CN104884504A - 交联聚合物、聚合物树脂组合物以及聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：一种交联聚合物，在该交联聚合物中，具有特定结构的聚酰胺类链段和聚醚类链段通过含有一个以上胺基和一个以上羧基的芳香族化合物的残基相连接；一种聚合物树脂组合物，该聚合物树脂组合物包含所述交联聚合物，以及相对粘度为2.5至4.0的聚酰胺类树脂；以及一种聚合物膜，该聚合物膜包括包含所述聚合物树脂组合物的熔融挤出物的基膜层。

Description

交联聚合物、聚合物树脂组合物以及聚合物膜
技术领域
本发明涉及一种交联聚合物、聚合物树脂组合物以及聚合物膜。更具体而言，本发明涉及一种交联聚合物、聚合物树脂组合物以及由该树脂组合物制备的用于轮胎内衬层的聚合物膜，所述交联聚合物具有优异的机械物理性能以及高弹性和低模量性质，所述聚合物树脂组合物能够提供即使在厚度较薄的情况下也可实现优异的气体阻隔性能以减轻轮胎重量、提高汽车里程数并具有优异的成型性能和机械性能的轮胎内衬层膜。
背景技术
轮胎承受汽车的重量，减缓来自路面的冲击，并将汽车的驱动力或制动力传输至地面。通常而言，轮胎为纤维/钢/橡胶的复合物，并具有如图1中所示的结构。
胎面(1)：接触路面的部分。它应该提供驱动所需的摩擦力，具有良好的耐磨性，承受外部冲击，并产生较低的热。
胎体层或胎体(6)：轮胎中的帘线层。它应该承载重量，承受冲击，并对驱动时的弯曲和拉伸具有较高的抗疲劳性。
带束(5)：位于胎体层之间，在大多数情况下由钢丝组成，缓和外部冲击，并使胎面的地面接触面保持较宽以提供优异的驾驶稳定性。
胎壁(3)：胎肩(2)下面的部分与胎圈(9)之间的橡胶层。它保护内部的胎体层(6)。
内衬层(7)：代替内胎位于轮胎内部，并防止漏气，以便能够形成充气轮胎。
胎圈(9)：由覆盖橡胶的钢丝形成的方形或六边形钢丝束。它使轮胎安置并固定至轮圈上。
冠带层(4)：位于某些汽车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘线。它在驾驶过程中使带束层的移动降低至最低限度。
三角胶条(8)：三角形橡胶填料，用于使胎圈的分散降低至最低限度，缓和外部冲击以保护胎圈，并防止成型时进气。
近来，在不用内胎的情况下注入约30至40psi高压空气的无内胎轮胎已经得到了广泛使用，并且为了防止在汽车驾驶过程中内部空气泄漏至外部，在胎体的内层设置了具有较高气体阻隔性能的内衬层。
此前，使用包含透气性相对较低的橡胶组分(例如丁基橡胶和卤化丁基橡胶等)作为主要成分的内衬层，但是为了使内衬层具有足够的气体阻隔性能，需要增加橡胶的含量或内衬层的厚度。然而，如果提高橡胶组分的含量和轮胎的厚度，则存在使得轮胎总重量增加以及汽车里程数减少的问题。
并且，由于橡胶组分的耐热性相对较低，因此在高温下反复发生变形的轮胎硫化过程或汽车驾驶过程中，胎体层内表面中的橡胶与内衬层之间会产生气穴，或者内衬层的形状或物理性能会发生变化。另外，为了将橡胶组分结合到轮胎的胎体层上，应当使用硫化剂或实施硫化过程，但采用这些方法不能确保足够的粘合性。
因此，已经提出了多种方法来减小内衬层的厚度和重量，以提高里程数并减少在轮胎成型工艺或驾驶过程中内衬层形状或物理性能的变化等。然而，此前已知的方法在充分降低内衬层厚度和重量的同时保持轮胎的优异透气性和成型性能方面存在局限。另外，由此前已知的方法制备的内衬层在高温下反复发生变形的轮胎制备过程或反复发生变形且产生高热量的汽车驾驶过程中，显示出物理性能的下降或产生裂纹等。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的机械物理性能以及高弹性和低模量性质的交联聚合物。
另外，本发明的另一个目的是提供一种聚合物树脂组合物，该聚合物树脂组合物能够提供即使在厚度较薄的情况下也可实现优异的气体阻隔性能以减轻轮胎重量、提高汽车里程数并具有优异的成型性能和机械物理性能的内衬层膜。
此外，本发明的一个目的是提供一种用于内衬层的聚合物膜，该用于内衬层的聚合物膜即使在厚度较薄的情况下也可实现优异的气体阻隔性能以减轻轮胎重量、提高汽车里程数，并具有优异的成型性能和机械物理性能。
技术方案
本发明提供一种包含具有特定结构的聚酰胺类链段和具有特定结构的聚醚类链段的交联聚合物，其中，所述聚酰胺类链段通过包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的残基而与所述聚醚类链段相连接。
本发明提供一种用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物，该用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物包含如上所述的交联聚合物，以及相对于96％硫酸溶液的相对粘度为2.5至4.0的聚酰胺类树脂。
