WO2016143716A1 - タイヤ - Google Patents

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rubber
polyamide
reinforcing cord
based thermoplastic
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福島　敦
直幸 曽根
鈴木　隆弘
エミル ギザ
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a tire.
  • thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer for the tire frame body can improve the productivity by simplifying the conventional tire manufacturing process such as molding and vulcanization. Furthermore, there are many advantages over conventional materials, such as weight reduction and recyclability. In particular, thermoplastic polymer materials are advantageous in productivity because they can be injection-molded.
  • the tire used for the resin material tire skeleton as described above includes a tire skeleton and a rubber member which are resin members.
  • RFL resorcinol-formaldehyde-latex
  • the stress resistance and internal pressure resistance of rubber tires are also required for tires equipped with a tire skeleton using a resin material, so development is promoted so that the tire shape can be maintained with the resin material itself. ing.
  • adhesion between a tire frame body using a resin material and a rubber member is also an important issue, and further improvement in adhesion is desired.
  • an RFL-based adhesive requires a tire frame body and a rubber member that require a higher level of adhesion. There is still room for improvement as to whether it is effective for bonding.
  • an embodiment of the present invention aims to provide a tire in which a rubber member and a resin member are sufficiently bonded.
  • ⁇ 1> having at least a rubber member formed of a rubber composition containing a diene rubber and an annular tire skeleton formed of a resin material containing a polyamide-based thermoplastic resin, wherein the rubber member is The tire is bonded to a resin member containing a polyamide-based thermoplastic resin through a layer formed of a composition containing a resorcinol-formalin-latex-based adhesive.
  • a tire in which a rubber member and a resin member are sufficiently bonded can be provided.
  • FIG. 1A is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of a rubber member and a resin member.
  • FIG. 1B is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of a rubber member and a resin member.
  • FIG. 1C is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of a rubber member and a resin member.
  • FIG. 1D is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of a rubber member and a resin member.
  • FIG. 1E is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of a rubber member and a resin member.
  • FIG. 2A is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of the bead portion attached to the rim. It is a figure showing sectional drawing in alignment with the tire rotating shaft which shows the state where the reinforcement cord was buried in the crown part of the tire frame of the tire of a 1st embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining an operation of burying a reinforcing cord in a crown portion of a tire frame body using a cord heating device and a roller.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view along the tire width direction of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5B is an enlarged view of a cross section along the tire width direction of a bead portion in a state where a rim is fitted to a tire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view along the tire width direction showing the periphery of the reinforcing cord layer of the tire of the second embodiment.
  • a tire according to an embodiment of the present invention includes at least a rubber member formed of a rubber composition including a diene rubber, and an annular tire skeleton formed of a resin material including a polyamide thermoplastic resin, And the rubber member is formed of a composition containing a resorcinol-formalin-latex (hereinafter sometimes simply referred to as “RFL”) adhesive (hereinafter referred to as “RFL layer”). Is attached to a resin member containing a polyamide-based thermoplastic resin.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the resin member containing the polyamide-based thermoplastic resin and the rubber member can be directly and strongly bonded to each other by the RFL layer. For this reason, it can suppress that it peels between this resin member and a rubber member (interface), and can provide the tire to which the members fully adhered.
  • the RFL adhesive is a water-based adhesive
  • the tire can be provided by an adhesive method that suppresses environmental load.
  • the tire according to an embodiment of the present invention may include a layer structure in which a rubber member, an RFL layer, and a resin member are bonded in this order as a part of the tire structure. And all the members corresponding to the resin members do not have to be bonded via the RFL layer.
  • resin member refers to a member formed of a resin material containing a polyamide-based thermoplastic resin.
  • rubber member refers to a member formed of a composition containing diene rubber as a main constituent.
  • Each member is laminated in the order of a resin member, an RFL layer, and a rubber member.
  • the rubber member include outer rubber such as a tread portion and a base, a ply, a cushion rubber, and a rubber cement.
  • the resin member is not particularly limited as long as it is a member using a polyamide-based thermoplastic resin, and examples thereof include a tire skeleton.
  • the RFL layer and the rubber member are preferably laminated on the crown portion of the tire frame body.
  • the reinforcing cord layer or the like disposed on the surface of the tire frame body is also a resin member in the present invention. It can be.
  • the RFL layer and the rubber member are preferably laminated on the reinforcing cord layer.
  • FIG. 1A to 1E show specific examples (layer configuration) of a laminated structure in a tire according to an embodiment of the present invention.
  • the layer configuration shown in FIG. 1 indicates that they are laminated and bonded in this order. Note that the layer configuration of the tire of the present invention is not limited to the layer configuration shown in FIG.
  • the RFL layer and the outer rubber layer are laminated in this order on the tire frame.
  • the resin member in the present invention is a tire frame body.
  • the outer rubber layer may be, for example, rubber cement or cushion rubber, or the tread portion may be directly bonded.
  • a rubber cement layer and a skin rubber layer (for example, a tread member) can be laminated on the RFL layer.
  • a reinforcing cord layer is disposed on the tire frame body, an RFL layer is disposed on the surface of the tire cord body, and the layer structure is combined with the outer rubber layer.
  • at least the tire skeleton is the resin member in the present invention.
  • the reinforcing cord member includes a polyamide-based thermoplastic resin such as a polyamide-based thermoplastic elastomer
  • the RFL layer is bonded to the surface of the tire frame body and the surface of the reinforcing cord layer.
  • the tire frame body may be the resin member in the present invention.
  • the outer rubber layer may be, for example, rubber cement or cushion rubber, or the tread portion may be directly bonded.
  • a cushion rubber layer and a skin rubber layer can be laminated on the RFL layer.
  • a rubber cement layer and a skin rubber layer can be laminated on the RFL layer.
  • the rubber member in the present embodiment is a member formed of a rubber composition containing a diene rubber.
  • the diene rubber contained in the rubber composition is preferably an unvulcanized rubber.
  • the diene rubber is not particularly limited.
  • natural rubber NR
  • various polybutadiene rubbers BR
  • polyisoprene rubber IR
  • styrene-butadiene copolymer rubber SBR
  • acrylonitrile-butadiene copolymer rubber NBR
  • the rubber member is generally used for tires such as carbon black, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and other rubber compositions.
  • Various additives that are blended can be blended.
  • the rubber composition containing these can be kneaded and vulcanized by a general method.
  • the shape of the rubber member is not particularly limited as long as it is a member formed of a rubber composition containing a diene rubber.
  • the rubber member include skin rubber, ply, cushion rubber, rubber cement, and the like.
  • the outer rubber include a tread and a base.
  • a ply and cushion rubber if it is a member formed with the composition containing a diene type rubber
  • the rubber member may have a plurality of rubber members. One or several of the members listed above can be used as the plurality of rubber members.
  • rubber cement may be included as a rubber member constituting the tire according to one embodiment of the present invention.
  • Rubber cement refers to a composition that contains at least a rubber component and a solvent that dissolves the rubber component, and is used for bonding rubber members together or a rubber member and a member containing the rubber component.
  • the rubber cement is not particularly limited as long as it is a member formed of a composition containing a diene rubber, for example.
  • those obtained by dissolving rubber in an organic solvent those obtained by dispersing rubber using an emulsifier in water, and the like can be used.
  • the material such as the outer rubber it is preferable to select appropriately according to the material such as the outer rubber, and for example, rubber cement described in JP2011-241363A can be used.
  • the outer rubber is butadiene rubber
  • butadiene splice cement as the rubber cement composition.
  • the rubber cement composition it is possible to use a solventless cement containing a liquid elastomer such as liquid butadiene rubber, or a cement mainly composed of a blend of isoprene rubber (IR) -butadiene rubber (SBR). .
  • a solventless cement containing a liquid elastomer such as liquid butadiene rubber
  • the resin member which comprises the tire which concerns on one Embodiment of this invention makes the resin member containing a polyamide-type thermoplastic resin one of the structures. Since the resin member contains a polyamide-based thermoplastic resin, the adhesiveness with the RFL-based adhesive is high, and as a result, the adhesive force between the rubber member and the resin member can be increased. Moreover, the tire frame body constituting the tire according to the embodiment of the present invention is also formed of a resin material containing a polyamide-based thermoplastic resin. By forming the tire frame from a resin material containing a polyamide-based thermoplastic resin, the elastic modulus as the tire itself and the moldability at the time of manufacture can be ensured.
  • the reinforcing cord layer including the reinforcing cord member and the resin material is provided on the tire frame body
  • the reinforcing cord layer is also preferably the resin member.
  • the resin member is at least one of a reinforcement cord layer including a reinforcement cord member and a resin member, and the tire frame body.
  • the resin member includes a filler, a coupling agent, an antioxidant, a lubricant, a surface treatment agent, a pigment, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dispersant, a neutralizing agent, An additive such as an inorganic hollow filler such as glass fiber may be included.
  • the content of the resin component in the resin material is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the resin material, 90 More preferably, it is more than mass%.
  • the content of the resin component in the resin material is the balance obtained by subtracting the total content of various additives from the total amount of the resin component.
  • the said resin member is not limited to a tire frame body or a covering resin layer, and if it is a resin member used for a tire structure, it will not specifically limit.
  • the polyamide thermoplastic resin contained in the resin member can be appropriately selected according to the role of the member.
  • the polyamide-based thermoplastic resin is preferably a polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA).
  • Polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer made of a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means that having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer constituting the hard segment. Moreover, the part which couple
  • polyamide-based thermoplastic elastomer As the above-mentioned polyamide-based thermoplastic elastomer, at least polyamide is a crystalline hard segment having a high melting point, and other polymers (eg, polyester or polyether) are amorphous and a soft segment having a low glass transition temperature. The material which is doing is mentioned.
  • polyamide forming the hard segment examples include polyamides synthesized using monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 represents a molecular chain of an aliphatic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms.
  • the molecular chain for example, alkylene having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • R 2 represents a molecular chain of an aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms.
  • the molecular chain for example, alkylene having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
  • R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms.
