CN103917380A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，该内衬层是由弹性体组合物组成的片而构成的，其中，该弹性体组合物含有以下成分：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β-蒎烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下；该内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比值Gs/Gb为0.30～0.75。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及具有内衬层的充气轮胎。
另外，本发明涉及具有内衬层的充气轮胎，特别是，涉及一种以下的充气轮胎：
在抑制伴随着轮胎行驶时的重复屈挠变形的内衬层的屈挠龟裂增长的同时，也能改善耐透气性和耐候性。
背景技术
近年来，出于对汽车的低油耗化的强烈社会要求，对于任何的轮胎构件都期待轮胎的轻量化。而且即使对于配置在轮胎内部、具有降低空气从充气轮胎内部向外部的泄漏量(透气量)，提高耐透气性的作用的内衬层，也要求轻量化。
目前，对于内衬层用橡胶组合物，通过使用例如含有丁基橡胶70～100质量％以及天然橡胶30～0质量％的以丁基橡胶为主体的橡胶配方，来提高轮胎的耐透气性。另外，以丁基橡胶为主体的橡胶配方中，除丁烯以外，还含有约1质量％的异戊二烯，其与硫、硫化促进剂、氧化锌相互配合，使与邻接橡胶层的分子间的交联成为可能。上述丁基系橡胶在通常配方的情况下，乘用车用轮胎中必须要0.6～1.0mm左右的厚度，卡车·公共汽车用轮胎中必须要1.0～2.0mm左右的厚度，但为了追求轮胎的轻量化，需要一种耐透气性比丁基系橡胶更优良并可使内衬层的厚度更薄的聚合物。
作为以前的技术，为了内衬层的轻量化，存在使用热塑性弹性体的技术。然而，在该技术中，其厚度比丁基橡胶的内衬层更薄时，难以兼顾耐透气性与轻量化。另外，通过变薄，内衬层的强度下降，并在硫化工序时的气囊的热与压力下，担心会破坏内衬层。进一步，对于强度低的热塑性弹性体，在轮胎行驶中，对于受到很大的反复剪切变形的胎肩加强部中，在内衬层中容易产生龟裂。
以前，为了追求轮胎的轻量化，提出了由含有热塑性树脂的材料构成的膜代替上述橡胶组合物的方案。但是，轮胎运输中或在销售店的店面的屋外展示中，受到由太阳光的紫外线而引起劣化，热塑性弹性体劣化，给予了内观龟裂差的印象。另外，对于充气轮胎，由于使用时在其内部空间中填充空气，因此，空气中的氧渗透至轮胎构成部件的内部，随着时间进行氧化，对充气轮胎的耐久性造成不良影响。特别是，内衬层中产生龟裂时，会给予使用者内观差的印象。进一步，部分气体阻隔性变差，轮胎内压降低。
另外，轮胎行驶时，内衬层作用于肩部附近大的剪切应变。将含有热塑性树脂的材料作为内衬层使用时，通过该剪切应变，存在内衬层与胎体帘布层的胶粘界面易于产生剥离以及产生轮胎的空气泄漏这样的问题。
另外，为了内衬层的轻量化，也提出了使用热塑性弹性体材料的技术。但是，对于厚度薄于丁基橡胶的内衬层、且显示出高耐透气性的材料，可知其与邻接于内衬层的隔离胶或胎体帘布层橡胶的硫化粘合力比丁基橡胶的内衬层差。
内衬层的硫化粘合力低时，内衬层与隔离胶、或胎体橡胶间会混入空气，出现像小气球一样的东西，产生所谓的气泡(air-in)现象。通过在轮胎内侧存在多个小的斑点花纹，除了给用户留下外观差的印象以外，行驶中还会以空气为起点产生剥离，在内衬层上产生龟裂，使轮胎内压下降。
日本专利特开平9-019987号公报(专利文献1)中公开了一种积层体，其可用于改善内衬层与橡胶层的胶粘性。通过在内衬层的两侧设置胶粘层，在内衬层的重叠部中使胶粘层之间相接触，并通过加热使胶粘坚固，由此提高气压保持性。但是，用于该内衬层的重叠的胶粘层，在硫化工序中，加热状态下会与气囊接触，存在粘附、胶粘在气囊上的问题。
日本专利第2999188号公报(日本专利特开2000-159936号公报(专利文献2))中，制作由耐透气性良好的尼龙树脂与丁基橡胶通过动态交联而成的混合物，制作厚度100μm的内衬层。但是尼龙树脂在室温下硬，不适合作为轮胎用内衬层。另外，由于仅使用该经过动态交联的混合物，其不会与橡胶层硫化胶粘，因此除了内衬层还需要另一硫化用胶粘层，故作为内衬层部件，其结构复杂，工序变多，从生产率的观点来看不利。
日本专利特开2008-024219号公报(专利文献3)中，在空气阻断性良好的乙烯-乙烯醇共聚物中使马来酸酐改性氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物分散，制作柔软的阻气层。另外，热塑性聚氨酯层中，在夹层三明治式结构、进而在与轮胎橡胶胶粘的面上涂布橡胶糊(使丁基橡胶/天然橡胶的70/30溶解于甲苯中)，制作内衬层。但是，柔软树脂分散的改性乙烯-乙烯醇共聚物，其粘合力低，可能会与热塑性聚氨酯层剥离。另外，柔软树脂分散的改性乙烯-乙烯醇共聚物，虽分散有柔软树脂，但是母胶的EVOH缺乏屈挠疲劳性，轮胎行驶中会破坏。进一步，虽然在与轮胎橡胶粘的面上涂布橡胶糊，除了通常的内衬层工序之外，需要另一工序，生产率变差。
日本专利特开2008-174037号公报(专利文献4)中提出了一种充气轮胎，其在胎体层的内侧具有含有热塑性树脂或者热塑性树脂与弹性体的热塑性弹性体组合物的防透气层，从带束层的最大宽度端部附近开始，使轮胎最大宽度区域Ts中的防透气层的平均厚度Gs薄于轮胎最大宽度与胎趾的区域Tf中的防透气层的平均厚度Gf，从而改善屈挠耐久性。但是，该构成中，在胎体帘布层的橡胶层与防透气层之间产生剥离。
日本专利特开2007-291256号公报(专利文献5)中，为了同时实现抑制气压降低、提高耐久性以及改善油耗，公开了一种充气轮胎，该充气轮胎中，相对于由天然橡胶和/或合成橡胶构成的橡胶成分100质量份，使用含有乙烯-乙烯醇共聚物15～30质量份的内衬层用橡胶组合物。
日本专利特开2009-298986号公报(专利文献6)中，对于丁基系橡胶与尼龙树脂的混合物，为了防止紫外线劣化，混合了氧化钛。但是，除了紫外线劣化以外，还由于屈挠疲劳引起尼龙树脂的自由基产生而导致的劣化，存在耐久性下降的问题。
另外，国际公开第2007/116983号(专利文献7)中，为了防止热塑性弹性体层的紫外线劣化，在表面层上设置遮光层，该遮光层是通过在脱模剂中混合炭黑而形成的。但是，由于作为脱模剂的涂布工序的偏差，不能均匀涂布于轮胎内表面，或者工序中的操作者或使用者的手以及其它原因产生擦伤时，无法实现作为遮光层的机能，产生由于紫外线劣化，导致耐久性下降的问题。
日本专利特开2005-343379号公报(专利文献8)中，通过将肩部的厚度设计为大于轮胎胎冠部的厚度，实现低温耐久性的增加，但通过将肩部的厚度设计为大于轮胎胎冠部的厚度，抑制屈挠变形，龟裂产生变少，但从轮胎的轻量化观点来看不利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-019987号公报
专利文献2：日本专利第2999188号公报(日本专利特开2000-159936号公报)
专利文献3：日本专利特开2008-024219号公报
专利文献4：日本专利特开2008-174037号公报
专利文献5：日本专利特开2007-291256号公报
专利文献6：日本专利特开2009-298986号公报
专利文献7：国际公开第2007/116983号
专利文献8：日本专利特开2005-343379号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的第一课题在于，提供一种具有内衬层的充气轮胎，其能改善耐透气性、屈挠疲劳性以及耐龟裂性。
本发明的第二课题在于，提供一种具有内衬层的充气轮胎，其能提高内衬层与胎体帘布层的剥离力，并能进一步改善耐透气性、屈挠疲劳性以及耐龟裂性。
本发明的第三课题在于，提供一种具有内衬层的充气轮胎，其能在抑制伴随着轮胎行驶时的反复屈挠变形的内衬层的屈挠龟裂增长性的同时，还能综合性改善耐候性、耐透气性以及滚动阻力。
解决问题的手段
关于第一课题，本发明涉及一种在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有弹性体成分的弹性体组合物构成的片材构成，该弹性体成分是通过混合以下成分而形成的：
苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β-蒎烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下；
所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比值(Gs/Gb)为0.30～0.75。
所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物最好含有10～30质量％的苯乙烯成分，并且重均分子量为50000～400000。另外，所述弹性体组合物的弹性体成分中，优选含有10质量％以上、90质量％以下的异丁烯系改性共聚物。
所述异丁烯系改性共聚物的β-蒎烯含量优选为0.5～25质量％。而且所述异丁烯系改性共聚物的重均分子量Mw优选为30000～300000且分子量分布的值(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.3以下。
本发明中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs优选为0.05～0.45mm。
关于第二课题，本发明涉及一种在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物构成的聚合物片材构成，其中，SIBS改性共聚物是用具有不饱和键的酰氯或酸酐对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分进行改性而形成的；所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比值(Gs/Gb)为0.3～0.75。
所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物最好含有10～30质量％的苯乙烯成分且重均分子量为50000～400000的范围。另外，在弹性体成分中，所述SIBS改性共聚物最好为10质量％以上、100质量％以下。
另外，本发明中，所述弹性体成分可为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物与SIBS改性共聚物的混合物。而且在弹性体组合物中最好混合有增粘剂，其中，相对于弹性体成分100质量份，增粘剂为0.1～100质量份。另外，本发明中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs最好为0.05～0.40mm。
关于第三课题，涉及一种充气轮胎，其具有从胎面部到左右两侧的胎圈部的胎体层、在其胎冠部外侧的带束层以及配置于所述胎体层内侧的内衬层，其特征在于，所述内衬层是由第一层和第二层构成的，其中，第一层配置于轮胎内侧，第二层被配置成与所述胎体帘布层的橡胶层相接触；
(A)所述第一层是含有热塑性弹性体、紫外线吸收剂以及抗氧化剂的弹性体组合物，其中，该热塑性弹性体含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分被具有不饱和键的酰氯或酸酐改性的SIBS改性共聚物中的至少一种；
(B)所述第二层含有弹性体，其中，该弹性体含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的至少一种；
所述第一层和第二层是含有紫外线吸收剂和抗氧化剂的总计为弹性体成分的0.5质量％～40质量％的弹性体组合物；
所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs薄于从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb。
所述第一层和第二层的紫外线吸收剂和抗氧化剂的总计的混合量优选为弹性体成分的0.5质量％～40质量％。
另外，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs与胎圈区域的平均厚度Gb的比值(Gs/Gb)优选为0.5～0.7。