本发明提供一种用于内衬层的聚合物膜，该用于内衬层的聚合物膜包括包含如上所述聚合物树脂组合物的熔融挤出物的基膜层。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的交联聚合物、聚合物树脂组合物以及用于内衬层的聚合物膜。
在本说明书中，“交联聚合物”是指包含一种以上的交联聚合物或交联化合物的聚合物，或者包含一种以上的交联重复单元或交联链段的聚合物。
另外，“链段”是指聚合物或化合物中在具有相同化学结构的同时聚集的部分，或者具有相同物理性能的特定部分。例如，所述链段可以为最终反应产物中包含的特定重复单元、特定重复单元聚集的化学结构，或源自反应物料(单体、低聚物和聚合物等)的部分或残基。
另外，“残基”是指化学反应的反应物料包含在最终产物中的形式或化学结构，例如源自反应物料的化学结构、官能团和重复单元等。
根据本发明的一个实施方案，提供一种交联聚合物，包含：含有下面化学式1或化学式2的重复单元的聚酰胺类链段；以及含有下面化学式3的重复单元的聚醚类链段，其中，所述聚酰胺类链段通过包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的残基而与所述聚醚类链段相连接。
[化学式1]
在化学式1中，R1为C1-C20的直链或支链亚烷基、C6-C20的亚芳基，或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基。
[化学式2]
在化学式2中，R2为C1-C20的直链或支链亚烷基，R3为C1-C20的直链或支链亚烷基、C6-C20的亚芳基或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基。
[化学式3]
在化学式3中，R5为C1-C10的直链或支链亚烷基，n为1至100的整数，R6和R7可以彼此相同或不同，并且分别为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
本发明人对内衬层膜的材料进行了研究，合成了新的交联聚合物，该交联聚合物能够解决此前使用橡胶组分(例如丁基橡胶和卤化丁基橡胶等)的问题，而且即使在低温和高温等条件以及室温下也具有优异的机械物理性能以及高弹性和低模量性质，并完成了本发明。
所述交联聚合物可以区别于此前用作内衬层膜或热塑性树脂材料的橡胶类组分。当使用该交联聚合物时，不会大量需要用于改善内衬层物理性能的额外添加剂或橡胶组分，因而可以简化制备过程，并且可以降低制备轮胎的成本。
特别是，所述交联聚合物的特征在于，所述聚酰胺类链段通过上述芳香族化合物的残基而与所述聚醚类链段相连接，并且由于这种化学结构特征，当将该交联聚合物应用于内衬层时，可以实现较高的气体阻隔性能、优异的成型性能和弹性、较高的机械物理性能以及耐久性等。
具体而言，由于独特的分子链特征，所述聚酰胺类链段可以表现出优异的气体阻隔性能，例如在相同厚度下比通常用于轮胎的丁基橡胶高约5至50倍的气体阻隔性能，并且表现出与其它树脂相比并不明显更高的模量性质。
另外，所述聚醚类链段可以使得所述交联聚合物具有较低的模量性质或降低在伸长过程中产生的载荷。此外，即使在特定的热处理过程之后，膜的物理性能也不会明显改变而抑制内衬层膜随结晶等的结构变化，从而改善对于轮胎变形的耐久性。
所述聚酰胺类链段可以包含化学式1或化学式2的重复单元。
在化学式1中，R1为C3-C8的直链或支链亚烷基，并且，在化学式2中，R2为C3-C8的直链或支链亚烷基，R3为C3-C8的直链或支链亚烷基。
所述聚醚类链段可以包含化学式3的重复单元。在化学式3中，R5为C1-C5的直链或支链亚烷基。
对所述交联聚合物的重均分子量没有特别限制。然而，为了使得通过单独使用该交联聚合物或将该交联聚合物与其它组分混合而制备的内衬层膜具有优异的物理性能，其重均分子量优选为50,000至500,000或70,000至300,000。
在交联聚合物的重均分子量过小的情况下，会难以确保通过单独使用该交联聚合物或将该交联聚合物与其它组分混合来制备的内衬层膜具有足够的机械物理性能或气体阻隔性能。在交联聚合物的重均分子量过大的情况下，当将通过单独使用该交联聚合物或将该交联聚合物与其它组分混合来制备的内衬层膜在高温下进行加热时，会使得模量或结晶度过度增大，从而难以确保内衬层膜所需的弹性或弹性回复。
同时，所述包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物可以在所述包含化学式1或化学式2的重复单元的聚酰胺类链段与包含化学式3的重复单元的聚醚类链段之间构建交联键。
