KR102062814B1 - 가교 고분자, 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기를 매개로 특정 구조의 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트가 결합되어 있는 가교 고분자와, 상기 가교 고분자; 및 2.5 내지 4.0의 상대점도을 갖는 폴리아마이드계 수지;를 포함하는 고분자 수지 조성물과, 상기 고분자 수지 조성물의 용융 압출물을 포함한 기재 필름층을 포함하는 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

가교 고분자, 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름{CROSSLINKED COPOLYMER, POLYMER RESIN COMPOSITION, AND POLYMER RESIN FILM}
본 발명은 가교 고분자, 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 탄성 및 낮은 모듈러스 특성과 함께 우수한 기계적 물성을 갖는 가교 고분자와, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖는 이너라이너 필름을 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물 및 상기 고분자 수지 조성물로부터 제공되는 이너라이너용 고분자 필름에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다. 그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 많은 문제점이 있었다.
본 발명은 높은 탄성 및 낮은 모듈러스 특성과 함께 우수한 기계적 물성을 갖는 가교 고분자를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖는 이너라이너 필름을 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖는 이너라이너용 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기를 매개로 특정 구조의 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트가 결합되어 있는 가교 고분자(cross-linking polymer)를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 가교 고분자; 및 2.5 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지;를 포함하는 이너라이너 필름 제조용 고분자 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고분자 수지 조성물의 용융 압출물을 포함한 기재 필름층을 포함하는 이너라이너용 고분자 필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 가교 고분자, 고분자 수지 조성물 및 이너라이너용 고분자 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '가교 고분자(cross-linking polymer)'는 1종 또는 2종 이상의 고분자 또는 화합물이 가교 결합을 하는 고분자 또는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위 또는 세그먼트가 가교 결합을 하는 고분자를 의미한다.
또한, '세그먼트'는 고분자 또는 화합물 내에서 동일한 화학 구조를 가지고 모여 있는 부분 또는 동일한 물성을 갖는 특정 부분을 의미한다. 예를 들어, 세그먼트는 특정한 반복 단위 또는 이러한 특정 반복 단위가 모여 이루어지는 화학 구조일 수 있고, 또는 최종 반응 결과물에 포함되는 반응물(단량체, 올리고머, 고분자 등) 유래 부분 또는 잔기일 수 있다.
또한, '잔기'는 화학 반응에 참여한 반응물이 최종 결과물 내에 포함되는 형태 또는 화학 구조를 의미하며, 상기 반응물로부터 유래한 화학 구조, 작용기, 반복 단위 등일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기를 매개로 하기 화학식1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 세그먼트와 하기 화학식3의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르계 세그먼트가 결합되어 있는, 가교 고분자가 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013120984282-pat00001
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene) 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
Figure 112013120984282-pat00002
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene) 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식3]
Figure 112013120984282-pat00003
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
본 발명자들은 이너라이너 필름의 재료에 관한 연구를 진행하여, 이전에 사용되던 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들이 갖던 한계점을 해결할 수 있으며 상온뿐만 아니라 저온, 고온 등의 조건에서도 높은 탄성 및 낮은 모듈러스 특성과 함께 우수한 기계적 물성을 갖는 신규한 가교 고분자를 합성하고 발명을 완성하였다.
상기 가교 고분자는 이전에 이너라이너 필름의 재료로 사용되던 고무 계통의 성분 또는 열가소성 수지류의 성분과는 구분될 수 있다. 상기 가교 고분자를 사용하면, 이너라이너의 물성 향상을 위한 부가적인 첨가제 또는 고무 성분을 크게 필요로 하지 않기 때문에, 제조 공정을 단순화 시킬 수 있고 타이어 제조 원가를 절감할 수 있다.
특히, 상기 가교 고분자는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트가 상술한 방향족 화합물의 잔기를 매개로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는데, 이러한 화학 구조적 성질로 인하여 이너라이너에 적용시 높은 기밀성, 우수한 성형성 및 탄성, 높은 기계적 물성 및 내구성 등을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 세그먼트는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 우수한 기밀성, 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 5 내지 50 배 정도의 기밀성을 나타내며, 다른 수지에 비해 그리 높지 않은 모듈러스 특성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 가교 고분자가 낮은 모듈러스 특성을 갖도록 하거나 신장시 발생하는 하중을 낮출 수 있도록 하며, 특정한 열처리 공정 이후에도 필름의 물성이 크게 변화하지 않도록 하여, 이너라이너 필름의 결정화 등에 따른 구조 변화를 억제할 수 있어 타이어 변형에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 화학식1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식1에서 R1은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 일 수 있고, 상기 화학식2에서 R2은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고 R3은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 일 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 화학식3의 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있다.
