CN101981120A - 聚合物混合物、聚合物组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种耐久性和耐透气性良好，并且与邻接橡胶的粘结性和加工性优异的聚合物组合物。本发明是含有99～60质量％苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和1～40质量％分子链含有聚酰胺的肖氏D硬度在70以下的聚酰胺系聚合物的聚合物混合物及含有该聚合物混合物的聚合物组合物，以及将该聚合物组合物用于轮胎的一构件。

Description

聚合物混合物、聚合物组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种耐久性和耐透气性良好，并且与邻接橡胶的粘结性优异的聚合物混合物、聚合物组合物及使用它的充气轮胎。
背景技术
近年来，出于对汽车低油耗化的强烈社会需要，人们开始寻求轮胎的轻量化，尤其是在轮胎构件中，对于设置在轮胎内部、具有减少空气从充气轮胎内部流向外部的泄漏量(透气量)提高耐透气性功能的内衬层中，也在进行着轻量化等。
目前，内衬层用橡胶组合物是通过使用含有70～100质量％丁基橡胶和30～0质量％天然橡胶的丁基系橡胶来提高轮胎的耐透气性。此外，丁基系橡胶除丁烯之外大约包含1质量％的异戊二烯，其与硫黄·硫化促进剂·氧化锌相互结合，使之能与邻接橡胶共交联。上述丁基系橡胶按照通常的混合，小汽车用轮胎必须为0.6～1.0mm厚，货车·客运汽车用轮胎为1.0～2.0mm左右厚，但是为了追求轮胎的轻量化，提出了一种具有比丁基系橡胶更优异的耐透气性，能使内衬层的厚度更薄的聚合物。
日本专利特开2007-291256号公报(专利文献1)中提出了一种可以同时实现抑制空气压下降、提高耐久性和提高燃料消耗率的充气轮胎(如下)。在该充气轮胎中，将相对于100质量份由天然橡胶以及/或者合成橡胶构成的橡胶成分，至少含有15～30质量份范围内下述通式(I)所表示的乙烯-乙烯醇共聚物的内衬层用橡胶组合物用于内衬层。
[化1]
(式中，m和n各自独立地为1～100，x为1～1000。)但是，日本专利特开2007-291256号公报(专利文献1)的技术中，使用该橡胶组合物的橡胶片的厚度为1mm，从轮胎轻量化这点来看还有改善的余地。
在日本专利特开平9-165469号公报(专利文献2)中，提出了一种通过使用透气率低的尼龙形成内衬层，来提高与橡胶组合物轮胎内部或者胎体层粘结性的充气轮胎。但是在专利文献2的技术中，为了形成尼龙薄膜层，将尼龙薄膜进行RFL处理之后，必须粘结由橡胶组合物作成的橡胶浆料，故存在着步骤复杂化的问题。
专利文献1：日本专利特开2007-291256号公报
专利文献2：日本专利特开平9-165469号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物组合物，其能解决上述课题，能够实现维持耐透气性的同时，又能提高耐久性、与邻接橡胶的粘结性和加工性。
本发明是含有99～60质量％苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和1～40质量％分子链含有聚酰胺的肖氏D硬度在70以下的聚酰胺系聚合物的聚合物混合物。
上述聚合物混合物，优选含有15～40质量％的乙烯-乙烯醇共聚物。
上述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物优选含有10～30质量％范围的苯乙烯。
上述聚酰胺系聚合物优选是由聚酰胺成分和聚醚成分构成的嵌段共聚物。
本发明优选为相对于100质量份上述聚合物混合物，还含有5～40质量份填料的聚合物组合物。
本发明优选相对于100质量份上述聚合物混合物，还含有10～25质量份云母作为上述填料的聚合物组合物。
本发明优选为相对于100质量份上述聚合物混合物，还含有1～30质量份非酚系树脂的聚合物组合物。
上述非酚系树脂优选含有C5石油系树脂以及/或者萜烯树脂。
进一步，本发明是具有由上述聚合物组合物构成的内衬层的充气轮胎以及/或者具有胎侧部的轮胎，其胎侧部具备由上述聚合物组合物构成的保护膜。
本发明的聚合物组合物优选相对于100质量份上述聚合物混合物，含有1～30质量份非酚系树脂。
上述非酚系树脂优选含有选自C5石油系树脂、C9石油系树脂和萜烯树脂之中的1种以上。
本发明具有由上述聚合物组合物构成的内衬层的充气轮胎。
本发明是通过由上述聚合物混合物或者上述聚合物组合物构成的内衬层橡胶，与在70℃～130℃的压延工序温度下压延得到的隔离层橡胶进行接合而获得的内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体。
本发明是具有由上述聚合物混合物或者上述聚合物组合物构成的内衬层的充气轮胎，其中，将在70℃～130℃的压延工序温度下压延得到的隔离层橡胶接合于上述内衬层中。
本发明是将橡胶组合物浓度为5～20重量％的橡胶浆料涂覆于上述聚合物混合物或者由上述聚合物组合物构成的内衬层橡胶上的涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶。
本发明是具有由上述聚合物混合物或者上述聚合物组合物构成的内衬层的充气轮胎，其中，将橡胶组合物浓度为5～20重量％的橡胶浆料涂覆于上述内衬层上。
本发明是具有胎侧部的充气轮胎，其胎侧部具备由上述聚合物混合物或者上述聚合物组合物构成的保护膜。
发明的效果
根据本发明，通过将特定量的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物与特定量的聚酰胺系聚合物进行混合，可以提供一种耐久性和耐透气性良好，并且与邻接橡胶粘结性优异的聚合物组合物。
进一步，通过在上述聚合物组合物中添加非酚系树脂，可以提供一种加工性优异的聚合物组合物。
此外，通过在上述聚合物组合物上接合隔离层橡胶，或者涂覆橡胶浆料，可以使其与邻接橡胶的粘结性和加工性得到进一步地提高。
附图说明
图1是显示本发明涉及的充气轮胎的右半边模式的截面图。
图2是显示本发明涉及的充气轮胎的右半边模式的截面图。
图3是本发明涉及的内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体与胎体的模式截面图。
符号说明
1充气轮胎 2胎面部 3胎侧部 4胎圈部 5胎圈芯 6胎体 6a胎体帘线、7带束层、8三角胶条、9内衬层、9b内衬层橡胶、10保护膜、11隔离层橡胶
具体实施方式
本发明的聚合物混合物含有99～60质量％苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下也称SIBS)和1～40质量％分子链含有聚酰胺的肖氏D硬度在70以下的聚酰胺系聚合物。
由于SIBS的异丁烯部位，使该聚合物混合物具有优异的耐透气性和耐久性。此外，通过SIBS中芳香族结构之外的分子结构为完全饱和，使之抑制了劣化硬化，从而具有优异的耐久性。另一方面，由于聚酰胺系聚合物的聚酰胺部位的作用，使该聚合物混合物可以与不饱和聚合物粘结，提高了与邻接橡胶的粘结性。
进一步，本发明中，将含有该聚合物混合物的聚合物组合物用于充气轮胎时，由于其是通过含有SIBS来确保耐透气性，故可以不使用卤化丁基橡胶等现有的为了付与耐透气性而使用的高比重卤化橡胶，或者使用的时候可减少使用量。据此，轮胎的轻量化成为了可能，而且还可以获得提高燃料消耗率的效果。进一步，该卤化橡胶虽然存在由于橡胶中的卤素引起充气轮胎的布层帘线与橡胶之间的粘结性恶化的问题点，但是在本发明中减少了该卤化橡胶的使用量，故布层帘线与该聚合物组合物之间的粘结性得到提高，从而可以获得充气轮胎的耐久性提高的效果。
<苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物>
本发明的聚合物混合物中，SIBS的含量为99～60质量％。通过使SIBS的含量在60质量％以上，可以得到具有优异耐透气性和耐久性的聚合物组合物。此外，从获得更良好的耐透气性和耐久性这点，该含量优选在95～80质量％。
该SIBS一般含有10～40质量％的苯乙烯。从获得更良好的耐透气性和耐久性这点，该苯乙烯的含量优选在10～30质量％。
该SIBS中，异丁烯与苯乙烯的摩尔比(异丁烯/苯乙烯)从该共聚物的橡胶弹性这点，优选40/60～95/5。SIBS中各个嵌段的聚合度从橡胶弹性与操作处理(聚合度不足10000时为液态)的点，异丁烯的聚合度在10000～150000左右，此外苯乙烯优选0～30000左右。
SIBS一般可以通过乙烯系化合物的聚合法获得，例如，可以通过活性阳离子聚合法获得。
例如，日本专利特开昭62-48704号公报和日本专利特开昭64-62308号公报中公开有：异丁烯可以与其他的乙烯化合物进行活性阳离子聚合，在乙烯化合物中可以通过使用异丁烯和其他化合物制造聚异丁烯系嵌段共聚物。除此之外，还有例如，美国专利第4946899号、美国专利第5219948号、日本专利特开平3-174403号公报等所记载的通过活性阳离子聚合法制造乙烯化合物聚合物的制造方法。
由于SIBS分子内不含除芳香族以外的双键，其与分子内含有双键的聚合物，例如聚丁二烯相比，具有更高的对紫外线的稳定性，因此，其耐气候性良好。进一步地，尽管是分子内不含双键的饱和系橡胶状聚合物，但根据聚合物手册(1989年：ワイリ—(Polymer Handbook，Willy，1989))，波长589nm的光在20℃下的折射率(nD)为1.506，与其他饱和系橡胶状聚合物，例如乙烯-丁烯共聚物相比，显著性地高。
<聚酰胺系聚合物>
本发明的聚合物混合物中，聚酰胺系聚合物的含量为1～40质量％。通过使聚酰胺系聚合物的含量在40质量％以下，可以获得兼顾耐久性和粘结性的聚合物混合物。此外，从能够确保耐久性和粘结性并且能够更多地混合耐透气性优异的SIBS与乙烯-乙烯醇共聚物这点，该含量优选为3～20质量％。
本发明的聚酰胺系聚合物，优选肖氏D硬度在70以下的聚酰胺系聚合物。当肖氏D硬度超过70时，由于较差的轮胎弯曲和移动时的龟裂性，不优选。肖氏D硬度，优选在15～70范围内，进一步优选在18～70范围内，更优选在20～70范围内，特别优选在25～70范围内。
本发明的聚酰胺系聚合物优选含有50质量％以上的下述聚醚酰胺弹性体(X)。
聚醚酰胺弹性体(X)：
是由聚合下式(II)所表示的三嵌段聚醚二胺化合物(A)、聚酰胺形成性单体(B)以及二元羧酸化合物(C)所得的聚酰胺成分和聚醚成分构成的嵌段共聚物。
[化2]
Figure BPA00001232694900051
(式中，a和b表示1～20，c表示4～50)
上述聚酰胺形成性单体(B)优选下式(III)以及/或者下式(IV)所表示的化合物。
[化3]
H2N——R1—COOH           (III)
(式中，R1表示含有烃链的连接基。)
[化4]
Figure BPA00001232694900061
(式中，R2表示含有烃链的连接基。)
上述二元羧酸化合物(C)优选下式(V)所表示的二元羧酸化合物以及/或者脂肪族二元羧酸化合物以及/或者脂环族二元羧酸化合物。
[化5]
Figure BPA00001232694900062
(式中，R3表示含有烃链的连接基，y表示0或者1。)
当该聚酰胺系聚合物是具有来自聚酰胺成分的硬链段和来自聚醚成分的软链段的聚酰胺系聚合物时，其晶体性变低，进而可以得到断裂伸长率EB高的从低温到高温区域都显示出柔软性的聚酰胺系聚合物。
此外，由于聚酰胺系聚合物在轮胎硫化温度(140～180℃)下的流动性高，与凹凸面的湿润性高，故可以在与邻接橡胶的粘结性中发挥优异的效果。
本发明的聚酰胺系聚合物，可以使用已知的聚酰胺系聚合物。聚酰胺系聚合物可以使用由选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12之中的至少一种脂肪族尼龙构成的聚酰胺嵌段和选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯之中的至少一种聚醚嵌段构成的弹性体等。
关于聚酰胺系聚合物的制法无特别限定，可以采用日本专利特开昭56-65026号公报、日本专利特开昭55-133424号公报、日本专利特开昭63-95251号公报等公开的方法。
<聚合物混合物>
本发明的聚合物混合物含有SIBS和分子链含有聚酰胺的肖氏D硬度在70以下的聚酰胺系聚合物，而且也可包含其他的聚合物或者树脂。
本发明的聚合物混合物，优选含有15～40质量％范围内的乙烯-乙烯醇共聚物。使聚合物混合物中的乙烯-乙烯醇共聚物的含量在15质量％以上，可以确保聚合物组合物的气体阻隔性。此外通过使该含量在40质量％以下，在确保聚合物组合物制造时的混练性的同时，还可以确保轮胎内衬层的机械强度等基本性能。该含量优选20质量％以上，进一步优选25质量％以上。此外，从轮胎的耐久性的观点考虑，该含量进一步优选在30质量％以下。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物优选下述通式(I)所表示的乙烯-乙烯醇共聚物。
[化6]
Figure BPA00001232694900071
(式中，m和n各自独立地为1～100，x为1～1000。)
通过乙烯-乙烯醇共聚物的来自乙烯的部位，付与良好的与该聚合物混合物的相溶性，乙烯-乙烯醇共聚物可以在聚合物组合物中以微细的尺寸分散存在。另一方面，该乙烯-乙烯醇共聚物通过来自乙烯醇的部位的作用而具有良好的气体阻隔性。即，本发明中，通过气体阻隔性优异的乙烯-乙烯醇共聚物以微细的尺寸呈岛状地分散在聚合物组合物中，在轮胎内衬层变薄时也能显现出良好的气体阻隔性。据此，轮胎的轻量化成为可能，还可以获得提高燃料消耗率的效果。
通式(I)中，构成乙烯-乙烯醇共聚物的m和n在1以上。另一方面，当m和n分别在100以下时，可以获得兼顾与聚合物混合物的相溶性和气体阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物。从获得更良好的与聚合物混合物的相溶性这点，m进一步优选在5以上。此外，从获得更良好的气体阻隔性这点，n进一步优选在5以上。另一方面，从不易损害来自乙烯醇的部位的气体阻隔性的发挥这点，m进一步优选在95以下，再进一步优选80以下。此外，从不易损害来自乙烯的部位的与聚合物混合物良好的相溶性的发挥这点，n进一步优选在95以下，再进一步优选80以下。
通式(I)中，构成乙烯-乙烯醇共聚物的x在1以上。另一方面，当x在1000以下时，可以确保聚合物组合物制造时的混练性，进而获得乙烯-乙烯醇共聚物均一分散的聚合物组合物。从良好地发挥与聚合物混合物的相溶性和气体阻隔性的点，x进一步优选10以上，从混练性良好这点，x进一步优选500以下，再进一步优选100以下。
通式(I)所表示的乙烯-乙烯醇共聚物，可以通过与其他成分形成共聚物的状态存在于聚合物组合物之中，此时的乙烯-乙烯醇共聚物的含量是指通式(I)所示结构部分的含量。
乙烯-乙烯醇共聚物的分子结构可以通过例如红外吸收光谱(IR)和核磁共振光谱(NMR)等进行确认。
聚合物组合物进一步优选含有下述通式(VI)所表示的相溶化剂。
[化7]
Figure BPA00001232694900081
(式中，R为烷基，p和q各自独立地为1～100，z为1～5。)。该相溶化剂在聚合物组合物中具有进一步提高聚合物混合物与乙烯-乙烯醇共聚物相溶性的作用。当通式(VI)中的p和q分别在1以上时，相溶化剂作用良好，当p和q分别在100以下时，聚合物混合物中的该相溶化剂的分散性良好。P进一步优选5以上，此外进一步优选95以下，再进一步优选80以下。q进一步优选5以上，此外进一步优选95以下，再进一步优选80以下。