当包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物可以在聚酰胺类链段与聚醚类链段之间构建交联键时，会另外形成包含于主链中的酰胺结构以改善链间的稳定性，并且由于所述芳香族化合物中的芳香族官能团，因而可以使交联聚合物的物理性能例如拉伸强度等得到改善。
所述包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物可以包括包含1至5个胺基和1至5个羧酸的C6-C20的芳烃化合物。
另外，所述包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物可以在形成所述交联聚合物的过程中于聚酰胺类链段与聚醚类链段之间形成交联，因此，在该芳香族化合物中包含或取代的至少两个胺基或羧基可以分别与聚酰胺类链段和聚醚类链段相连接。
即，所述包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的残基可以包含下面化学式4的官能团。
[化学式4]
在化学式4中，Ar为C6-C20的芳环化合物，R11和R12各自独立地为-NH-或R13为-NH-、-NH2或-COOH。
所述交联聚合物的具体化学结构可以为如下一种结构，其中，所述聚酰胺类链段通过选自下面化学式5至7的一个官能团而与所述聚醚类链段相连接。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在所述交联聚合物中，包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的残基的含量可以为100ppmw至10,000ppmw或300ppmw至5,000ppmw。当包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的含量过小时，交联聚合物中的聚酰胺类链段和聚醚类链段不会充分地彼此连接。另外，当包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的含量过大时，会造成交联聚合物的物理性能的劣化。
对所述交联聚合物中聚酰胺类链段与聚醚类链段之间的重量比没有特别限制。然而，为了使得通过单独使用该交联聚合物或将该交联聚合物与其它组分混合而制备的内衬层膜具有优异的物理性能，优选该交联聚合物包含重量比为9:1至2:8，或重量比为8:2至3:7，或重量比为6:4至3:7的所述聚酰胺类链段与所述聚醚类链段。
当交联聚合物中的聚醚类链段的含量过小时，通过单独使用该交联聚合物或将该交联聚合物与其它组分混合而制备的内衬层膜的成型性能会劣化，或者内衬层膜的物理性能会随着重复变形而显著劣化。另外，当交联聚合物中的聚醚类链段的含量过大时，通过单独使用该交联聚合物或将该交联聚合物与其它组分混合而制备的内衬层膜的气体阻隔性能会劣化，并且内衬层膜的弹性会过高，因而不易于将内衬层膜以均匀的厚度结合至轮胎上。
所述交联聚合物还可以包含在制备过程中可用的添加剂如耐热剂等。例如，该交联聚合物可以包含100ppmw至10,000ppmw或500ppmw至5,000ppmw含量的耐热剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物，该用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物包含：如上所述的交联聚合物，以及相对于96％硫酸溶液的相对粘度为2.5至4.0的聚酰胺类树脂。
本发明人通过实验发现，当将所述聚酰胺类树脂与上述交联聚合物一起使用时，可以提供即使在厚度较薄的情况下也能够实现优异的气体阻隔性能以减轻轮胎重量、提高汽车里程数、具有较高耐热性并表现出机械物理性能(例如高耐久性和高抗疲劳性等)，并且能够实现优异的成型性能的内衬层膜，并完成了本发明。
另外，在通常用于内衬层膜的聚合物树脂膜中，获得粘弹性或者弹性回复性能不会过高。同时，使用所述聚合物树脂组合物制备的内衬层膜可以表现出优异的弹性行为或形状回复性能。因此，通过使用所述聚合物树脂组合物而制备的内衬层膜对于在汽车行驶过程中发生的变形等可以具有较高的耐久性和优异的形状稳定性，并且可以使得由与其它组成部件(例如胎体等)在弹性行为上的差异而引起的问题(例如在膜上出现褶皱或裂纹的现象，或者导致物理性能或粘合性等劣化的现象)最小化。具体而言，通过将所述聚酰胺类树脂与待使用的交联聚合物进行混合来获得内衬层膜的上述特性。
对所述交联聚合物的具体描述包括对根据本发明的一个示例性实施方案的交联聚合物的上述描述。
所述聚合物树脂组合物可以包含相对于96％硫酸溶液的相对粘度为2.5至4.0或3.0至3.5的聚酰胺类树脂。