  • an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and an aliphatic hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon having 4 to 15 carbon atoms.
  • a molecular chain or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and an aliphatic hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ⁇ -aminocarboxylic acid and lactam.
  • Examples of the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ⁇ -aminocarboxylic acids and lactams, and copolycondensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
  • Examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
  • Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as lauryl lactam, ⁇ -caprolactam, undecane lactam, ⁇ -enantolactam, and 2-pyrrolidone.
  • diamine examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2, Examples thereof include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 3-methylpentamethylenediamine.
  • the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m —COOH (R 3 : a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1).
  • R 3 a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1.
  • oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • polyamide forming the hard segment polyamide (polyamide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam, polyamide (polyamide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam, and polyamide (polyamide) obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam 12), polyamides obtained by polycondensation of 12-aminododecanoic acid (polyamide 12), polycondensation polyamides of diamine and dibasic acid (polyamide 66), and the like.
  • the polyamide 6 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 5 —NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
  • the polyamide 11 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 10 —NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
  • the polyamide 12 can be represented by, for example, ⁇ CO— (CH 2 ) 11 —NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units). For example, n is preferably 2 to 100, and 3 to 50 Is more preferable.
  • the polyamide 66 can be represented by, for example, ⁇ CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH ⁇ n (n represents an arbitrary number of repeating units).
  • n is preferably 2 to 100 3 to 50 are more preferable.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer preferably has a polyamide (polyamide 12) having a unit structure represented by — [CO— (CH 2 ) 11 —NH] — as a hard segment.
  • the polyamide 12 can be obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam or polycondensation of 12-aminododecanoic acid.
  • the number average molecular weight of the polymer (polyamide) forming the hard segment is preferably from 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability.
  • polymer compound that forms the soft segment examples include polyester and polyether. Further, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), ABA type
  • the polymer forming the soft segment may have a functional group introduced at the terminal.
  • the functional group may be any group capable of reacting with a terminal group of a compound (polymer forming a hard segment, chain extender, etc.) to be reacted with a polymer forming a soft segment.
  • examples of the functional group include an amino group.
  • examples of the functional group include a carboxy group.
  • those having an amino group introduced at the end include, for example, polyether diamine obtained by reacting ammonia at the end of the polyether, and specifically, an ABA type triblock polymer. Ether diamine etc. are mentioned.
  • those in which the carboxy group is introduced at the terminal include, for example, polyether dicarboxylic acid in which the hydroxyl group at the terminal of the polyether becomes a carboxy group by an oxidation reaction, and the like.
  • examples of the “ABA type triblock polyether” include polyethers represented by the following general formula (3).
  • x and z each independently represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 4 to 50.
  • each of x and z is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, particularly preferably an integer of 1 to 14, and most preferably an integer of 1 to 12.
  • y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30.
  • examples of the “ABA type triblock polyether diamine” include polyether diamines represented by the following general formula (N).
  • X N and Z N each independently represent an integer of 1 to 20.
  • Y N represents an integer of 4 to 50.
  • X N and Z N are each preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, particularly preferably an integer of 1 to 14, and an integer of 1 to 12 Most preferred.
  • Y N is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30.
  • the polymer forming the soft segment may contain a diamine such as a branched saturated diamine having 6 to 22 carbon atoms, a branched alicyclic diamine having 6 to 16 carbon atoms, or norbornane diamine as a monomer unit.
  • a diamine such as a branched saturated diamine having 6 to 22 carbon atoms, a branched alicyclic diamine having 6 to 16 carbon atoms, or norbornane diamine as a monomer unit.
  • These branched saturated diamines having 6 to 22 carbon atoms, branched alicyclic diamines having 6 to 16 carbon atoms, or norbornane diamines may be used alone or in combination. However, it may be used in combination with the above-mentioned ABA type triblock polyether or the ABA type triblock polyether diamine.
  • Examples of the branched saturated diamine having 6 to 22 carbon atoms include 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, and 1,2- Examples include diaminopropane, 1,3-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, and 2-methyl-1,8-diaminooctane.
  • Examples of the branched alicyclic diamine having 6 to 16 carbon atoms include 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine and 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine. Etc. These diamines may be either cis isomers or trans isomers, or may be a mixture of these isomers.
  • Examples of the norbornane diamine include 2,5-norbonane dimethylamine, 2,6-norbonane dimethylamine, and mixtures thereof.
  • the polymer which comprises the said soft segment may contain other diamine compounds other than the above as a monomer unit.
  • diamine compounds include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, Aliphatic diamines such as 2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentanemethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, Alicyclic diamines such as 1,3-bisaminomethylcyclohexane and 1,4-bisaminomethylcyclohexane, aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, etc. And the like.
  • the above diamine
  • the weight average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 or more and 6000 or less, more preferably 1000 or more and 6000 or less, and particularly preferably 3000 or more and 6000 or less from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • the combination of the hard segment and the soft segment the combination of the hard segment and the soft segment mentioned above can be given.
  • lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol combination lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polytetramethylene ether glycol combination, lauryl lactam Ring-opening polycondensate / ABA type triblock polyether combination, Lauryl lactam ring-opening polycondensate / ABA type triblock polyether diamine combination, aminododecanoic acid polycondensate / polyethylene glycol combination, aminododecane Acid polycondensate / polypropylene glycol combination, aminododecanoic acid polycondensate / polytetramethylene ether glycol combination, aminododecanoic acid polycondensate / ABA type triamine combination, amino
  • bonded with the chain extension agent containing an aromatic ring is mentioned, for example.
  • the chain extender containing an aromatic ring include aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof, aromatic diamines, aromatic diols, and aromatic diisocyanates.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phenylenediacetic acid, naphthalenedicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalene) Dicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), biphenyl dicarboxylic acid (4,4-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-biphenyldicarboxylic acid, etc.), anthracene dicarboxylic acid (2,6-anthracene dicarboxylic acid, 2,7 -Anthracene dicarboxylic acid, etc.), pyrene dicarboxylic acid (4,8-pyrene dicarboxylic acid, 1,6-pyrene dicarboxylic acid, etc.), triphenylene dicarboxyl,
  • aromatic diamine examples include, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalene.
  • aromatic diamine examples include diamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, anthracene-9,10-diacetic acid.
  • aromatic diol examples include, for example, o-dihydroxybenzene, m-dihydroxybenzene, p-dihydroxybenzene, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7 -Naphthalenediol, bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, 9,10-dihydroxymethylanthracene, etc.
  • aromatic diisocyanate examples include, for example, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, etc. Is mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer examples include 15,700 to 200,000. If the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is less than 15,700, the rim assembly property may be lowered. Further, when the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer exceeds 200,000, the melt viscosity becomes high, and it is necessary to increase the molding temperature and the mold temperature in order to prevent insufficient filling when forming the tire skeleton. There may be. In that case, since the cycle time becomes long, the productivity is inferior.
  • the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably 20,000 to 160,000.
  • the weight average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation may be used.
  • the mass ratio (HS / SS) of the hard segment (HS) and the soft segment (SS) is preferably 30/70 to 90/10 from the viewpoint of moldability. From the viewpoint of loss, 54/46 to 88/12 is more preferable, and 52/46 to 75/25 is particularly preferable.
  • the hard segment content in the polyamide thermoplastic elastomer is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 15% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the polyamide thermoplastic elastomer. 85 mass% is particularly preferable.
  • the content of the soft segment in the polyamide thermoplastic elastomer is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 15% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the polyamide thermoplastic elastomer. 85 mass% is particularly preferable.
  • the content thereof is such that the polymer end group (for example, hydroxyl group, amino group, etc.) forming the soft segment and the group (for example, carboxyl group) bonded to the end group of the soft segment in the chain extender. Group) and the like are preferably set to be substantially equimolar.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer may have a bond part that does not contain an aromatic ring in addition to a bond part that contains an aromatic ring.
  • a ratio (mass ratio) of the bond part including the aromatic ring to the entire bond part of the polyamide-based thermoplastic elastomer for example, 1% by mass or more and 100% by mass or less can be given, and 3% by mass or more and 100% by mass or less can be mentioned. desirable.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method using a chain extender.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer includes a monomer constituting a hard segment (for example, ⁇ -aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid or lactam such as lauryl lactam) and a chain extender (for example, adipic acid or Decanedicarboxylic acid) is polymerized in a container, and then a polymer constituting a soft segment (for example, polypropylene glycol, ABA type triblock polyether, diamine in which the terminal is modified with an amino group, etc.) is added, Further, it can be obtained by polymerization.
  • a hard segment for example, ⁇ -aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid or lactam such as la
  • ⁇ -aminocarboxylic acid when used as the monomer constituting the hard segment, it can be synthesized by performing atmospheric pressure melt polymerization or atmospheric pressure melt polymerization, and further under reduced pressure melt polymerization.
  • lactam when used as the monomer constituting the hard segment, an appropriate amount of water can coexist, and from melt polymerization under a pressure of 0.1 MPa to 5 MPa followed by normal pressure melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization.
  • the polymer can be produced by the following method. These synthesis reactions can be carried out either batchwise or continuously. Moreover, you may use a batch-type reaction kettle, a single tank type or multi-tank type continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus, etc. individually or in combination for the above-mentioned synthesis reaction.
  • the polymerization temperature is preferably 150 ° C. to 300 ° C., more preferably 160 ° C. to 280 ° C.
  • the polymerization time can be appropriately determined depending on the relationship between the polymerization average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer to be synthesized and the polymerization temperature. For example, it is preferably 0.5 hours to 30 hours, and more preferably 0.5 hours to 20 hours. preferable.
  • monoamines or diamines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, and metaxylylenediamine for the purpose of adjusting the molecular weight and stabilizing the melt viscosity at the time of molding as necessary.
  • a monocarboxylic acid such as acetic acid, benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, or dicarboxylic acid may be added. These can be appropriately selected in relation to the molecular weight and viscosity of the resulting polyamide-based thermoplastic elastomer within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • the catalyst includes at least one selected from the group consisting of P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, and Hf.