通式(VI)中，构成嵌段共聚物的z在1以上。此外，从获得良好的该相溶化剂在聚合物组合物中的分散性这点，z优选在5以下。z进一步优选2以上，此外再进一步优选4以下。
通式(VI)所表示的相溶化剤在聚合物混合物中的含量优选0.1～4.8质量％范围内。当该含量在0.1质量％以上时能良好地发挥相溶化剂的作用，在4.8质量％以下时，可以很好地防止轮胎内衬层中机械强度等基本性能的下降。该含量优选0.5质量％以上，进一步优选1.0质量％，再进一步优选1.5质量％以上，此外，优选4.3质量％以下，进一步优选3.8质量％以下，再进一步优选3.4质量％以下。
通式(VI)所表示的相溶化剂，可以通过与其他成分形成共聚物的状态存在于聚合物组合物之中，此时的该相溶化剂的含量是指通式(VI)所示结构部分的含量。
本发明的聚合物混合物，除了添加SIBS与聚酰胺系聚合物之外，还可以混合尼龙、PET、氯丁基橡胶、天然橡胶、乙烯丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。
<聚合物组合物>
含有上述聚酰胺系聚合物与SIBS的聚合物组合物的肖氏A硬度可以在25～65范围内。当该硬度在25以上时，内衬层用聚合物组合物的机械强度良好，在65以下时能够防止由于内衬层用聚合物组合物过硬引起的耐久性下降等。该硬度优选40以上，进一步优选42以上，再进一步优选45以上，此外又优选62以下，进一步优选58以下。另外，上述硬度是依据JIS K 6253测定的值。
本发明中所用的内衬层用聚合物组合物的比重可以在1.70以下。当该比重在1.70以下时，由于轮胎的轻量化，燃料消耗率的提高效果良好。该比重进一步优选设定在1.40以下，再进一步优选1.20以下。
<软化剂>
本发明中，内衬层用聚合物组合物也可以包含非酚系树脂。此时，可以进一步提高该内衬层用聚合物组合物的耐透气性、滚动阻力和加工性。该非酚系树脂的含量相对于100质量份聚合物混合物，优选在1～30质量份范围内。
上述非酚系树脂优选选自与异丁烯的SP值(Solubility Parameter：溶解参数)相近、相溶性好的C5石油系树脂(C5石油系树脂是指以通过石脑油分解获得的C5馏分中的烯烃、二烯烃类为主原料的脂肪族系石油树脂)、C9石油系树脂(C9石油系树脂是指以通过石脑油分解获得的C9馏分中的烯烃为主原料的芳香族系石油系树脂)以及萜烯树脂之中的1种以上，其中更优选C5石油系树脂。例如，C5石油系树脂可以列举，三井石油化学制ハイレツツG-100、丸善石油制マルカレツツT-100AS、ト—ネツクス制エスコレツツ1102，C9石油系树脂可以列举，東ソ—制ペトコ—ルXL，萜烯树脂可以列举，ヤスハラケミカル制YS树脂PX300N、YS树脂PX1150N等。
当使用与聚合物的SP值相近的软化剂时，其与聚合物的混杂良好，与邻接构件的硫化粘结性良好，加工时还可以适度地发挥常温粘着。
使用C5石油系树脂作为软化剂时，为了提高耐透气性、复模量、粘着性和加工性，该含量相对于100质量份聚合物混合物，更优选在10～30质量份范围内。10质量份以上时，可以提高与邻接构件的黏着力，还可以防止成形时薄膜的自然剥落，故优选。此外，30质量份以下时，tanδ良好，可以防止加工时的过密附着(皱纹、开孔)，故优选。
<填料>
本发明中，内衬层用聚合物组合物还包含至少1种由炭黑、滑石粉、黏土、云母、碳酸钙等构成的填料。此时，该内衬层用聚合物组合物断裂时的抵抗力和机械强度会变好，尤其是含有云母等扁平填料时，气体阻隔性会有进一步地提高。该填料的含量相对于100质量份聚合物混合物优选在5～40质量份范围内。当该含量在5质量份以上时，由于内衬层用聚合物组合物的机械强度变高，轮胎的耐久性和操纵性能会变好，当该含量在40质量份以下时，制造内衬层用橡胶组合物时的加工性良好。该含量更进一步优选在10～30质量份范围内。
在本发明中，从提高阻隔空气的效果的观点考虑，更优选云母作为上述填料，相对于100质量份聚合物混合物含有10～25质量份。
云母优选白云母、金云母、黑云母等中的1种以上。其中，优选使用金云母，因为比起其他的云母，金云母的扁平率大，阻隔空气的效果更优异。
云母的平均粒径在40μm以上，优选45μm以上。当平均粒径不足40μm时，有空气保持性的提高效果不够充分的趋势。此外，云母的平均粒径在100μm以下，优选70μm以下。当平均粒径超过100μm时，云母大容易成为龟裂的起点，由于弯曲疲劳，内衬层有破裂的倾向。
作为云母表面覆盖的树脂，可以例举，氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、尼龙树脂、聚酯树脂等。其中，从与橡胶的相溶性比较高这点，优选氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂。覆盖方法可以使用使树脂溶融，再加入云母，搅拌之后凝固，再粉碎等的方法。
云母的纵横比(扁平率)在50以上，优选55以上。当纵横比不足50时，不能得到足够的提高空气保持性的效果。此外，云母的纵横比优选100以下，更优选70以下。当纵横比超过100时，云母的强度下降会产生云母破裂。此处，纵横比是指云母的长径与厚度之比。
云母可以通过湿式粉碎、干式粉碎等粉碎方法得到。湿式粉碎能够得到表面干净、空气保持性的提高效果也稍高一些的云母。此外，干式粉碎具有制造工序简单、成本低这样的特征，应根据个别情况适当地使用。
云母的含量相对于100质量份聚合物混合物，在10质量份以上，优选15质量份以上。当云母的含量不足10质量份时，不能得到充分的内衬层空气保持性、发热性和耐龟裂增长性。此外，云母的含量相对于100质量份橡胶成分在25质量份以下，优选20质量份以下。当云母的含量超过25质量份时，橡胶组合物的撕裂强度下降等导致容易发生裂缝。
从获得充分的补强性、耐龟裂增长性优异这些方面考虑，作为炭黑以及/或者二氧化硅所使用的炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选20m2/g以上，更优选25m2/g以上。此外，从抑制聚合物组合物的硬度、低发热性优异这些方面，炭黑的N2SA优选70m2/g以下，更优选60m2/g以下，进一步优选40m2/g以下。
作为炭黑以及/或者二氧化硅所使用的二氧化硅没有特别限定，可以例举，如湿式法制备的二氧化硅或干式法制备的二氧化硅。
从补强性、断裂性优异这些方面，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m2/g以上、更优选100m2/g以上。此外，从抑制聚合物组合物的硬度、低发热性优异这些方面，二氧化硅的N2SA优选200m2/g以下，更优选180m2/g以下，进一步优选150m2/g以下。
使用二氧化硅时，该二氧化硅的含量相对于100质量份聚合物混合物优选在30质量份以下。超过30质量份时，二氧化硅相互之间会产生自我凝聚的情况。
进一步，本发明的内衬层用聚合物组合物，相对地减少了聚合物成分，从能对聚合物组合物进行补强和降低成本这些方面考虑，可以含有碳酸钙、Austen black、滑石粉、黏土、碳酸钙等。其中，优选含有粒径不会成为龟裂发育核心，且分散性良好，不会再凝聚的滑石粉和黏土。
当混合加工油、石蜡油等低分子量液态油作为软化剂进行薄膜加工时，由于将薄膜置于高温条件下(200℃左右)，油会挥发，具有很难发挥作为黏着剂的功能的倾向。
<其他的混合成分>
本发明中所用的内衬层用聚合物组合物，可以适当地混合其他通常的轮胎用聚合物组合物中所混合的下述成分。