所述聚酰胺类树脂可以具有相对于96％硫酸溶液为2.5至4.0或3.0至3.5，优选为3.2至3.4的相对粘度。当聚酰胺类树脂的粘度小于2.5时，由于韧性劣化而无法确保足够的伸长率，因而在制备轮胎时或驾驶汽车时可能造成内衬层膜的损坏，并且难以确保内衬层膜所需的物理性能，例如气体阻隔性能和成型性能等。另外，当聚酰胺类树脂的粘度大于4.0时，所制备的内衬层膜的粘度会不必要地高，并且内衬层难以具有合适的成型性能或弹性。
所述聚酰胺类树脂的相对粘度是指在室温下使用96％的硫酸溶液测量的相对粘度。具体而言，将预定的聚酰胺类树脂样品(例如0.025g样品)以多种浓度溶解在96％的硫酸溶液中来制备两种以上的测量用溶液(例如，通过将聚酰胺类树脂样品溶解在96％的硫酸中而分别具有0.25g/dL、0.10g/dL和0.05g/dL的浓度来制备3种测量用溶液)，然后可以在25℃下使用粘度管测得该测量用溶液的相对粘度(例如，测量用溶液经过粘度管的平均通过时间与96％硫酸溶液经过粘度管的通过时间的比率)。
所述聚酰胺类树脂的具体实例可以包括：尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物；或者它们的N-烷氧基烷基化物(N-alkoxy alkylate)，例如6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物。另外，为了确保作为内衬层的合适的物理性能，可以优选将尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612作为所述聚酰胺类树脂。
所述聚合物树脂组合物可以通过熔融和挤出过程来形成内衬层膜。并且，在如上所述制备的内衬层膜中，交联聚合物和聚酰胺类树脂可以均匀地相互混合，或者可以通过聚合反应或交联反应而在局部区域或整个区域中相互连接。
基于所述树脂组合物的总重量，当在该聚合物树脂组合物中的交联聚合物中包含的聚醚类链段的含量为2至40wt％，优选为3至35wt％，更优选为4至30wt％时，所制备的内衬层膜可以表现出优异的物理性质和性能。
基于所述树脂组合物的总重量，当聚醚类链段的含量少于2wt％时，所制备的内衬层膜的模量会增大，因而轮胎的成型性能会劣化或者物理性能会随重复变形而显著劣化，并且基膜层的弹性或弹性回复会发生劣化。另外，基于所述树脂组合物的总重量，当聚醚类链段的含量多于40wt％时，内衬层所需的气体阻隔性能会较差而使轮胎性能劣化并使与粘合剂的反应性劣化，从而使得内衬层难以容易地粘合至胎体层上，并且由于内衬层的弹性增大而不易于制备均匀的膜。
对所述聚酰胺类树脂与所述交联聚合物之间的混合比例没有特别限制。然而，为了使得制备的内衬层膜表现出优异的物理性质和性能，所述聚合物树脂组合物可以包含重量比为8:2至3:7或6:4至4:6的所述聚酰胺类树脂与所述交联聚合物。
当聚合物树脂组合物中的聚酰胺类树脂的含量过小时，内衬层膜的密度或气体阻隔性能会发生劣化。另外，当聚合物树脂组合物中的聚酰胺类树脂的含量过大时，内衬层膜的模量会过度增大或者轮胎的成型性能会劣化，并且聚酰胺类树脂在制备轮胎过程中或驾驶汽车过程中的高温环境下会结晶，并由于重复变形而出现裂纹。
除上述聚酰胺类树脂和上述交联共聚物以外，所述聚合物树脂组合物还可以包含含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的无规或嵌段共聚物。
具体而言，所述聚合物树脂组合物还可以包含无规或嵌段共聚物，该无规或嵌段共聚物包含含有下面化学式11或化学式12的重复单元的聚酰胺类链段；以及含有下面化学式13的重复单元的聚醚类链段。
[化学式11]
在化学式11中，R1为C1-C20的直链或支链亚烷基、C6-C20的亚芳基，或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基。
[化学式12]
在化学式12中，R2为C1-C20的直链或支链亚烷基，R3为C1-C20的直链或支链亚烷基、C6-C20的亚芳基或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基。
[化学式13]
在化学式13中，R5为C1-C10的直链或支链亚烷基，n为1至100的整数，R6和R7可以彼此相同或不同，并且分别为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
所述无规或嵌段共聚物的重均分子量可以为50,000至300,000。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种用于内衬层的聚合物膜，该用于内衬层的聚合物膜包括包含如上所述聚合物树脂组合物的熔融挤出物的基膜层。