  • Compounds include inorganic phosphorus compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and organic tin compounds.
  • examples of the inorganic phosphorus compound include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and other phosphorus-containing acids, phosphorus-containing acid alkali metal salts, and phosphorus-containing acid alkaline earths. A metal salt etc.
  • Examples of the organic titanium compound include titanium alkoxide [titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, and the like].
  • Examples of the organic zirconium compound include zirconium alkoxide (zirconium tetrabutoxide (also referred to as “Zr (OBu) 4 ” or “Zr (OC 4 H 8 ) 4 )”).
  • Examples of organotin compounds include distannoxane compounds [1-hydroxy-3-isothiocyanate-1,1,3,3-tetrabutyl distanoxane, etc.], tin acetate, dibutyltin dilaurate, butyltin hydroxide oxide hydrate, and the like. Can be mentioned.
  • the catalyst addition amount and the catalyst addition timing are not particularly limited as long as the target product can be obtained quickly.
  • polyamide-based thermoplastic elastomer examples include a structural unit in which a hard segment has a polyamide structure, a soft segment has a polyether structure, and a bonding portion is derived from an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic diamine. Things.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a structural unit derived from polyamide synthesized using the monomer represented by the general formula (1) or (2), and the soft segment is at the end.
  • polyamide-based thermoplastic elastomer examples include, for example, a ring-opening polycondensate of lauryl lactam / polyethylene glycol / terephthalic acid, a ring-opening polycondensate of lauryl lactam / polypropylene glycol / terephthalic acid, and lauryl.
  • Ring-opening polycondensate of lactam / polytetramethylene ether glycol / terephthalic acid combination ring-opening polycondensate of lauryl lactam / ABA type triblock polyether / terephthalic acid combination, ring-opening polycondensate of lauryl lactam / ABA Type triblock polyetherdiamine / 2,6-anthracene dicarboxylic acid combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol / 2,6-anthracene dicarboxylic acid combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene Recall / 2,6-anthracene dicarboxylic acid combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polytetramethylene ether glycol / 2,6-anthracene dicarboxylic acid combination, lauryl lactam ring-
  • Ring-opening polycondensate of lactam / ABA type triblock polyether / terephthalic acid combination polycondensate of aminododecanoic acid / ABA type triblock polyether / terephthalic acid combination, polycondensate of aminododecanoic acid / ABA type Triblock polyether diamine / 2,6-anthracene dicarboxylic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / polytetramethylene ether glycol / terephthalic acid combination, aminododecanoic acid polycondensate / polytetramethylene ether glycol / 2
  • the combination of 1,6-anthracene dicarboxylic acid is particularly preferred.
  • polyamide-type thermoplastic elastomer what combined the preferable aspect mentioned above about the combination of a structural unit, the structural ratio, molecular weight, etc. can be used.
  • RFL adhesive for forming the RFL layer is an adhesive mainly composed of RFL.
  • RFL is a solution of a composition consisting of a resorcinol-formaldehyde condensate obtained by a resolation reaction and a latex.
  • the resorcinol-formaldehyde condensate is an oligomer obtained by condensing resorcinol and formaldehyde or a relatively low molecular weight resorcinol-formaldehyde condensate and formaldehyde by a resorification reaction.
  • the latex examples include acrylic rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, isoprene rubber latex, urethane rubber latex, ethylene-propylene rubber latex, butyl rubber latex, chloroprene rubber latex, silicone rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, and natural rubber latex.
  • vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex is preferable from the viewpoint of adhesion to a rubber member.
  • a copolymer rubber latex having a double structure composed of two-stage polymerization of vinylpyridine, styrene and butadiene is more preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof, or may be allowed to coexist in the reaction system for reacting resorcinol and formaldehyde before the reaction.
  • the copolymer rubber latex having a double structure composed of two-stage polymerization of vinylpyridine, styrene and butadiene is a copolymer rubber latex of vinylpyridine, styrene and butadiene, and (i) the styrene content is 10% by mass to 60% by mass.
  • the RFL adhesive has a structure in which a polymer in which resorcinol-formaldehyde condensate has been resolated and latex are sufficiently entangled three-dimensionally. For this reason, in the preparation of the RFL adhesive, the resolation reaction is performed in a solution in which latex is dispersed.
  • the solution used in this case acidic, neutral or alkaline water, or an organic solvent such as acetone or alcohol can be used, but latex has low water solubility in the neutral pH range, and resorcinol in aging
  • alkaline or neutral water In order to sufficiently perform the formaldehyde condensation reaction (resolation reaction), it is preferable to use alkaline or neutral water. This resolation reaction is usually carried out at a pH of 8.0 or higher, preferably 8.5 to 10.0.
  • alkaline water refers to sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, animmonium hydroxide, or organic amines such as monomethylamine and ammonia dissolved in water.
  • any anionic surfactant can be used by being dispersed in neutral water by a ball mill or a sand mill. In this case, in order to effectively develop the adhesive force, it is necessary to make the amount of the surfactant small so that the dispersed state does not deteriorate.
  • the molar ratio (F / R) between formaldehyde (F) and resorcinol (R) in the RFL solution and the ratio of resorcinol and formaldehyde total mass (RF) to the solid content mass (L) of the total latex (RF / L) Etc. can be appropriately selected according to the purpose.
  • the molar ratio (F / R) of formaldehyde (F) to resorcinol (R) is preferably in the range of 1/9 to 6/4.
  • Examples of the method of reacting the resorcinol-formaldehyde condensate obtained by resorching in a mixture with latex include, for example, a raw material of resorcinol-formaldehyde condensate (resorcinol, a relatively low molecular weight resorcinol-formaldehyde in an alkaline liquid) Condensate, formaldehyde) and latex are mixed, and at the beginning of the reaction, the resolation reaction is started with the raw material of resorcinol-formaldehyde condensate under alkaline liquid condition without mixing with latex. Examples thereof include a method in which a reaction intermediate having a low condensation degree is mixed with latex at a stage and the reaction is continued.
  • a raw material of resorcinol-formaldehyde condensate resorcinol, a relatively low molecular weight resorcinol-formaldehyde in
  • the adhesion of the resin member and the rubber member with the RFL adhesive is performed by, for example, applying the RFL adhesive to an unvulcanized rubber member or resin member, and sticking them, and then performing a heat treatment or the like as necessary. Can be done and completed.
  • the pretreatment performed on each member before applying the RFL adhesive is preferably selected as appropriate.
  • the adhesive force can be strengthened by pre-treating the adhesive surfaces of the resin member and the rubber member in advance before applying the RFL adhesive.
  • Examples of such pretreatment methods include electron beam, microwave, corona discharge treatment, plasma treatment and degreasing treatment, among which corona discharge, plasma treatment and degreasing treatment are preferred. It is also possible to pre-process using simply buffing or file.
  • the place where the pretreatment is performed is preferably either a reinforcing cord layer or a tire frame body from the viewpoint of sufficient adhesion.
  • an adhesive treatment (priming treatment) other than the resorcinol-formalin-latex adhesive may be performed.
  • the undercoat treatment agent used for the undercoat treatment is not particularly limited as long as it is used when the resin member is more sufficiently bonded to the rubber member with the RFL adhesive, but for example, an epoxy described in JP-A-2009-191395 is used.
  • the undercoating agent and the resorcinol-formalin-latex adhesive may be mixed in the application process.
  • the layer thickness of the undercoat layer formed by the undercoat treatment agent is preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the adhesion strength after adhesion can be further increased.
  • arithmetic mean roughness (Ra) is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • Ra is preferably smaller than 20 ⁇ m, and more preferably 12 ⁇ m or less.
  • Examples of the coating method of the RFL adhesive include spray coating, brush coating, dipping, bar coating, kneader coating, curtain coating, roller coating, and spin coating.
  • the adhesive strength can be obtained by preparing a test piece in which each member of a tire is bonded with an RFL adhesive and by a method based on JIS-K6854-3: (1999).
  • a test method a sample having a structure in which a rubber piece corresponding to a rubber member and a resin piece corresponding to a resin member are simply bonded by an RFL adhesive is not used as a test piece.
  • Adhesive strength (kN / m) can be obtained by performing a peel test using a test piece that is obtained by bonding both side surfaces of a rubber piece with an RFL adhesive so as to be sandwiched between two resin pieces. .
  • the adhesive is preferably 20 kN / m or more from the viewpoint of imparting good adhesive force. When sufficient adhesive strength is obtained, cohesive failure occurs and interfacial peeling is suppressed.
  • the vulcanization treatment in this case may be performed by a known method, and examples thereof include methods described in JP-A Nos. 11-048264, 11-029658, and 2003-238744.
  • a reinforcing material such as carbon black, a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a fatty acid or a salt thereof, a metal oxide, a process oil, an anti-aging agent is added to the unvulcanized rubber.
  • Etc. can be appropriately blended, kneaded using a Banbury mixer, and then heated.
  • the tire according to an embodiment of the present invention may have a reinforcing cord member and a resin material that are wound in the circumferential direction around the outer periphery of the tire frame body to form a reinforcing cord layer.
  • the resin material preferably includes a polyamide-based thermoplastic resin.
  • a resin material containing a polyamide-based thermoplastic resin may be referred to as a polyamide-based thermoplastic resin material.
  • the reinforcing cord layer when the polyamide cord thermoplastic resin material is included in the reinforcing cord layer, not only the adhesion of the reinforcing cord layer and the rubber member by the RFL adhesive is improved, but also the reinforcing cord is attached to the rubber member (cushion). Since the difference in hardness between the tire and the reinforcing cord layer can be reduced as compared with the case of fixing with rubber), the reinforcing cord member can be adhered and fixed by the tire skeleton.
  • the reinforcing cord is a steel cord
  • the reinforcing cord is separated from the cushion rubber at the time of disposal of the tire
  • the reinforcing cord is a polyamide-based thermoplastic resin material
  • the resin material usually has a lower loss coefficient (Tan ⁇ ) than vulcanized rubber.
