CN103648769A - 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜，特别是涉及这样一种用于轮胎内衬层的膜，包括：基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂和聚醚类树脂的共聚物或混合物；和粘合剂层，该粘合剂层包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，所述基膜的拉伸回复率是30％～80％，本发明还涉及一种用于所述轮胎内衬层的膜的制备方法。本发明的用于轮胎内衬层的膜在较薄的厚度下可以显示优异的气体阻隔性，从而赋予轮胎轻的重量并且提高汽车里程数，使得在轮胎制造过程中更容易成型。

Description

用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜及其制备方法，更具体而言，涉及一种用于轮胎内衬层的膜，该膜可以在厚度薄的情况下显示优异的气体阻隔性，从而赋予轮胎轻的重量并且提高汽车里程数，使轮胎制造过程中更容易成型，并具有优异的机械性能，包括高耐久性、高抗疲劳性和优异的成型性等。
背景技术
轮胎承受汽车的重量，减缓来自路面的冲击，并将汽车的驱动力或制动力传输至地面。一般而言，轮胎为纤维/钢/橡胶的复合物，并且具有如图1所示的结构。
胎面，1：接触路面的部分。它应该提供驾驶所需的摩擦力、具有良好的耐磨性、承受外部冲击，以及产生少量的热。
胎体层，或胎体，6：轮胎中的帘线层。它应该承载重量，承受冲击，并对行驶过程中的弯曲和拉伸具有高的抗疲劳性。
带束，5：它位于胎体层之间，在大多数情况下由钢丝组成，缓和外部冲击，并保持宽的胎面以提供优异的车辆行驶稳定性。
胎壁，3：胎肩2下面的部分与胎圈9之间的橡胶层。它保护内部的胎体层6。
内衬层，7：它代替内胎位于轮胎的内部，并防止漏气，以便能够形成充气轮胎。
胎圈，9：由橡胶涂布的钢丝形成的方形或六边形钢丝束。它使轮胎安置并固定至轮圈上。
冠带层，4：位于某些汽车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘线。它在行驶过程中使带束层的移动最小化。
三角胶条，8：三角形橡胶填料，用于使胎圈的分散最小化，缓和外部冲击以保护胎圈，并防止成型时进气。
近来，通常使用没有内胎的无内胎轮胎，其中，注入有30～40psi的高压空气，并且为了防止汽车行驶中漏气，放置具有高气体阻隔性的内衬层，作为胎体的内层。
以前，使用包含透气性较低的橡胶(例如，丁基橡胶或卤化丁基橡胶等)作为主要成分的轮胎内衬层，但是为了使内衬层具有足够的气体阻隔性，橡胶的含量或内衬层的厚度必须增加。因此，轮胎的总重量增加，汽车的里程数减少，在轮胎的硫化过程中或在汽车行驶过程中在胎体层的内部橡胶与内衬层之间产生气穴，或者内衬层的形状或性能变化。
因此，已经提出了各种方法来减小内衬层的厚度和重量以提高里程数，以及减少轮胎硫化或行驶等过程中内衬层形状或性能的变化。
因此，需要对在较薄的厚度下可以实现轮胎的轻重量并同时显示优异的包括气体阻隔性、成型性等性能的用于轮胎内衬层的膜进行研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于轮胎内衬层的膜，该膜可以在厚度薄的情况下显示优异的气体阻隔性，从而赋予轮胎轻的重量并且提高汽车里程数，使得在轮胎制造过程中更容易成型，并具有优异的机械性能，包括高耐久性、高抗疲劳性和优异的成型性等。
本发明的另一个目的是提供一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法。
技术方案
本发明提供一种用于轮胎内衬层的膜，包括：基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；和粘合剂层，该粘合剂层在所述基膜层的至少一面上形成并包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，所述基膜层的拉伸回复率是30％～80％。
本发明还提供一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法，包括：混合聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，并在230至300℃熔融并挤出混合物以形成基膜层；以及在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。
在下文中，将详细解释根据本发明的具体实施方式的用于轮胎内衬层的膜及其制备方法。
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于轮胎内衬层的膜，包括：基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；和粘合剂层，该粘合剂层在所述基膜层的至少一面上形成并包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，所述基膜层的根据下列等式1的拉伸回复率是30％～80％。
[等式1]
拉伸回复率(%)=(L1–L2)*100/(L1-L0)
在等式1中，L1表示基膜层在室温下伸长100%时的长度、L2表示基膜层在室温下伸长100%后收缩时基膜层的最终长度，L0表示伸长前原样品的长度。
作为研究的结果，本发明人证实，如果使用由聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物形成的基膜层，则薄的厚度就可以实现优异的气体阻隔性，因而能够赋予轮胎轻的重量并且提高汽车里程数，因此可以提供一种用于轮胎内衬层的膜，该膜具有优异的机械性能，包括高耐久性和抗疲劳性以及优异的成型性，同时具有高耐热性。
特别是，如式1所定义的，所述轮胎内衬层的基膜层的拉伸回复率可以是30％～80％，优选38%～64%，因此，该用于轮胎内衬层的膜可以显示与包含橡胶成分的其他轮胎构成部分(例如胎体)类似的弹性行为或形状恢复性能。
通常，用作轮胎内衬层的膜的聚合物树脂膜具有粘弹性或具有低弹性恢复性。然而，所述基膜层具有如上所述的特定的拉伸回复率，因此，显示优异的弹性行为或形状恢复性能，由此，该基膜层具有高耐久性并对汽车行驶过程中的各种变形具有优异的形状稳定性，可以使与其它构成部分如胎体的不同的弹性行为造成的问题最小化，例如膜上的皱折或裂缝或者性能或粘合变差等。
特别是，如果所述基膜层的由式1确定的拉伸回复率是30%或多于30%，对于轮胎成型过程或汽车行驶过程中的变形或伸长可以确保足够的弹性恢复，因此所述用于轮胎内衬层的膜可以具有优异的形状稳定性和耐久性，可以防止由于硫化橡胶的变形差异导致的裂纹产生，从而防止内衬层膜和橡胶之间的脱层，可以防止内衬层膜性能或形状变差或外部损坏，因而即使长期使用也能确保高气体阻隔性。