可以混合增塑剂，例如，DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DHP(邻苯二甲酸二庚酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、BBP(邻苯二甲酸丁苄酯)、DLP(邻苯二甲酸二月桂酯)、DCHP(邻苯二甲酯二环己酯)等。
<制造聚合物组合物>
本发明的聚合物组合物经注射加工所制造。即，依照所定的混合配方，将聚合物混合物投入注塑机中设置的旋转转子内，在旋转转子内混合聚合物成分之后，通过加压、注射模塑成形从而制成本发明的聚合物组合物。上述注射模塑成形使用13cm×13cm×2mm(厚)的金属模具，优选在金属模具模头压力100Kf、模头温度200℃、注射速度80mm/秒、转子转数100rpm的条件下进行。
在本发明的聚合物混合物中添加填料时，由于注塑机中设置的旋转转子存在分散程度不充分的情况，所以优选预先将聚合物混合物和填料投入捏合机、辊筒、本伯里密炼机等进行预备混合。该预备混合进一步优选在调温辊筒和调温本伯里(温度条件：130℃～180℃)中进行。
此外，本发明的聚合物组合物可以通过使用双轴挤压机颗粒化之后，再使用T形模头薄膜挤压机进行制造。
<内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体>
将本发明涉及的聚合物混合物或者聚合物组合物用于轮胎内衬层时，优选使用内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体。
通过图3对内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体进行说明。隔离层橡胶11通过介于内衬层橡胶9b与胎体6之间，在提高两者间的粘结力防止层之间剥离的同时，还可以抑制由硫化成形时的橡胶流动引起的内衬层9与胎体帘线6a的接触。因此，隔离层橡胶11必须具有优异的粘结性，可以使用，例如，在100质量份橡胶成分中混合50质量份以上的天然橡胶(NR)的NR系橡胶。其余的橡胶可以适当选用异戊二烯橡胶(IR)或者丁二烯橡胶(BR)。
上述内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体的制造方法例如可以如下：首先，将聚合物混合物或者聚合物组合物通过双轴挤压机颗粒化之后，再使用T形模头薄膜挤压机制造聚合物薄膜。再将上述聚合物薄膜与在70℃～130℃的压延工序温度下压延得到的隔离层橡胶进行接合获得内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体。
上述隔离层橡胶在压延工序的温度优选70℃～130℃。当该温度不足70℃时，不能得到足够的内衬层橡胶与隔离层橡胶之间的粘着性能。此外当该温度超过130℃时，隔离层橡胶开始发生硫化反应，不能得到足够的内衬层橡胶与隔离层橡胶之间的粘着性能。
<涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶>
将本发明涉及的聚合物混合物或者聚合物组合物用于轮胎内衬层时，优选使用涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶。
上述涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶的制造方法例如可以如下：首先，将聚合物混合物或者聚合物组合物通过双轴挤压机颗粒化之后，再使用T形模头薄膜挤压机制造聚合物薄膜。在上述聚合物薄膜上涂覆橡胶组合物浓度为5～20重量％的橡胶浆料，得到涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶。
上述橡胶浆料可以使用通常充气轮胎所使用的橡胶浆料。例如，将包含含有70质量％以上天然橡胶的二烯橡胶的橡胶组合物溶于甲苯、正己烷或者石脑油等低极性有机溶盐的所得物，除此以外，还包含以重量份算，与胎体层橡胶混合同等分量的硫黄、碳、油、树脂增粘剂、防老剂、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、硫化迟延剂等。
上述橡胶浆料中的橡胶组合物含量优选5～20重量％。该含量不足5重量％时，粘着性差。此外，该含量超过30重量％时，很难均一地涂覆，粘着性差。
橡胶浆料的涂覆方法，可以使用现有已知的方法，例如优选喷雾器涂覆方法等。
<充气轮胎>
本发明的充气轮胎可以通过将本发明的聚合物混合物或者聚合物组合物用于内衬层，以通常的方法制造。内衬层是将聚合物混合物或者聚合物组合物的混合成分投入调温辊筒(温度条件：130℃～160℃)挤压加工成片状(薄膜状)，在轮胎成形机上与其他轮胎构件进行胶合，形成未交联轮胎。再通过在硫化机中对此未交联轮胎进行加热加压，从而可以制造本发明的充气轮胎。
进一步，本发明的充气轮胎中，可以将本发明的聚合物混合物或者聚合物组合物构成的内衬层，与在70℃～130℃的压延工序温度下压延得到的隔离层橡胶进行接合。通过使用隔离层橡胶，可以提高内衬层与胎体的粘结性和加工性，进而得到耐久性优异的充气轮胎。
此外，本发明的充气轮胎中，可以将橡胶组合物浓度为5～20重量％的橡胶浆料涂覆在本发明的聚合物混合物或者聚合物组合物构成的内衬层上。通过涂覆橡胶浆料可以提高轮胎制造时的成形粘着性能。
本发明中，在充满规定内压的状态下轮胎最大宽度位置上测定的内衬层厚度优选在0.1～1.5mm范围内。当内衬层厚度在0.1mm以上时，可以获得良好的抑制空气压下降的效果，当在1.5mm以下时，由轮胎的轻量化可以获得良好的燃料消耗率提高效果。内衬层的厚度优选0.15mm以上，进一步优选0.2mm以上，此外优选1.0mm以下，进一步优选0.6mm以下。
本发明适用于小汽车用、货车·公共汽车用、重机用等的各种充气轮胎。图1是本发明涉及的充气轮胎的右半边的截面显示图。充气轮胎1具有胎面部2、胎侧部3和胎圈部4。进一步，胎圈部4中设有胎圈芯5。此外，配置有胎体6和带束层7，胎体6从胎圈部4的一边到胎圈部的另一边地设置，并从两端折回将胎圈芯5卡止，带束层7由该胎体6的冠部外侧的2片帘布层组成。在胎体6的内侧配置有从胎圈部4的一边横跨另一边的内衬层9。进一步，如图3所示，内衬层橡胶9b可以与隔离层橡胶11接合。带束层7中如下配置由钢丝帘线或者芳香族聚酰胺纤维等帘线组成的2片帘布层，即相对于轮胎圆周方向，帘线通常以形成5～30°的角度在帘布层间相互交叉。此外，胎体中，聚酯、尼龙、芳族聚酸胺等有机纤维帘线沿轮胎圆周方向以大致90°进行排列，在胎体与其折回部所包围的区域中，三角胶条8从胎圈芯5的上端开始沿胎侧方向延伸进行配置。
此外，本发明的聚合物组合物，也可转用到轮胎胎侧部的保护膜(图2)和气体输送胶管。将本发明的聚合物组合物适用于轮胎胎侧部的保护膜时，可以提高轮胎的空气阻隔性，还可以抑制臭氧和氧化劣化。因此，可以减少胎侧部中使用的防老剂。胎侧部的厚度优选在0.1～2.0mm范围内，进一步优选0.2mm～0.6mm范围内。
<实施例>
根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。
实施例和比较例中使用的各种药品如下。
SIBS 102T：カネカ社制「シブスタ—SIBSTAR 102(肖氏A硬度25，苯乙烯含量25％)」
SIBS 103T：カネカ社制「シブスタ—SIBSTAR 103(肖氏A硬度46，苯乙烯含量30％)」
聚酰胺系聚合物1：宇部兴产社制「UBESTA XPA 9040(肖氏D硬度40)」
聚酰胺系聚合物2：宇部兴产社制「UBESTA XPA 9048(肖氏D硬度48)」
乙烯-乙烯醇共聚物：クラレ社制「エバ—ルE105」