  • the reinforcing cord layer contains a large amount of resin material, the rolling property of the tire can be improved.
  • the polyamide-based thermoplastic resin material which has a relatively high elastic modulus compared to vulcanized rubber, has the advantages of high in-plane shear rigidity, and excellent operability and wear resistance during tire running. .
  • the elastic modulus of the polyamide-based thermoplastic resin material (tensile elastic modulus specified in JIS K7113: 1995) when used for the reinforcing cord layer is from 0.1 times the elastic modulus of the thermoplastic resin forming the tire frame body. It is preferable to set within the range of 10 times. When the elastic modulus of the polyamide-based thermoplastic resin material is 10 times or less than the elastic modulus of the polyamide-based thermoplastic resin material forming the tire frame body, the crown portion is not too hard and rim assembly is facilitated.
  • the resin constituting the reinforcing cord layer is not too soft and the belt surface Excellent internal shear rigidity and improved cornering force.
  • the surface of the reinforcing cord member is 20% or more of the polyamide-based thermoplastic resin from the viewpoint of enhancing the pullability (hardness of being pulled out) of the reinforcing cord. It is preferably covered with a material, more preferably 50% or more. Further, the content of the polyamide-based thermoplastic resin material in the reinforcing cord layer is 20% by mass from the viewpoint of improving the pullability of the reinforcing cord with respect to the total amount of the material constituting the reinforcing cord layer excluding the reinforcing cord. The above is preferable, and 50% by mass or more is more preferable.
  • the reinforcing cord is formed on the outer peripheral portion of the tire frame body formed of a polyamide-based thermoplastic resin material in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame body. It can be configured and formed such that at least a part of the member is embedded.
  • the resin material containing the polyamide-based thermoplastic resin in the outer peripheral portion of the tire frame body in which the reinforcing cord member is embedded corresponds to the resin material constituting the reinforcing cord layer, and the polyamide-based thermoplastic resin forming the tire frame body
  • the reinforcing cord layer is composed of the material and the reinforcing cord member.
  • the coated cord member in which the reinforcing cord is covered with the same or different resin material as the resin material forming the tire frame body is used as the tire frame body. You may wind in the circumferential direction.
  • the same kind of resin material refers to forms such as amides, urethanes, and styrenes.
  • FIG. 2A is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of the bead portion attached to the rim.
  • the tire 10 of the present embodiment has a cross-sectional shape substantially similar to that of a conventional general rubber pneumatic tire.
  • the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20 shown in FIG. 2B, and side portions 14 that extend outward from the bead portion 12 in the tire radial direction.
  • a tire case 17 is provided that includes a crown portion 16 (outer peripheral portion) that connects an outer end in the tire radial direction of one side portion 14 and an outer end in the tire radial direction of the other side portion 14.
  • the RFL layer is located between the crown portion 16 (outer peripheral portion) of FIG. 2A and the tread 30 that is a rubber member, and is formed in the range from 30A to 30B along the outer periphery of the crown portion 16.
  • an RFL layer may be formed between the rubber member and the side portion 14. Furthermore, the RFL layer may have a different layer thickness depending on the location, such as a thicker location where the reinforcing cord 26 exists and a thinner portion near the side portion 14.
  • the tire case 17 is formed of a single resin material, that is, a polyamide-based thermoplastic resin material.
  • the present invention is not limited to this configuration, and is similar to a conventional general rubber pneumatic tire.
  • a reinforcing material (polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, etc.) is embedded in the tire case 17 (for example, the bead portion 12, the side portion 14, the crown portion 16 and the like), and the reinforcing material is provided.
  • the tire case 17 may be reinforced.
  • the polyamide-based thermoplastic resin material (polyamide-based thermoplastic elastomer, TPA) used for the tire case 17 can be specifically prepared, for example, as follows. First, in a 50 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, 12-aminododecanoic acid 11.24 kg, ABA type triblock poly Charge 3.21 kg of ether diamine (XTJ-542, manufactured by HUNTSMAN) and 0.67 kg of adipic acid. Next, after sufficiently replacing the inside of the pressure vessel with nitrogen, the pressure in the pressure vessel is adjusted to 0.05 MPa while further supplying nitrogen gas, and the temperature is raised from room temperature to 240 ° C.
  • TPA thermoplastic elastomer
  • the pressure in the pressure vessel is maintained at 0.05 MPa, and a polymerization reaction is performed at 240 ° C. for 2 hours.
  • the flow rate of nitrogen gas is reduced, the inside of the container is further evacuated by a vacuum pump, and polymerization is carried out at 240 ° C. for 5.5 hours to obtain a polyamide thermoplastic elastomer (TPA).
  • TPA polyamide thermoplastic elastomer
  • the tire case 17 of the present embodiment is obtained by joining a pair of tire case half bodies (tire case pieces) 17A formed of a resin material.
  • the tire case body half body 17A is formed by joining one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16 together with an annular tire case body half body 17A having the same shape formed by injection molding or the like. It is formed by facing each other at the tire equatorial plane.
  • the tire case 17 is not limited to the one formed by joining two members, and may be formed by joining three or more members.
  • the tire case half body 17A formed of the resin material can be molded by, for example, vacuum molding, pressure molding, injection molding, melt casting, or the like. For this reason, it is not necessary to perform vulcanization compared to the case where the tire case is molded with rubber as in the prior art, the manufacturing process can be greatly simplified, and the molding time can be omitted.
  • the tire case body half 17A has a left-right symmetrical shape, that is, one tire case half 17A and the other tire case half 17A have the same shape. There is also an advantage that only one type of mold for molding the body 17A is required.
  • an annular bead core 18 made of a steel cord is embedded in the bead portion 12, similar to a conventional general pneumatic tire.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the bead core 18 can be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin may be used.
  • An annular seal layer 24 made of is formed.
  • the seal layer 24 may also be formed at a portion where the tire case 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other.
  • a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire case 17 a softer material than the resin material constituting the tire case 17 can be used.
  • thermoplastic resin thermoplastic elastomer
  • examples of such other thermoplastic resins include polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene thermoplastic resins, polyester resins, and the like, and blends of these resins with rubbers or elastomers.
  • Thermoplastic elastomers can also be used, for example, polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, and blends with rubber. Thing etc. are mentioned.
  • a reinforcing cord 26 having higher rigidity than the resin material constituting the tire case 17 is wound around the crown portion 16 in the circumferential direction of the tire case 17.
  • the reinforcing cord 26 is wound spirally in a state in which at least a part thereof is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17, thereby forming a reinforcing cord layer 28.
  • a material having higher wear resistance than the resin material constituting the tire case 17, for example, a tread 30 that is a rubber member is disposed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state in which the reinforcement cord 26 is embedded in the crown portion 16 of the tire case of the tire according to the present embodiment. Further, the tread 30 and the crown portion 16 form the RFL layer 26C. Is glued through. As shown in FIG. 3, the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a sectional view along the axial direction of the tire case 17. A reinforcing cord layer 28 indicated by a broken line portion in FIG. 3 is formed together with a part of the outer peripheral portion 17.
  • the portion embedded in the crown portion 16 of the reinforcing cord 26 is in close contact with the resin material constituting the crown portion 16 (tire case 17).
  • a monofilament (single wire) such as a metal fiber or an organic fiber, or a multifilament (twisted wire) obtained by twisting these fibers such as a steel cord twisted with a steel fiber can be used.
  • a steel cord is used as the reinforcing cord 26.
  • the burying amount L indicates the burying amount of the reinforcing cord 26 with respect to the tire case 17 (crown portion 16) in the tire rotation axis direction.
  • the embedding amount L of the reinforcing cord 26 in the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26, and more preferably more than 1/2. Most preferably, the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16. When the embedment amount L of the reinforcing cord 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the reinforcing cord 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the reinforcing cord 26.
  • the reinforcing cord layer 28 corresponds to a belt disposed on the outer peripheral surface of the carcass of a conventional rubber pneumatic tire.
  • the tread 30 is disposed on the outer peripheral side of the reinforcing cord layer 28 in the tire radial direction.
  • the rubber used for the tread 30 is preferably the same type of rubber as that used in conventional rubber pneumatic tires.
  • the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the manufacturing method of the tire of this embodiment is explained.
  • the joining portion of the tire case half is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this.
  • the joining portion is heated by a separately provided high-frequency heater or the like.
  • the tire case halves may be joined by softening or melting in advance by irradiation with hot air, infrared rays, or the like, and pressurizing with a joining mold.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining an operation of embedding a reinforcing cord in a crown portion of a tire case using a cord heating device and rollers.
  • the cord supply device 56 is disposed on the reel 58 around which the reinforcing cord 26 is wound, the cord heating device 59 disposed on the downstream side of the reel 58 in the cord transport direction, and the downstream side of the reinforcing cord 26 in the transport direction.
  • the first roller 60, the first cylinder device 62 that moves the first roller 60 in the direction of contacting and separating from the outer peripheral surface of the tire, and the downstream side in the conveying direction of the reinforcing cord 26 of the first roller 60 A second roller 64, and a second cylinder device 66 that moves the second roller 64 in a direction in which the second roller 64 comes in contact with and separates from the tire outer peripheral surface.
  • the second roller 64 can be used as a metal cooling roller.
  • the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is made of a fluororesin (in this embodiment, Teflon (registered trademark)) in order to suppress adhesion of a molten or softened thermoplastic resin material. ).
  • the cord supply device 56 is configured to have two rollers, the first roller 60 or the second roller 64, but the present invention is not limited to this configuration, and any one of the rollers. It is also possible to have only one (that is, one roller).
  • the cord heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air. Further, the cord heating device 59 includes a heating box 74 through which the reinforcing cord 26 passes through an internal space in which hot air is supplied, and a discharge port 76 for discharging the heated reinforcing cord 26.
  • the temperature of the heater 70 of the cord heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72.
  • the reinforcing cord 26 unwound from the reel 58 is fed into a heating box 74 in which the internal space is heated with hot air (for example, the temperature of the reinforcing cord 26 is heated to about 100 to 200 ° C.).