如上所述，包括通过熔融并挤出包含所述交联聚合物和聚酰胺类树脂的聚合物树脂组合物来制备的基膜层的用于内衬层的聚合物膜，即使在厚度较薄的情况下也可以实现优异的气体阻隔性能以减轻轮胎重量、提高汽车里程数、具有较高耐热性并表现出机械物理性能(例如高耐久性和高抗疲劳性等)，并且可以实现优异的成型性能。
所述基膜层可以通过在230℃至300℃下熔融并挤出所述聚合物树脂组合物来形成。用于熔融所述聚合物树脂组合物的温度可以为230至300℃，优选为240至280℃。该熔融温度需要高于聚酰胺类化合物的熔点。然而，如果熔融温度过高，则会发生碳化或分解而降低膜的物理性能，会发生聚醚类树脂之间的粘结，或者会沿纤维排列方向产生定向，这不利于制备未拉伸膜。
在形成所述基膜层的步骤中，可以使用已知可用于挤出聚合物树脂的挤出模头而没有特别限制，但是可以优选使用T型模头，从而使得基膜的厚度可以变得更加均匀，或者在基膜中不会产生定向。
在形成所述基膜层的步骤中，可以将所述聚合物树脂组合物挤出成厚度为30μm至300μm的膜。所制膜的厚度可以通过控制挤出条件，例如挤出机的排料速度或挤出模头的间隙，或者在冷却过程或回复过程中改变挤出物的卷绕速度来进行调节。
所述基膜层的厚度可以为30μm至300μm。
为了将基膜层的厚度更均匀地控制在30μm至300μm的范围内，可以将挤出模头的模头间隙调节为0.3mm至1.5mm。在形成所述基膜层的步骤中，如果模头间隙过小，则在熔融挤出过程中模头剪切压力和剪切应力会变得过高，因而难以形成均匀形状的挤出膜，而且产率会下降。并且，如果模头间隙过大，则会大量发生熔融挤出膜的拉伸而产生定向，且所制备的基膜在纵向上的性能与在横向上的性能之间的差异会变大。
此外，在形成所述基膜层的步骤中，可以对通过上述步骤制备的基膜的厚度进行连续测量，并且根据测量结果的反馈，可以调节出现不均匀厚度的挤出模头的部件(例如T-模头的模唇间隙调节螺栓)以减小所制备基膜的偏差，由此制得厚度更加均匀的膜。另外，通过使用自动化系统如Auto Die系统等，可以将上述膜厚度测量-反馈-挤出模头调节配置为自动化工艺步骤。
同时，形成所述基膜层的步骤还可以包括在保持于5℃至40℃，优选10℃至30℃温度下的冷却部件中，将通过熔融和挤出过程而制得的产物固化的步骤。通过在保持于5℃至40℃温度下的冷却部件中将通过熔融和挤出过程形成的片状产物固化，可以提供厚度更加均匀的膜形状。如果将通过熔融和挤出过程而制得的基膜层包绕或贴附到保持于适当温度下的冷却部件上，则基本不会发生拉伸，并且该基膜层可以提供为未拉伸膜。具体而言，所述固化步骤可以包括：使用气刀、喷气嘴、静电充电装置(销住装置(pinning device))或其组合，将通过熔融和挤出过程而形成的基膜层均匀地贴附到保持于5℃至40℃温度下的冷却辊上。
在所述固化步骤中，通过使用气刀、喷气嘴、静电充电装置(销住装置)或其组合而将通过熔融和挤出过程形成的基膜层贴附到冷却辊上，可以防止挤出后基膜层在空气中起泡或者基膜层部分非均匀冷却等，从而可以形成厚度更加均匀的膜，并且基本不会形成与膜中周围部分相比厚度相对较厚或较薄的局部区域。
可以将在特定的模头间隙条件下挤出的熔融物质贴附或包绕到安装在距模头出口10mm至150mm，优选为20mm至120mm水平距离的冷却辊上，以消除拉伸和定向。从模头出口至冷却辊的水平距离可以为模头出口与排出的熔融物质被包绕至冷却辊的点之间的距离。
如果模头出口与熔融膜贴附至冷却辊的点之间的直线距离过小，则会干扰熔融挤出树脂的均匀流动，并且会使膜的冷却不均匀；而如果所述距离过大，则无法实现抑制膜拉伸的效果。
在形成所述基膜的步骤中，除上述步骤和条件外，可以合适地选择通常用于制备聚合物膜的膜挤出条件，例如螺杆直径、螺杆转速和线速度等。
同时，所述用于内衬层的聚合物膜还可以包括在所述基膜层的至少一个表面上形成且包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2wt％至32wt％，优选为10wt％至20wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物以及68wt％至98wt％，优选为80wt％至90wt％的胶乳。
所述间苯二酚与甲醛的缩合物可以通过将间苯二酚与甲醛以1:0.3至1:3.0，优选为1:0.5至1:2.5的摩尔比混合，并且进行缩合反应来制得。另外，就出于优异粘合性的化学反应而言，基于粘合剂层的总重量，可以包含2wt％以上含量的该间苯二酚与甲醛的缩合物，并且可以包含32wt％以下含量的该间苯二酚与甲醛的缩合物以确保足够的抗疲劳性。
