345-pat00019
    .
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함되어 있는 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 중량% 내지 40중량%인, 고분자 필름의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 혼합물은 올레핀계 고분자 화합물을 더 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법.
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