  • the heated reinforcing cord 26 passes through the discharge port 76 and is wound spirally around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 rotating in the direction of arrow R in FIG.
  • the resin material at the contact portion melts or softens, and at least a part of the heated reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16. Is done. At this time, since the heated reinforcing cord 26 is embedded in the molten or softened resin material, there is no gap between the resin material and the reinforcing cord 26, that is, a tight contact state. Thereby, the air entering to the portion where the reinforcing cord 26 is embedded is suppressed.
  • the burying amount L of the reinforcing cord 26 can be adjusted by the heating temperature of the reinforcing cord 26, the tension applied to the reinforcing cord 26, the pressing force by the first roller 60, and the like.
  • the embedding amount L of the reinforcing cord 26 is set to be 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26.
  • the burying amount L of the reinforcing cord 26 is more preferably more than 1/2 of the diameter D, and most preferably the entire reinforcing cord 26 is embedded.
  • the reinforcing cord layer 28 is formed on the outer peripheral side of the crown portion 16 of the tire case 17 by winding the heated reinforcing cord 26 while being embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16.
  • an RFL adhesive is applied to the surface of the crown portion 16 of the tire case 17 that is in contact with the crown portion 16 of the tread 30.
  • a commonly used application or coating method or apparatus can be used without particular limitation, but a knife coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a spray method, and a dipping method can be used.
  • the knife coating method, bar coating method or gravure coating method is preferably used in terms of uniform application and coating of the adhesive.
  • a belt-shaped tread 30 that is an unvulcanized rubber member is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 by one turn, and the tread 30 is attached to the outer peripheral surface of the tire case 17 using an RFL adhesive.
  • a precure crown used for a conventionally known retread tire can be used as the tread 30, for example. This step is the same step as the step of bonding the precure crown to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire. (Vulcanization process)
  • the tire case 17 to which the tread 30 is adhered is accommodated in a vulcanizing can or a mold and vulcanized.
  • the seal layer 24 made of a soft material softer than the resin material is bonded to the bead portion 12 of the tire case 17 using an adhesive or the like, the tire 200 is completed.
  • the seal layer 24 made of vulcanized rubber is bonded to the bead portion 12 of the tire case 17 using an adhesive or the like, the tire 10 is completed.
  • an annealing process for heating the tire 10 may be further performed.
  • the heating temperature in the annealing treatment is preferably a glass transition temperature to 140, more preferably 50 ° C. to 140 ° C.
  • the tire case 17 is formed of a polyamide-based thermoplastic resin material, and the tire case 17 and the tread 30 (rubber member) are bonded by an RFL-based adhesive. Excellent impact resistance and breakability. Furthermore, since the tire structure can be simplified, the weight is light compared to conventional rubber. For this reason, when the tire 10 of the present embodiment is applied to an automobile, the durability is excellent. Moreover, since the weight of the tire can be reduced, the fuel consumption of an automobile using such a tire can be improved.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer has high adhesion to the reinforcing cord 26 and is excellent in fixing performance such as welding strength. Therefore, the phenomenon (air entering) that air remains around the reinforcing cord 26 in the reinforcing cord winding step can be particularly suppressed. If the adhesion to the reinforcement cord 26 and the weldability are high, and if air entry around the reinforcement cord member is suppressed, it is possible to effectively suppress the movement of the reinforcement cord 26 due to input during traveling or the like. . Thereby, for example, even when a member constituting the tire is provided on the outer peripheral portion of the tire case so as to cover the entire reinforcing cord member, the movement of the reinforcing cord member is suppressed. The occurrence of peeling and damage (including the tire case) is suppressed, and the durability of the tire 10 is improved.
  • the reinforcing cord 26 having a rigidity higher than that of the polyamide thermoplastic resin material is provided in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of the polyamide thermoplastic resin material. Since it is wound spirally, puncture resistance, cut resistance, and circumferential rigidity of the tire 10 are improved. In addition, creep of the tire case 17 formed of the polyamide-based thermoplastic resin material is prevented by improving the circumferential rigidity of the tire 10.
  • At least one of the reinforcing cords 26 is provided on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a polyamide-based thermoplastic resin material. Since the portion is embedded and is in close contact with the surrounding polyamide-based thermoplastic resin material, entry of air at the time of manufacture is suppressed, and movement of the reinforcing cord 26 due to input during travel is suppressed. Thereby, it is suppressed that peeling etc. arise in the reinforcement cord 26, the tire case 17, and the tread 30, and durability of the tire 10 improves.
  • the embedding amount L of the reinforcement cord 26 is 1/5 or more of the diameter D as shown in FIG. 3, the air entry at the time of manufacture is suppressed effectively, the input at the time of driving, etc. This further suppresses the movement of the reinforcing cord 26.
  • the reinforcement cord layer 28 is comprised including the polyamide-type thermoplastic resin material, the hardness of the tire case 17 and the reinforcement cord layer 28 is compared with the case where the reinforcement cord 26 is fixed with cushion rubber. Therefore, the reinforcing cord 26 can be further adhered and fixed to the tire case 17. Thereby, the above-mentioned air entering can be prevented effectively, and it can control effectively that a reinforcement cord member moves at the time of driving.
  • the reinforcing cord when the reinforcing cord is a steel cord, the reinforcing cord 26 can be easily separated and collected from the polyamide-based thermoplastic resin material by heating at the time of disposal of the tire, which is advantageous in terms of recyclability of the tire 10.
  • the resin material usually has a lower loss coefficient (Tan ⁇ ) than vulcanized rubber. For this reason, if the reinforcing cord layer contains a large amount of resin material, the rolling property of the tire can be improved.
  • a resin material having a relatively high elastic modulus as compared with vulcanized rubber has an advantage that the in-plane shear rigidity is large and the stability and wear resistance during running of the tire are excellent.
  • the tread 30 that is in contact with the road surface is made of a rubber material that is more resistant to wear than the polyamide-based thermoplastic resin material, the wear resistance of the tire 10 is improved. Further, since an annular bead core 18 made of a metal material is embedded in the bead portion 12, the tire case 17, that is, the tire 10 is strong against the rim 20 like the conventional rubber pneumatic tire. Retained.
  • a seal layer 24 made of a rubber material having a sealing property rather than a polyamide-based thermoplastic resin material is provided at a portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20, the space between the tire 10 and the rim 20 is provided. Improves the sealing performance. For this reason, compared with the case where it seals with the rim
  • the reinforcing cord 26 is heated, and the polyamide-based thermoplastic resin material in a portion where the heated reinforcing cord 26 contacts is melted or softened.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the reinforcing cord 26 is reinforced.
  • the hot cord generator may be used without heating the cord 26, and the reinforcing cord 26 may be buried in the crown portion 16 after the outer peripheral surface of the crown portion 16 in which the reinforcing cord 26 is buried is heated.
  • the heat source of the cord heating device 59 is a heater and a fan.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the reinforcement cord 26 may be directly heated by radiant heat (for example, infrared rays). Good.
  • the portion where the polyamide-based thermoplastic resin material in which the reinforcing cord 26 is embedded is melted or softened is forcibly cooled by the metal second roller 64.
  • the configuration is not limited, and a configuration may be adopted in which cold air is directly blown onto a portion where the polyamide-based thermoplastic resin material is melted or softened to forcibly cool and solidify the melted or softened portion of the polyamide-based thermoplastic resin material.
  • the reinforcing cord 26 is heated.
  • the outer periphery of the reinforcing cord 26 is covered with a polyamide-based thermoplastic resin material that is the same polyamide-based thermoplastic resin as the tire case 17.
  • the polyamide-based thermoplastic resin material covered with the reinforcing cord 26 is also heated, so that the crown reinforcing portion 26 can be buried. Air entry can be effectively suppressed.
  • the tire 10 of the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present invention is limited to this configuration. It may be a complete tube shape.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view along the tire width direction of the tire of the second embodiment
  • FIG. 5B is a cross section along the tire width direction of the bead portion in a state where a rim is fitted to the tire of the second embodiment
  • FIG. 6 is a cross-sectional view along the tire width direction showing the periphery of the reinforcing cord layer of the tire of the second embodiment.
  • the tire case 17 is formed of a polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA) as in the first embodiment described above.
  • the tire 200 includes a reinforcing cord layer 28 (a broken line in FIG. 6) formed by winding a covering cord member 26B around the crown portion 16 in the circumferential direction. Are shown).
  • the reinforcing cord layer 28 constitutes the outer peripheral portion of the tire case 17 and reinforces the circumferential rigidity of the crown portion 16.
  • the outer peripheral surface of the reinforcing cord layer 28 is in contact with the cushion rubber 28A through the RFL layer 26C.
  • the coated cord member 26B is a polyamide-based thermoplastic for coating that is separate from the polyamide-based thermoplastic elastomer that forms the tire case 17 on the cord member 26A that has higher rigidity than the polyamide-based thermoplastic elastomer that forms the tire case 17. It is formed by coating a resin material (hereinafter, resin material for coating) 27. Further, at the contact portion of the covering cord member 26B with the crown portion 16, the covering cord member 26B and the crown portion 16 are bonded by an RFL layer 26C formed of an RFL adhesive.
  • the elastic modulus of the coating resin material 27 is set within a range of 0.1 to 10 times the elastic modulus of the resin material forming the tire case 17.
  • the elastic modulus of the covering resin material 27 is 10 times or less than the elastic modulus of the polyamide-based thermoplastic resin material forming the tire case 17, the crown portion is not too hard and rim assembly is facilitated.
  • the elastic modulus of the coating resin material 27 is 0.1 times or more of the elastic modulus of the polyamide-based thermoplastic resin material forming the tire case 17, the resin constituting the reinforcing cord layer 28 is not too soft, Excellent in-belt shear rigidity and improved cornering force.
  • the same material as the polyamide-based thermoplastic resin material forming the tire case 17 is used as the coating resin material 27 (in this embodiment, “UBESTA XPA9055X1” manufactured by Ube Industries, Ltd.). .