상기 가교 고분자의 중량평균분자량은 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 가교 고분자 단독으로 또는 다른 성분과 혼합하여 제조되는 이너라이너 필름이 보다 우수한 물성을 갖기 위해서는 위해서는 50,000 내지 500,000, 또는 70,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 가교 고분자의 중량평균분자량이 너무 작으면 상기 가교 고분자 단독으로 또는 다른 성분과 혼합하여 제조되는 이너라이너 필름이 충분한 기계적 물성이나 기밀성을 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 가교 고분자의 중량평균분자량이 너무 크면 상기 가교 고분자 단독으로 또는 다른 성분과 혼합하여 제조되는 이너라이너 필름을 고온으로 가열시 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물은, 상기 화학식1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 화학식3의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르계 세그먼트 간의 가교 결합을 매개할 수 있다.
상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물이 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 가교 결합을 매개 함에 따라서, 주쇄에 포함되는 아마이드 구조가 추가로 형성되어 사슬간 안정성이 향상될 수 있고, 상기 방향족 화합물 내부의 방향족 작용기로 인하여 상기 가교 고분자의 인장 강도 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물은, 1 내지 5의 아민기 및 1 내지 5의 카르복실산을 포함하는 탄소수 6 내지 20의 아렌(arene) 화합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물은 상기 가교 고분자의 형성 과정에서 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 폴리에테르계 세그먼트를 가교 결합시키게 되며, 이에 따라 상기 방향족 화합물에 포함 또는 치환되는 아민기 또는 카르복실기 중 적어도 2개는 각각 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 폴리에테르계 세그먼트에 결합될 수 있다.
즉, 상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기는 하기 화학식 4의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure 112013120984282-pat00004
상기 화학식 4에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 화합물이고, 상기 R11 및 R12 는 각각 독립적으로 -NH- 또는
Figure 112013120984282-pat00005
이고, R13은 -NH-,
Figure 112013120984282-pat00006
, -NH2 또는 -COOH이다.
상기 가교 고분자의 구체적인 화학 구조는, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 폴리에테르계 세그먼트가 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기를 매개로 결합되어 있는 가교체일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112013120984282-pat00007
[화학식6]
Figure 112013120984282-pat00008
[화학식7]
Figure 112013120984282-pat00009
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상기 가교 고분자 중, 상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기의 함량은 100ppmw 내지 10,000ppmw, 또는 300ppmw 내지 5,000ppmw일 수 있다. 상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기의 함량이 너무 작으면, 상기 가교 고분자에서 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 폴리에테르계 세그먼트가 충분히 결합되지 않을 수 있다. 또한, 상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기의 함량이 너무 크면 상기 가교 고분자의 물성이 저하될 수 있다.
상기 가교 고분자 중 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 폴리에테르계 세그먼트의 중량비는 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 가교 고분자 단독으로 또는 다른 성분과 혼합하여 제조되는 이너라이너 필름이 보다 우수한 물성을 갖기 위해서는 위해서는 상기 가교 고분자가 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 폴리에테르계 세그먼트를 9:1 내지 2:8의 중량비, 또는 8:2 내지 3:7 의 중량비, 또는 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교 고분자 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 작으면, 상기 가교 고분자 단독으로 또는 다른 성분과 혼합하여 제조되는 이너라이너 필름의 성형성이 저하되거나 반복적인 변형에 따른 이너라이너 필름의 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 가교 고분자 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 크면, 상기 가교 고분자 단독으로 또는 다른 성분과 혼합하여 제조되는 이너라이너 필름의 기밀성이 저하될 수 있고, 이너라이너 필름의 탄성이 과다해져서 균일한 두께로 타이어에 결합시키기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 가교 중합체는 제조 