所述胶乳可以为含有选自天然橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈/丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳和苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶橡胶胶乳中一种以上的混合物。基于粘合剂层的总重量，出于柔韧性以及与橡胶有效的交联反应而可以包含68wt％以上含量的该胶乳，并且出于与基膜的化学反应以及粘合剂层的刚度而可以包含98wt％以下含量的该胶乳。
同时，可以将所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂以0.1至20μm的厚度施用在基膜层的至少一个表面上来形成所述粘合剂层。包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层可以通过在基膜层的一个表面上涂布间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂来形成，或者可以通过在基膜层的一个表面上层合包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂膜来形成。
形成所述粘合剂层的步骤可以通过如下方法进行：在如上形成的基膜层的一个或两个表面上涂布间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，然后进行干燥过程。所形成粘合剂层的厚度可以为0.1μm至20μm，优选为0.1μm至10μm。所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2wt％至32wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物，以及68wt％至98wt％，优选为80wt％至90wt％的胶乳。关于具有以上特定组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的细节如上所述。
可以采用常用的施用或涂布方法或装置来应用所述粘合剂而没有特别限制，但是可以采用刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、喷涂法或浸没法。然而，为了均匀地施用和涂布所述粘合剂，可以优选为刮刀涂布、凹版涂布或棒涂布。
在所述基膜的一个表面或两个表面上形成粘合剂层之后，可以同时进行干燥过程和粘合反应。然而，鉴于粘合剂的反应性，可以在干燥过程之后单独进行热处理反应的步骤，并且出于粘合剂层厚度或应用多层粘合剂的考虑，可以将形成粘合剂层的步骤以及干燥过程和反应过程实施多次。另外，在将粘合剂涂布于基膜上之后，可以通过在100℃至150℃的热处理条件下固化并反应约30秒至3分钟来进行所述热处理反应。
有益效果
根据本发明，提供一种具有优异的机械物理性能以及高弹性和低模量性质的新型交联聚合物，以解决此前用作内衬层膜材料的橡胶组分，例如丁基橡胶和卤化丁基橡胶等的问题。
另外，根据本发明，提供一种树脂组合物以及由该树脂组合物制备的用于内衬层的聚合物膜，所述树脂组合物能够提供即使在厚度较薄的情况下也可实现优异的气体阻隔性能以减轻轮胎重量、提高汽车里程数并具有优异的成型性能和机械物理性能的内衬层膜。
附图说明
图1示意性地显示了充气轮胎的结构。
具体实施方式
在下面的实施例中，将详细说明本发明的具体实施方案。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明的具体实施方案，而本发明的范围并不局限于此。
[实施例1：交联聚合物的合成]
将己内酰胺和胺封端的聚醚树脂(重均分子量：3000)以5:5的重量比混合，并向其中加入己二酸(相较于己内酰胺为1mol)和3,5-二氨基苯甲酸(基于混合物为300ppmw)，由此制备反应产物。
将所述反应产物的温度依次：经1小时升高至150℃，经1小时升高至230℃，并经2小时升高至250℃。在该依次升温的过程中，将反应器的压力保持在最高大气压力为8至10巴。
另外，从反应温度达到250℃的时间点起，将温度和压力保持30分钟，然后在真空状态下进行减压30分钟。在减压结束的时间点，加入基于所述反应产物为2000ppmw含量的耐热剂(Iranox1098)，接着在250℃下另外反应约2小时30分钟，制得交联聚合物。
上述合成的交联聚合物具有77,000的重均分子量(通过GPC确定)，以及5058泊的熔融粘度(260度，基于500S/R)。
[实施例2：交联聚合物的合成]