尼龙：宇部兴产社制「尼龙66」
PET：宇部兴产社制「聚对苯二甲酸乙二醇酯PET」
氯丁基：エクソンモ—ビル社制「エクソンクロロブチル1068」
NR(天然橡胶)：TSR20
C5石油系树脂：丸善石油化学社制「マルカレツツT-100AS」
C9石油系树脂：丸善石油化学社制「ペトコ—ルXL」
非反应性苯酚树脂：日本油脂社制「SP1068」
萜烯树脂1：ヤスハラケミカル社制「YS树脂PX1150N」
萜烯树脂2：ヤスハラケミカル社制「YS树脂PX300N」
石蜡油：ジヤパンエナジ—社制「矿物油」
碳：东海カ—ボン社制「シ—ストV」(N660，N2SA：27m2/g)
硬质粘土：Southeasten Clay社(美国)制「冠硬质粘土(Hard Clay Crown)」
滑石粉：Luzenac社(法)制「Mistron HAR」(平均粒径5.7μm，平均扁平率4.7)
云母：レブコ社制「云母S-200HG」(金云母、平均粒径50μm、纵横比55)
<实施例1～19及比较例2～9、11～14>
依照表2和表3所示的混合配方，将聚合物混合物和软化剂投入注塑机的旋转转子(100rpm、长度1M)内进行混合之后，将13cm×13cm×厚2mm的金属模具装载于压力机上，在金属模具模头压力100kgf、模头温度220℃、注射速度80mm/秒、转子转数100rpm的条件下进行挤压，制造实施例1～19和比较例2～9、11～14的聚合物片。
实施例6～8和18、19中，预先使用捏合机、辊筒(调温辊筒(温度条件：160℃))、本伯里密炼机等混合聚合物混合物和填料制造母料之后，重新进行计量投入注塑机中，制造聚合物片。注塑机条件同上。
此外，对于充气轮胎，使用上述聚合物混合物制造厚0.6mm和0.3mm的聚合物片，分别应用于轮胎的内衬层部分，在170℃下平板成形20分钟，制造195/65R15大小的轮胎。
<比较例1和10>
比较例1和10，相对于100质量份表3所示的橡胶成分，作为橡胶混合物，含有4质量份氧化锌(东邦锌社制「银岭R」)、10质量份矿物油(出光兴产社制「ダイアナプロセスPA32」)、1质量份硬脂酸(日本油脂社制「椿」)、0.5质量份硫黄(鹤見化学工业社制「5％油处理粉末硫黄」)和1.2质量份促进剂(大内新兴化学工业社制「ノクセラ—DM(二-2-苯并噻唑二硫)」)。根据上述混合处方，使用本伯里密炼机，添加除氧化锌、硫黄和硫化促进剂以外的药品，在最高温度150℃的条件下混炼4分钟，得到混炼物。然后，在得到的混炼物中添加氧化锌、硫黄和硫化促进剂，使用双轴开口辊，在最高温度95℃的条件下混炼4分钟，得到未硫化橡胶组合物。通过用金属模具将得到的未硫化橡胶组合物轧制成片状，在170℃的条件下加压硫化12分钟，制作比较例1和10的硫化橡胶片。
此外，使用未硫化橡胶组合物制造厚0.6mm和0.3mm的橡胶片，分别应用于轮胎的内衬层部分，在170℃下平板成形20分钟，获得195/65R15大小的充气轮胎。
<粘结试验>
通过将厚2mm的邻接带胎体帘线贴胶片、厚1mm的该聚合物片或者硫化橡胶片和补强帆布布料在150℃的条件下加压加热20分钟，制造胎体。
使用所得的胎体依照JIS K6256「硫化橡胶和热塑性橡胶-粘结性的计算方法」进行剥离试验，按照以下基准进行评价。
表1
Figure BPA00001232694900151
<透气性试验>
按照ASTM D-1434-75M法，测定该聚合物片和硫化橡胶片的空气透过量。
<拉伸试验>
根据JIS K 6251「硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法」，使用该聚合物片和硫化橡胶片构成的3号哑铃型试验片实施拉伸试验，测定各个试验片的断裂时伸长率EB(％)。
<硬度>
根据JIS K 6253「硫化橡胶和热塑性橡胶-硬度的计算方法」，在25℃下使用JIS-A硬度计测定该聚合物片和硫化橡胶片的硬度。
<损耗角正切值(tanδ)>
依据JIS K 5394，使用粘弹性测定装置在温度为25℃时，初期应变3％、动态应变±2％、频率10Hz的条件下进行测定。
<加工性>
使用调温辊筒(150℃)将注射混合和挤压后的线状橡胶轧制成厚0.6mm的片。对此时的片的平坦性、有无开孔、片端的凹凸情况进行评价。评价基准如下。
A：片平坦、无开孔、片端直、与邻接橡胶具有适当的加工粘性。
B：虽无法全部满足A，但具有可实际使用的加工性。
C：不能实际使用。
<滚动阻力变化率>
将所制造的195/65R15钢丝子午线PC轮胎组装在JIS规格轮辋15×6JJ上，在负荷3.4kN、空气压230kPa、速度80km/小时的条件下，室温(38℃)内进行行驶，使用神户炼钢所(株)制滚动阻力试验机测定滚动阻力。接着，根据下述计算式，以比较例1为基准(±0)，用指数表示各混合的滚动阻力变化率(％)。另外，滚动阻力变化率越小越好，其表示滚动阻力减少，具体地优选负数。
(滚动阻力变化率)＝(各个混合的滚动阻力-比较例1的滚动阻力)÷(比较例1的滚动阻力)×100
<静态空气压下降率试验>
将195/65R15钢丝子午线PC轮胎安装在JIS规格轮辋15×6JJ上，封入300Kpa初期空气压，室温放置90天，计算空气压的下降率。
<轮胎耐久性试验>
将195/65R15钢丝子午线PC轮胎安装在JIS规格轮辋15×6JJ上，在空气压150kPa、负荷6.96KN的试验条件下，室温(38℃)，φ1707mm转鼓上，以80km/h的速度使之行驶。由内衬层内侧的裂纹会引起漏气，大概观察到胎侧出现肿块时停止。通过行驶至肿块产生时距离的多少来判断耐久性。评价基准如下。
A：距离＞30000km
B：20000＜距离≤30000km
C：10000≤距离≤20000km
结果见表2和表3。
Figure BPA00001232694900181
Figure BPA00001232694900191
<实施例20、21，比较例15～19>
按照表4所示的混合配方，使用双轴挤压机(挤压径：50mmφ，长度：1m，调温：220℃)将聚合物混合物(比较例15含有填料)颗粒化之后，再使用T形模头薄膜挤压机(挤压径：80mmφ，调温：220℃，薄膜厚度：0.6mm)制造实施例20、21、比较例15～19的聚合物薄膜。对上述聚合物薄膜与在表4所示的压延工序温度下压延得到的隔离层橡胶进行接合而获得的内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体进行以下试验。
此外，对于充气轮胎，使用上述聚合物薄膜和隔离层橡胶制造厚0.6mm和0.3mm的聚合物片，分别应用于轮胎的内衬层部分，在170℃下加压成形20分钟，制造195/65R15大小的轮胎。
<粘结试验>
通过将厚2mm的邻接带胎体帘线贴胶片、厚1mm的该内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体和补强帆布布料于150℃的条件下加压加热20分钟，制造胎体，依照与实施例1同样的条件和基准进行评价。
<空气透过量>
对内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体在与实施例1相同的条件下进行测定。
<损耗角正切值指数>
对该内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体在与实施例10相同的条件下测定损耗角正切值(tanδ)。以比较例15为基准(100)，使用指数表示各个混合的损耗角正切值。
(损耗角正切值指数)＝(各混合的损耗角正切值/比较例15的损耗角正切值)×100
<加工性>
使用薄膜挤压机，制造厚0.6mm的内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体片。对此时的片平坦性、有无开孔、片端的凹凸情况进行评价。评价基准如下。
