JP5143945B1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】インナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて耐空気透過性および屈曲疲労性および耐クラック性を改善する。
【解決手段】タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の７質量％以上で９３質量％以下と、β−ピネン成分を含むイソブチレン系変性共重合体の７質量％以上で９３質量％以下を含むエラストマー組成物からなるシートで構成され、前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓの比Ｇｓ／Ｇｂが０．３０〜０．７５である空気入りタイヤ。
【選択図】図１

Description

本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。

近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、いずれのタイヤ部材においてもタイヤの軽量化が図られている。そしてタイヤの内部に配置され空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減する機能を有するインナーライナーにおいても、軽量化が求められている。

現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。

従来技術としてインナーライナー層の軽量化のために熱可塑性エラストマーを用いる技術がある。しかしこの技術ではブチルゴムのインナーライナーよりも厚みを薄くすると耐空気透過性と軽量化を両立することが困難である。また薄くすることでインナーライナーの強度が低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナー層が破壊する虞がある。更に、強度が低い熱可塑性エラストマーは、タイヤ走行においては、大きな繰り返しせん断変形を受けるバットレス部において、インナーライナーにクラックが発生し易くなる。

特許文献１（特開平９−１９９８７号公報）には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層どうしが接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。

特許文献２（特許第２９９９１８８号公報）は、空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し、厚み１００μｍのインナーライナー層を作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナー層とは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。

特許文献３（特開２００８−２４２１９号公報）は、空気遮断性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させてインナーライナー層を作製している。しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスのＥＶＯＨは屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。

特許文献４（特開２００８−１７４０３７号公報）は、カーカス層の内側に熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物の空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、ベルト層の最大幅端部近傍からタイヤ最大幅の領域Ｔｓにおける空気透過防止層の平均厚さＧｓを、タイヤ最大幅とビードトゥの領域Ｔｆにおける空気透過防止層の平均厚さＧｆよりも薄くし、屈曲耐久性を改善することが提案されている。しかしかかる構成では、カーカスプライのゴム層と空気透過防止層の間の剥離が生じることがある。

特開平９−１９９８７号公報 特許第２９９９１８８号公報 特開２００８−２４２１９号公報 特開２００８−１７４０３７号公報

本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、耐空気透過性および屈曲疲労性および耐クラック性を改善することを目的とする。

本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の７質量％以上で９３質量％以下と、β−ピネン成分を含むイソブチレン系変性共重合体の７質量％以上で９３質量％以下が混合されたエラストマー成分を含むエラストマー組成物からなるシートで構成され、前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓの比Ｇｓ／Ｇｂが０．３０〜０．７５である空気入りタイヤに関する。

前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが望ましい。また、前記エラストマー組成物のエラストマー成分中にイソブチレン系変性共重合体を１０質量％以上で９０質量％以下含むことが好ましい。

前記イソブチレン系変性共重合体のβ−ピネン含有量が、０．５〜２５質量％であることが好ましい。そして前記イソブチレン系変性共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜３００，０００であり、かつ分子量分布の値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．３以下であることが好ましい。

本発明において前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍであることが好ましい。

本発明は、インナーライナーにスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体と、β−ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を含むエラストマー組成物で構成したため、耐空気透過性を維持しながら、その厚みを薄くでき、さらに隣接ゴム層との接着性を高めることができ、さらに屈曲疲労性が改善される。そして、上記エラストマー組成物で構成されたインナーライナーの平均厚さをビード領域Ｒｂにおける平均厚さ（Ｇｂ）をバットレス領域ＲｓにおけるＧｓよりも一定範囲で厚くしたため、耐空気透過性及び屈曲疲労性を維持しながら、走行時のタイヤの繰り返し変形に伴う応力を有効に緩和でき耐クラック性が改善される。

本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す概略断面図である。

本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、乗用車用空気入りタイヤの右半分の断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。

前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。

本発明において、タイヤ最大幅位置ＬｅからビードトウＬｔに亘るビード領域Ｒｂのインナーライナー９の平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置Ｌｅからベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓのインナーライナー９の平均厚さＧｓが薄くなるように形成されている。

バットレス領域Ｒｓにおけるインナーライナーの平均厚さ（Ｇｓ）を薄くすることで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し屈曲変形に伴うせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、クラックの発生を防止することができる。

屈曲変形による応力を効果的に緩和するためには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３０〜０．７５の範囲に調整される。また耐空気透過性を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍであることが望ましい。

＜エラストマー組成物＞
本発明においてインナーライナーはスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）とβ−ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を混合したエラストマー成分を含むエラストマー組成物からなる。

エラストマー組成物において、エラストマー成分はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の７質量％以上で９３質量％以下と、β−ピネン成分を含むイソブチレン系変性共重合体の７質量％以上で９３質量％以下が混合されている。そしてβ−ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体は、好ましくはエラストマー成分全体の１０〜９０質量％の範囲である。イソブチレン系変性共重合体が７質量％未満の場合は、隣接するカーカスプライとの加硫接着力が低下する可能性があり、一方、９３質量％を超えると耐空気透過性および耐クラック性に劣ることになる。