과정에서 사용될 수 있는 내열제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예들 들어, 상기 가교 고분자는 내열제 100ppmw 내지 10,000ppmw, 또는 500ppmw 내지 5,000ppmw를 포함할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 가교 고분자; 및 2.5 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지;를 포함하는, 이너라이너 필름 제조용 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 가교 고분자와 함께 폴리아마이드계 수지를 사용하면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타내는 이너라이너 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 일반적으로 이너라이너 필름에 사용되는 고분자 수지 필름의 경우 점탄성을 갖거나 탄성 회복 특성이 그리 높지 않은데 반하여, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여 제조되는 이너라이너 필름은 우수한 탄성 거동 또는 형태 회복 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여 제조되는 이너라이너 필름은 자동자 주행 중에 발생하는 변형 등에 대하여 높은 내구성 및 우수한 형태 안정성을 갖게 될 뿐만 아니라, 카커스 등의 다른 구성부와 탄성 거동의 차이에 따라 나타낼 수 있는 문제점, 예를 들어 필름 상에 주름이나 크랙이 발생하는 현상이나 물성 또는 접착력 저하 등이 나타나는 현상을 최소화 할 수 있다. 구체적으로, 상술한 이너라이너 필름의 특징은, 상기 폴리아마이드계 수지와 함께 상기 가교 고분자를 혼합하여 사용함에 따른 것이다.
상기 가교 고분자에 관한 구체적인 내용을 상술한 발명의 일 구현예의 가교 고분자에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 고분자 수지 조성물은 2.5 내지 4.0, 또는 3.0 내지 3.5의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 또는 3.0 내지 3.5, 바람직하게는 3.2 내지 3.4의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5 미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 이너라이너 필름의 파손이 발생할 수 있으며, 이너라이너 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 이너라이너 필름의 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 구체적인 예로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물을 들 수 있다. 그리고, 이너라이너로서의 적절한 물성 확보를 위해서 상기 폴리아마이드계 수지로 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지 조성물은 용융 및 압출 과정을 거치면서 이너라이너 필름으로 성형될 수 있다. 그리고, 이와 같이 제조되는 이너라이너 필름에서 상기 가교 고분자와 폴리아마이드계 수지는 균일하게 혼합되거나, 중합 반응 또는 가교 반응을 통하여 일부분 또는 전체 영역에서 결합된 상태일 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물 중, 상기 가교 고분자에 포함되는 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 전체 수지 조성물 중 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 30 중량%인 경우, 제조되는 이너라이너 필름이 보다 우수한 물성 및 성능을 발휘할 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 전체 수지 조성물 중 2중량%미만이면, 제조되는 이너라이너 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있으며, 상기 기재 필름층이 갖는 탄성 또는 탄성 회복율을 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 전체 수지 조성물 중 40중량%를 초과하면, 이너라이너가 요구되는 기밀성(Gas Barrier)성이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 이너라이너의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 가교 고분자 간의 혼합 비율도 크게 한정되는 것은 아니지만, 제조되는 이너라이너 필름이 보다 우수한 물성 및 성능을 발휘할 수 있도록 하기 위해서, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 가교 고분자를 8:2 내지 3:7, 또는 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물 중 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 이너라이너 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물 중 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 이너라이너 필름의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은, 상술한 폴리아마이드계 수지 및 가교 고분자 이외로, 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 더 포함할 수 도 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은, 하기 화학식11 또는 화학식12의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 세그먼트; 및 하기 화학식13의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르계 세그먼트;를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다.
[화학식11]
Figure 112013120984282-pat00010
상기 화학식11에서R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기 일 수 있다.
[화학식12]
Figure 112013120984282-pat00011
상기 화학식12에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기 일 수 있다.
[화학식13]
Figure 112013120984282-pat00012
상기 화학식13에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