如果所述基膜层的由式1确定的拉伸回复率少于80%，可以获得内衬层膜所要求的足够的机械性能，可以防止轮胎行驶过程中由于变形导致应力集中在内衬层膜上，可以防止膜制备过程或汽车行驶过程中由于过高的弹性或弹性恢复导致的膜均一性或膜成型性变差。
特别是，所述用于轮胎内衬层的膜的上述性能是应用由包含聚醚类链段和聚酰胺类链段的共聚物和聚酰胺类树脂一起制备的基膜层的结果。
更具体地，由于所述基膜层使用包含向聚酰胺类树脂提供弹性性能的聚醚类链段的聚合物，因此，该基膜层可以同时具有优异的气体阻隔性和较低的模量。包含在基膜层中的聚酰胺类树脂由于分子链的性质显示出优异的气体阻隔性，例如，在厚度相等的情况下，与通常用在轮胎中的丁基橡胶等相比，其气体阻隔性提高10至20倍，并且与其它树脂相比显示低模量。所述共聚物中的聚醚类链段连接或分散在所述聚酰胺类链段或聚酰胺类树脂之间，因而进一步降低了基膜层的模量，防止基膜层硬挺度的提高，以及防止高温结晶。
由于所述聚酰胺类树脂通常显示出优异的气体阻隔性，因此，它允许所述基膜层在厚度较薄的情况下具有低透气性。此外，由于与其它树脂相比，聚酰胺类树脂显示出较低的模量，因此，即使与含有特定含量的聚醚类链段的共聚物共同使用，也可以获得显示较低模量性能的内衬层膜，由此提高轮胎的成型性。并且，由于所述聚酰胺类树脂具有足够的耐热性和化学稳定性，因此，它可以防止内衬层膜在暴露于轮胎制造过程中使用的化学物质如添加剂等或高温条件时的变形或退化。
而且，所述聚酰胺类树脂可以与含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物一起使用，以对粘合剂(例如，间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂)表现出相对高的反应性。因此，所述内衬层膜可以容易地附着到胎体部分上，而且可以防止在轮胎制造过程或行驶时等中由于热量或反复变形而导致的界面断裂，从而使所述内衬层膜具有足够的抗疲劳性。
所述聚酰胺类树脂的相对粘度(96%硫酸溶液)可以为3.0至3.5，优选3.2至3.4。如果聚酰胺类树脂的粘度小于3.0，则由于韧性下降不能确保足够的伸长率，因而在轮胎制造过程或汽车行驶过程中可能出现损坏，并且所述基膜层不能具有轮胎内衬层膜需要的包括气体阻隔性或成型性等的性能。如果聚酰胺类树脂的粘度大于3.5，则所制备的基膜层的模量或粘度可能变得过高，并且轮胎内衬层不能具有适当的成型性或弹性。
在室温下，使用96%硫酸溶液测量所述聚酰胺类树脂的相对粘度。具体地，以不同浓度将聚酰胺类树脂的样品(例如，0.025g样品)溶于96%硫酸溶液中，制备两种或更多种用于测量的溶液(例如，将聚酰胺类树脂样品溶于96%硫酸溶液中得到0.25g/dL、0.10g/dL和0.05g/dL的浓度以制备3种用于测量的溶液)，然后在25℃使用粘度管计算用于测量的溶液的相对粘度(例如，测量溶液的平均粘度管通过时间与96%硫酸溶液通过时间之比)。
可以用于所述基膜层中的聚酰胺类树脂可以包括以下聚酰胺类树脂，例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物，或它们的N-烷氧基烷基化物(N-alkoxyalkylate)，例如6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物；优选可以是尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612。
此外，所述基膜层可以使用聚酰胺类树脂本身，或者聚酰胺类单体或者它们的前体来制备，由此所述基膜层可以包含聚酰胺类树脂。
同时，如上所述，由于含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物与聚酰胺类树脂结合或分散于聚酰胺类树脂中，因而可以进一步降低所述基膜的模量，防止基膜层硬挺度的提高并防止高温结晶。当基膜层包含该共聚物时，所述用于轮胎内衬层的膜在确保包括耐久性、耐热性和抗疲劳性等的优异机械性能的同时可以具有高弹性或弹性回复率。由此所述内衬层膜可以显示出优异的成型性，使用该内衬层膜的轮胎，在连续产生反复变形和高热的汽车行驶过程中，不会受到物理损坏或者其性质或性能不会变差。
同时，如果基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量是15～50wt%，优选20～45wt%，更优选22～40wt%，则所述用于轮胎内衬层的膜可以显示优异的性质和性能，并且由式1确定的基膜层的拉伸回复率容易优化各种性能。
如果基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量少于15wt%，则基膜层或轮胎内衬层膜的模量可能升高而降低了轮胎的成型性，或者，可能极大程度地发生由于反复变形导致的性质下降，可能降低与拉伸回复率有关的基膜层的性能，例如弹性或弹性回复率。如果基于基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量大于50wt%，则轮胎内衬层需要的气体阻隔性可能不好，因而降低轮胎性能，内衬层由于对粘合剂的反应性降低不能容易地粘附到胎体层上，由于基膜层的弹性提高不能容易地制备均匀的薄膜。
所述聚醚类链段可以与聚酰胺类链段连接或分散在聚酰胺类树脂之间，可以防止在轮胎制造过程或汽车行驶过程中大晶体在所述基膜层中生长，或防止基膜层轻易地断裂。
所述聚醚类链段可以进一步降低所述轮胎内衬层膜的模量，使得轮胎成型过程中可以使用较小的力根据轮胎的形状使所述内衬层膜延伸或变形，从而使轮胎易于成型。所述聚醚类链段可以在低温下防止膜硬挺度的增加和高温下的结晶，防止由于反复变形等导致的内衬层膜的损坏或撕裂，并提高内衬层的对变形的恢复力以阻止由于永久变形导致的膜皱折的形成，因而改善轮胎或内衬层的耐久性。
所述聚酰胺类链段在将超过一定程度的机械性能提供给共聚物的同时可以阻止模量性质的大幅提高。而且，在应用聚酰胺类链段时，在具有较薄的厚度时所述基膜层可以具有低透气性，并可以确保足够的耐热性和化学稳定性。
所述共聚物的聚酰胺类链段可以包含下面化学式1或化学式2的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0000450205020000061
在化学式1中，R1是C1-20的直链或支链的亚烷基，或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
[化学式2]
Figure BDA0000450205020000071