A：片平坦、无开孔、片端直、与邻接橡胶具有适当的加工粘性。
B：虽无法全部满足A，但具有可实际使用的加工性。
C：不能实际使用。
<滚动阻力变化率试验>
采用与实施例1相同的方法测定滚动阻力。接着，根据下述计算式，以比较例15为基准(±0)，用指数表示各混合的滚动阻力变化率(％)。滚动阻力变化率越小越好，其表示滚动阻力减少，具体地优选负数。
(滚动阻力变化率)＝(各个混合的滚动阻力-比较例15的滚动阻力)÷(比较例15的滚动阻力)×100
<静态空气压下降率试验>
采用与实施例1相同的方法计算空气压的下降率。
结果见表4。
表4
Figure BPA00001232694900211
<实施例22～25，比较例20～24>
按照表5所示的混合配方，使用双轴挤压机(挤压径：50mmφ，长度：1m，调温：220℃)将聚合物混合物、软化剂、填料颗粒化之后，再使用T形模头薄膜挤压机(挤压径：80mmφ，调温：220℃，薄膜厚度：0.6mm)制造实施例22～25，比较例20～24的聚合物片。对该聚合物片进行以下试验。
此外，对于充气轮胎，依照表5所示的混合配方制造厚0.6mm和0.3mm的聚合物片，分别应用于轮胎的内衬层部分，在170℃下加压成形20分钟，制造195/65R15大小的轮胎。
<粘结试验>
通过将厚2mm的邻接带胎体帘线贴胶片、厚1mm的该聚合物片和补强帆布布料在150℃的条件下加压加热20分钟，制造胎体，依照与实施例1同样的条件和基准进行评价。
<空气透过量>
在与实施例1相同的条件下测定该聚合物片。
<损耗角正切值指数>
在与实施例10相同的条件下测定该聚合物片的损耗角正切值(tanδ)。以比较例20为基准(100)，使用指数表示各个混合的损耗角正切值。
(损耗角正切值指数)＝(各混合的损耗角正切值/比较例20的损耗角正切值)×100
<加工性>
使用薄膜挤压机制造厚0.6mm的聚合物片。对此时的片平坦性、有无开孔、片端的凹凸情况进行评价。评价基准如下。
A：片平坦、无开孔、片端直、与邻接橡胶具有适当的加工粘性。
B：虽无法全部满足A，但具有可实际使用的加工性。
C：不能实际使用。
<滚动阻力变化率试验>
采用与实施例1相同的方法测定滚动阻力。接着，根据下述计算式，以比较例20为基准(±0)，用指数表示各混合的滚动阻力变化率(％)。滚动阻力变化率越小越好，其表示滚动阻力减少，具体地优选负数。
(滚动阻力变化率)＝(各个混合的滚动阻力-比较例20的滚动阻力)÷(比较例20的滚动阻力)×100
<静态空气压下降率试验>
采用与实施例1相同的方法计算空气压的下降率。
结果见表5。
Figure BPA00001232694900231
实施例22-24是相对于100质量份由90质量％苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和10质量％聚酰胺系聚合物构成的橡胶成分，分别含有10质量份C5石油系树脂、C9石油系树脂或者萜烯树脂的聚合物组合物。实施例25是相对于100质量份由70质量％苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、10质量％聚酰胺系聚合物和20质量％乙烯·乙烯醇共聚物构成的橡胶成分，含有10质量份C5石油系树脂的聚合物组合物。其与含有氯丁基和NR橡胶成分作为橡胶成分的比较例20相比，粘结性、耐透气性良好，加工性也优异。
比较例21中苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量少，耐透气性和静态空气下降率差。比较例22不含聚酰胺系聚合物，粘结性差。比较例23不含苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，耐透气性和静态空气下降率差。比较例24不含苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和聚酰胺系聚合物，耐透气性、静态空气下降率和粘结性差。
<实施例26、27，比较例25～29>
按照表6所示的混合配方，使用双轴挤压机(挤压径：50mmφ，长度：1m，调温：220℃)将聚合物混合物、填料颗粒化之后，再使用T形模头薄膜挤压机(挤压径：80mmφ，调温：220℃，薄膜厚度：0.6mm)制造实施例26、27，比较例25～29的聚合物薄膜。对在该聚合物薄膜上涂覆有具有表6所示橡胶组合物浓度的橡胶浆料的涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶，进行以下试验。橡胶浆料的混合比为浓度20％。
此外，对于充气轮胎，使用表6所示混合配方的聚合物薄膜制造厚0.6mm和0.3mm的聚合物片，将在该聚合物片上涂覆有橡胶浆料的涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶分别应用于轮胎的内衬层部分，在170℃下加压成形20分钟，制造195/65R15大小的轮胎。
<粘结试验>
通过将厚2mm的邻接带胎体帘线的贴胶片、厚1mm的该涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶和补强帆布布料在150℃的条件下加压加热20分钟，制造胎体，依照与实施例1同样的条件和基准进行评价。
<空气透过量>
在与实施例1相同的条件下测定该涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶。
<损耗角正切值指数>
在与实施例10相同的条件下测定该涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶的损耗角正切值(tanδ)。以比较例25为基准(100)，使用指数表示各个混合的损耗角正切值。
(损耗角正切值指数)＝(各混合的损耗角正切值/比较例25的损耗角正切值)×100
<加工性>
使用薄膜挤压机，制造厚0.6mm的内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体片。对此时的片平坦性、有无开孔、片端的凹凸情况进行评价。评价基准如下。
A：片平坦、无开孔、片端直、与邻接橡胶具有适当的加工粘性。
B：虽无法全部满足A，但具有可实际使用的加工性。
C：不能实际使用。
<滚动阻力变化率试验>
采用与实施例1相同的方法测定滚动阻力。接着，根据下述计算式，以比较例25为基准(±0)，用指数表示各混合的滚动阻力变化率(％)。滚动阻力变化率越小越好，其表示滚动阻力减少，具体地优选负数。
(滚动阻力变化率)＝(各个混合的滚动阻力-比较例25的滚动阻力)÷(比较例25的滚动阻力)×100
<静态空气压下降率试验>
采用与实施例1相同的方法计算空气压的下降率。
结果见表6。
表6
Figure BPA00001232694900251
此次公开的实施形态和实施例，其全部作为例示用，并不限于此。本发明的范围不限于上述说明，而是如权利要求书所示，包含了与其同等的意思和范围内的所有更改。
产业上的可利用性
具有抑制空气压下降的效果、耐久性和与邻接橡胶粘结性优异的本发明的充气轮胎，适用于小汽车用、货车·公共汽车用、重机用等各种用途。

Claims (14)

1.一种聚合物混合物，其含有99～60质量％苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和1～40质量％分子链含有聚酰胺的肖氏D硬度在70以下的聚酰胺系聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，所述聚合物混合物含有15～40质量％的乙烯-乙烯醇共聚物。