상기 랜덤 또는 블록 공중합체는 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물의 용융 압출물을 포함한 기재 필름층을 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 가교 고분자 및 폴리아마이드계 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물을 용융 및 압출하여 제조되는 기재 필름층을 포함하는 이너라이너용 고분자 필름은, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물을 230℃ 내지 300℃에서 용융 및 압출함으로서 상기 기재 필름층을 형성할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 용융하는 온도는 230℃ 내지 300℃, 바람직하게는 240℃ 내지 280℃일 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상기 기재 필름층의 형성 단계에서는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 압출 다이를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재 필름층을 형성하는 단계에서는, 상기 고분자 수지 조성물을 30 내지 300 ㎛의 두께의 필름으로 압출할 수 있다. 상기 제조되는 필름의 두께의 조절은 압출 조건, 예를 들어 압출기 토출량 또는 압출 다이의 갭을 조절하거나, 압출물의 냉각 과정 또는 회수 과정의 권취 속도를 변경함으로서 이루어질 수 있다.
상기 기재 필름층의 두께가 30 내지 300 ㎛일 수 있다.
상기 기재 필름층의 두께를 30 내지 300 ㎛의 범위에서 보다 균일하게 조절하기 위하여, 상기 압출 다이의 다이 갭(Die Gap)을 0.3 내지 1.5 mm으로 조절할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서, 상기 다이 갭(Die Gap)이 너무 작으면, 용융 압출 공정의 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 응력이 높아져서 압출되는 필름의 균일한 형태 형성이 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 다이 갭이 너무 크면 용융 압출되는 필름의 연신이 지나치게 높아져 배향이 발생할 수 있고, 제조되는 기재 필름의 종방향 및 횡방향 간 물성의 차이가 커질 수 있다.
또한, 상기 기재 필름층을 형성하는 단계에서는, 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고, 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이의 부분, 예를 들어 T-Die의 립 갭(lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 필름의 두께 측정-피드백-압출 다이의 조절을 자동화된 시스템, 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름층을 형성하는 단계는, 상기 용융 및 압출 과정에서 얻어진 결과물을 5℃ 내지 40℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 용융 및 압출하여 형성된 시트 형태의 결과물을 5℃ 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화됨으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름층을 상기 적정 온도로 유지되는 냉각부에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 연신이 일어나지 않게 할 수 있으며, 상기 기재 필름층은 미연신 필름으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 고화 단계는 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 이용하여, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5℃ 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각롤에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 단계에서 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 냉각롤에 밀착시킴에 따라서, 상기 기재 필름층이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 냉각되는 등의 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 필름이 형성될 수 있으며, 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다.
상기 특정한 다이 갭 조건으로 압출된 용융물을 다이 출구로부터 수평거리로 10 내지 150mm, 바람직하게는 20 내지 120mm에 설치된 냉각롤에 부착 또는 접지 시켜 연신 및 배향을 배제할 수 있다. 상기 다이 출구로부터 냉각롤까지의 수평 거리는 다이 출구와 배출된 용융물이 냉각롤에 접지하는 지점 간의 거리일 수 있다. 상기 다이의 출구과 용융 필름의 냉각롤 부착 지점간 직선 거리가 너무 작으면, 용융 압출 수지의 균일한 흐름을 방해하여 필름이 불균일하게 냉각될 수 있고, 상기 거리가 너무 크면 필름의 연신 효과 억제를 달성할 수 없다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는, 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건, 예를 들어, 스크류 직경, 스크류 회전 속도, 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 이너라이너용 고분자 필름은, 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
한편, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 0.1 내지 20 ㎛의 두께로 도포하여 접착층을 형성할 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층은, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름층의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름층의 일면에 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다.