在化学式2中，R2是C1-20的直链或支链的亚烷基，R3是C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
所述共聚物的聚醚类链段可以包含下面化学式3的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0000450205020000072
在化学式3中，R5是C1-10的直链或支链的亚烷基，n是1至100的整数，R6和R7可以相同或不同，并且独立地是直接的键，-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
所述含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的绝对重均分子量可以是50,000～300,000，优选70,000～200,000。如果所述共聚物的绝对重均分子量小于50,000，所制备的基膜层不能具有用于内衬层膜所需要的足够的机械性能，并且所述用于轮胎内衬层的膜不能具有足够的气体阻隔性。如果所述共聚物的绝对重均分子量大于300,000，基膜层的模量或结晶度在高温加热时可能过度增加，不能确保内衬层膜所需要的弹性或弹性回复率。
同时，所述共聚物可以以6:4～3:7、优选5:5～4:6的重量比含有聚酰胺类链段和聚醚类链段。
如上所述，如果所述聚醚类链段的含量太低，所述基膜层或轮胎内衬层膜的模量可能升高而降低轮胎的成型性，或由于反复变形使各项性能可能大幅下降。如果所述聚醚类链段的含量太高，用于轮胎内衬层的膜的气体阻隔性可能下降，由于对粘合剂的反应性下降，则内衬层不能容易地粘附到胎体层上，由于所述基膜层的弹性提高，不能容易地制备均匀的膜。
在所述基膜层中，可以包含重量比为6:4～3:7，优选5:5～4:6的聚酰胺类树脂和上述共聚物。如果聚酰胺类树脂的含量太低，则基膜层的密度或气体阻隔性可能降低。如果聚酰胺类树脂的含量太高，则基膜层的模量可能变得过高或者轮胎的成型性可能降低，在轮胎制备过程或汽车行驶过程中在高温环境下所述聚酰胺类树脂可能结晶，并且由于反复变形可能产生裂缝。
同时，所述基膜层可以是未拉伸膜。如果基膜层是未拉伸膜，它可以具有低模量和高应变，因而它可以合适地应用于产生高膨胀的轮胎成型过程中。此外，由于在未拉伸膜中几乎不发生结晶，因此，即使反复地发生变形也可以防止例如裂缝等的损坏。由于未拉伸膜没有大的性能差异和特定方向的取向，因此可以得到具有均一性能的内衬层。如在下面的用于轮胎内衬层的膜的制备方法中所描述的，通过最大程度地防止基膜层的取向(例如，通过优化熔融挤出温度控制粘度、改进模头标准或控制卷绕速度等)可以以未拉伸或无取向膜的形式制备所述基膜。
如果将未拉伸膜应用于所述基膜层，则在轮胎的制造过程中可以容易地制备圆筒型或片型的用于内衬层的膜。特别地，在将未拉伸的片型膜应用于基膜层的情况下，膜制备设备不需要根据轮胎尺寸单独构建，而且在转移和存储的过程中可以使冲击和皱折最小化。在制备片型基膜的情况下，可以更容易地进行加入粘合剂层的过程，而且可以防止在制备过程中由于与成型鼓的标准差异而产生的损坏或变形等。
同时，包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层具有优异的粘合性并保持与基膜层和轮胎胎体层的粘附，因此可以防止由于轮胎制造过程或行驶过程中产生的热量或反复变形而导致的内衬层膜和胎体层之间的界面的断裂，从而使所述内衬层膜具有足够的抗疲劳性。
特别是，如果包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层在所述基膜层上形成，则它可以稳定地与轮胎结合而不需要应用额外的硫化过程或大幅增加粘合剂层的厚度。
所述粘合剂层的上述性能来源于包含具有特定组成的特定的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂。作为常规的用于轮胎内衬层的粘合剂，使用橡胶型结合胶等，因而会需要另外的硫化工艺。相反地，由于所述粘合剂层包含具有特定组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，它对基膜具有高反应性和粘合性，因此，基膜和轮胎胎体层可以在高温加热条件下通过冲压稳定地结合，而不会使厚度增加太大。由此，能够使轮胎重量轻化以及汽车里程增加，而且即使在轮胎制备过程或汽车行驶过程中发生反复变形，也可以防止基膜或内衬层与胎体层之间的分离。由于所述粘合剂层对轮胎制备过程或汽车行驶过程中施加的物理/化学变形可以表现出高抗疲劳性，因此，在高温制备过程或在长时间发生机械变形的汽车行驶过程中，可以使粘合性或其它性能的劣化最小化。
此外，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂能够使胶乳与橡胶交联以表现出粘合性能，因为它实质上是胶乳聚合产物所以具有低固化度并因此像橡胶那样具有弹性，并能够使间苯二酚-福尔马林聚合产物的羟甲基末端基团与基膜之间产生化学结合。因此，如果将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂施用在基膜上，则可以获得足够的粘合性。
所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2～32wt%、优选10～20wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物，以及68～98wt%、优选80～90wt%的胶乳。
所述间苯二酚和甲醛的缩合物可以通过以1:0.3至1:3.0、优选1:0.5至1:2.5的摩尔比混合间苯二酚和甲醛并进行缩合得到。就发生化学反应以获得优异的粘合性而言，基于所述粘合剂层的总重量，可以包含含量为2wt%或多于2wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物，而且可以包含含量为32wt%或少于32wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物以确保适当的抗疲劳性。
所述胶乳可以选自天然橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈/丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶橡胶胶乳及其混合物。考虑弹性以及与橡胶的有效交联反应，基于粘合剂层的总重量，可以包含的胶乳的含量为68wt%或多于68wt%，并且考虑与基膜的化学反应和粘合剂层的硬挺度，可以包含的胶乳的含量为98wt%或少于98wt%。