将胺封端的聚环氧乙烷树脂(重均分子量：约2,000)和与该聚环氧乙烷树脂摩尔数相同的己二酸加入到反应器中，并在约80℃下以30至100rpm搅拌约2小时。
搅拌结束后，将己内酰胺加入到反应产物中(己内酰胺与聚环氧乙烷树脂之间的重量比＝8:2)，加入基于己内酰胺为10wt％含量的用作引发剂的水，并加入基于反应产物为3000ppm含量的耐热剂酚化合物。然后，将温度经1小时升高至150℃，经1小时升高至230℃，并经2小时升高至250℃。在该依次升温的过程中，将反应器的压力保持在最高大气压力为8至10巴。
另外，从反应温度达到250℃的时间点起，将温度和压力保持30分钟，然后在真空状态下进行减压30分钟。在减压结束的时间点，加入基于反应产物为约2000ppmw含量的第二耐热剂磷化合物，接着在250℃下另外反应约2小时30分钟，制得交联聚合物。
证实上述合成的交联聚合物具有约70,000的重均分子量(通过GPC确定)，以及约5,500泊的熔融粘度(260度，基于500S/R)。
[实施例3：内衬层膜的制备]
(1)基膜层的制备
将50wt％由上述实施例1制得的交联聚合物和50wt％的相对粘度为3.3(相对于96％硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)混合，在保持熔融树脂均匀流动的同时，在260℃下通过T型模头(模头间隙-1.0mm)进行挤出，并使用气刀在控制至25℃的冷却辊表面上，将熔融树脂冷却并固化成厚度均匀的膜的形状。另外，不经过拉伸以及热处理的环节，以15m/min的速度制得厚度为100μm的未拉伸基膜。
(2)粘合剂的施用
将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合，然后进行缩合反应，制得间苯二酚与甲醛的缩合物。将12wt％的该间苯二酚与甲醛的缩合物与88wt％的苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯基吡啶胶乳混合，制得浓度为20％的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂。
另外，使用凹版涂布器，将所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂以1μm厚度涂布于所述基膜上，干燥并在150℃反应1分钟而形成粘合剂层，由此制备内衬层膜。
[实施例4：内衬层膜的制备]
除了使用由上述实施例2制得的交联聚合物以外，通过与实施例3所述的相同方法制备内衬层膜。
[实验例：内衬层膜物理性能的测量]
实验例1：由伸长所产生载荷的测量
使用INSTRON设备，在拉伸模式的恒定速率下，分别测量在室温下将分别由上述实施例3和4制得的内衬层膜在纵向(MD)和横向(TD)上拉伸25％时所产生的载荷。
实验例2：氧气透过量的测量
使用氧气透过量分析仪(型号8000，Illinois Instruments Company)，在25℃和50RH％气氛下，按照ASTM D 3895测量由上述实施例3和4制得的各个内衬层膜的氧气透过量。
实验例3：内衬层膜冲击强度的测量
按照ASTM D 6110，分别由上述实施例3和4制得的内衬层膜制备样品，并通过ZWICK HIT 5.5P测量所制样品的冲击强度。重复测量5次，由除去最大值和最小值外的所得测量结果求得平均值，来确定内衬层膜的冲击强度。
实验例1至3的结果示于下表1中。
[表2]
如上表1中所示，证实根据由实施例3和4制得的内衬层膜在25％伸长率下产生的载荷不高，因而获得了高弹性和低模量性质，并且表现出较高的断裂伸长率和冲击强度而确保了优异的机械物理性能。
并且，证实由上述实施例3和4制得的内衬层膜具有80cc/(m2·24hr·atm)以下的氧气透过量，其即使在厚度较薄的情况下也能够实现优异的气体阻隔性能，从而减轻了轮胎重量并提高了汽车里程数。

Claims (16)

1.一种交联聚合物，包含：含有下面化学式1或化学式2的重复单元的聚酰胺类链段；以及含有下面化学式3的重复单元的聚醚类链段，
其中，所述聚酰胺类链段通过包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的残基而与所述聚醚类链段相连接：
[化学式1]
在化学式1中，R1为C1-C20的直链或支链亚烷基、C6-C20的亚芳基，或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基；
[化学式2]
在化学式2中，R2为C1-C20的直链或支链亚烷基，R3为C1-C20的直链或支链亚烷基、C6-C20的亚芳基或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基；