所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs优选为0.06～0.30mm。
进一步，所述第一层和所述第二层的任一种弹性体组合物中，SIBS改性共聚物优选以弹性体成分的5质量％～100质量％进行混合。
所述第一层和第二层的任一种弹性体组合物中，优选混合增粘剂或聚异丁烯。
发明效果
本发明的第一效果如下所述。由于本发明是由内衬层中含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物与异丁烯系改性共聚物(异丁烯系改性共聚物含有β-蒎烯)的弹性体组合物而构成的，能边维持耐透气性，边使其厚度变薄，进一步地，能提高与邻接橡胶层的胶粘性以及改善屈挠疲劳性。而且由于以上述弹性体组合物构成的内衬层的平均厚度中，在一定范围内，胎圈区域Rb中的平均厚度(Gb)厚于胎肩加强部区域Rs中的Gs，边能维持耐气透性和屈挠疲劳性，边能有效缓和伴随于行驶时的轮胎的反复变形的应力，改善耐龟裂性。
本发明的第二效果是如下所述。本发明中，对于伴随行驶时的轮胎反复变形，容易产生应力集中的胎肩加强部，由于有效缓和剪切应力，在调整内衬层的胎圈区域Rb与胎肩加强部区域Rs的各自的平均厚度Gb、Gs的比值的同时，内衬层使用含有改性SIBS的弹性体组合物，能得到一种边维持其厚度薄、边提高与邻接橡胶层的胶粘性以及改善空气阻断性、屈挠疲劳性和耐龟裂性的充气轮胎。
本发明的第三效果是如下所述。本发明是一种以下的结构：
通过内衬层的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs与胎圈区域Rb的平均厚度Gb的比值(Gs/Gb)小于1，能有效缓和由屈挠变形而引起的胎肩加强部区域的应力的结构。
而且在内衬层中，使用含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)的热塑性弹性体组合物。在这里，含有SIBS等的组合物易于受到紫外线光的波长290nm以上的波长区域中的劣化。因此，通过在热塑性弹性体组合物中混合紫外线吸收剂，能吸收最易于受到劣化的320nm～350nm附近的光，并通过变换为分子的振动能量或热能，具有保护热塑性弹性体不受紫外线影响的机能。在这里，紫外线吸收剂中还含有光稳定剂。
另外，热塑性弹性体中，由于轮胎行驶时的挠曲疲劳而产生自由基，自由基诱发主链的连锁劣化，导致由热塑性弹性体组合物制作的内衬层的龟裂和破坏。因此，通过混合抗氧化剂，能捕获由挠曲疲劳而产生的自由基，防止劣化。在这里，抗氧化剂中还含有氧吸收剂。
附图说明
图1是显示本发明的一实施方式中的充气轮胎的右半部分的概略截面图。
图2是显示内衬层与胎体的连接状态的概略截面图。
符号说明
1   充气轮胎
2   胎面部
3   胎侧部
4   胎圈部
5   胎圈芯
6   胎体帘布层
7   带束层
8   胎圈三角胶
9   内衬层
Rb  胎圈区域
Rs  胎肩加强部区域
Le  轮胎最大宽度位置
Lt  胎趾
Lu  带束层端部的对应位置
PL  聚合物层积体
PL1 第一层
PL2 第一层
具体实施方式
[实施方式1]
<充气轮胎>
根据图，对本发明的充气轮胎的实施方式进行说明。图1是乘用车用充气轮胎的右半部分的截面图。充气轮胎1具有胎面部2、从该胎面部两端以形成圆环形状的方式而形成的胎侧部3和胎圈部4。进一步，胎圈部4内埋设有胎圈芯5。另外，配置有从一侧的胎圈部4横跨另一侧的胎圈部设置的、两端于胎圈芯5的周围折返而卡止的胎体帘布层6、以及在该胎体帘布层6的胎冠部外侧由至少2片帘布层构成的带束层7。
上述带束层7中，通常以帘线相对于轮胎周方向、并通常以5～30°的角度在帘布层间相互交叉的方式，配置由钢丝帘线或芳纶纤维等帘线构成的2片帘布层。另外，在带束层的两端外侧设置贴胶橡胶层，可以减轻带束层两端的剥离。另外，胎体帘布层中，聚酯、尼龙、芳纶等有机纤维帘线在轮胎圆周方向上大致成90°地排列，被帘布层与其折返部所包围的区域中配置有从胎圈芯5的上端向胎侧方向延伸的胎圈三角胶8。此外，在上述胎体帘布层6的轮胎半径方向内侧配置有从一方的胎圈部4至另一方的胎圈部4的内衬层9。
本发明中，从轮胎最大宽度位置Le到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的内衬层9的平均厚度Gs以其厚度小于从轮胎最大宽度位置Le到胎趾Lt的胎圈区域Rb的内衬层9的平均厚度Gb的方式进行形成。
通过胎肩加强部区域Rs中的内衬层的平均厚度(Gs)变薄，从而在轮胎行驶时即使伴随着该区域的反复屈挠变形而产生剪切变形，也可以缓和其应力，防止龟裂的产生。
为了有效缓和由屈挠变形而引起的应力，将上述内衬层的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs与胎圈区域Rb的平均厚度Gb的比值(Gs/Gb)调整为0.30～0.75的范围。另外，为了兼顾耐透气性的维持和胎肩加强部区域的应力缓和效果，上述内衬层的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs最好为0.05～0.45mm。
<弹性体组合物>
本发明中，内衬层是由含有弹性体成分的弹性体组合物构成的，其中，弹性体成分是由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，也称为“SIBS”)与含有β-蒎烯的异丁烯系改性共聚物混合而成的。
弹性体组合物中，弹性体成分是由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β-蒎烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下混合而成的。而且含有β-蒎烯成分的异丁烯系改性共聚物优选为整个弹性体成分的10～90质量％的范围。异丁烯系改性共聚物小于7质量％时，存在与邻接胎体帘布层的硫化胶粘力下降的可能性，另一方面，超过93质量％时，耐透气性和耐龟裂性变差。
<SIBS>
根据SIBS的异丁烯嵌段，含有SIBS的膜具有优良的耐透气性，因此，通过将其用于内衬层，能得到耐透气性优良的充气轮胎。另外，由于SIBS中，芳香族以外的分子结构是完全饱和的，能抑制劣化固化，用于轮胎时，具有优良的耐久性。另外，由于SIBS耐透气性高，没必要使用卤化丁基橡胶等以前用于赋予耐透气性而被使用的高比重的卤化橡胶。因此，能实现轮胎的轻量化，得到低油耗性。
从流动性、成形化工序和橡胶弹性等观点来看，SIBS的分子量优选其根据GPC测定的重均分子量为50000～400000。由于重均分子量小于50000时，拉伸强度和拉伸伸长率有可能会下降，而重均分子量超过400000时，挤压加工性有可能会变差，因此，不优选。从SIBS的耐透气性和耐久性变得更良好的观点来看，SIBS中的苯乙烯含量优选为10～30质量％，更优选为14～23质量％。
该SIBS共聚物中，从橡胶弹性与操作(聚合度小于10000时为液态)方面来看，各嵌段的聚合度优选如下：异丁烯为10000～150000左右，此外苯乙烯为5000～30000左右。SIBS可通过一般的乙烯基系化合物的活性阳离子聚合法得到。
<异丁烯系改性共聚物>
本发明中，异丁烯系改性共聚物是由以异丁烯作为主体的聚合物嵌段(A)与芳香族乙烯基系化合物作为主体的聚合物嵌段(B)构成的异丁烯系改性共聚物，并且其是一种至少一个嵌段含有β-蒎烯的无规共聚物。
以异丁烯作为主成分的聚合物嵌段(A)是由软链段来源于异丁烯的单元为80质量％以上而构成的聚合物嵌段。该聚合物嵌段中，作为单体成分，可使用脂肪族烯烃类、二烯类、乙烯基醚类、硅烷类、乙烯基咔唑、苊烯等进行制造。
另一方面，芳香族乙烯基系化合物作为主体的聚合物嵌段(B)是由硬链段来源于芳香族乙烯基系化合物的单元为80质量％以上而构成的聚合物嵌段。
作为芳香族乙烯基系化合物，可示例出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯等。特别是，从成本的观点来看，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
本发明的异丁烯系改性共聚物是聚合物嵌段(A)、(B)中的至少一个嵌段与β-蒎烯的无规共聚物。从低温特性的观点来看，优选与芳香族乙烯基系化合物为主体的聚合物嵌段(B)进行共聚合。
另一方面，从胶粘性的观点来看，优选与以异丁烯为主体的聚合物嵌段(A)进行共聚合。在这种情况下，β-蒎烯的含量优选为异丁烯系改性共聚物的0.5～25质量％，进一步优选为2～25质量％。β-蒎烯的含量小于0.5质量％时，胶粘性不充分，而β-蒎烯的含量超过25质量％时，会变脆，橡胶弹性具有下降的趋势。
本发明的异丁烯系改性共聚物的结构并没有特别限定，可选择具有直链状、支链状、星状的分子链结构的嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等中的任意一种。从物性平衡和成形加工性的观点来看，聚合物嵌段(A)、(B)可采用二嵌段共聚物((A)-(B))、三嵌段共聚物((B)-(A)-(B))的结构。为了得到所期望的物性和成形加工性，这些可各自单独使用或将两种以上组合使用。
另外，从流动性、成形加工性和橡胶弹性等方面来看，异丁烯系改性共聚物的分子量优选其根据GPC测定的重均分子量为30000～300000，特别优选30000～150000。重均分子量小于30000时，具有不能充分表现机械物性的趋势，另一方面，重均分子量超过300000时，具有流动性和加工性变差的趋势。进一步，从加工稳定性的观点来看，异丁烯系改性共聚物的分子量分布的值(重均分子量/数均分子量)优选为1.3以下。
<异丁烯系改性共聚物的制造方法>
异丁烯系改性共聚物的制造方法，例如，可为日本专利特开2010-195969号公报所公开的制造方法。例如，通过在以下通式(1)所示的聚合引发剂存在下，使上述单体成分聚合而进行制造。
(CR1R2X)nR3      (1)
(式中，X为选自卤原子、碳原子数1～6的烷氧基或酰氧基的取代基；R1和R2分别为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，R1和R2相同或不同；R3为一价或多价芳香族烃基，或者一价或多价脂肪族烃基；n表示1～6的自然数。)
在上述通式(1)所示的化合物作为引发剂，并在路易斯酸等存在下，生成碳阳离子，并作为阳离子聚合的起始点。作为上述通式(1)的化合物的例子，可为双(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H4(C(CH3)2Cl)2]和三(1-氯-1-甲基乙基)苯[(ClC(CH3)2)3C6H3]。
制造异丁烯系改性共聚物时，还可进一步使路易斯酸催化剂共存下进行。作为路易斯酸，其可用于阳离子聚合，例如，可使用TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、ZnBr2、AlCl3等金属卤化物；Et2AlCl、EtAlCl2等有机金属卤化物。相对于通式(1)所示的化合物，上述路易斯酸可使用0.1～100摩尔当量。
另外，制造异丁烯系改性共聚物时，还可在使电子供给体成分共存下进行。该电子供给体成分，例如，可为吡啶类、胺类、酰胺类或亚砜类。
异丁烯系改性共聚物的聚合可在有机溶剂中进行，在这里，有机溶剂可使用不阻碍阳离子聚合的有机溶剂。例如，可使用氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等烷基苯类；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等直链式脂肪族烃类；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷等支链式脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪族烃类等。
从生成共聚物溶液的粘度调整和散热性的观点来看，上述有机溶剂的量调整为令共聚物的浓度为5～40质量％。另外，共聚合反应优选-20℃～-70℃的范围。
<第3的弹性体成分>