所述粘合剂层可以进一步包含至少一种添加剂，例如，表面张力控制剂、消泡剂和填料等。尽管施用表面张力控制剂是为了均一地涂布所述粘合剂层，但是当过量引入时，它会引起粘合性的下降，因而，基于粘合剂层的总重量，所述表面张力控制剂的含量可以为2wt%或低于2wt%，或0.0001～2wt%，优选1.0wt%或低于1.0wt%，或0.0001～0.5wt%。表面张力控制剂可以选自磺酸盐阴离子表面活性剂、硫酸酯表面活性剂、羧酸盐阴离子表面活性剂、磷酸酯阴离子表面活性剂、含氟表面活性剂、硅酮类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂及其组合。
所述粘合剂层的厚度可以为0.1～20μm，优选0.1～10μm，更优选0.2～7μm，进一步更优选0.3～5μm，并且该粘合剂层可以在用于轮胎内衬层的膜的一面或两面上形成。如果所述粘合剂层的厚度太薄，则在轮胎膨胀过程中该粘合剂层本身会变更薄，则胎体层与基膜之间的交联粘合性可能会下降，应力可能会集中在粘合剂层的一部分上，从而使疲劳特性下降。如果所述粘合剂层的厚度太厚，则可能在界面处发生分离从而使疲劳特性下降。为了将内衬层膜粘附到轮胎的胎体层上，粘合剂层通常在基膜的一面上形成，但根据轮胎成型方法和结构设计(例如，当内衬层膜覆盖胎圈部分时)，如果应用多层内衬层膜或需要在两面粘合到橡胶上时，则粘合剂层可以优选在基膜的两面上形成。
同时，所述基膜层的厚度可以为30～300μm，优选40～250μm，更优选40～200μm。因此，根据本发明的一个实施方案的用于轮胎内衬层的膜可以具有较低的透气性，例如，200cc/(㎡·24hr·atm)或低于200cc/(㎡·24hr·atm)的氧气透过率，同时与之前已知的内衬层膜相比具有薄的厚度。
同时，如果基膜层在室温下以100%伸长时，可以产生10～35Mpa，优选15～30Mpa的应力。所述基膜在室温下的屈服点应力可以为35Mpa或少于35Mpa，优选30Mpa或少于30Mpa，进一步更优选，可以不存在屈服点。由于低模量的性质，在轮胎成型过程中即使只施加较小的力，所述用于轮胎内衬层的膜也可以根据轮胎的形状延伸或变形。因此，在轮胎制造过程中，轮胎易于成型同时对膜没有损坏或者轮胎没有变形，并且因为低模量性质，针对轮胎制造过程或汽车行驶过程中的物理变形，可以获得高抗疲劳性。
特别是，如果基膜在室温下伸长率为100%时的应力大于35Mpa，以轮胎成型机的较低成型压力可能无法制造合适的轮胎形状，因而成型后可能产生如膜撕裂或生胎形状变形的问题。如果基膜具有过大的应力性质，即使改进成型机或成型方法后制造了轮胎，在汽车行驶过程中由于具有硬挺度的膜的性能可能产生外力(如剧烈拉伸和压缩应变)，该外力可能集中在膜的特定区域，因此可能产生产品的质量问题，如膜上产生裂缝或膜破裂。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供一种用于轮胎内衬层的膜的制备方法，包括：混合聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，并将该混合物在230至300℃熔融并挤出以形成基膜层；以及在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。
在通过上述方法制备的用于轮胎内衬层的膜中，所述基膜层的根据等式1定义的拉伸回复率可以是30％～80％，优选38%～64%，因此，所述用于轮胎内衬层的膜可以表现出与包含橡胶的其他轮胎构成部分(例如胎体等)类似的弹性行为或形状恢复性能。
[等式1]
拉伸回复率(%)=(L1–L2)*100/(L1-L0)
在等式1中，L1表示基膜层在室温下伸长100%时的长度、L2表示基膜层在室温下伸长100%后收缩时基膜层的最终长度，L0表示伸长前原样品的长度。
如果使用由聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物一起形成的基膜层，则薄的厚度就可以实现优异的气体阻隔性，因而能够赋予轮胎轻的重量并且提高汽车里程数，并且可以获得包括优异的成型性和高耐久性以及抗疲劳性的机械性能，同时具有高耐热性。
此外，由于上述性能，所述基膜层对粘合剂(例如，间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂等)可以表现出高反应性，如果包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层形成在所述基膜层上，它可以稳定地与轮胎结合而不需要应用额外的硫化过程或大幅增加粘合剂层的厚度。
如上所述，所述聚酰胺类树脂的相对粘度(96%硫酸溶液)可以为3.0～3.5，优选3.2～3.4。聚酰胺类树脂的细节如前所述。
基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量可以是15～50wt%，优选20～45wt%，更优选22～40wt%。所述共聚物的聚醚类链段的含量的详情如前所述。
聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的详情如上所述。
同时，在所述形成基膜层的步骤中，为了挤出厚度更加均匀的膜，可以控制所述共聚物和聚酰胺类树脂以具有均一的尺寸。通过控制共聚物和聚酰胺类树脂的尺寸，在将它们进行混合的步骤中，在保持恒定温度的进料器中，或在熔融和挤出等时，共聚物和聚酰胺类树脂可以被更加均匀地混合，因而可以防止共聚物和聚酰胺类树脂的凝聚变大，因此可以形成厚度更加均匀的基膜。
如果所述共聚物和所述聚酰胺类树脂具有相似的尺寸，在随后的混合、熔融或挤出步骤中，可以使原料片的凝聚或非均匀形状或区域的产生最小化，从而形成在薄膜整个区域上具有均匀厚度的基膜层。对在所述制备方法中可以使用的共聚物和聚酰胺类树脂的尺寸没有特别限制。
同时，所述用于轮胎内衬层的膜的制备方法还可以包括以6:4～3:7的重量比混合聚酰胺类树脂和所述共聚物。如果聚酰胺类树脂的含量太低，则基膜层的密度或气体阻隔性可能降低。如果聚酰胺类树脂的含量太高，则基膜层的模量可能变得过高或者轮胎的成型性可能降低，在轮胎制造过程或汽车行驶过程中在高温环境下聚酰胺类树脂可能结晶，并且由于反复变形可能产生裂缝。在所述混合步骤中，可以使用可用于混合聚合物树脂的已知的设备或方法而没有特别限制。
在将所述聚酰胺类树脂和所述共聚物混合后，可以将它们导入进料器，或者，可以按顺序或同时将它们导入进料器并混合。
如上所述，所述共聚物可以含有重量比为6:4～3:7的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
通过保持在特定温度(例如50～100℃的温度下)的进料器，可以将所述聚酰胺类树脂和所述共聚物的混合物提供给挤出模头。由于进料器保持在50～100℃的温度下，因此，聚酰胺类树脂和共聚物的混合物可以具有包括适当粘度等的性能，因而可以容易地移动到挤出模头或挤出机的其他部分，因而可以防止由于混合物结块产生的进料缺陷等，在随后的熔融和挤出过程中可以形成更加均匀的基膜。所述进料器用于将导入挤出机的原料提供给挤出模头或其他部分，对其构造没有具体限制，但是可以是在用于制备聚合物树脂的挤出机中包括的普通进料器。