＜ＳＩＢＳ＞
ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来によりＳＩＢＳを含むフィルムは優れた耐空気透過性を有するため、これをインナーライナーに用いることで、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得られる。またＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であるため劣化硬化が抑制され、タイヤに適用した場合には優れた耐久性を有する。また、ＳＩＢＳは耐空気透過性が高いため、ハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がない。従ってタイヤの軽量化が可能であり低燃費性が得られる。

ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。

該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができる。

＜イソブチレン系変性共重合体＞
本発明において、イソブチレン系変性共重合体とは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるイソブチレン系変性共重合体であって、少なくとも１つのブロックがβ−ピネンを含むランダム共重合体である。

イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（Ａ）は、ソフトセグメントがイソブチレンに由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。かかる重合体ブロックは、単量体成分として、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等を用いて製造できる。

一方、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、ハードセグメント
が芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが例示される。特にコストの観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

本発明のイソブチレン系変性共重合体は重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のうち少なくとも一つのブロックがβ−ピネンとのランダム共重合体である。低温特性の観点からは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）に共重合していることが好ましい。

一方、接着性の観点からはイソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）に共重合しているのが好ましい。この場合、β−ピネンの含有量はイソブチレン系変性共重合体の０．５〜２５質量％が好ましく、２〜２５質量％がさらに好ましい。β−ピネンの含有量が０．５質量％を未満の場合には接着性が十分でなく、２５質量％を超えると脆くなり、ゴム弾性が低下する傾向にある。

本発明のイソブチレン系変性共重合体の構造には特に制限はなく、直鎖状、分岐状、スター状の分子鎖構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。物性バランス及び成形加工性の点から、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）がジブロック共重合体（（Ａ）−（Ｂ））、トリブロック共重合体（（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ））の構造が採用できる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

またイソブチレン系変性共重合体の分子量は、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系変性共重合体の分子量分布の値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。

＜イソブチレン系変性共重合体の製造方法＞
イソブチレン系変性共重合体の製造方法は、例えば、特開２０１０−１９５９６９号公報に開示されている。例えば、次の一般式（１）で表される重合開始剤の存在下に、前記単量体成分を重合させて製造できる。

（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）ｎＲ³ （１）
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。）
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。上記一般式（１）の化合物の例として、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］がある。

イソブチレン系変性共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。ルイス酸としては、カチオン重合に使用できるもので、例えばＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物が使用できる。前記ルイス酸は、一般式（１）で示される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができる。

また、イソブチレン系変性共重合体の製造に際しては、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類またはスルホキシド類がある。

イソブチレン系変性共重合体の重合は有機溶媒中で行うことができ、ここで有機溶媒はカチオン重合を阻害しないものが使用できる。たとえば塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、２−メチルブタン等の分岐式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類などが使用できる。

上記有機溶媒の量は、生成する共重合体溶液の粘度調整および放熱性の観点から、共重合体の濃度が５〜４０質量％となるように調整される。なお共重合反応は、−２０℃〜−７０℃の範囲が好ましい。

＜第３のエラストマー成分＞
本発明においてインナーライナーのエラストマー組成物は、エラストマー成分の３０質量％以下の範囲で、その他の熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが混合できる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。

また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。

なお本発明においてインナーライナーの厚さは前述の如くビード領域とバットレス領域で異なるが、０．０５〜２．０ｍｍの範囲で調整されることが望ましい。厚さが０．０５ｍｍ未満であると、生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレス圧力で破壊して加硫タイヤにエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、インナーライナーの厚さが２．０ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能に不利となる。インナーライナーは、熱可塑性エラストマーをフィルム化する押出成形、カレンダー成形などの一般的な方法が使用できる。

本発明を実施例にしたがって説明する。
＜イソブチレン系変性共重合体＞
（１）成分Ａ−１：（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（β−ピネン含量：９．７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）：１０３，０００）。

前記成分Ａ−１の製造方法は、以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。さらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間に、同様な温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液の１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ−ピネン６．８ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）を均一に攪拌した後、重合容器内に添加した。スチレンとβ−ピネンを添加して４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。そしてトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた生成物を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。

（２）成分Ａ―２：（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（β−ピネン含量：５．３質量％、数平均分子量：１０，７０００）。

成分Ａ−２の製造方法は以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いてモレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。

次に四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして−７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ−ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を均一に攪拌したあと、重合容器内に添加した。スチレンとβ−ピネン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３である。

（３）成分Ａ―３：スチレン−（イソブチレン／β−ピネン）−スチレンブロック共重合体（β−ピネン含量５．３質量％、数平均分子量１０，９０００）。

成分Ａ−３の製造方法は、以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノール混合バス中につけて冷却した後、β−ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加した。

次にイソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容
器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらにｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から４５分後、そして−７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加してから４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。

＜ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）＞
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。

＜ＩＩＲ＞
エクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」を用いた。

＜ＮＲ＞
天然ゴムは、ＴＳＲ２０を用いた。

＜フィラー＞
フィラーは、東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ₂ＳＡ：２７ｍ²/g）カーボンブラックを用いた。