상기 접착층의 형성 단계는 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후, 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 상기 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반응을 동시에 진행할 수도 있으나, 접착제의 반응성을 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반응 단계로 나누어 진행할 수 있으며, 접착층의 두께 혹은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반응 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한, 상기 기재 필름에 접착제를 도포한 후 100℃ 내지 150 ℃에서 대략 30초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반응시키는 방법으로 열처리 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 탄성 및 낮은 모듈러스 특성과 함께 우수한 기계적 물성을 갖는 신규한 가교 고분자가 제공될 수 있으며, 이러한 가교 고분자는 이전에 이너라이너 필름의 재료로 사용되던 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들이 갖던 한계점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖는 이너라이너 필름을 제공할 수 있는 수지 조성물과 이러한 수지 조성물을 이용하여 제조되는 이너라이너용 고분자 필름이 제공될 수 있다.
도1은 공기입 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예1 : 가교 고분자의 합성]
카프로락탐 및 아민기 말단의 폴리에테르 수지(중량평균분자량: 3000)를 5:5의 중량비로 혼합하고, 여기에 Adipic Acid(카프로락탐 대비 1몰) 및 3,5-Diaminobenzoic Acid(상기 혼합물 중 300ppmw)을 첨가하여 반응물을 준비하였다.
상기 반응물을 순차적으로 150℃까지 1시간 동안 승온시키고, 230℃까지 1시간 동안 승온시키고, 250℃까지 2시간 동안 승온하였다. 이러한 순차적인 승온 과정에서 반응기의 압력은 최대 8 내지 10기압이 되도록 유지하였다.
그리고, 상기 반응 온도가 250℃에 도달한 시점부터 30분간 온도 및 압력을 유지한 후, 30분동안 진공 상태로 감압을 진행하였다. 상기 감압이 완료된 시점에서 내열제(Iranox1098)를 반응물 대비 2,000 ppmw을 첨가하고, 250℃에서 2시간 30분 가량 추가 반응을 진행하여, 가교 고분자를 얻었다.
상기 합성된 가교 고분자는 77,000의 중량평균분자량(GPC 확인) 및 5,058 poise(단위)의 용융 점도(260도, 500S/R기준)을 가졌다.
[ 실시예2 : 가교 고분자의 합성]
아민기 말단의 폴리에틸렌 옥사이드 수지(중량평균분자량: 약 2,000) 및 상기 폴리에틸렌 옥사이드 수지와 동일한 몰 수의 아디프산(Adipic Acid)을 반응기에 첨가하고, 약 80℃ 내외에서 2시간 가량 30 내지 100rpm으로 교반하였다.
상기 교반이 완료된 이후에, 상기 반응물에 카프로락탐을 첨가하고(상기 카프로락탐 및 폴리에틸렌 옥사이드 수지의 중량비=8:2), 개시제 역할을 하는 물을 상기 카프로락탐 대비 10 중량%을 첨가하고, 페놀계 화합물의 내열제를 상기 반응물 대비 3,000ppm 첨가한 이후에 150℃까지 1시간 동안 승온시키고, 230℃까지 1시간 동안 승온시키고, 250℃까지 2시간 동안 승온하였다. 이러한 순차적인 승온 과정에서 반응기의 압력은 최대 8 내지 10기압이 되도록 유지하였다.
그리고, 상기 반응 온도가 250℃에 도달한 시점부터 30분간 온도 및 압력을 유지한 후, 30분동안 진공 상태로 감압을 진행하였다. 상기 감압이 완료된 시점에서 인계 화합물의 2차 내열제를 상기 반응물 대비 약 2,000 ppmw을 첨가하고, 250℃에서 2시간 30분 가량 추가 반응을 진행하여,가교 고분자를 얻었다.
상기 합성된 가교 고분자는 약 70,000의 중량평균분자량(GPC 확인) 및 약 5,500 poise의 용융 점도(260도, 500S/R기준)을 갖는다는 점이 확인되었다.
[ 실시예3 : 이너라이너 필름의 제조]
(1) 기재 필름층의 제조
상기 실시예1에서 얻어진 가교 고분자 50 중량% 및 상대 점도(황산 96% 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지(나일론 6) 50 중량%를 혼합하고 260 ℃ 온도에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 25℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 100um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 88 중량%를 혼합하여 농도 20%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 1 um의 두께로 상기 기재 필름 상에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 접착층을 형성하여 이너라이너 필름을 제조하였다.
[ 실시예4 : 이너라이너 필름의 제조]
상기 실시예2에서 얻어진 가교 고분자를 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 이너라이너 필름을 제조하였다.
[ 실험예 : 이너라이너 필름의 물성 측정]
실험예1 : 신장에 따른 발생 하중 측정
상기 실시예 3 및 4 각각에서 얻어진 이너라이너 필름을 상온에서 MD(Machine Direction)방향 및 TD(Transverse Direction)방향 각각으로 25% 신장하였을 때 발생하는 하중을 INSTRON 장치를 이용하여 Constant rate of extension mode조건에서 측정하였다.
실험예 2: 산소투과도 측정
미국재료시험협회규격 ASTM D 3895의 방법으로, 산소투과도 측정기(Oxygen Permeation Analyzer, Model 8000, Illinois Instruments사 제품)을 사용하여 25 ℃ 및 50 RH%의 분위기 하에서 상기 실시예 3 및 4 각각에서 얻어진 이너라이너 필름의 산소투과도를 측정하였다.
실험예 3: 이너라이너 필름의 충격강도 측정
상기 실시예 3 및 4 각각에서 얻어진 이너라이너 필름으로부터 ASTM D 6110에 따라 시편을 제조하고, ZWICK HIT 5.5P 충격 시험기로 상기 시편의 충격 강도를 측정하였다. 상기 측정은 5회 이루어졌으며, 얻어진 측정 결과 중 최대값 및 최고값을 빼고 평균을 구하여 이너라이너 필름의 충격강도로 하였다.
상기 실험예 1 내지 3의 결과를 하기 표1에 기재하였다.
25% 신장시
발생 하중
[단위:MPa]		 파단신도
[단위: %]		 산소투과도
[단위: cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm)]		 충격강도
[단위: KJ/㎡]
실시예3 21 610 80 2,500
실시예4 23 605 75 2,250
상기 표1에서 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 4에서 얻어진 이너라이너 필름은 25% 신장시 높지 않은 하중이 발생하여 높은 탄성 및 낮은 모듈러스 특성을 가지면서도, 높은 파단 신도 및 충격 강도를 나타내어 우수한 기계적 물성을 확보하고 있다는 점이 확인되었다.
뿐만 아니라, 상기 실시예 3 및 4에서 얻어진 이너라이너 필름은 80 cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm)이하의 산소 투과도를 가져서 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있고, 이에 따라 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있다는 점이 확인되었다.