本发明中，内衬层的弹性体组合物可混合有其它热塑性弹性体、特别是苯乙烯系热塑性弹性体，其含量为弹性体成分的30质量％以下。在这里，苯乙烯系热塑性弹性体是指含有作为硬链段的苯乙烯嵌段的共聚物。例如，可为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SIS”)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(以下，也称为“SIB”)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SBS”)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SEBS”)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SEPS”)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SEEPS”)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SBBS”)。
另外，对于苯乙烯系热塑性弹性体，在其分子结构中，还可具有环氧基，例如，可使用ダイセル化学工业(株)公司制造的エポフレンドA1020(重均分子量10万，环氧当量500)的环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(环氧化SBS)。
另外，本发明中，内衬层的厚度如前所述，胎圈区域与胎肩加强部区域中的厚度不同，但最好能在0.05～2.0mm的范围内调整。厚度小于0.05mm时，生胎硫化时，在冲压压力下，破坏内衬层，在硫化轮胎中可能会产生漏气现象。另一方面，内衬层的厚度超过2.0mm时，轮胎重量增加，对低油耗性能不利。内衬层可使用对热塑性弹性体进行膜化挤压成形、压延成形等一般方法进行制造。
[实施方式2]
<充气轮胎>
本实施方式中，充气轮胎的结构可如同实施方式1。
<聚合物片材>
(SIBS改性共聚物)
本发明中，内衬层中所使用的聚合物片材是含有SIBS改性共聚物的热塑性弹性体组合物，其中，SIBS改性共聚物是用具有不饱和键的酰氯或酸酐对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SIBS”)的苯乙烯嵌段部分进行改性而成的。
上述聚合物片材，优选含有弹性体成分的10质量％～100质量％的SIBS改性共聚物。在这里，SIBS改性共聚物是通过对其苯乙烯嵌段部分用具有不饱和键的酰氯或酸酐进行改性而成的，在分子链中含有以下式(1)的化学结构。
【化1】
式(1)中，R1是具有官能团的一价有机基团。
本发明中，改性中所使用的具有不饱和键的酰氯，可示例出甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酰碘、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酰碘、巴豆酰氯和巴豆酰溴。特别适宜采用甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯。
另外，酸酐，可示例出乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，特别适宜采用乙酸酐。该化合物可将两种以上并用。由于通过该改性，在SIBS中导入不饱和基团，因此，能使用交联剂进行交联。
如上所述，SIBS改性共聚物的混合量为弹性体成分的10～100质量％的范围，优选30～100质量％的范围。SIBS改性共聚物的混合量小于弹性体成分的10质量％时，内衬层与胎体帘布层的硫化胶粘不充分。
SIBS改性共聚物中，具有不饱和键的酰氯或酸酐的含量为1重量％以上，优选为5重量％以上，并且在30重量％以下。对于SIBS改性共聚物的交联，可采用传统的方法，例如，可通过加热进行热交联、通过交联剂进行交联。在这里，作为交联剂，可使用有机过氧化物，例如，过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷等。相对于热塑性弹性体成分100质量份，有机过氧化物的混合量优选为0.1～3.0质量份的范围。
本发明中，聚合物片材的弹性体组合物可与作为交联剂的多官能团性乙烯基单体(例如，二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯)或多官能性甲基丙烯酸酯单体(例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯)并用。在这种情况下，能期待提高交联后的组合物的屈挠龟裂特性。
SIBS改性共聚物中，基于异丁烯嵌段来源，由SIBS改性共聚物构成的膜具有优良的耐透气性。另外，在SIBS改性共聚物中，由于在SIBS中导入了不饱和基团，因此，能通过热交联和通过交联剂进行交联，在改善拉伸强度、断裂时伸长和永久变形等基本特性的同时，也能改善屈挠龟裂特性和耐透气性，从而使作为内衬层的特性得到改善。
将由含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物构成的聚合物膜用于内衬层并制造充气轮胎时，能确保耐透气性。因此，没必要使用卤化丁基橡胶等以前用于赋予耐透气性而被使用的高比重的卤化橡胶，即使使用时，使用量也能减少。因而，轮胎能轻量化，得到油耗改善效果。
SIBS改性共聚物的分子量并没有特别限定，但从流动性、成形化工序和橡胶弹性等观点来看，优选其根据GPC测定的重均分子量为50000～400000。由于重均分子量小于50000时，拉伸强度和拉伸伸长率有可能会下降，而重均分子量超过400000时，挤压加工性有可能会变差，因此，不优选。从SIBS改性共聚物的耐透气性和耐久性变更良好的观点来看，SIBS中的苯乙烯成分的含量优选为10～30质量％，更优选为14～23质量％。
(SIBS改性共聚物的制造)
SIBS可通过一般的乙烯基系化合物的活性阳离子聚合法得到。例如，日本专利特开昭62-48704号公报以及日本专利特开昭64-62308号公报中公开了：可以进行异丁烯与其他乙烯基化合物的活性阳离子聚合，并通过在乙烯基化合物中使用异丁烯与其他化合物，可制造聚异丁烯系的嵌段共聚物。
SIBS改性共聚物的制造，例如，可采用以下的方法。在分离烧瓶中放入苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物后，将聚合容器内置换为氮气。然后，加入以分子筛干燥过的有机溶剂(例如，正己烷和丁基氯)，并加入甲基丙烯酰氯。最后，边搅拌溶液，边加入三氯化铝，进行反应。自反应开始一定时间后，在反应溶液中加入规定量的水，搅拌，终止反应。以大量的水对反应溶液进行水洗数次以上，并且缓慢滴下大量的甲醇与丙酮的混合溶剂，使聚合物沉淀，并通过对得到的聚合物进行真空干燥，从而得到SIBS改性共聚物。另外，SIBS改性共聚物的制法，例如，可为日本专利第4551005号公报中所公开的制法。
(含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物)
上述聚合物组合物是一种含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物。也就是说，在弹性体成分中，优选含有SIBS改性共聚物10质量％以上，进一步优选为35质量％以上。在这里，弹性体成分适宜使用苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等，特别是，优选SIBS、SIS或SIB。
本发明中，在上述弹性体组合物中可混合橡胶成分。通过橡胶成分的混合，能赋予与邻接胎体帘布层的未硫化状态下的粘合性，并通过硫化，能提高与胎体帘布层或内衬层的硫化胶粘性。橡胶成分优选含有选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶构成的群中的至少一种。橡胶成分的混合量，优选在聚合物成分中的5～75质量％的范围。
(增粘剂)
本发明中，在内衬层的弹性体组合物中，相对于弹性体成分100质量份，可混合0.1～100质量份范围的增粘剂。在这里，“增粘剂”是指用于增进弹性体组合物的粘合性的添加剂，例如，可示例出以下增粘剂。
典型的有C9石油树脂和C5石油树脂。在这里，C9石油树脂是指将石脑油热分解，得到乙烯、丙烯、丁二烯等有用的化合物，并将这些物质去除后残余的C5～C9馏分(主要是C9馏分)在混合状态下直接聚合而得到的芳香族石油树脂。例如，作为商品名，其有アルコンP70、P90、P100、P125、P140、M90、M100、M115、M135(均为荒川化学工业(株)公司制造，软化点70～145℃)和アイマーブS100、S110、P100、P125、P140(均为出光石油化学(株)制造的芳香族共聚系氢化石油树脂，软化点为100～140℃，重均分子量700～900，溴值2.0～6.0g/100g)以及ペトコールXL(東ソー(株)制造)。
另外，C5石油树脂是指将石脑油热分解，得到乙烯、丙烯或丁二烯等有用的化合物，将这些去除后残留的C4～C5馏分(主要是C5馏分)在混合状态下直接进行聚合而得到的脂肪族石油树脂。作为商品名，其有ハイレッツG100(三井石油化学(株)制造，软化点100℃)和マルカレッツT100AS(丸善石油(株)制造，软化点100℃)以及エスコレッツ1102(卜ーネックス(株)制造，软化点110℃)。
萜烯树脂，例如作为商品名，其有YSレジンPX800N、PX1000、PX1150、PX1250、PXN1150N、クリアロンP85、P105、P115、P125、P135、P150、M105、M115和K100(均为ヤスハラケミカル(株)制造，软化点75～160℃)。
芳香族改性萜烯树脂，例如作为商品名，其有YSレジンTO85、TO105、TO115、TO125(均为ヤスハラケミカル(株)制造、软化点75～165℃)。
萜烯酚醛树脂，例如，作为商品名，其有タマノル803L、901(荒川化学工业(株)制造，软化点120℃～160℃)和YSポリスターU115、U130、T80、T100、T115、T145、T160(均为ヤスハラケミカル(株)制造，软化点75～165℃)。
香豆酮树脂，例如，有软化点90℃的香豆酮树脂(神户油化学工业(株)制造)。香豆酮茚油，例如，作为商品名，其有15E(神户油化学工业(株)制造，流动点15℃)。
松香酯，例如，作为商品名，其有エステルガムAAL、A、AAV、105、AT、H、HP、HD(均为荒川化学工业(株)制造，软化点68℃～110℃)和ハリエスターTF、S、C、DS70L、DS90、DS130(均为ハリマ化成(株)制造，软化点68℃～138℃)。氢化松香酯，例如，作为商品名，其有スーパーエステルA75、A100、A115、A125(均为荒川化学工业(株)制造，软化点70℃～130℃)。
烷基酚醛树脂，例如，作为商品名，其有タマノル510(荒川化学工业(株)制造，软化点75℃～95℃)。DCPD，作为商品名，其有エスコレッツ5300(トーネックス(株)制造，软化点105℃)。
增粘剂中，C9石油树脂的完全氢化系石油树脂与SIB的相溶性良好，并且也不降低阻气性，能提高胶粘性。另外，也存在粘度下降的效果，能有利应用于膜挤压成形。
相对于弹性体成分100质量份，混合0.1～100质量份、优选1～50质量份范围的上述增粘剂。当增粘剂小于0.1质量份时，与胎体帘布层的硫化胶粘力不充分，另一方面，增粘剂超过100质量份时，粘合性变得过高，加工性和生产率下降，而且阻气性也会下降。
本发明中，内衬层所使用的聚合物片材，还可作成层积了第二层的复合层。聚合物片材可采用挤压成形、压延成形等将热塑性树脂、热塑性弹性体进行膜化的传统技术。另外，内衬层的厚度最好能在0.05mm～0.6mm的范围内进行调整。
<充气轮胎的制造方法>
本发明的充气轮胎可使用一般的制造方法。可通过上述聚合物片材应用于充气轮胎的生胎的内衬层，并与其它构件一起硫化成形来制造。在生胎上配置聚合物片材时，将聚合物片材配置为与胎体帘布层接触，并朝向轮胎半径方向外侧。这样配置时，在轮胎硫化工序中，能提高聚合物片材与胎体帘布层的胶粘强度。由于内衬层与胎体帘布层的橡胶层胶粘良好，因此，得到的充气轮胎具有优良的耐透气性和耐久性。另外，含有SIBS改性共聚物的聚合物片材，由于其在硫化工序中处于软化·流动状态，因此，硫化后，会产生形状变化以及与邻接构件的粘合问题。因此，最好在硫化后，对气囊内部进行冷却10～300秒，并在50～120℃下进行骤冷。