3.根据权利要求1或者2所述的聚合物混合物，其中所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物含有10～30质量％范围的苯乙烯。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的聚合物混合物，其中所述聚酰胺系聚合物是由聚酰胺成分和聚醚成分构成的嵌段共聚物。
5.一种聚合物组合物，其相对于100质量份权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物，还含有5～40质量份填料。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其相对于100质量份权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物，还含有10～25质量份云母作为所述填料。
7.一种聚合物组合物，其相对于100质量份权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物，还含有1～30质量份非酚系树脂。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中非酚系树脂含有选自C5石油系树脂、C9石油系树脂和萜烯树脂之中的1种以上。
9.一种充气轮胎(1)，其具有由权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物或者权利要求5～8任意一项所述的聚合物组合物构成的内衬层。
10.一种内衬层橡胶-隔离层橡胶接合体，由权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物或者权利要求5～8任意一项所述的聚合物组合物构成的内衬层橡胶(9b)、与在70℃～130℃的压延工序温度下压延得到的隔离层橡胶(11)进行接合而获得。
11.一种充气轮胎(1)，其具有由权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物或者权利要求5～8任意一项所述的聚合物组合物构成的内衬层(9)，
所述内衬层(9)与在70℃～130℃的压延工序温度下压延得到的隔离层橡胶(11)接合。
12.一种涂覆橡胶浆料的内衬层橡胶(9b)，将橡胶组合物浓度为5～20重量％的橡胶浆料涂覆于权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物或者权利要求5～8任意一项所述的聚合物组合物构成的内衬层橡胶(9b)而得到。
13.一种充气轮胎(1)，其具有由权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物或者权利要求5～8任意一项所述的聚合物组合物构成的内衬层(9)，
所述内衬层(9)涂覆了橡胶组合物浓度为5～20重量％的橡胶浆料。
14.一种充气轮胎(1)，具有具备了由权利要求1～4任意一项所述的聚合物混合物或者权利要求5～8任意一项所述的聚合物组合物构成的保护膜(10)的胎侧部(3)。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103648769A (zh) * 2011-06-30 2014-03-19 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
CN103648770A (zh) * 2011-06-29 2014-03-19 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
CN103917380A (zh) * 2011-11-09 2014-07-09 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN103958631A (zh) * 2011-09-30 2014-07-30 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
CN103965521A (zh) * 2013-01-25 2014-08-06 住友橡胶工业株式会社 压延成形用橡胶组合物以及采用该橡胶组合物的贴胶橡胶的制造方法
CN104797434A (zh) * 2012-12-04 2015-07-22 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN104884504A (zh) * 2012-12-31 2015-09-02 可隆工业株式会社 交联聚合物、聚合物树脂组合物以及聚合物膜
US10272721B2 (en) 2012-08-01 2019-04-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire including inner liner

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010013647A (ja) * 2008-03-26 2010-01-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール保護膜および空気入りタイヤ
FR2938546B1 (fr) * 2008-11-19 2010-11-12 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique sibs specifique
JP4888868B2 (ja) * 2009-09-08 2012-02-29 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP4811962B2 (ja) * 2009-09-10 2011-11-09 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法
JP5004196B2 (ja) * 2009-09-18 2012-08-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP5416539B2 (ja) * 2009-10-14 2014-02-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ・リム組立体
FR2957082B1 (fr) * 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
US20130059142A1 (en) * 2010-03-31 2013-03-07 Kolon Industries, Inc. Film for a tyre inner liner and production method therefor
KR101338506B1 (ko) * 2010-03-31 2013-12-10 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101379502B1 (ko) * 2010-03-31 2014-04-01 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
FR2959234B1 (fr) 2010-04-21 2013-09-27 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une resine hydrocarbonee.