同时，通过在230至300℃下熔融并挤出通过进料器提供给挤出模头的混合物，可以形成基膜层。熔融温度可以是230至300℃，优选240至280℃。所述熔融温度应当高于聚酰胺类化合物的熔点，但是，如果太高，则可能发生碳化或分解从而降低膜的性能，而且可能发生聚醚类树脂间的结合或可能产生向纤维排列方向的取向，这对于制备未拉伸膜是不利的。
作为挤出模头，可以使用可用于挤出聚合物树脂的已知的那些模头而没有特殊的限制，但是可以优选使用T形模头，以便于所述基膜的厚度可以更加均匀或者在基膜中不会产生取向。
同时，所述形成基膜层的步骤可以包括将聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的混合物挤出，形成厚度为30～300μm的膜。通过控制挤出条件(例如，挤出机的排出率或挤出模头的间隙)或通过改变挤出物的冷却过程或回收过程中的卷绕速度可以控制所制备的膜的厚度。
为了将所述基膜层的厚度均匀地控制在30～300μm的范围内，可以将挤出模头的模头间隙调整到0.3至1.5mm。在所述形成基膜的步骤中，如果模头间隙太小，在熔融挤出过程中剪切压力和剪切应力可能太高，因而不能形成均匀形状的挤出薄膜并且生产率可能降低。如果模头间隙太大，熔融挤出膜的拉伸可能较大程度地发生取向，所制备的基膜的纵向和横向之间的性能差异可能变大。
此外，在用于轮胎内衬层的膜的制备方法中，可以连续测量所制备的基膜的厚度，当出现非均匀厚度时，反馈测量结果以控制挤出模头的部件，例如，T模头的模唇间隙调整螺栓，从而降低所制备的基膜的偏差，由此获得厚度均匀的膜。使用自动化系统例如Auto Die系统等可以将膜厚度测量-反馈-挤出模头的控制组成自动加工步骤。
同时，所述用于轮胎内衬层的膜的制备方法还可以包括，在保持在5～40℃，优选10～30℃的冷却部件中固化通过熔融和挤出形成的基膜层的步骤。
通过在保持在5～40℃温度的冷却部件中固化通过熔融和挤出形成的基膜层，可以提供厚度更加均匀的膜。如果将通过熔融和挤出形成的基膜层包绕或附着到保持在适当温度的冷却部件上，则基本上不会发生取向，该基膜层可以提供为未拉伸膜。
具体地，所述固化步骤可以包括，使用气刀、喷气嘴、静电充电装置(钉扎装置)或它们的组合，将通过熔融和挤出形成的基膜均匀地附着到保持在5～40℃温度的冷却辊上。
在所述固化步骤中，通过使用气刀、喷气嘴、静电充电装置(钉扎装置)或它们的组合，使所述通过熔融和挤出形成的基膜与冷却辊接触，可以防止挤出后基膜层起泡或部分非均匀冷却等，因而可以形成厚度更加均匀的膜，基本上不会形成与周围部分相比厚度较厚或较薄的区域。
同时，可以将在特定的模头间隙条件下挤出的熔融物质，附着和折叠到安装在与模头出口水平距离为10至150mm，优选20至120mm的冷却辊上，以消除拉伸和取向。从模头出口至冷却辊的水平距离可以是模头出口和排出的熔融物质折叠到冷却辊的点之间的距离。如果模头出口和熔融膜的冷却辊附着点之间的线性距离太小，可能干扰熔融挤出树脂的均匀流动，膜可能冷却不均匀，而如果距离太大，则不能实现对薄膜拉伸的抑制。
在所述形成基膜的步骤中，除了上述步骤和条件之外，可以适当选择常用于制备聚合物膜的膜挤出条件，例如螺杆直径、螺杆转速和线速度等。
同时，所述轮胎内衬层膜的制备方法可以包括在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层的步骤。
通过将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在所述基膜层的一面上，或通过将包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂膜层叠到基膜层的一面上，可以形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。
优选地，所述形成粘合剂层的步骤，通过将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在所述基膜的一面或两面上，然后干燥来进行。所形成的粘合剂层的厚度可以为0.1～20μm，优选0.1～10μm。所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2～32wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物以及68～98wt%、优选80～90wt%的胶乳。
具有上述特定组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的细节如前所述。
可以使用通常使用的涂布方法或装置以涂布粘合剂而没有特别限制，但是可以使用刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法或喷涂法或浸没法。然而，可以优选刮刀涂布法、凹版涂布法或棒涂法用于均匀涂布所述粘合剂。
在所述基膜的一面或两面上形成粘合剂层之后，可以同时进行干燥和粘合剂反应，但是考虑到粘合剂的反应性，热处理可以在干燥后进行，考虑粘合剂层的厚度或者应用多层粘合剂，可以将粘合剂层的形成，干燥和热处理进行多次。在所述基膜上涂布粘合剂之后，可以通过在100～150℃下固化并反应约30秒至3分钟来进行热处理。
在形成所述共聚物或混合物的步骤中，或在熔融并挤出共聚物的步骤中，可以额外地加入添加剂，例如耐热抗氧化剂或热稳定剂等。添加剂的详情如前所述。
有益效果
根据本发明，可以提供一种具有包括高耐久性、抗疲劳性和优异成型性的机械性能的用于轮胎内衬层的膜，该膜在薄的厚度下可以获得优异的气体阻隔性，从而能够赋予轮胎轻的重量，提高汽车的里程数，在轮胎制造过程中更加容易成型。
附图说明
图1示意地示出了轮胎的结构。
具体实施方式
在下文中，呈现优选的实施例，但是这些实施例仅用于阐述本发明，而且本发明的范围不限于此。
<实施例：用于轮胎内衬层的膜的制备>
实施例1
(1)基膜的制备
将60wt%的相对粘度为3.4(96%硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)和40wt%的重均分子量为100,000的共聚物树脂(使用50wt%的具有末端氨基的聚乙二醇(绝对重均分子量为150,000)和50wt%的尼龙6树脂合成)混合，不通过拉伸和热处理区，以30m/min的转速在260℃用T形模头挤出所述混合物，以制备厚度为70μm的未拉伸基膜。使用计量测试机(gauge tester)测量该基膜的厚度。
(2)粘合剂层组合物的制备