  • the covering cord member 26B has a substantially trapezoidal cross section.
  • the upper surface (the surface on the outer side in the tire radial direction) of the covering cord member 26B is denoted by reference numeral 26U
  • the lower surface (the surface on the inner side in the tire radial direction) is denoted by reference numeral 26D.
  • the cross-sectional shape of the covering cord member 26B is a substantially trapezoidal shape.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the cross-sectional shape is from the lower surface 26D side (the tire radial direction inner side) to the upper surface 26U. Any shape may be used as long as the shape excluding the shape that becomes wider toward the side (the tire radial direction outer side).
  • the rubber used for the tread 30 is preferably the same type of rubber as that used in conventional rubber pneumatic tires.
  • a tread formed of another type of resin material that is more excellent in wear resistance than the resin material forming the tire case 17 may be used.
  • the tread 30 is formed with a tread pattern (not shown) including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface, similarly to the conventional rubber pneumatic tire.
  • the tire manufacturing apparatus in the present embodiment is the same as that in the first embodiment described above.
  • a reinforcing cord member is wound around the tire case 17, as shown in FIG. 6, a coated cord having a substantially trapezoidal cross-sectional shape in which the cord member 26A is coated with a coating resin material 27 (polyamide thermoplastic resin material).
  • a cord supply device 56 in which the member 26B is wound around the reel 58 shown in FIG. 4 is used.
  • the temperature of the heater 70 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72.
  • the coated cord member 26B unwound from the reel 58 is fed into the heating box 74 in which the internal space is heated with hot air (for example, the temperature of the outer peripheral surface of the coated cord member 26B is equal to or higher than the melting point of the coating resin material 27).
  • the covering cord member 26B is heated, the covering resin material 27 is melted or softened.
  • the covering cord member 26B is spirally wound around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 that rotates in the front direction of the paper through the discharge port 76 with a certain tension.
  • the lower surface 26 ⁇ / b> D of the covering cord member 26 ⁇ / b> B contacts the outer peripheral surface of the crown portion 16.
  • the melted or softened covering resin material 27 in the contacted portion spreads on the outer peripheral surface of the crown portion 16, and the covering cord member 26 ⁇ / b> B is welded to the outer peripheral surface of the crown portion 16. Thereby, the joint strength between the crown portion 16 and the covering cord member 26B is improved.
  • a blasting device (not shown) emits a projection material at a high speed toward the outer peripheral surface 17S while rotating the tire case 17 side toward the outer peripheral surface 17S of the tire case 17.
  • the ejected projection material collides with the outer circumferential surface 17S, and fine roughening irregularities having an arithmetic average roughness Ra of 0.05 mm or more are formed on the outer circumferential surface 17S.
  • corrugation is formed in the outer peripheral surface 17S of the tire case 17, and the outer peripheral surface 17S becomes hydrophilicity and the wettability of the bonding agent mentioned later improves.
  • the cushion rubber 29 in an unvulcanized state is wound around the outer peripheral surface 17S to which the RFL adhesive is applied for one turn, and a bonding agent such as a rubber cement composition is applied on the cushion rubber 29, A vulcanized or semi-cured tread rubber 30 is wound on the wrapping portion for one turn to obtain a raw tire case state.
  • the raw tire case is accommodated in a vulcanizing can or mold and vulcanized.
  • the unvulcanized cushion rubber 29 flows into the RFL layer 26C formed on the outer peripheral surface 17S of the tire case 17 by the roughening process.
  • the vulcanization is completed, a chemically cross-linked structure between the RFL layer 26C and the cushion rubber 29 is formed, and the adhesive strength is improved. That is, the adhesive strength between the tire case 17 and the tread 30 is improved via the cushion rubber 29.
  • the seal layer 24 made of a soft material softer than the resin material is bonded to the bead portion 12 of the tire case 17 using an adhesive or the like, the tire 200 is completed.
  • the tire case 17 and the covering cord member 26B are bonded to the cushion rubber 29 via the RFL layer 26C, the tire frame body and the covering cord member 26B, the cushion rubber 29, and the tread 30 are connected. It is well bonded. Thereby, durability etc. of the tire 200 can be improved.
  • the surface of the tire case 17 and the surface of the covering cord member 26B are covered with the RFL layer 26C.
  • the present invention is not limited to this, and the surface of the tire case 17 is not limited thereto.
  • the RFL layer 26C may be formed only on one of the surfaces of the covering cord member 26B.
  • the tire 200 of this embodiment since it is formed of a polyamide-based thermoplastic elastomer, it is excellent in heat resistance, tensile elastic modulus, tensile strength, and breaking strain, and has a simple structure as compared with a conventional rubber tire. Because it is light weight. For this reason, the tire 200 of this embodiment has high friction resistance and durability. Furthermore, since the polyamide thermoplastic elastomer constituting the tire case 17 has a melting point of 162 ° C., the tire case half body 17A can be sufficiently joined, for example, at about 250 ° C. Cost can be reduced.
  • the reinforcing cord layer 28 is configured to include the covering cord member 26B as described above, the hardness of the tire case 17 and the reinforcing cord layer 28 compared to the case where the reinforcing cord 26A is simply fixed by the cushion rubber 29. Therefore, the coated cord member 26 ⁇ / b> B can be further adhered and fixed to the tire case 17. Thereby, the above-mentioned air entering can be prevented effectively, and it can control effectively that a reinforcement cord member moves at the time of driving. Further, when the reinforcing cord 26A is a steel cord, the cord member 26A can be easily separated and recovered from the coated cord member 26B by heating at the time of disposal of the tire, which is advantageous in terms of the recyclability of the tire 200.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer has a lower loss factor (Tan ⁇ ) than vulcanized rubber, if the reinforcing cord layer 28 contains a large amount of the polyamide-based thermoplastic elastomer, the rolling property of the tire can be improved. it can. Furthermore, the polyamide-based thermoplastic elastomer has an advantage that the in-plane shear rigidity is larger than that of the vulcanized rubber, and the stability and wear resistance during running of the tire are excellent.
  • the tire case 17 and the cushion rubber 29, and the tread rubber 30 and the RFL layer 26C are integrated with each other because the outer peripheral surface 17S of the tire case 17 is roughened. Bondability (adhesiveness) is improved by the anchor effect. Further, since the resin material forming the tire case 17 is dug up by the collision of the projection material, the wettability of the bonding agent is improved. Thereby, the bonding agent is held in a uniform applied state on the outer peripheral surface 17S of the tire case 17, and the bonding strength between the tire frame 17 and the cushion rubber 29 can be ensured.
  • the projection material is made to collide with the concave portion (gap 28A) to roughen the periphery of the concave portion (concave wall, concave bottom).
  • the bonding strength with the cushion rubber 29 can be ensured.
  • the cushion rubber 29 is laminated in the roughened region of the outer peripheral surface 17S of the tire case 17, the bonding strength between the tire case 17 and the cushion rubber is effectively ensured through the RFL layer 26C. be able to.
  • the puncture resistance and the cut resistance are improved as compared with the outer peripheral portion configured by something other than the reinforcing cord layer 28. To do.
  • the reinforcing cord layer 28 is formed by winding the covering cord member 26B, the circumferential rigidity of the tire 200 is improved.
  • creep of the tire case 17 (a phenomenon in which plastic deformation of the tire case 17 increases with time under a constant stress) is suppressed, and pressure resistance against air pressure from the inner side in the tire radial direction is suppressed. improves.
  • the tire case 17 may be formed with a reinforcing cord layer so as to cover the coated cord member wound and joined to the crown portion of the tire case with a polyamide-based thermoplastic resin material for coating.
  • a polyamide thermoplastic resin material for coating in a molten or softened state can be discharged onto the reinforcing cord layer 28 to form a coating layer.
  • the welding sheet may be heated to be in a molten or softened state and attached to the surface (outer peripheral surface) of the reinforcing cord layer 28 to form a coating layer.
  • the case case 17 (the tire case half 17A) is joined to form the tire case 17.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the tire case is formed using a mold or the like. 17 may be integrally formed.
  • the tire 200 of the second embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 200 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present invention is limited to this configuration. Instead, the tire 200 may have a complete tube shape, for example.
  • the cushion rubber 29 is disposed between the tire case 17 and the tread 30.
  • the present invention is not limited to this, and the configuration in which the cushion rubber 29 is not disposed, that is, the laminated structure (C ) Or (E).
  • the covering cord member 26B is spirally wound around the crown portion 16.
  • the present invention is not limited thereto, and the covering cord member 26B is discontinuous in the width direction. It is good also as a structure wound up.
  • both the tire case 17 and the covering cord member 26B are heated to be in a molten or softened state, both are mixed well, so that the bonding strength is improved.
  • the resin material forming the tire case 17 and the covering resin material 27 forming the covering cord member 26B are preferably the same kind of thermoplastic resin material, particularly the same thermoplastic resin material.
  • the corona treatment or the plasma treatment is applied to the outer peripheral surface 17S of the tire case 17 that has been further roughened, and the surface of the outer peripheral surface 17S is activated to increase the hydrophilicity, and then the RFL adhesive is applied. Good.
  • thermoplastic elastomer (Resin member) ⁇ Preparation of polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA)>
  • TPA thermoplastic elastomer
  • 12-aminododecanoic acid 11.24 kg
  • ABA type triblock polyether diamine (XTJ-542, manufactured by HUNTSMAN) 3.21 kg and 0.67 kg of adipic acid were added.
  • the pressure in the pressure vessel was adjusted to 0.05 MPa while further supplying nitrogen gas, and the temperature was raised from room temperature to 240 ° C.
  • a polymerization reaction was performed at 240 ° C. for 2 hours.
  • the flow rate of nitrogen gas was reduced, and the inside of the container was further evacuated with a vacuum pump, and polymerization was carried out at 240 ° C. for 5.5 hours to obtain a polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA).