另外，为了以胎圈区域Rb与胎肩加强部区域Rs调整内衬层的厚度，例如，在聚合物片材的挤压口贴上靠模，制造使胎肩加强部区域的厚度Gs变薄的一体化片材，将其作为内衬层配置于轮胎内表面。
对于本发明的充气轮胎中所使用的胎体帘布层的橡胶层的混合，可使用在传统通用的橡胶成分(例如，天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等)中混入炭黑、二氧化硅等填充剂后的物质。
[实施方式3]
<充气轮胎>
本实施方式中，充气轮胎的结构可如同实施方式1。
为了有效缓和由屈挠变形而引起的应力，上述内衬层的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs与胎圈区域Rb的平均厚度Gb的比值(Gs/Gb)小于1，优选0.5～0.7。另外，为了兼顾空气压力保持性能的维持和胎肩加强部区域应力的缓和效果，上述内衬层的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs最好为0.05～0.40mm。
<内衬层>
本发明为在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由至少2层的聚合物层积体形成。第一层是以苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)作为主成分的弹性体组合物，第二层是以苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)中的至少一种作为主成分的弹性体组合物。
作为第一层和第二层的弹性体成分，可含有SIBS的苯乙烯嵌段部分被具有不饱和键的酰氯或酸酐改性的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SIBS改性共聚物”)。第一层和第二层的弹性体组合物中，含有紫外线吸收剂和抗氧化剂。
<第一层的弹性体成分>
本发明中，上述第一层含有作为弹性体成分的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SIBS”)。由于SIBS的分子链中含有异丁烯嵌段，因而，SIBS的聚合物膜具有优良的耐透气性。因此，将SIBS用于内衬层时，能得到耐透气性优良的充气轮胎。进一步，由于SIBS的分子结构中，芳香族单元以外的结构是饱和的，因此，能抑制氧化劣化。
从流动性、成形化工序和橡胶弹性等观点来看，SIBS的分子量优选其根据GPC测定的重均分子量为50000～400000。重均分子量小于50000时，拉伸强度和拉伸伸长率有可能会下降，而重均分子量超过400000时，挤压加工性有可能会变差。从SIBS的耐透气性和耐久性变得更良好的观点来看，SIBS中的苯乙烯成分的含量优选为10～30质量％。
在SIBS的分子链中的各嵌段的聚合度优选如下：异丁烯单元为10000～150000左右，并且苯乙烯单元为5000～30000左右。SIBS可通过一般的乙烯基系化合物的活性阳离子聚合法得到。例如，日本专利特开昭62-48704号公报以及日本专利特开昭64-62308号公报中所公开的异丁烯与其它乙烯基化合物的活性阳离子聚合。
<第二层的弹性体成分>
上述第二层是含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，也称为“SIS”)和苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(以下，也称为“SIB”)中的至少一种的弹性体组合物。
由于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)的异戊二烯嵌段为软链段，因而，由SIS构成的聚合物膜易于与橡胶成分硫化胶粘。因此，将由SIS构成的聚合物膜用于内衬层时，由于该内衬层例如与胎体帘布层的橡胶层的胶粘性优良，能得到耐久性优良的充气轮胎。
上述SIS的分子量并没有特别限定，但从橡胶弹性和成形性的观点来看，优选其根据GPC测定的重均分子量为100000～290000。重均分子量小于100000时，拉伸强度可能会下降，而重均分子量超过290000时，挤压加工性会变差，因此，不优选。从粘合性、胶粘性以及橡胶弹性的观点来看，SIS中的苯乙烯成分的含量优选为10～30质量％。
本发明中，从橡胶弹性和操作的观点来看，SIS中各嵌段的聚合度优选如下：
异戊二烯为500～5000左右，并且苯乙烯为50～1500左右。
上述SIS可通过一般的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如，可通过活性阳离子聚合法得到。SIS层可通过挤压成形、压延成形这样的将热可塑性树脂、热塑性弹性体膜化的通常方法对SIS进行膜化而得到。
苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIB)的异丁烯嵌段是软链段，因而，由SIB构成的聚合物膜易于与橡胶成分硫化胶粘。因此，将由SIB构成的聚合物膜用于内衬层时，由于该内衬层例如与形成胎体或隔离胶的邻接橡胶的胶粘性优良，能得到耐久性优良的充气轮胎。
作为SIB，从橡胶弹性和胶粘性的观点来看，优选使用直链状的SIB。SIB的分子量并没有特别限定，但从橡胶弹性和成形性的观点来看，优选其根据GPC测定的重均分子量为40000～120000。重均分子量小于40000时，拉伸强度可能会下降，而重均分子量超过120000时，挤压加工性可能会变差，因此，不优选。从粘合性、胶粘性以及橡胶弹性的观点来看，SIS中的苯乙烯成分的含量优选为10～35质量％。本发明中，从橡胶弹性和操作的观点来看，SIB中的各嵌段的聚合度优选如下：
异丁烯为300～3000左右，并且苯乙烯为10～1500左右。
上述SIB可通过一般的乙烯基系化合物的活性聚合法得到，例如，通过向搅拌机中加入甲基环己烷、正丁基氯和异丙苯基氯，冷却至-70℃后，反应2小时，然后，添加大量的甲醇，终止反应，在60℃下真空干燥，得到SIB。
(与SIBS混合)
第2层可由SIS与SIBS的混合物或SIB与SIBS的混合物构成。在这种情况下，SIBS的混合量被调整为热塑性弹性体成分的10～80质量％的范围。SIBS小于10质量％时，具有与第一层的胶粘性下降的趋势，而SIBS超过80质量％时，具有与胎体帘布层的胶粘性下降的趋势。
<第一层和第二层的弹性体成分>
(SIBS改性共聚物)
上述第一层的弹性体组合物可含有弹性体成分的10质量％～100质量％的SIBS改性共聚物。第二层的弹性体组合物中，SIBS改性共聚物为弹性体成分的5～80质量％的范围，优选10～80质量％的范围。SIBS改性共聚物小于5质量％时，第一次与第二层之间以及第二层与胎体帘布层的硫化胶粘力可能会下降，而SIBS改性共聚物超过80质量％时，与胎体帘布层的胶粘力可能会下降。
在这里，SIBS改性共聚物是通过对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)的苯乙烯嵌段部分用具有不饱和键的酰氯或酸酐进行改性而成的，在分子链中含有以下式(1)的化学结构。
【化2】
式(1)中，n是整数，R1是具有官能团的一价有机基团。
本发明中，改性中所使用的具有不饱和键的酰氯化合物，可示例出甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酰碘、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酰碘、巴豆酰氯和巴豆酰溴。特别适宜采用甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯。另外，酸酐，可示例出乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，特别适宜采用乙酸酐。通过该改性，在SIBS中导入不饱和基团，因此，能以交联剂进行分子链的交联。
如上所述，以具有不饱和键的酰氯和酸酐对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物进行改性而成的SIBS改性共聚物的混合量为热塑性弹性体成分的10～100质量％的范围，优选30～100质量％的范围。SIBS改性共聚物的混合量小于热塑性弹性体成分的10质量％时，与第二次和胎体帘布层的硫化胶粘不充分。
SIBS改性共聚物中，具有不饱和键的酰氯和酸酐的含量为1重量％以上，优选为5重量％以上，并且在30重量％以下。
另外，可以通过传统方法由热交联、交联剂，对SIBS改性共聚物进行交联。
SIBS改性共聚物中，基于异丁烯嵌段来源，由SIBS改性共聚物构成的膜具有优良的耐透气性。另外，在SIBS改性共聚物中，在SIBS中导入了不饱和基团，因此，能通过热交联和通过交联剂进行交联，在改善拉伸强度、断裂时伸长和永久变形等基本特性的同时，也能改善屈挠龟裂特性和耐透气性，从而使作为内衬层的特性得到改善。
SIBS改性共聚物的分子量并没有特别限定，但从流动性、成形化工序和橡胶弹性等观点来看，优选其根据GPC测定的重均分子量为50000～400000。重均分子量小于50000时，拉伸强度和拉伸伸长率可能会下降，而重均分子量超过400000时，挤压加工性可能会变差，因此，不优选。从SIBS改性共聚物的耐透气性和耐久性更好的观点来看，SIBS中的苯乙烯成分的含量优选为10～30质量％，更优选为14～23质量％。
该SIBS中，从橡胶弹性和操作(聚合度小于10000时变液态)的观点来看，在SIBS的共聚物中的各嵌段的聚合度优选如下：异丁烯为10000～150000左右，并且苯乙烯为5000～30000左右。
SIBS改性共聚物的制造方法，例如，可采用以下的方法。在分离烧瓶中放入苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物后，将聚合容器内置换为氮气。然后，以分子筛进行干燥，加入有机溶剂(例如，正己烷和丁基氯)，并加入甲基丙烯酰氯。最后，边搅拌溶液，边加入三氯化铝，进行反应。自反应开始一定时间后，在反应溶液中加入规定量的水，搅拌，终止反应。以大量的水对反应溶液进行水洗数次以上，并且缓慢滴下大量的甲醇与丙酮的混合溶剂，使聚合物沉淀，并通过对得到的聚合物进行真空干燥，从而得到SIBS改性共聚物。另外，SIBS改性共聚物的制法，例如，可为日本专利第4551005号公报中所公开的制法。
(苯乙烯系热塑性弹性体)
第一层和第二层可含有苯乙烯系热塑性弹性体。在这里，苯乙烯系热塑性弹性体是指含有作为硬链段的苯乙烯嵌段。除了SIBS、SIS和SIB以外，还有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)。
另外，苯乙烯系热塑性弹性体在其分子结构中可具有环氧基，例如，可以使用ダイセル化学工业(株)公司制造的エポフレンドA1020(重均分子量为10万，环氧当量为500)的环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(环氧化SBS)。
(橡胶成分)
第一层的热塑性弹性体组合物中，可混合橡胶成分。通过橡胶成分的混合，能赋予与邻接胎体帘布层的未硫化状态下的粘合性，并通过硫化，能提高与胎体帘布层和隔离胶的硫化胶粘性。
橡胶成分优选含有选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶构成的群中的至少一种。橡胶成分的混合量优选为弹性体成分的5～75质量％的范围。
<紫外线吸收剂>
本发明中，弹性体组合物中混合有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能吸收波长290nm以上的紫外线区域的光，防止高分子化合物的分子链的劣化。例如，二苯甲酮系、水杨酸盐系以及苯并三唑系紫外线吸收剂能吸收令高分子化合物最易于受到劣化的波长320nm～350nm附近的紫外线光。通过将该波长区域的光变换为振动能量或热能，具有防止吸收进入高分子化合物的机能。特别是，苯并三唑系紫外线吸收剂能吸收宽范围的紫外线光。在这里，示例的紫外线吸收剂如下所述。
[苯并三唑系紫外线吸收剂]