使间苯二酚和甲醛以摩尔比1:2进行混合，然后进行缩合反应以得到间苯二酚和甲醛的缩合物。使12wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物以及88wt%的苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯基吡啶胶乳混合以得到浓度为20%的间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物。
(3)制备用于轮胎内衬层的膜
使用凹版涂布器将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂层组合物涂布在所述基膜(200mm×300mm)的两面上。然后，在150℃的热气炉中干燥并热处理60秒，以制备在两面上包括厚度分别为3.0μm的粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜。
实施例2
(1)基膜的制备
将50wt%的相对粘度为3.4(96%硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)和50wt%的重均分子量为100,000的共聚物树脂(使用50wt%的具有末端氨基的聚乙二醇(绝对重均分子量为150,000)和50wt%的尼龙6树脂合成)混合，不通过拉伸和热处理区，以30m/min的转速在260℃用T形模头挤出所述混合物，以制备厚度为70μm的未拉伸基膜。
(2)粘合剂层组合物的制备
通过与实施例1相同的方法获得浓度为20%的间苯二酚-甲醛-胶乳的混合物。
(3)制备用于轮胎内衬层的膜
除了使用上述制备的基膜外，通过与实施例1相同的方法，制备在两面上包括厚度分别为3.0μm的粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜。
实施例3
(1)基膜的制备
向70wt％的ε-己内酰胺(用于聚合基膜所用的树脂)和30wt％的聚乙二醇二胺(Mw1000)的混合物中，以与聚乙二醇二胺相同的摩尔数加入己二酸，在氮气气氛下，在100℃使混合物熔化30分钟。在250℃加热熔融液3小时，将压力升高到8kg/cm2并保持，然后经1小时将压力降低到1kg/cm2。
将所述熔融液制备成片形，然后不通过拉伸和热处理区，以30m/min的转速在260℃使用环形模头挤出所制备的片以获得厚度为70μm的未拉伸基膜。
(2)粘合剂层组合物的制备
使间苯二酚和甲醛以摩尔比1:2进行混合，然后进行缩合反应以得到间苯二酚和甲醛的缩合物。使12wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物以及88wt%的苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯基吡啶胶乳混合，以得到浓度为20%的间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物。
(3)制备用于轮胎内衬层的膜
使用凹版涂布器将所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂层组合物涂布在所述基膜(200mm×300mm)的两面上。然后，在150℃的热气炉中干燥并热处理60秒，以制备在基膜的两面上包括厚度分别为3.0μm的粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜。
实施例4
(1)基膜的制备
向60wt％的ε-己内酰胺(用于聚合基膜所用的树脂)和40wt％的聚乙二醇二胺(Mw1000)的混合物中，以与聚乙二醇二胺相同的摩尔数加入己二酸，在氮气气氛下，在100℃使混合物熔化30分钟。在250℃加热熔融液3小时，将压力升高到8kg/cm2并保持，然后经1小时将压力降低到1kg/cm2。
将所述熔融液制备成片形，然后不通过拉伸和热处理区，以30m/min的转速在260℃使用环形模头挤出所制备的片以获得厚度为70μm的未拉伸基膜。
(2)粘合剂层组合物的制备
通过与实施例3相同的方法，获得浓度为20%的间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物。
(3)制备用于轮胎内衬层的膜
除了使用上述制备的基膜外，通过与实施例1相同的方法，制备在基膜的两面上包括厚度分别为3.0μm的粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜。
实施例5
(1)基膜的制备
将50wt%的相对粘度为3.4(96%硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)和50wt%的重均分子量为100,000的共聚物树脂(含有40wt%的聚酰胺类重复单元和60wt%的聚醚类重复单元)混合，不通过拉伸和热处理区，以30m/min的转速在260℃用T形模头挤出所述混合物以制备厚度为70μm的未拉伸基膜。
(2)粘合剂层组合物的制备
通过与实施例1相同的方法获得浓度为20%的间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物。
(3)制备用于轮胎内衬层的膜
除了使用上述制备的基膜外，通过与实施例1相同的方法，制备在基膜的两面上包括厚度分别为3.0μm的粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜。
<对比实施例：用于轮胎内衬层的膜的制备>
对比实施例1
除了将聚酰胺类树脂和重均分子量为100,000的共聚物树脂的含量分别变成97wt％和3wt％之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
对比实施例2
除了将80wt%的相对粘度为3.4(96%硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)和20wt%的重均分子量为100,000的共聚物树脂(含有50wt%的聚酰胺类重复单元和50wt%的聚醚类重复单元)混合，不通过拉伸和热处理区，以30m/min的转速在260℃用T形模头挤出所述混合物以制备厚度为70μm的未拉伸基膜外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
对比实施例3
除了将ε-己内酰胺和聚乙二醇二胺(Mw1000)的含量分别变成20wt％和80wt％之外，通过与实施例3相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
然而，在对比实施例2中，由于在膜制备过程中的高弹性因此很难控制厚度，并且在模成型过程中会发生熔化呈周期性变化的共振。