  • TPA polyamide-based thermoplastic elastomer
  • Rubber member As a rubber member, unvulcanized 100% natural rubber (NR), a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and various rubber drugs are kneaded with a Banbury mixer, and a molded product (rubber piece with a thickness of 2.5 mm by a roll mill) ) Was produced.
  • RFL adhesive Resorcinol 9 g, formaldehyde (37% by mass solution, manufactured by Nippon Formalin Kogyo Co., Ltd.) 12 g and NaOH (0.1 mol / l) 4% by mass solution 28 g added to soft water 217 g and mixed in advance.
  • 96 g of styrene-butadiene (SBR) latex [(JSR2108, manufactured by JSR) 40% by weight] and 93 g of vinylpyridine (VP) latex [PYRATEX (41% by weight latex)] were mixed and stirred for 1 hour. A 20% by mass solution of resorcinol formalin latex was obtained. This was used as an RFL adhesive.
  • SBR styrene-butadiene
  • VP vinylpyridine
  • Example 1 One side of the two resin pieces was surface-treated with a sander (sandpaper) for 1 minute, and then 10 mg of the RFL adhesive was applied with a brush. Next, both sides of one rubber piece are sandwiched between two pieces of resin after application of the RFL adhesive so that the application surface is in contact, and two pieces of resin are placed on both sides of one piece of rubber. And vulcanization treatment (vulcanization conditions: 145 ° C., 2 MPa, 21 minutes) to prepare test pieces having film thickness ( ⁇ m) and unevenness ( ⁇ m) of RFL adhesive as shown in Table 1 did.
  • vulcanization conditions 145 ° C., 2 MPa, 21 minutes
  • Example 2-8> In Example 1, the surface treatment conditions and the amount of the RFL adhesive to be applied were changed, and according to Table 1, either or both of the layer thickness ( ⁇ m) of the RFL layer and the unevenness ( ⁇ m) of the surface of the resin piece A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that was changed.
  • Example 1 a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the RFL adhesive was not used.
  • Example 2 As the resin material of the resin piece, instead of the polyamide-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus equal to that of the polyamide-based thermoplastic elastomer (J5710, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., TPO) is used. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the unevenness ( ⁇ m) on the surface of the resin piece was changed to 10 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Reference Example 1>
  • an organic solvent-based adhesive [Metal Rock, manufactured by Toyo Chemical Laboratory Co., Ltd .; two-component adhesive (undercoat: PH56, topcoat: F112)] was used.
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the unevenness ( ⁇ m) on the surface of the piece was changed to 10 ⁇ m.
  • the adhesive strength was determined by a method based on JIS-K6854-3: (1999). As test specimens, the test specimens described in Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1 were used as test specimens, and the specimens were pulled at 200 mm / min. Strength, kN / m).
  • the RFL adhesive can strongly bond the resin piece and the rubber piece using polyamide thermoplastic elastomer (TPA), and the adhesiveness is comparable to the adhesive (metal lock) using organic solvent. It has been shown. That is, it was shown that the water-based RFL adhesive using only one liquid has an adhesive strength equivalent to that of METALOC, an organic solvent-based adhesive using two liquids. On the other hand, the resin piece and the rubber piece using the polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO) did not adhere firmly even when the RFL adhesive was used, and interface peeling occurred between the resin piece and the RFL piece.
  • TPA polyamide thermoplastic elastomer
  • Example 1 it can be seen from the comparison between Example 1 and Example 2 that when the unevenness of the surface of the resin piece is 2 ⁇ m or more, dripping is prevented and cracks can be further suppressed in the drum test result.
  • Examples 1 to 6 and Examples 7 to 8 when the unevenness on the surface of the resin piece was within 10 ⁇ m, the elongation at break /% showed a high value.
  • the conditions for causing no dripping and having a high elongation at break /% are the conditions of Examples 2 to 7, that is, the condition that the unevenness on the surface of the resin piece is 2 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the water-based RFL-based adhesive can firmly bond a tire case formed of a polyamide-based thermoplastic resin material and a rubber member formed of a diene-based rubber composition.

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Abstract

少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム部材と、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成されている環状のタイヤ骨格体と、を有し、前記ゴム部材が、レゾルシノール－ホルマリン－ラテックス系接着剤を含む組成物で形成された層を介してポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂部材に接着されているタイヤ。

Description

タイヤ
　本発明は、タイヤに関する。
　従来のタイヤは、ゴム、有機繊維材料、スチール部材などから構成されており、耐熱性等の向上が図られてきた。これに対し、タイヤ骨格体に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどを用いたタイヤは、成形や加硫といった従来タイヤの製造過程を簡素化して生産性を向上できる。さらに、軽量化やリサイクル性等、従来の素材に比べて優位な点が多い。特に、熱可塑性の高分子材料は、射出成形が可能であるなど、生産性において有利である。
　前記のような樹脂材料タイヤ骨格体に用いたタイヤは、樹脂部材であるタイヤ骨格体とゴム部材とからなる。樹脂部材とゴム部材との接着おいては、例えば、レゾルシノール－ホルムアルデヒド－ラテックス（以下、ＲＦＬ）を接着剤として用いることで、互いを強く接着させることができる（例えば、特開２０１３－８７２２１号公報）。
　一方、ゴム製のタイヤにおける耐応力性や耐内圧性は、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体を装備するタイヤにも求められることから、樹脂材料自体でタイヤ形状を維持できるように開発がすすめられている。
　タイヤ形状の維持には、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体とゴム部材との接着も重要な課題であり、さらなる接着性の向上が望まれている。
　しかし、特開２０１３－８７２２１号公報の接着法は、特にタイヤ骨格体を対象とするものではないため、ＲＦＬ系接着剤が、より高いレベルでの接着性が求められるタイヤ骨格体とゴム部材との接着に有効であるか否かは未だ改善の余地がある。
　また、有機溶剤系接着剤を用いた接着方法によって、樹脂層とゴム部材とを強固に接着する方法も挙げられるが、この方法は、ＲＦＬ系接着剤よりもかなり高価であり、取り扱いがやや煩雑である上に環境への負荷に課題を有する。
　前記の状況に鑑み、本発明の一実施形態は、ゴム部材と樹脂部材とが十分に接着したタイヤの提供を目的とする。
＜１＞少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム部材と、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成されている環状のタイヤ骨格体と、を有し、前記ゴム部材が、レゾルシノール－ホルマリン－ラテックス系接着剤を含む組成物で形成された層を介してポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂部材に接着されているタイヤである。
　本発明の一実施形態によれば、ゴム部材と樹脂部材とが十分に接着したタイヤを提供することができる。
図１Ａは、ゴム部材と樹脂部材との層構成の一例を示す摸式図である。 図１Ｂは、ゴム部材と樹脂部材との層構成の一例を示す摸式図である。 図１Ｃは、ゴム部材と樹脂部材との層構成の一例を示す摸式図である。 図１Ｄは、ゴム部材と樹脂部材との層構成の一例を示す摸式図である。 図１Ｅは、ゴム部材と樹脂部材との層構成の一例を示す摸式図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 図２Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。 第１実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に、補強コードが埋没された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図を表す図である。 図４は、コード加熱装置、及びローラを用いてタイヤ骨格体のクラウン部に補強コードを埋没する動作を説明するための説明図である。 図５Ａは、本発明の一実施形態に係るタイヤのタイヤ幅方向に沿った断面図である。 図５Ｂは、本発明の一実施形態に係るタイヤにリムを嵌合させた状態のビード部のタイヤ幅方向に沿った断面の拡大図である。 図６は、第２実施形態のタイヤの補強コード層の周囲を示すタイヤ幅方向に沿った断面図である。
　本発明の一実施形態に係るタイヤは、少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム部材と、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成されている環状のタイヤ骨格体と、を有し、前記ゴム部材が、レゾルシノール－ホルマリン－ラテックス（以下、単に「ＲＦＬ」と称することがある。）系接着剤を含む組成物で形成された層（以下、「ＲＦＬ層」と称することがある）を介してポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂部材に接着されている。
　本発明の一実施形態に係るタイヤによれば、ＲＦＬ層によって、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂部材と前記ゴム部材とを直接的に強く接着させることができる。このため、該樹脂部材とゴム部材との間（界面）で剥離することを抑制することができ、部材どうしが十分に接着したタイヤを提供できる。また、ＲＦＬ系接着剤は、水系の接着剤であることから、環境負荷を抑えた接着方法によって前記タイヤを提供できる。尚、本発明の一実施形態に係るタイヤは、ゴム部材とＲＦＬ層と樹脂部材とがこの順で接着された層構成をタイヤ構造の一部として含んでいればよく、ゴム部材に該当する部材と樹脂部材に該当する部材との全てが、ＲＦＬ層を介して接着されている必要はない。