Claims (16)

1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기를 매개로 하기 화학식1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 세그먼트와 하기 화학식3의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르계 세그먼트가 결합되어 있는 가교 고분자; 및 2.5 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지;를 포함하는,
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 가교 고분자를 8:2 내지 3:7의 중량비로 포함하는, 이너라이너 필름 제조용 고분자 수지 조성물의 용융 압출물을 포함한 기재 필름층을 포함하고,
상기 가교 고분자는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 폴리에테르계 세그먼트를 9:1 내지 2:8의 중량비로 포함하고,
상기 가교 고분자에 포함되는 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 이너라이너 필름 제조용 고분자 수지 조성물 중 2 내지 40 중량%인,
이너라이너용 고분자 필름:
[화학식1]
Figure 112019121952666-pat00013

상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
[화학식2]
Figure 112019121952666-pat00014

상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
[화학식3]
Figure 112019121952666-pat00015

상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
제1항에 있어서,
상기 가교 고분자는 50,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는, 이너라이너용 고분자 필름.
제1항에 있어서,
상기 화학식1에서 R1은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
상기 화학식2에서 R2은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고 R3은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기인, 이너라이너용 고분자 필름.
제1항에 있어서,
상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물은, 1 내지 5의 아민기 및 1 내지 5의 카르복실산을 포함하는 탄소수 6 내지 20의 아렌(arene) 화합물을 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름.
제1항에 있어서,
상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기는 하기 화학식 4의 작용기를 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름:
[화학식4]
Figure 112019121952666-pat00016

상기 화학식 4에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 화합물이고,
상기 R11 및 R12 는 각각 독립적으로 -NH- 또는
Figure 112019121952666-pat00017
이고,
R13은 -NH2 또는 -COOH이다.
제1항에 있어서,
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 상기 폴리에테르계 세그먼트가, 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기를 매개로 결합되어 있는, 이너라이너용 고분자 필름:
[화학식5]
Figure 112019121952666-pat00019

[화학식6]
Figure 112019121952666-pat00020

[화학식7]
Figure 112019121952666-pat00021
.
삭제
제1항에 있어서,
상기 가교 고분자에서 상기 1이상의 아민기 및 1이상의 카르복실기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기의 함량은 100ppmw 내지 10,000ppmw인, 이너라이너용 고분자 필름.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
하기 화학식11 또는 화학식12의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 세그먼트; 및 하기 화학식13의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르계 세그먼트;를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 더 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름:
[화학식11]
Figure 112019121952666-pat00022

상기 화학식11에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
[화학식12]
Figure 112019121952666-pat00023

상기 화학식12에서 R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
[화학식13]
Figure 112019121952666-pat00024

상기 화학식13에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
제12항에 있어서,
상기 랜덤 또는 블록 공중합체는 50,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는, 이너라이너용 고분자 필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름.
제15항에 있어서,
상기 기재 필름층의 두께가 30 내지 300 ㎛이고,
상기 접착층의 두께가 0.1 내지 20 ㎛인 이너라이너용 고분자 필름.
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