对比实施例4
将脱模剂和整理剂引入丁基橡胶并混合，然后精制获得厚度为70μm的轮胎内衬层膜，在该内衬层膜上形成粘合橡胶(结合胶)。
同时，关于对比实施例3，在下面的实验实施例1中使用硫化样品测量基膜的拉伸回复率，在实验实施例2中未硫化状态下进行膜的应力的测量。特别是，使用硫化的轮胎内衬层膜测量对比实施例3的轮胎内衬层膜的拉伸回复率，该硫化的轮胎内衬层膜是通过在60kg/cm2的压力下，在150℃硫化通过混合和精制丁基橡胶所获得的厚度为70μm的轮胎内衬层膜30分钟而得到的。
<实验实施例>
实验实施例1：基膜的拉伸回复率的测量
以下列方法测量实施例1～4和对比实施例1～3中获得的基膜的拉伸回复率。
首先，制备宽度为10mm和MD(纵向)长度为100mm的未拉伸基膜的样品(该样品未使用间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂形成粘合剂层)。在室温条件下(25℃，60RH%)将制备的样品放置24小时，然后使用万能试验机在下列条件下进行基膜的拉伸回复率测量试验。
(1)测量设备：万能试验机(型号4204，Instron Company)
(2)测量条件：
i)机头速度(head speed)：300mm/min
ii)夹持距离：100mm
iii)样品宽度：10mm
iv)在25℃和60RH%气氛下测量
v)在100％伸长后10秒钟去除夹持
vi)将去除夹持后的样品放置1小时，然后测量长度。
(3)各测量5次，计算所获得的结果的平均值。
根据基膜样品的长度的测量值，按照下列等式1计算基膜的拉伸回复率。
[等式1]
拉伸回复率(%)=(L1–L2)*100/(L1-L0)
在等式1中，L1表示基膜层在室温下100%伸长时的长度、L2表示基膜层在室温下伸长100%后收缩时基膜层的最终长度，L0表示伸长前原样品的长度。
这里，在使用万能试验机测量时，伸长的基膜的长度是指在伸长后去除夹持前基膜(样品)的长度，拉伸后基膜的恢复长度是指在伸长后去除夹持后，由于弹性使基膜(样品)恢复的长度。
通过上述方法测量的轮胎内衬层膜的基膜的拉伸回复率表示在下列表1中。
【表1】
Figure BDA0000450205020000191
Figure BDA0000450205020000201
实验实施例2：用于轮胎内衬层的膜的性能评价
对于根据实施例1～4和对比实施例1～3获得的用于轮胎内衬层的膜，所述膜包括含有间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，按照如下方法测量各项性能：
2.1膜应力的测量
基于轮胎内衬层膜的MD(纵向)测量屈服点应力、100％拉伸应力和200％拉伸应力。具体测量方法如下。
(1)测量设备：万能试验机(型号4204，Instron Company)。
(2)测量条件：
i)机头速度(head speed)：300mm/min
ii)夹持距离：100mm
iii)样品宽度：10mm
iv)在25℃和60RH%气氛下测量
(3)各测量5次，计算所获得的结果的平均值。
2.2氧气渗透率的测量
根据ASTM D3895，使用氧气透过量分析仪，型号8000，(IllinoisInstruments Inc.)在25℃和60RH%的气氛下测量轮胎内衬层膜的氧气渗透率。
2.3粘合性能的评价
根据ASTM D4394测量轮胎内衬层膜对轮胎胎体层的粘合性能。
具体的，将1.6mm橡胶片、帘线、具有粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜、1.6mm橡胶片、帘线、1.6mm橡胶片按顺序层叠，然后在60kg/cm2的压力下、在150℃硫化30分钟以制备粘合样品，然后将其切成1英寸的宽度用于评价粘合性能。在轮胎内衬层膜之后层叠的1.6mm橡胶片、帘线、1.6mm橡胶片构成胎体层。这里，所述橡胶片使用橡胶组合物得到制备，基于100wt%的天然橡胶，该橡胶组合物包含3wt%的氧化锌、29.8wt%的炭黑、2.0wt%的硬脂酸、7.0wt%的松油、1.25wt%的巯基苯并噻唑、3.0wt%的硫磺、0.15wt%的二苯基胍和1.0wt%的苯基β-萘胺。
使用万能试验机(Instron)以300mm/min的速度在25℃剥离该切割的粘合样品，评价粘合力(kgf)2次，计算平均值。
实施例1～4和对比实施例1～3中制备的轮胎内衬层膜的性能的测量和评价的结果表示在下列表2中。
【表2】
Figure BDA0000450205020000211
如表1所示，可以看到实施例1～4的轮胎内衬层膜比对比实施例1的膜具有较低的屈服点应力，较低的100％和200％的拉伸应力，即在轮胎成型过程中产生的变形区的应力较低。根据该结果，可以看到在实施例1～4的轮胎内衬层膜的情况下，在成型过程中不需要提供过度的膨胀力，不会产生由于膜的变形性性不足导致的断裂，不会产生由于未硫化橡胶和膜之间大的性能差异而导致的生胎形状异常。
此外，如根据ASTM D4394测量的，实施例1～4的轮胎内衬层膜对轮胎胎体层的粘合力是20kgf或多于20kgf，因此证实实施例1～4的轮胎内衬层膜可以非常均匀并稳定地结合到轮胎胎体层上。根据该结果，证实如果应用实施例1～4的轮胎内衬层膜，即使在轮胎制造过程中施加膨胀压力，也可以获得足够的拉伸，而且生胎或成品轮胎的制造状态可以非常好。
相反，在对比实施例1的情况下，由于在轮胎制造过程中膜的结晶会产生非常高的应力，产生断裂。在对比实施例2和3的情况下，尽管轮胎成型性与实施例1～4相同，但是氧气渗透率分别高达815cc/(㎡·24h·atm)和725cc/(㎡·24h·atm)，因此证实它们不具有实际轮胎应用所需的足够的内压保持性能。
实验实施例3：轮胎性能的评价
对于使用实施例1～4和对比实施例1～3的轮胎内衬层膜制造的轮胎，按照如下的方法测量性能。
3.1成型性和外观的评价
首先，根据205R/65R16标准，使用轮胎内衬层膜制造生胎，然后进行硫化以制造成品轮胎。
对于所制造的轮胎，在制造生胎后测量可制造性和外观，在硫化后测量轮胎的最终外观。
具体地，在生胎成型后没有破裂，直径的标准偏差在5％内，或内衬层膜完好附着到生胎的内部时，将该生胎的成型性评定为“好”，而当生胎成型后出现破裂，直径的标准偏差大于5％，或内衬层膜分离或没有均匀附着到生胎中时，将该生胎成型性评价为“形状缺陷”。
此外，当生胎硫化后轮胎没有破裂并且直径的标准偏差在5％内时，评定为“好”，而当生胎硫化后轮胎产生破裂因而不能正常制造轮胎，在轮胎内的内衬层溶解或撕裂和损坏，或直径的标准偏差大于5％时，评定为“形状缺陷”。
3.2内压保持性能的评价
如上所述，使用轮胎内衬层膜制造轮胎，然后，根据ASTM F1112-06，在21℃的温度和101.3kPa的压力下，根据下列等式2所示测量并比较/评价90天IPR(内压保持性能)。