TINUVIN P/FL(BASF公司制造，分子量225，熔点128～132℃，最大吸收波长341nm)(2-(2-羟基-苯并三唑-2-基)-对甲酚)、TINUVIN234(BASF公司制造，分子量447.6，熔点137～141℃，最大吸收波长343nm)(2-[2-羟基-3,5-双(α,α'-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑)、TINUVIN326/FL(BASF公司制造，分子量315.8，熔点138～141℃，最大吸收波长353nm)、アデカスタブLA-36((株)ADEKA制造)(2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)、TINUVIN237(BASF公司制造，分子量338.4，熔点139～144℃，最大吸收波长359nm)(2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基-)苯酚)、TINUVIN328(BASF公司制造，分子量351.5，熔点80～88℃，最大吸收波长347nm)(2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑)以及TINUVIN329/FL(BASF公司制造，分子量323，熔点103～105℃，最大吸收波长343nm)(2-(2-羟基-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚)。
[液态紫外线吸收剂]
TINUVIN213(BASF公司制造，熔点-40℃，最大吸收波长344nm)(5-(2-羟基-苯并三唑-2-基)-4-羟基-3-叔丁基苯丙酸甲酯)和TINUVIN571(BASF公司制造，分子量393.6，熔点-56℃，最大吸收波长343nm)(2-(2-羟基-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-十二烷基苯酚)。
[三嗪系紫外线吸收剂]
TINUVIN1577FF(BASF公司制造，分子量425，熔点148℃，最大吸收波长274nm)(2-[4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(己氧基)苯酚)。
[二苯甲酮系紫外线吸收剂]
CHIMASSORB81/FL(BASF公司制造，分子量326.4，熔点48～49℃)(2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮)。
[苯甲酸酯系紫外线吸收剂]
TINUVIN120(BASF公司制造，分子量438.7，熔点192～197℃，最大吸收波长265nm)(2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯)。
[受阻胺稳定剂]
CHIMASSORB2020FDL(BASF公司制造，分子量2600～3400，熔点130～136℃)(二丁胺1,3,5-三嗪·N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺·N-(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)丁胺的缩聚物)、CHIMASSORB944FDL(BASF公司制造，分子量2000～3100，熔点100～135℃)(聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}])、TINUVIN622LD(BASF公司，分子量3100～4000，熔点55～70℃)(丁二酸1-[2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基)乙基])、TINUVIN144(BASF公司制造，分子量685，熔点146～150℃)(2-丁基-2-[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基]丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、TINUVIN292(BASF公司制造，分子量509)(癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基))以及TINUVIN770DF(BASF公司制造，分子量481，熔点81～85℃)(癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)。
<抗氧化剂>
本发明中，弹性体组合物中混合有抗氧化剂。抗氧化剂，紫外线吸收剂是作为自由基捕捉剂发挥机能，通过主要捕捉碳自由基，能防止高分子的分子链的劣化。
对于抗氧化剂，示例如下。
[受阻酚系抗氧化剂]
IRGANOX1010(BASF制造)、アデカスタブAO-60((株)ADEKA制造)、スミライザーBP-101(住友化学(株)制造)(季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、IRGANOX1035(BASF制造)(2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、IRGANOX1076(BASF制造)(十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、IRGANOX1098(BASF制造)(N,N'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺))、IRGANOX1135(BASF制造)(异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、IRGANOX1330(BASF制造)(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)、IRGANOX1726(BASF制造)(4,6-双(十二烷基硫甲基)-O-甲酚)、IRGANOX1425(BASF制造)(双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙(50％)，聚乙烯蜡(50％))、IRGANOX1520(BASF制造)(2,4-双[(辛硫基)甲基]-O-甲酚)、IRGANOX245(BASF制造)(三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯])、IRGANOX259(BASF制造)(1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、IRGANOX3114(BASF制造)(三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯)、IRGANOX5057(BASF制造)(辛基化二苯胺)、IRGANOX565(BASF制造)(2,4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三吖嗪)、サイアノックスCY1790(サンケミカル(株)制造)(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸)、アデカスタブAO-40((株)ADEKA制造)、スミライサーBBM(住友化学(株)制造)(4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚))、アデカスタブAO-50((株)ADEKA制造)、スミライザーBP-76(住友化学(株)制造)(硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、アデカスタブAO-80((株)ADEKA制造)以及スミライザーGA-80(住友化学(株)制造)(3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷)。
[磷系抗氧化剂]
磷系抗氧化剂作为过氧化物分解剂而使用，其在热加工成型时的抗氧化机能优良，可示例出以下物质。
IRGAFOS12(BASF制造，分子量1462.9)(6,6',6''-[氨基三(亚乙基氧基)]三(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷))、IRGAFOS38(BASF制造，分子量514)(亚磷酸乙基二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基))、IRGAFOS168(BASF制造，分子量646)、アデカスタブ2112((株)ADEKA制造)、スミライザーP-16(住友化学(株)制造)(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、アデカスタブPEP-8((株)ADEKA制造)(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)以及アデカスタブPEP-36((株)ADEKA制造)(环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯)。
[羟胺系]
IRGASTAB FS042(BASF制造)(N,N-双十八烷基羟胺)。
[受阻酚/磷混合系抗氧化剂]
IRGANOX B225(BASF制造)(IRGAFOS168:IRGANOX1010＝1:1)、IRGANOX215(BASF制造)(IRGAFOS168:IRGANOX1010＝2:1)、IRGANOX220(BASF制造)(IRGAFOS168:IRGANOX1010＝3:1)以及IRGANOX921(BASF制造)(IRGAFOS168:IRGANOX1076＝2:1)。
[氧吸收剂]
本发明中，抗氧化剂是一个包含氧吸收剂的概念。氧吸收剂可使用具有捕捉空气的氧的能力的一般氧吸收剂，例如，可举出利用铁粉的氧化反应而吸收空气中氧气的铁粉末氧吸收剂，通常，相对于表面积0.5m2/g以上的铁粉100重量份，可组合使用0.1～50重量份的金属卤化物，例如，氯化钠、溴化钠、氯化钙、氯化镁等碱金属或碱土类金属的氯化物、溴化物、碘化物等卤化物。其可为两者的混合物，或者以金属卤化物覆盖铁粉表面。另外，本发明所使用的氧吸收剂中，进一步组合有令水分浸入的沸石等多孔性颗粒，能进一步促进由上述氧气而引起的铁氧化。特别优选作为碳自由基的自由基捕获剂的受阻酚系抗氧化剂。
本发明中，对于上述紫外线吸收剂和抗氧化剂，可使用这些中的至少一种或将两种以上组合使用。特别是，优选将苯并三唑系紫外线吸收剂与受阻酚系抗氧化剂组合使用。
<增粘剂>
本发明中，上述第一层和第二层中的至少一个中，相对于热塑性弹性体成分100质量份，混合有0.1～100质量份、优选1.0～20质量份范围的增粘剂。在这里，增粘剂是指用于增进弹性体组合物粘合性的添加剂，例如，可示例出以下的增粘剂。
这是由于在第一层时，需要提高与第二层的硫化胶粘力的同时，也能维持加工性、生产率和阻气性。另一方面，第二层时，将其配置于第一层与胎体帘布层之间，用于提高与这两者的胶粘性，维持加工性、生产率以及阻气性。
本实施方式中，增粘剂可使用与实施方式2相同的增粘剂。
<内衬层>
(聚合物层积体)
本发明中，作为内衬层，可使用由上述第一层和第二层构成的聚合物层积体。在这里，第一层和第二层是含有热塑性弹性体的弹性体组合物，其在硫化温度例如150℃～180℃下，在模具中为软化状态。软化状态意味着增加分子运动性，处于固体与液体的中间状态。另外，热塑性弹性体组合物在软化状态下，与固体状态相比，反应性增加，因而，会与邻接构件粘合、胶粘。因此，为了防止热塑性弹性体组合物的形状变化以及与邻接构件的粘合、熔合，在轮胎的制造时，优选设置冷却工序。冷却工序可以是在轮胎硫化后，在50～120℃下进行骤冷10～300秒，冷却气囊内部。作为冷却介质，可使用选自空气、水蒸汽、水和油中的一种以上。通过采用该冷却工序，能形成薄的内衬层。
(第一层和第二层的厚度)
图1所示的胎肩加强部区域Rs的内衬层厚度(Gs)，在不阻碍耐透气性的范围内，优选尽可能薄的内衬层厚度，并优选将其设定为0.05～0.3mm的范围。