[化学式3]
在化学式3中，R5为C1-C10的直链或支链亚烷基，n为1至100的整数，R6和R7可以彼此相同或不同，并且分别为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
2.根据权利要求1所述的交联聚合物，其中，该交联聚合物的重均分子量为50,000至500,000。
3.根据权利要求1所述的交联聚合物，其中，
在化学式1中，R1为C3-C8的直链或支链亚烷基；
在化学式2中，R2为C3-C8的直链或支链亚烷基，R3为C3-C8的直链或支链亚烷基；并且
在化学式3中，R5为C1-C5的直链或支链亚烷基。
4.根据权利要求1所述的交联聚合物，其中，所述包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物包括包含1至5个胺基和1至5个羧酸的C6-C20的芳烃化合物。
5.根据权利要求1所述的交联聚合物，其中，所述包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的残基包含下面化学式4的官能团：
[化学式4]
在化学式4中，Ar为C6-C20的芳环化合物；
R11和R12各自独立地为-NH-或
R13为-NH-、-NH2或-COOH。
6.根据权利要求1所述的交联聚合物，其中，所述聚酰胺类链段通过选自下面化学式5至7的一个官能团而与所述聚醚类链段相连接：
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
7.根据权利要求1所述的交联聚合物，其中，该交联聚合物包含重量比为9:1至2:8的所述聚酰胺类链段与所述聚醚类链段。
8.根据权利要求1所述的交联聚合物，其中，所述包含至少一个胺基和至少一个羧基的芳香族化合物的残基的含量为100ppmw至10,000ppmw。
9.一种用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物，包含：权利要求1所述的交联聚合物；以及相对于96％硫酸溶液的相对粘度为2.5至4.0的聚酰胺类树脂。
10.根据权利要求9所述的用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物，其中，该用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物包含重量比为8:2至3:7的所述聚酰胺类树脂与所述交联聚合物。
11.根据权利要求9所述的用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物，其中，基于该聚合物树脂组合物的总重量，在所述交联聚合物中包含的聚醚类链段的含量为2至40wt％。
12.根据权利要求9所述的用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物，还包含无规或嵌段共聚物，该无规或嵌段共聚物包含含有下面化学式11或化学式12的重复单元的聚酰胺类链段，以及含有下面化学式13的重复单元的聚醚类链段：
[化学式11]
在化学式11中，R1为C1-C20的直链或支链亚烷基、C6-C20的亚芳基，或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基；
[化学式12]
在化学式12中，R2为C1-C20的直链或支链亚烷基，R3为C1-C20的直链或支链亚烷基、C6-C20的亚芳基或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基；
[化学式13]
在化学式13中，R5为C1-C10的直链或支链亚烷基，n为1至100的整数，R6和R7可以彼此相同或不同，并且分别为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
13.根据权利要求12所述的用于制备内衬层膜的聚合物树脂组合物，其中，所述无规或嵌段共聚物的重均分子量为50,000至500,000。
14.一种用于内衬层的聚合物膜，该用于内衬层的聚合物膜包括包含权利要求9所述的聚合物树脂组合物的熔融挤出物的基膜层。
15.根据权利要求14所述的用于内衬层的聚合物膜，还包括在所述基膜层的至少一个表面上形成且包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。
16.根据权利要求14所述的用于内衬层的聚合物膜，其中，所述基膜层的厚度为30至300μm；所述粘合剂层的厚度为0.1至20μm。
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