[等式2]
Figure BDA0000450205020000231
使用实施例1～4和对比实施例1～3的轮胎内衬层膜制造的轮胎的性能测量和评价结果表示在下列的表3中。
[表3]
Figure BDA0000450205020000232
如表3所示，如果使用根据本发明优化了基膜的拉伸回复率的实施例1～4的轮胎内衬层膜，即使在轮胎的制造过程中应用了膨胀压力也可以获得足够的拉伸，因而生胎或成品轮胎的制造状态良好。因此，可以看到实施例1～4的轮胎内衬层膜在薄的厚度下可以显示优异的气体阻隔性，并且由于低模量改善了生胎或成品轮胎的成型性。
此外，当根据ASTM F1112-06，在21℃和101.3kPa的条件下测量90天IPR(内压保持率)时，使用实施例1～4的轮胎内衬层膜制造的轮胎具有97％的高内压保持率，因而可以防止由低内压导致的汽车翻车事故和里程数的下降。
相反，在对比实施例1的轮胎内衬层膜的情况下，由于高模量和低变形性，不能形成轮胎，在生胎制造过程中膜不能变形因而产生生胎的破裂，由此不能制造轮胎。在对比实施例2和3的情况下，尽管形成了轮胎，但是90天的内压保持率显著降低到81.5％(下降率为18.5％)和83％(下降率为17％)。如果内压保持率显著下降，可能造成稳定性问题(诸如由于轮胎低内压引起的汽车翻车事故等)和诸如里程数等的性能的下降。

Claims (17)

1.一种用于轮胎内衬层的膜，包括：
基膜层，所述基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；和
粘合剂层，所述粘合剂层在所述基膜层的至少一面上形成并包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，
其中，所述基膜层的根据下面等式1的拉伸回复率是30％～80％：
[等式1]
拉伸回复率(%)=(L1–L2)*100/(L1-L0)
在等式1中，L1表示基膜层在室温下100%伸长时的长度，L2表示基膜层在室温下100%伸长后收缩时基膜层的最终长度，L0表示伸长前原样品的长度。
2.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量是15～50wt％。
3.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚酰胺类树脂的相对粘度(96%硫酸溶液)为3.0～3.5。
4.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的绝对重均分子量是50,000～300,000。
5.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物的聚酰胺类链段包含下面化学式1或化学式2的重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0000450205010000011
在化学式1中，R1是C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基，
[化学式2]
Figure FDA0000450205010000012
在化学式2中，R2是C1-20的直链或支链的亚烷基，R3是C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
6.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物的聚醚类链段包含下面化学式3的重复单元：
[化学式3]
Figure FDA0000450205010000021
在化学式3中，
R5是C1-10的直链或支链的亚烷基，n是1至100的整数，以及
R6和R7可以相同或不同，并且独立地是直接的键，-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
7.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物含有重量比为6:4～3:7的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
8.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层包含重量比为6:4～3:7的所述聚酰胺类树脂和所述共聚物。
9.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层的厚度为30～300μm，所述粘合剂层的厚度为0.1～20μm。
10.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层是未拉伸膜。
11.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂包含2～30wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物，以及68～98wt%的胶乳。
12.一种制备权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜的方法，包括：
混合聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，在230～300℃熔融并挤出所得混合物以形成基膜层；以及
在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物中聚醚类链段的含量是15～50wt％。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述共聚物含有重量比为6:4～3:7的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述形成基膜层的步骤包括混合重量比为6:4～3:7的所述聚酰胺类树脂和所述共聚物。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述形成基膜层的步骤包括挤出所述混合物以形成厚度为30～300μm的膜。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述形成粘合剂层的步骤包括将包含2～30wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物以及68～98wt%的胶乳的粘合剂涂布在所述基膜层的至少一面上至0.1～20μm的厚度。
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