整个第一层的平均厚度优选为0.05～0.3mm。第一层的平均厚度小于0.05mm时，在将由第一层和第二层构成的聚合物层积体应用于内衬层的生胎的硫化时，由于冲压破坏了第一层，对于得到的轮胎，可能会产生漏气现象。另一方面，第一层的平均厚度超过0.3mm时，轮胎重量增加，低油耗性能下降。第一层的平均厚度进一步优选0.05～0.15mm。通过将第一层的平均厚度调整至上述范围，能边维持耐透气性，边提高胎肩加强部区域的屈挠耐久性。
第二层的平均厚度优选0.01mm～0.3mm。第二层的平均厚度小于0.01mm时，在将聚合物层积体应用于内衬层的生胎的硫化时，由于冲压破坏了第二层，硫化胶粘可能会下降。另一方面，第二层的平均厚度超过0.3mm时，轮胎重量增加，低油耗性能可能会下降。第二层的厚度，进一步优选0.05～0.15mm。
接着，内衬层与硫化轮胎中的胎体帘布层的配置状态如图2所示。图2中，聚合物层积体PL是由第一层PL1和第二层PL2构成的。将该聚合物层积体PL应用于充气轮胎的内衬层时，第二层PL2设置为与胎体帘布层6接触，并朝向轮胎半径方向外侧时，在轮胎的硫化工序中，能提高第二层PL2与胎体帘布层6的胶粘强度。由于内衬层与胎体帘布层6胶粘良好，因此，得到的充气轮胎，具有优良的耐透气性和耐久性。
<充气轮胎的制造方法>
本发明的充气轮胎可使用一般的制造方法。首先，使用上述聚合物层积体PL制造内衬层。通过将上述内衬层应用于充气轮胎1的生胎中，与其它构件一起硫化成形，从而进行制造。将聚合物层积体PL配置于生胎时，第二层PL2被配置为与胎体帘布层6相接触，并朝向轮胎半径方向外侧。
实施例1
根据实施例对本发明进行说明。
<异丁烯系改性共聚物>
(1)成分A-1：(苯乙烯/β-蒎烯)-异丁烯-(苯乙烯/β-蒎烯)嵌段共聚物(β-蒎烯含量为9.7质量％，数均分子量(Mn)为103000)。
上述成分A-1的制造方法如下所述。
在2L分离烧瓶容器内用氮气置换后，使用注射器，加入以分子筛干燥的正己烷31.0mL和以同样方式干燥的丁基氯294.6mL，将聚合容器在-70℃的干冰与甲醇的混合浴中进行冷却后，将特氟隆(テフロン，注册商标)制造的送液管连接于放入了异丁烯单体88.9mL(941.6mmol)的带三通旋塞的耐压玻璃制液化收集管，通过氮气压力，将异丁烯单体输送至聚合容器内。加入对二异丙苯氯0.148g(0.6mmol)和α-甲基吡啶0.07g(0.8mmol)。进一步，加入四氯化钛0.87mL(7.9mmol)，开始聚合。自聚合开始，在同样温度下搅拌1.5小时后，从聚合溶液中取出1mL聚合溶液作为样品。然后，将冷却至-70℃的苯乙烯单体10.4g(99.4mmol)和β-蒎烯6.8g(49.7mmol)均匀搅拌后，加入至聚合容器内。加入苯乙烯和β-蒎烯，45分钟后，加入约40mL甲醇，终止反应。蒸馏掉来自反应溶液的溶剂等后，将其溶解于甲苯，进行两次水洗。然后，将甲苯溶液加入至大量的甲醇中，使聚合物沉淀，在60℃下真空干燥得到的生成物24小时。根据GPC法，测定得到的嵌段共聚物的分子量。数均分子量(Mn)为103000，Mw/Mn为1.21。
(2)成分A-2：(苯乙烯/β-蒎烯)-异丁烯-(苯乙烯/β-蒎烯)嵌段共聚物(β-蒎烯含量为5.3质量％，数均分子量为107000)。
成分A-2的制造方法如下所述。
在2L分离烧瓶容器内用氮气置换后，使用注射器，加入以分子筛干燥的正己烷31.0mL和以同样方式干燥的丁基氯294.6mL，将聚合容器在-70℃的干冰与甲醇的混合浴中进行冷却后，将特氟隆(テフロン，注册商标)制造的送液管连接于放入了异丁烯单体88.9mL(941.6mmol)的带三通旋塞的耐压玻璃制液化收集管，通过氮气压力，将异丁烯单体输送至聚合容器内。加入对二异丙苯氯0.148g(0.6mmol)和α-甲基吡啶0.07g(0.8mmol)。
接着，加入四氯化钛0.87mL(7.9mmol)，开始聚合。自聚合开始，在同样温度下，搅拌1.5小时后，从聚合溶液中取出1mL聚合溶液作为样品。然后，将冷却至-70℃的苯乙烯单体10.4g(99.4mmol)和β-蒎烯3.6g(26.3mmol)均匀搅拌后，加入至聚合容器内。加入苯乙烯和β-蒎烯，45分钟后，加入约40mL甲醇，终止反应。蒸馏掉来自反应溶液的溶剂等后，将其溶解于甲苯，进行两次水洗。进一步，将甲苯溶液加入至大量的甲醇中，使聚合物沉淀，在60℃下真空干燥得到的聚合物24小时。根据GPC法，测定得到的嵌段共聚物的分子量。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为107000，Mw/Mn为1.23。
(3)成分A-3：苯乙烯-(异丁烯/β-蒎烯)-苯乙烯嵌段共聚物(β-蒎烯含量为5.3质量％，数均分子量为109000)。
成分A-3的制造方法如下所述。
在2L分离烧瓶容器内用氮气置换后，使用注射器，加入以分子筛干燥的正己烷31.0mL和以分子筛干燥的丁基氯294.6mL，将聚合容器在-70℃的干冰与甲醇的混合浴中进行冷却后，加入β-蒎烯3.6g(26.3mmol)。
接着，将特氟隆(テフロン，注册商标)制造的送液管连接于放入了异丁烯单体88.9mL(941.6mmol)的带三通旋塞的耐压玻璃制液化收集管，通过氮气压力，将异丁烯单体输送至聚合容器内。进一步，加入对二异丙苯氯0.148g(0.6mmol)和α-甲基吡啶0.07g(0.8mmol)。接着，进一步加入四氯化钛0.87mL(7.9mmol)，开始聚合。自聚合开始45分钟后，接着，在聚合容器内加入冷却至-70℃的苯乙烯单体10.4g(99.4mmol)。在加入苯乙烯后，45分钟后，加入约40mL甲醇，终止反应。蒸馏掉来自反应溶液的溶剂等后，将其溶解于甲苯，进行两次水洗。进一步，将甲苯溶液加入至大量的甲醇中，使聚合物沉淀，将得到的聚合物在60℃下真空干燥24小时。根据GPC法，测定得到的嵌段共聚物的分子量。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为109000，Mw/Mn为1.21。
<SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)>
使用カネカ(株)公司制造的“シブスターSIBSTAR102T(邵尔A硬度为25，苯乙烯成分含量为15质量％，重均分子量为100000)”。
<IIR>
使用エクソンモービル(株)公司制造的“エクソンクロロブチル1066”。
<NR>
使用TSR20作为天然橡胶。
<填料>
使用东海カーボン(株)公司制造的“シーストV”(N660，N2SA：27m2/g)炭黑作为填料。
<弹性体组合物的调整>
在上述弹性体成分中，按照表1和表2所示的混合内容，制备热塑性弹性体组合物。
<内衬层的制造方法>
根据表1和表2的配方，在双螺杆挤压机(螺杆直径：L/D：30，机筒温度：220℃)中投入混合异丁烯系改性共聚物(成分A)和SIBS的弹性体成分，得到弹性体组合物颗粒。然后，采用T模头挤压机(螺杆直径：L/D：50，模唇宽度：500mm，机筒温度：220℃)，制作内衬层用片材。
<充气轮胎的制造>
使用由上述方法得到的内衬层用片材来准备生胎。接着，在硫化工序中，在170℃下冲压成形20分钟，制造轮胎。轮胎硫化后，在100℃下冷却3分钟，从模具中取出硫化轮胎，制造具有如图1所示基本结构的195/65R15尺寸的充气轮胎。
<比较例1-1～1-11>
表1和表2中，SIBS+成分A的混合层的厚度表示Gs以外区域的平均厚度。除了比较例1-1，任意的实施例和比较例中，Gb为0.6mm。
比较例1-1的内衬层中，在班伯里混炼机中混合以下的混合成分，用压延辊进行片材化，得到厚1.0mm的聚合物膜。Gs/Gb的值为1。
IIR(注1)                   80质量份
NR(注2)                   20质量份
填料(注3)                60质量份
(注1)エクソンモービル(株)公司制造的“エクソンクロロブチル1068”。
(注2)TSR20。
(注3)东海カーボン(株)公司制造的“シーストV”(N660，氮吸附比表面积：27m2/g)。
比较例1-2中，使用上述方法制造的厚0.6mm的SIBS层作为内衬层。Gs/Gb的值为1。比较例1-3～1-8是将SIBS中混合了异丁烯系改性共聚物(成分A)的弹性体组合物用于内衬层的例子，Gs/Gb的值为1。比较例1-9是在SIBS中混合了5质量％成分A的例子，比较例1-10是在SIBS中混合了95质量％成分A的例子，Gs/Gb的值为1。比较例1-11是在SIBS中混合了成分A的例子，Gs/Gb的值为0.25。
<实施例1-1～1-9>
实施例1-1～1-6是将SIBS中混合了异丁烯系改性共聚物(成分A)的弹性体组合物用于内衬层的例子，Gs/Gb的值为0.75。
实施例1-1、1-7～1-9是将SIBS中混合了成分A的弹性体组合物用于内衬层的例子，并使Gs/Gb的值变化。实施例1-1的Gs/Gb的值最高为0.75，实施例1-9的Gs/Gb的值最低为0.33。
<性能试验>
通过以下的方法，进行实施例、比较例的片材和充气轮胎的性能试验。
<剥离试验>
按照JISK-6256“硫化橡胶和热塑性橡胶-胶粘性的求出方法”，制作试验片，进行剥离试验。测定内衬层与胎体的剥离力。在试验片的大小为25mm宽度并在23℃的室温条件下，进行剥离试验。内衬层与胎体的剥离力越大，越优选。
<屈挠疲劳性试验>
按照JISK-6260“硫化橡胶和热塑性橡胶的德墨西亚屈挠龟裂试验方法”，制作中央有槽的规定的试验片。内衬层是将厚度0.3mm的片材贴附在橡胶上硫化，制成规定的试验片。预先在试验片的槽的中心处划上切口，给予反复挠曲变形，进行测定龟裂增长的试验。在环境温度23℃、变形30％、周期5Hz下，测定70万次、140万次、210万次时的龟裂长度，计算出龟裂增长1mm所需要的屈挠变形的反复次数。以比较例1-1的值为基准(100)，用指数表示实施例和比较例的聚合物层积体的屈挠疲劳性。数值越大，龟裂越难以增长，被视为良好。例如，通过下式求出实施例1-1的指数。
(屈挠疲劳性指数)＝(实施例1-1的屈挠变形的反复次数)/(比较例1-1的屈挠变形的反复次数)×100
<静态气压降低率试验>
将上述方法制造的195/65R15钢丝子午线PC轮胎组装在JIS规格轮辋15×6JJ上，封入初期气压300kPa，在室温下放置90天，计算气压的下降率。
<平均厚度的测定>
将195/65R15钢丝子午线PC轮胎沿着圆周方向8等分，在各处制作以宽度20mm沿轮胎径方向切断的8个切割样品，对于该8个切割样品，对其各自的胎肩加强部区域Rs与胎圈区域Rb以等间隔5等分的5个点测定内衬层的厚度。将分别测定的合计40个点的测定值的算术平均值作为Gs、Gb。
<耐龟裂性>
将195/65R15钢丝子午线PC轮胎组装在JIS规格轮辋15×6JJ上，填充入标准气压，根据JATMA YEAR BOOK的气压-负荷能力对应表，施加与该气压相对应的最大负荷，以速度80km/h在转鼓上行驶，在通过目测外观，能确认到的损伤发生时点结束行驶，求出行驶距离。以比较例1-1的行驶距离作为100，进行指数表示。指数越大，耐龟裂性越优良。
<性能评价结果>
表1和表2中，与比较例1-1～1-11相比，本发明的实施例1-1～1-9都被认为剥离力、屈挠疲劳性、静态气压降低率以及耐龟裂性的综合性优良。
实施例2
如表3和表4所示的方式，制造比较例和实施例的充气轮胎，并评价性能。按照如下所述，制备用于聚合物片材的SIBS和改性SIBS。
[SIBS]
使用カネカ(株)公司制造的“シブスターSIBSTAR102T(邵尔A硬度为25，苯乙烯成分含量为15质量％，重均分子量为100000)”。
[SIBS改性共聚物的制造]
在2升分离烧瓶中，放入苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物75g(苯乙烯含量为30％，苯乙烯单元的摩尔数为0.216摩尔)，并对容器内部进行氮气置换。使用注射器，加入以分子筛干燥的正己烷1200mL和以分子筛干燥的正丁基氯1800mL。
接着，使用注射器，加入甲基丙烯酰氯30g(0.291mol)。然后，边搅拌，边加入三氯化铝39.4g(0.295mol)，开始反应。进行30分钟反应后，在反应溶液中加入约1000mL水，剧烈搅拌，终止反应。用大量的水对反应溶液进行数次水洗，并且缓慢滴下大量的甲醇与丙酮的混合溶剂(1:1)，使反应生成物沉淀，然后，在60℃下真空干燥反应生成物24小时，得到SIBS改性共聚物(重均分子量：150000，苯乙烯含量：20质量％，酰氯：1.0重量％)。