FR2959963B1 (fr) * 2010-05-12 2015-04-24 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'un thermoplastique
JP5712532B2 (ja) * 2010-05-31 2015-05-07 横浜ゴム株式会社 積層体および空気入りタイヤ
JP5243512B2 (ja) * 2010-06-29 2013-07-24 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法および空気入りタイヤ
KR101475493B1 (ko) * 2010-06-30 2014-12-30 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법
JP5569191B2 (ja) * 2010-07-01 2014-08-13 横浜ゴム株式会社 サイドトレッド用ジエン系ゴム組成物
JP5330350B2 (ja) * 2010-07-07 2013-10-30 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマーシートおよびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5002074B2 (ja) * 2010-07-23 2012-08-15 タツタ電線株式会社 導電性接着剤組成物及び導電性接着フィルム
EP2415617B1 (en) 2010-07-30 2014-05-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Polymer sheet for inner liner, polymer laminate for inner liner, and pneumatic tire
JP5742129B2 (ja) * 2010-08-04 2015-07-01 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ用インナーライナー
JP5798316B2 (ja) * 2010-08-06 2015-10-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5106618B2 (ja) * 2010-12-03 2012-12-26 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
RU2013110031A (ru) * 2010-08-25 2014-09-27 Сумитомо Раббер Индастриз,Лтд. Пневматическая шина и способ ее получения и диафрагма для вулканизации шины
JP5106600B2 (ja) * 2010-08-25 2012-12-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ加硫用ブラダーおよびそれを用いて製造された空気入りタイヤ
US20130225765A1 (en) * 2010-10-29 2013-08-29 Kaneka Corporation Isobutylene-based block copolymer composition
JP5138758B2 (ja) 2010-11-02 2013-02-06 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5247852B2 (ja) 2010-11-05 2013-07-24 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
US8454778B2 (en) 2010-11-15 2013-06-04 Ramendra Nath Majumdar Pneumatic tire with barrier layer and method of making the same
JP4944239B1 (ja) 2010-11-17 2012-05-30 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP2012131031A (ja) * 2010-11-24 2012-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤおよびその製造方法
JP5676230B2 (ja) * 2010-12-02 2015-02-25 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5225431B2 (ja) * 2010-12-06 2013-07-03 住友ゴム工業株式会社 ストリップ、その製造方法および空気入りタイヤの製造方法
KR101475494B1 (ko) 2010-12-30 2014-12-31 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
US20120279626A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Joseph Alan Incavo Tire with multi-layered barrier layer innerliner
JP2012254575A (ja) * 2011-06-09 2012-12-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤの製造方法
KR101995475B1 (ko) * 2011-06-29 2019-07-03 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101995476B1 (ko) * 2011-06-30 2019-07-03 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101516715B1 (ko) * 2011-06-30 2015-05-04 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101475495B1 (ko) * 2011-09-30 2014-12-23 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
US9399374B2 (en) 2011-06-30 2016-07-26 Kolon Industries, Inc. Film for a tire inner liner and preparation method therefor
WO2013014983A1 (ja) 2011-07-28 2013-01-31 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
KR102023167B1 (ko) * 2011-09-30 2019-09-19 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
EP2762519B1 (en) 2011-09-30 2016-12-28 Kolon Industries, Inc. Film for an inner liner for a tire, and method for manufacturing same
US20140261976A1 (en) * 2011-10-04 2014-09-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Method for manufacturing pneumatic tire
JP6197786B2 (ja) 2012-02-21 2017-09-20 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび空気入りタイヤの製造方法
KR102042802B1 (ko) * 2012-03-08 2019-11-11 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름, 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법, 공기입 타이어 및 공기입 타이어 제조 방법
JP5342684B1 (ja) * 2012-09-11 2013-11-13 住友ゴム工業株式会社 インナーライナーを備えた空気入りタイヤ
FR2995559B1 (fr) * 2012-09-17 2014-09-05 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et du noir de carbone
CN102922950B (zh) * 2012-11-13 2014-11-05 江苏通用科技股份有限公司 补强型内衬层结构
CA2902328A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Basf Se Inner liner for a pneumatic tire assembly
JP5913188B2 (ja) * 2013-04-30 2016-04-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR102027423B1 (ko) * 2013-06-28 2019-11-04 코오롱인더스트리 주식회사 이너라이너용 필름
KR102188026B1 (ko) * 2014-09-30 2020-12-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합체 및 고분자 필름
JP6870224B2 (ja) * 2015-12-04 2021-05-12 東レ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および成形品
JP6959940B2 (ja) 2015-12-31 2021-11-05 クレイトン・ケミカル・エルエルシー 樹脂伸展ゴム組成物及びそれを用いて調製されたタイヤゴム組成物
JP7176396B2 (ja) * 2018-12-18 2022-11-22 住友ゴム工業株式会社 テニスボール用ゴム組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH642982A5 (de) * 1979-02-26 1984-05-15 Inventa Ag Polyaetherpolyamide.
DE2932234C2 (de) * 1979-08-09 1982-01-28 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5219948A (en) * 1992-02-21 1993-06-15 University Of Southern Mississippi Process for cationic polymerizations
JP3343957B2 (ja) * 1992-09-30 2002-11-11 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US5506316A (en) * 1993-02-19 1996-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts
US6029962A (en) * 1997-10-24 2000-02-29 Retama Technology Corporation Shock absorbing component and construction method
US6376598B1 (en) * 2000-06-15 2002-04-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blend
US7117911B2 (en) * 2001-09-05 2006-10-10 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire having run flat capability
JP2003113287A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ウエットグリップ性を改良したゴム組成物
US7015284B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
JP2005344030A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2007050614A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE102005044999A1 (de) * 2005-09-21 2007-03-22 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung für Innerliner von Fahrzeugluftreifen
JP4846327B2 (ja) * 2005-09-30 2011-12-28 株式会社クラレ ブロック共重合体、及び該共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物
JP2007262424A (ja) * 2007-07-12 2007-10-11 Kaneka Corp 熱可塑性エラストマー樹脂組成物

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103648770B (zh) * 2011-06-29 2015-08-05 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
CN103648770A (zh) * 2011-06-29 2014-03-19 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
US9487048B2 (en) 2011-06-29 2016-11-08 Kolon Industries, Inc. Film for a tire inner liner and preparation method therefor
CN103648769A (zh) * 2011-06-30 2014-03-19 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
US9493036B2 (en) 2011-06-30 2016-11-15 Kolon Industries, Inc. Film for a tire inner liner and preparation method therefor
CN103648769B (zh) * 2011-06-30 2016-02-03 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
US9527254B2 (en) 2011-09-30 2016-12-27 Kolon Industries, Inc. Film for tire inner liner and method for manufacturing the same
CN103958631B (zh) * 2011-09-30 2016-08-24 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
CN103958631A (zh) * 2011-09-30 2014-07-30 可隆工业株式会社 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
CN103917380A (zh) * 2011-11-09 2014-07-09 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
US9902199B2 (en) 2011-11-09 2018-02-27 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
US10272721B2 (en) 2012-08-01 2019-04-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire including inner liner
CN104797434A (zh) * 2012-12-04 2015-07-22 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN104797434B (zh) * 2012-12-04 2017-07-04 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN104884504A (zh) * 2012-12-31 2015-09-02 可隆工业株式会社 交联聚合物、聚合物树脂组合物以及聚合物膜
CN104884504B (zh) * 2012-12-31 2017-08-29 可隆工业株式会社 交联聚合物、聚合物树脂组合物以及聚合物膜
CN103965521A (zh) * 2013-01-25 2014-08-06 住友橡胶工业株式会社 压延成形用橡胶组合物以及采用该橡胶组合物的贴胶橡胶的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110011511A1 (en) 2011-01-20
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EP2258770A4 (en) 2011-04-13

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