＜エラストマー組成物の調整＞
上記エラストマー成分に、表１、表２に示す配合内容で熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

＜インナーライナーの製造方法＞
表１、表２の配合に基づき、イソブチレン系変性共重合体（成分Ａ）およびＳＩＢＳのエラストマー成分を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入混合してエラストマー組成物のペレットを得た。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）にてインナーライナー用のシートを作製した。

＜空気入りタイヤの製造＞
上述の方法で得られたインナーライナー用シートを使用して生タイヤを準備した。次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。タイヤ加硫後に、１００℃で３分間冷却して、金型から加硫タイヤ取り出して、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを製造した。

＜比較例１〜１１＞
表１および表２において、ＳＩＢＳ＋成分Ａの混合層の厚さは、Ｇｓ以外の領域の平均厚さを示している。比較例１を除き、いずれの実施例、比較例においても、Ｇｂは０．６ｍｍである。

比較例１のインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。

ＩＩＲ （注１） ８０質量部
ＮＲ （注２） ２０質量部
フィラー（注３） ６０質量部
（注１）エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル １０６８」。
（注２）ＴＳＲ２０。
（注３）東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ²／ｇ）。

比較例２は、上述の方法で製造した厚さ０．６ｍｍのＳＩＢＳ層をインナーライナーとして用いた。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。比較例３〜８は、ＳＩＢＳにイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ）を混合したエラストマー組成物をインナーライナーに用いた例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。比較例９は、ＳＩＢＳに成分Ａを５質量％混合した例であり、比較例１０は、ＳＩＢＳに成分Ａを９５質量％混合した例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。比較例１１は、ＳＩＢＳに成分Ａを混合した例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値は０．２５である。

＜実施例１〜９＞
実施例1〜６は、ＳＩＢＳにイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ）を混合したエラストマー組成物をインナーライナーに用いた例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値は０．７５である。

実施例１、７〜９は、ＳＩＢＳに成分Ａを混合したエラストマー組成物をインナーライナーに用いた例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値を変化させたものである。実施例１のＧｓ／Ｇｂの値は、０．７５で最も高く、実施例９のＧｓ／Ｇｂの値は、０．３３で最も低い。

＜性能試験＞
実施例、比較例のシート及び空気入りタイヤの性能試験は以下の方法で行った。

＜剥離試験＞
ＪＩＳＫ−６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方」に準じて、試験片を作成し剥離試験を行った。インナーライナーとカーカスの剥離力を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、剥離試験は２３℃の室温条件下で行った。インナーライナーとカーカス剥離力は大きいほど好ましい。

＜屈曲疲労性試験＞
ＪＩＳＫ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、中央に溝のある所定の試験片を作製した。インナーライナーは、厚さ０．３ｍｍシートをゴムに貼り付けて加硫し、所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例１の値を基準（１００）として、実施例および比較例のポリマー積層体の屈曲疲労性について指数表示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、実施例１の指数は以下の式で求められる。

（屈曲疲労性指数）＝（実施例１の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例１の屈曲変形の繰り返し回数）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。

＜平均厚さの測定＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤを周方向に８等分し、それぞれの箇所で、幅２０ｍｍでタイヤ径方向に沿って切断した８個のカットサンプルを作成し、この８個のカットサンプルについて、それぞれのバットレス領域Ｒｓとビード領域Ｒｂにおいて等間隔に５等分した５点についてインナーライナー層の厚さを測定した。それぞれ測定した合計４０点の測定値の算術平均値をＧｓ、Ｇｂとした。

＜耐クラック性＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、正規の空気圧を充填し、ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫで空気圧−付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度８０ｋｍ／ｈでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が発生した時点で走行を終了し走行距離を求めた。比較例１の走行距離を１００とし指数で示す。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。

＜性能評価結果＞
表１及び表２において、本発明の実施例１〜９は比較例１〜１１に比べて、いずれも剥離力、屈曲疲労性、静的空気低下率および耐クラック性において総合的に優れていることが認められる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。

１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、Ｒｂ ビード領域、Ｒｓ バットレス領域、Ｌｅ タイヤ最大幅位置、Ｌｔ ビードトウ、Ｌｕ ベルト層端の対応位置。

Claims (6)

1. タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
   前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の７質量％以上で９３質量％以下と、β−ピネン成分を含むイソブチレン系変性共重合体の７質量％以上で９３質量％以下が混合されたエラストマー成分を含むエラストマー組成物からなるシートで構成され、
   前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓの比Ｇｓ／Ｇｂが、０．３０〜０．７５である空気入りタイヤ。
2. 前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. 前記エラストマー組成物のエラストマー成分中にイソブチレン系変性共重合体を１０質量％以上で９０質量％以下含む請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
4. 前記イソブチレン系変性共重合体のβ−ピネン含有量が、０．５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
5. 前記イソブチレン系変性共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜３００，０００であり、かつ分子量分布の値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
6. 前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。

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