<充气轮胎的制造>
使用双螺杆挤压机(螺杆直径：L/D：30，机筒温度：220℃)将上述SIBS和改性SIBS进行颗粒化。然后，采用T模头挤压机(螺杆直径：L/D：50，模唇宽度：500mm，机筒温度：220℃，膜厚度：0.3mm)，制作聚合物片材。
为了成为具有图1所示基本结构的195/65R15尺寸，通过将上述聚合物片材用于内衬层，对生胎进行成形，接着，在硫化工序中，在170℃下冲压成型20分钟，从而制造充气轮胎。然后，对于充气轮胎进行气囊内部冷却，并在50℃～120℃下骤冷10～300秒。使用水作为冷却介质。在这里，为了以胎圈区域Rb与胎肩加强部区域Rs调整内衬层的厚度，在聚合物片材的挤压口贴上靠模，制造使胎肩加强部区域的厚度Gs变薄的一体化片材，将其作为内衬层配置于轮胎内表面。
表4和表3中，内衬层的厚度表示Gs以外的区域厚度。除了比较例2-1，其它所有的实施例和比较例中，Gb为0.6mm。
<胎体帘布层的橡胶片>
实施例中，胎体帘布层的贴胶橡胶的配方如下所述。
<贴胶橡胶的配方A>
(注1)TSR20
(注2)东海カーボン(株)公司制造的“シースト3”(N330)
(注3)大内新兴化学公司制造的“ノクセラーCZ”
<比较例2-1>
比较例2-1的内衬层中，在班伯里混炼机中混合以下的混合成分，用压延辊进行片材化，得到厚1.0mm的聚合物膜。Gs/Gb的值为1。
氯化丁基(注1)                   80质量份
天然橡胶(注2)                   20质量份
填料(注3)                           60质量份
(注1)エクソンモービル(株)公司制造的“エクソンクロロブチル1068”
(注2)TSR20
(注3)东海カーボン(株)公司制造的“シーストV”(N660，氮吸附比表面积：27m2/g)。
<比较例2-2、2-7>
比较例2-2中将SIBS用于聚合物片材，比较例2-7中将改性SIBS用于聚合物片材，其厚度(Gb)为0.6mm。Gs/Gb的值为1。
<比较例2-3～2-6、2-8>
将厚度(Gb)为0.6mm的改性SIBS与SIBS的混合物、以及其增粘剂的混合物的聚合物片材用于内衬层。Gs/Gb的值为1。
<比较例2-9～2-11>
将厚度(Gb)为0.6mm的改性SIBS与SIBS的混合物、以及其增粘剂的混合物的聚合物片材用于内衬层。Gs/Gb的值为0.75。
<实施例2-1、2-3、2-7～2-9>
实施例2-1、2-3、2-7～2-9是在聚合物片材中混合了SIBS、改性SIBS和增粘剂的例子，实施例2-7～2-9中改变Gs/Gb的值。
<实施例2-2、2-4、2-5、2-6>
实施例2-2、2-4是在聚合物片材中混合了SIBS和改性SIBS的例子，Gs/Gb的值都为0.75。
实施例2-5、2-6是在聚合物片材中混合了改性SIBS或改性SIBS与增粘剂的例子，Gs/Gb的值都为0.75。
与比较例2-1相比，本发明的实施例都被认为剥离力、屈挠疲劳性、静态气压降低率以及耐龟裂性优良。
<性能试验>
实施例和比较例的充气轮胎的性能试验的方法如下所示。
<剥离试验>
按照JISK-6256“硫化橡胶和热塑性橡胶-胶粘性的求出方法”，进行剥离试验，测定内衬层与胎体的剥离力(IL/胎体剥离力)。在试验片的大小为25mm宽度并在23℃的室温条件下，进行剥离试验。内衬层与胎体的剥离力越大，越优选。
<屈挠疲劳性试验>
按照JISK-6260“硫化橡胶和热塑性橡胶的德墨西亚屈挠龟裂试验方法”，制作中央有槽的规定的试验片。内衬层是将厚度0.3mm的片材贴附在橡胶上硫化，制成规定的试验片。预先在试验片的槽的中心处划上切口，给予反复挠曲变形，进行测定龟裂增长的试验。在环境温度23℃、变形30％、周期5Hz下，测定70万次、140万次、210万次时的龟裂长度，计算出龟裂增长1mm所需要的屈挠变形的反复次数。以比较例2-1的值为基准(100)，用指数表示实施例和比较例的屈挠疲劳性。数值越大，龟裂越难以增长，并被视为良好。例如，通过下式求出实施例2-1的指数。
(屈挠疲劳性指数)＝(实施例2-1的屈挠变形的反复次数)/(比较例2-1的屈挠变形的反复次数)×100
<静态气压降低率试验>
将195/65R15钢丝子午线PC轮胎组装在JIS规格轮辋15×6JJ上，封入初期气压300kPa，在室温下放置90天，计算气压的下降率。
<平均厚度的测定>
将195/65R15钢丝子午线PC轮胎沿着圆周方向8等分，在各处制作以宽度20mm沿轮胎径方向切断的8个切割样品，对于该8个切割样品，对其各自的胎肩加强部区域Rs与胎圈区域Rb以等间隔5等分的5个点测定内衬层的厚度。将分别测定的合计40个点的测定值的算术平均值作为Gs、Gb。
<耐龟裂性>
将195/65R15钢丝子午线PC轮胎组装在JIS规格轮辋15×6JJ上，填充入标准气压，根据JATMA YEAR BOOK的气压-负荷能力对应表，施加与该气压相对应的最大负荷，以速度80km/h在转鼓上行驶，目测其外观，在发生能确认的损伤的时点结束行驶，求出行驶距离。以比较例2-1的行驶距离作为100，进行指数表示。指数越大，耐龟裂性越优良。
实施例3
<聚合物层积体>
将本发明的用于第一层和第二层构成的聚合物层积体的制造中的热塑性弹性体(SIB、SIBS、SIS以及SIBS改性共聚物)、紫外线吸收剂、抗氧化剂进行如下调整。
[SIB]
在带搅拌机的2L反应器中，加入甲基环己烷(其以分子筛干燥)589mL、正丁基氯(其以分子筛干燥)613mL和异丙苯基氯0.550g。将反应器冷却至-70℃后，加入α-甲基吡啶(2-甲基吡啶)0.35mL和异丁烯179mL。进一步，加入四氯化钛9.4mL，开始聚合，边在-70℃下搅拌溶液，边反应2.0小时。接着，在反应器内加入苯乙烯59mL，再继续反应60分钟后，加入大量的甲醇，终止反应。蒸馏掉来自反应溶液的溶剂等后，将聚合物溶解于甲苯，进行两次水洗。通过将该甲苯溶液加入至甲醇混合物中，使聚合物沉淀，并在60℃下干燥得到的聚合物24小时，得到苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(苯乙烯成分含量：15质量％，重均分子量：70000)。
[SIBS]
使用カネカ(株)公司制造的“シブスターSIBSTAR102T(邵尔A硬度为25，苯乙烯成分含量为15质量％，重均分子量为100000)”。
[SIS]
使用クレイトンポリマー公司制造的D1161JP(苯乙烯成分含量为15质量％，重均分子量为150000)。
[SIBS改性共聚物的制造]
在2升分离烧瓶中，放入苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物75g(苯乙烯含量为30％，苯乙烯单元的摩尔数为0.216摩尔)，并对容器内部进行氮气置换。使用注射器，加入以分子筛干燥的正己烷1200mL和以分子筛干燥的正丁基氯1800mL。
接着，使用注射器，加入甲基丙烯酰氯30g(0.291mol)。然后，边搅拌溶液，边加入三氯化铝39.4g(0.295mol)，开始反应。反应30分钟后，在反应溶液中加入约1000mL水，剧烈搅拌，终止反应。用大量的水对反应溶液进行数次水洗，并且缓慢滴下大量的甲醇与丙酮的混合溶剂(1:1)，使反应生成物沉淀，然后，在60℃下真空干燥该反应生成物24小时，得到SIBS改性共聚物(重均分子量：150000，苯乙烯含量：20质量％，酰氯：1.0重量％)。
[紫外线吸收剂]
使用(株)ADEKA公司制造的作为苯并三唑系紫外线吸收剂的“アデカスタブLA-36”(2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)。该紫外线吸收剂的熔点为138～141℃，分子量为315.8，最大吸收波长为353nm。
[抗氧化剂]
使用BASF公司制造的作为受阻酚系抗氧化剂的“IRGANOX1010”(季戊四醇·四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。该抗氧化剂的熔点为110～125℃，比重为1.15，分子量为117.7。
【表5】
【表6】
(注1)增粘剂：C9石油树脂、アルコンP140(荒川化学工业(株)公司制造，软化点140℃，重均分子量Mw：900)。
(注2)聚异丁烯：新日本石油(株)公司制造，“テトラックス3T”(粘均分子量30000，重均分子量49000)。
<内衬层的制造方法>
根据表5和表6的实施混合、比较混合，采用双螺杆挤压机(螺杆直径：L/D：30，机筒温度：220℃)对SIBS改性共聚物、SIBS、SIS和SIB等热塑性弹性体组合物进行颗粒化。然后，采用T模头挤压机(螺杆直径：L/D：50，模唇宽度：500mm，机筒温度：220℃，膜厚度：第一层为0.25mm、第2a层和第2b层都为0.05mm)，制作成内衬层。
为了调整内衬层的胎圈区域Rb与胎肩加强部区域Rs的厚度，在聚合物片材的挤压口贴上靠模，制造使胎肩加强部区域的厚度Gs变薄的一体化片材，将其作为内衬层配置于轮胎内表面。
<充气轮胎的制造>
对于充气轮胎，将其制造为具有如图1所示基本结构的195/65R15尺寸的充气轮胎。将上述聚合物层积体用于内衬层，制造生胎，并在170℃下加压硫化20分钟。不从硫化模具中取出硫化轮胎，在110℃下冷却3分钟后，再从硫化模具中取出硫化轮胎。使用水作为冷却介质。
表5记载了第一层的比较混合1～6和实施混合1～8的内容，表6记载了第二层的比较混合7～13和实施混合9～17的内容。在第一层和第二层中使用这些混合，制造实施例和比较例的轮胎。其规格和性能评价的结果如表7～表8所示。
<比较例3-1～3-5、实施例3-1～3-9>
表7中，比较例3-1、3-2是第一层使用SIBS、第二层使用SIS并且Gs/G分别为1、0.5的内衬层的例子。比较例3-3是第一层使用SIBS、第二层使用SIS的内衬层的例子。比较例3-4是第一层使用SIBS、第二层使用SIB的内衬层的例子。比较例3-5是第一层使用SIBS改性共聚物、第二层使用SIS的内衬层的例子。
实施例3-1～3-4是第二层使用SIS、第一层使用变更弹性体成分的混合(实施例1～4)的内衬层的例子。实施例3-5～3-9是第一层使用SIBS、第二层使用变更弹性体成分的混合(实施例6～10)的内衬层的例子。本发明的实施例3-1～3-9被认为耐候性、耐屈挠龟裂增长性、耐透气性以及滚动阻力综合性优良。
<比较例3-6、实施例3-10～3-13>
表8中，比较例3-6是使用与实施例3-4相同混合的第一层和第二层并且Gs/G为1的内衬层的例子。实施例3-10～3-13是第一层和第二层如同比较例3-6的混合并且改变Gs/G值的内衬层的例子。与比较例3-6相比，实施例3-10～3-13被认为耐候性、耐屈挠龟裂增长性、耐透气性以及滚动阻力综合性优良。
另外，表7、表8中，第一层的层厚度、第二层的层厚度的值意味着胎肩加强部区域(Rs)除外，从轮胎胎冠部至胎圈部的平均厚度。
<性能试验>
对于如上所述制造的充气轮胎，进行以下的性能试验。
<耐候性试验>
对于轮胎内衬层内部，使用スガ试验机(株)制造的サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター(阳光超长寿命耐气候试验机)，在以下条件下，进行耐候性试验。在槽内温度63℃、湿度50％、60℃中、降雨12分钟的条件下，照射60小时，求出试验后的内衬层的龟裂个数。以比较例3-1作为基准，求出与其它比较例、实施例的龟裂个数的相对值，并根据下式算出耐候性指数。数值越大，耐候性越优良。
耐候性指数＝(比较例3-1的龟裂个数)/(各实施例的龟裂个数)×100
<屈挠龟裂增长试验>
耐久行驶试验是对内衬层是否开裂或剥离进行评价。
将试做轮胎组装在JIS规格轮辋15×6JJ上，轮胎内压设定为150kPa，低于通常的内压，在负荷600kg、速度100km/h、行驶距离20000km下，观察轮胎内部，测定龟裂、剥离数。以比较例3-1作为基准，用指数表示各比较例和实施例的龟裂增长性。指数值越大，表示屈挠龟裂增长越小。
屈挠龟裂增长指数＝(比较例3-1的龟裂数)/(各实施例的龟裂数)×100
<静态气压降低率试验>
将上述方法制造的195/65R15钢丝子午线PC轮胎组装在JIS规格轮辋15×6JJ上，封入初期气压300kPa，在室温下放置90天，计算气压的下降率。
<平均厚度的测定>
将195/65R15钢丝子午线PC轮胎沿着圆周方向8等分，在各处制作以宽度20mm沿轮胎径方向切断的8个切割样品，对于该8个切割样品，对其各自的胎肩加强部区域Rs与胎圈区域Rb以等间隔5等分的5个点测定内衬层的厚度。将分别测定的合计40个点的测定值的算术平均值作为Gs、Gb。
<滚动阻力指数>
使用(株)神户制钢所制造的滚动阻力试验机，将试做轮胎组装在JIS规格轮辋15×6JJ上，在负荷3.4kN、气压230kPa、速度80km/h的条件下，在室温(38℃)下行驶，测定滚动阻力。然后，根据下述计算式，将比较例3-1为基准100，以指数表示实施例的滚动阻力变化率(％)。滚动阻力变化率越大，表示滚动阻力越降低。
滚动阻力指数＝(比较例3-1的滚动阻力)/(实施例的滚动阻力)×100
<综合判断>
判断A是指全部满足以下条件。
(a)耐候性指数为105以上。
(b)屈挠龟裂增长指数为120以上。
(c)静态气压降低率小于2.7。
(d)滚动阻力指数为105以上。
判断B是指满足以下条件中的任意一个的情况。符合多个判断时，采用评价低的一个。
(a)耐候性指数小于100。
(b)屈挠龟裂增长指数小于120。
(c)静态气压降低率为2.7以上。
(d)滚动阻力指数小于105。
产业上的利用可能性
本发明的充气轮胎可作为乘用车用充气轮胎使用以外，还可作为卡车·公共汽车用、重机用等充气轮胎使用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有弹性体成分的弹性体组合物构成的片材构成，其中，该弹性体成分中混合有：
苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β-蒎烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下；
所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比Gs/Gb为0.30～0.75。
2.如权利要求1记载的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物含有10～30质量％的苯乙烯成分，并且重均分子量为50000～400000。
3.如权利要求1或2记载的充气轮胎，其中，所述弹性体组合物的弹性体成分中，含有10质量％以上、90质量％以下的异丁烯系改性共聚物。
4.(修正后)如权利要求1～3中的任一项记载的充气轮胎，其特征在于，所述异丁烯系改性共聚物的β-蒎烯含量为0.5～25重量％。
5.(修正后)如权利要求1～4中的任一项记载的充气轮胎，其特征在于，所述异丁烯系改性共聚物的重均分子量Mw为30000～300000，并且分子量分布的值为1.3以下，其中，分子量分布的值为重均分子量Mw/数均分子量Mn。
6.(修正后)如权利要求1～5中的任一项记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.05～0.45mm。
7.(修正后)一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物构成的聚合物片材构成，其中，SIBS改性共聚物是用具有不饱和键的酰氯对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分进行改性而得；
该内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比Gs/Gb为0.30～0.75。
8.(修正后)如权利要求7记载的充气轮胎，其中，所述酰氯为甲基丙烯酰氯。
9.(修正后)一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物构成的聚合物片材构成，其中，SIBS改性共聚物是用酸酐对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分进行改性而得；
该内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比Gs/Gb为0.30～0.75。
10.(修正后)如权利要求7～9中的任一项记载的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物含有10～30质量％的苯乙烯成分，并且重均分子量为50000～400000的范围。
11.(修正后)如权利要求7～10中的任一项记载的充气轮胎，其中，所述SIBS改性共聚物在弹性体成分中占10质量％以上、100质量％以下。
12.(修正后)如权利要求7～11中的任一项记载的充气轮胎，其中，所述弹性体组合物的弹性体成分为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物与SIBS改性共聚物的混合物。
13.(修正后)如权利要求7～12中的任一项记载的充气轮胎，在弹性体组合物中混合有增粘剂，其中，相对于弹性体成分100质量份，增粘剂为0.1～100质量份。
14.(修正后)如权利要求7～13中的任一项记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.05～0.40mm。
15.(修正后)一种充气轮胎，其具有从胎面部到左右两侧的胎圈部的胎体层、在其胎冠部外侧的带束层以及配置于所述胎体层内侧的内衬层，其特征在于，所述内衬层由第一层和第二层构成，其中，第一层配置于轮胎内侧，第二层被配置成与所述胎体帘布层的橡胶层相接触；
(A)所述第一层是含有热塑性弹性体、紫外线吸收剂以及抗氧化剂的弹性体组合物，其中，该热塑性弹性体含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分被具有不饱和键的酰氯或酸酐改性的SIBS改性共聚物中的至少任一种；
(B)所述第二层含有弹性体，其中，该弹性体含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的至少任一种；
所述第一层和第二层是含有紫外线吸收剂和抗氧化剂的总计为弹性体成分的0.5质量％～40质量％的弹性体组合物；
所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs薄于从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb。
16.(修正后)如权利要求15记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs与胎圈区域的平均厚度Gb的比Gs/Gb为0.5～0.7。
17.(修正后)如权利要求15或16记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.06～0.30mm。
18.(增加)如权利要求15～17中的任一项记载的充气轮胎，其中，所述第一层和所述第二层的任一种弹性体组合物中，混合有弹性体成分的5质量％～100质量％的SIBS改性共聚物。
19.(增加)如权利要求15～18中的任一项记载的充气轮胎，其中，所述第一层和第二层的任一种弹性体组合物中混合有增粘剂或聚异丁烯。

Claims (17)

1.一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有弹性体成分的弹性体组合物构成的片材构成，其中，该弹性体成分中混合有：
苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物7质量％以上、93质量％以下和含有β-蒎烯成分的异丁烯系改性共聚物7质量％以上、93质量％以下；
所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比Gs/Gb为0.30～0.75。
2.如权利要求1记载的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物含有10～30质量％的苯乙烯成分，并且重均分子量为50000～400000。
3.如权利要求1或2记载的充气轮胎，其中，所述弹性体组合物的弹性体成分中，含有10质量％以上、90质量％以下的异丁烯系改性共聚物。
4.如权利要求1～3的任一项记载的充气轮胎，其特征在于，所述异丁烯系改性共聚物的β-蒎烯含量为0.5～25重量％。
5.如权利要求1～4的任一项记载的充气轮胎，其特征在于，所述异丁烯系改性共聚物的重均分子量Mw为30000～300000，并且分子量分布的值为1.3以下，其中，分子量分布的值为重均分子量Mw/数均分子量Mn。
6.如权利要求1～5的任一项记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.05～0.45mm。
7.一种充气轮胎，其是在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎，所述内衬层是由含有SIBS改性共聚物的弹性体组合物构成的聚合物片材构成，其中，SIBS改性共聚物是用具有不饱和键的酰氯或酸酐对苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分进行改性而得；
该内衬层中，从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb与从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs的比Gs/Gb为0.30～0.75。
8.如权利要求7记载的充气轮胎，其中，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物含有10～30质量％的苯乙烯成分，并且重均分子量为50000～400000的范围。
9.如权利要求7或8记载的充气轮胎，其中，所述SIBS改性共聚物在弹性体成分中占10质量％以上、100质量％以下。
10.如权利要求7～9任一项记载的充气轮胎，其中，所述弹性体成分为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物与SIBS改性共聚物的混合物。
11.如权利要求7～10的任一项记载的充气轮胎，在弹性体组合物中混合有增粘剂，其中，相对于弹性体成分100质量份，增粘剂为0.1～100质量份。
12.如权利要求7～11的任一项记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.05～0.40mm。
13.一种充气轮胎，其具有从胎面部到左右两侧的胎圈部的胎体层、在其胎冠部外侧的带束层以及配置于所述胎体层内侧的内衬层，其特征在于，所述内衬层由第一层和第二层构成，其中，第一层配置于轮胎内侧，第二层被配置成与所述胎体帘布层的橡胶层相接触；
(A)所述第一层是含有热塑性弹性体、紫外线吸收剂以及抗氧化剂的弹性体组合物，其中，该热塑性弹性体含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯嵌段部分被具有不饱和键的酰氯或酸酐改性的SIBS改性共聚物中的至少任一种；
(B)所述第二层含有弹性体，其中，该弹性体含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的至少任一种；
所述第一层和第二层是含有紫外线吸收剂和抗氧化剂的总计为弹性体成分的0.5质量％～40质量％的弹性体组合物；
所述内衬层中，从轮胎最大宽度位置到带束层端的对应位置Lu的胎肩加强部区域Rs的平均厚度Gs薄于从轮胎最大宽度位置到胎趾部的胎圈区域Rb的平均厚度Gb。
14.如权利要求13记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs与胎圈区域的平均厚度Gb的比Gs/Gb为0.5～0.7。
15.如权利要求13或14记载的充气轮胎，其中，所述内衬层的胎肩加强部区域的平均厚度Gs为0.06～0.30mm。
16.如权利要求13～15的任一项记载的充气轮胎，其中，所述第一层和所述第二层的任一种弹性体组合物中，混合有弹性体成分的5质量％～100质量％的SIBS改性共聚物。
17.如权利要求13～16的任一项记载的充气轮胎，其中，所述第一层和第二层的任一种弹性体组合物中混合有增粘剂或聚异丁烯。
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