　明細書等において、数値範囲を表す「～」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。以下、本明細書及び特許請求の範囲を通じて示された用語について説明する。
　本明細書において「樹脂部材」とは、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成された部材を指す。
　本明細書において「ゴム部材」とは、ジエン系ゴムを主要な構成成分とする組成物で形成された部材を指す。
≪タイヤ≫
　まず、本発明の一実施形態に係るタイヤを構成する各部材において、各部材が接着された場合の積層構造の具体例を示し、それぞれの部材について説明し、続いて前記タイヤの具体的な実施形態について図を用いて説明する。以下、詳細について説明する。
（積層構造の例）
　各部材は、樹脂部材、ＲＦＬ層、ゴム部材の順に積層される。
　ゴム部材としては、例えば、トレッド部及びベース等の外皮ゴム、プライ、クッションゴム及びゴムセメント等が挙げられる。
　また、樹脂部材はポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた部材であれば特に限定はされないが、例えば、タイヤ骨格体が挙げられる。この場合、タイヤ骨格体のクラウン部上にＲＦＬ層及びゴム部材が積層されるのが好ましい。また、タイヤ骨格体上に補強コードをポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で被覆した補強コード層を設けた場合、タイヤ骨格体の表面上に配置された補強コード層等も本発明における樹脂部材となりうる。この場合、補強コード層上にＲＦＬ層及びゴム部材が積層されるのが好ましい。
　図１Ａ～図１Ｅに、本発明の一実施形態に係るタイヤにおける積層構造の具体例（層構成）を示す。図１に示される層構成はこの順で積層され、かつ接着されていることを示す。
　なお、本発明のタイヤの層構成は図１で示される層構成のみに限定されるものではない。
　図１Ａにおいては、タイヤ骨格体上にＲＦＬ層と外皮ゴム層とがこの順で積層されている。当該層構成においては本発明における樹脂部材がタイヤ骨格体となる。また、外皮ゴム層は、例えば、ゴムセメント又はクッションゴムであってもよいし、トレッド部が直接接着されていてもよい。例えば、図１Ｂに示すように、ＲＦＬ層上にゴムセメント層と外皮ゴム層（例えば、トレッド部材）とが積層されるように構成することができる。
　図１Ｃにおいては、タイヤ骨格体上に補強コード層が配置されており、これらの表面にＲＦＬ層が配置され、外皮ゴム層と併せた層構成とされている。当該層構成においては、少なくともタイヤ骨格体が本発明における樹脂部材となる。さらに、補強コード部材がポリアミド系熱可塑性エラストマーなどポリアミド系熱可塑性樹脂を含む場合には、タイヤ骨格体だけでなく補強コード部材も本発明における樹脂部材に該当する。この場合、ＲＦＬ層はタイヤ骨格体の表面及び補強コード層の表面と接着している。また、補強コード層がポリアミド系熱可塑性樹脂を含んでいない場合であって、当該タイヤ骨格体がＲＦＬ層と接着されているときは、当該タイヤ骨格体が本発明における樹脂部材であってもよい。図１Ｃの層構成においても、外皮ゴム層は、例えば、ゴムセメント又はクッションゴムであってもよいし、トレッド部が直接接着されていてもよい。例えば、図１Ｄに示すように、ＲＦＬ層上にクッションゴム層と外皮ゴム層（例えば、トレッド部材）とが積層されるように構成することができる。更に、図１Ｅに示すように、ＲＦＬ層上にゴムセメント層と外皮ゴム層（例えば、トレッド部材）とが積層されるように構成することができる。
（ゴム部材）
　本実施形態におけるゴム部材は、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された部材である。前記ゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは未加硫ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムとしては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）及びアクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。また、ゴム部材としては、前記ジエン系ゴム以外に、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらを含むゴム組成物は一般的な方法で混練して、加硫することができる。
　前記ゴム部材はジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された部材であれば、特に形状は特に限定されない。前記ゴム部材としては、例えば、外皮ゴム、プライ、クッションゴム、ゴムセメント等が挙げられる。前記外皮ゴムとしては、トレッド、ベース等が挙げられる。また、プライ及びクッションゴムとしては、ジエン系のゴムを含む組成物で形成された部材であれば適宜用途に所定の部位に用いることができる。
　また、前記ゴム部材としては、ゴム部材を複数有していてもよい。複数のゴム部材は、上記に挙げた部材の一つあるいはいくつかを用いることができる。
<ゴムセメント>
　上述のように、本発明の一実施形態に係るタイヤを構成するゴム部材として、ゴムセメントを含めてもよい。ゴムセメントとは、ゴム成分とゴム成分を溶解する溶剤を少なくとも含有し、ゴム部材同士あるいはゴム部材とゴム成分を含んだ部材とを接着するために用いられる組成物のことをいう。
　ゴムセメントを用いることで、複数のゴム部材（例えば外皮ゴム）同士を貼り合わせる際に、例えば加硫工程の前等に、ゴム部材同士の十分な接着力や粘着力を確保することができる。
　ゴムセメントは、例えば、ジエン系のゴムを含む組成物で形成された部材であれば、特に限定されない。例えば、有機溶媒にゴムを溶かしたもの、水に乳化剤を用いてゴムを分散させたもの等を使用することができる。ゴムセメントの効果を十分に発揮する観点から、外皮ゴム等の素材に併せて適宜選択することが好ましく、例えば、特開２０１１－２４１３６３に記載されているゴムセメント等を用いることができる。例えば、外皮ゴムがブタジエン系ゴムを用いる場合には、ゴムセメント組成物として、ブタジエン系のスプライスセメントを用いることが好ましい。さらにこの場合には、ブタジエン系のスプライスセメントにブタジエンゴムを配合したものを用いることが好ましい。この他、ゴムセメント組成物として、液状ブタジエンゴム等の液状エラストマーを配合した無溶剤セメントや、イソプレンゴム（ＩＲ）－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のブレンドを主成分とするセメントを用いることが可能である。
（樹脂部材）
　本発明の一実施形態に係るタイヤを構成する樹脂部材は、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂部材を構成の一つとする。樹脂部材はポリアミド系熱可塑性樹脂を含むため、ＲＦＬ系接着剤との接着性が高く、結果的にゴム部材と樹脂部材との接着力を高めることができる。
　また、本発明の一実施形態に係るタイヤを構成するタイヤ骨格体もポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成されている。タイヤ骨格体がポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成されることにより、タイヤ自体としての弾性率や製造時の成形性が確保できる。
　補強コード部材及び樹脂材料を含む補強コード層をタイヤ骨格体上に設ける場合には、補強コード層も前記樹脂部材であることが好ましい。
　このように、本発明の一実施形態に係るタイヤとしては、前記樹脂部材が、補強コード部材及び樹脂部材を含む補強コード層、並びに、前記タイヤ骨格体の少なくともいずれかであることが好ましい。
　また、前記樹脂部材は、ポリアミド系熱可塑性樹脂以外にも、充填剤、カップリング剤、酸化防止剤、滑剤、表面処理剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、ガラス繊維などの無機中空フィラー等の添加剤を含んでいてもよい。これらの樹脂や添加剤は単独又は任意に混合して使用することができる。前記ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料に添加剤など樹脂以外の成分を加える場合、前記樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。尚、樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、前記樹脂成分の総量から各種添加剤の総含有量を差し引いた残部となる。
　尚、前記樹脂部材はタイヤ骨格体又は被覆樹脂層に限定されるものではなく、タイヤ構造に用いられる樹脂部材であれば特に限定されるものではない。
[ポリアミド系熱可塑性樹脂]
　樹脂部材に含まれるポリアミド系熱可塑性樹脂は、部材の役割に応じて適宜選定することができる。
　例えば、タイヤ骨格体や被覆コード層が前記樹脂部材に該当する場合、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）であることが好ましい。
　「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性エラストマーであって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有するものを意味する。
　また、熱可塑性エラストマー中の、ハードセグメント及びソフトセグメントを結合する部分を結合部という。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。
－ハードセグメント－
　前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～２０の脂肪族炭化水素の分子鎖を表す。前記分子鎖としては、例えば、炭素数２～２０のアルキレンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３～２０の脂肪族炭化水素の分子鎖を表す。前記分子鎖としては、例えば、炭素数３～２０のアルキレンが好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３～１８の脂肪族炭化水素の分子鎖又は炭素数３～１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～１５の脂肪族炭化水素の分子鎖又は炭素数４～１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０～１５の脂肪族炭化水素の分子鎖又は炭素数１０～１５のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３～１８の脂肪族炭化水素の分子鎖又は炭素数３～１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～１５の脂肪族炭化水素の分子鎖又は炭素数４～１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０～１５の脂肪族炭化水素の分子鎖又は炭素数１０～１５のアルキレン基が特に好ましい。
　前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω－アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω－アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
　前記ω－アミノカルボン酸としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、１０－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などの炭素数５～２０の脂肪族ω－アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω－エナントラクタム、２－ピロリドンなどの炭素数５～２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
　前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２～２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ－（Ｒ３）ｍ－ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３～２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
　前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、１２－アミノドデカン酸を重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、又はジアミンと二塩基酸との重縮合ポリアミド（ポリアミド６６）等を挙げることができる。
　前記ポリアミド６は、例えば、｛ＣＯ－（ＣＨ２）５－ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド１１は、例えば、｛ＣＯ－（ＣＨ２）１０－ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド１２は、例えば、｛ＣＯ－（ＣＨ２）１１－ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして、－［ＣＯ－（ＣＨ２）１１－ＮＨ］－で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド１２）を有することが好ましい。上述のようにポリアミド１２は、ラウリルラクタムを開環重縮合又は１２－アミノドデカン酸を重縮合することで得ることができる。
　前記ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００以上１５０００以下が好ましい。
－ソフトセグメント－
　前記ソフトセグメントを形成するポリマー（ソフトセグメントを形成する高分子化合物）としては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられ、更に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を用いることができる。
　また、ソフトセグメントを形成するポリマーは、末端に官能基が導入されたものでもよい。前記官能基は、ソフトセグメントを形成するポリマーと反応させる化合物（ハードセグメントを形成するポリマー、鎖長延長剤等）の末端基と反応するものであればよい。例えば、ソフトセグメントを形成するポリマーと反応させる化合物の末端基がカルボキシ基である場合、前記官能基としてはアミノ基等が挙げられる。また、例えば、ソフトセグメントを形成するポリマーと反応させる化合物の末端基がアミノ基である場合、前記官能基としてはカルボキシ基等が挙げられる。
　ソフトセグメントを形成するポリマーのうち、アミノ基が末端に導入されたものとしては、例えばポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させたポリエーテルジアミン等が挙げられ、具体的にはＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン等が挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーのうち、カルボキシ基が末端に導入されたものとしては、例えばポリエーテルの末端の水酸基が酸化反応によりカルボキシ基となったポリエーテルジカルボン酸等が挙げられ、具体的にはＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
　ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　一般式（３）中、ｘ及びｚは、それぞれ独立に１～２０の整数を表す。ｙは、４～５０の整数を表す。
　前記一般式（３）において、ｘ及びｚとしては、それぞれ、１～１８の整数が好ましく、１～１６の整数が更に好ましく、１～１４の整数が特に好ましく、１～１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（３）において、ｙとしては、５～４５の整数が好ましく、６～４０の整数が更に好ましく、７～３５の整数が特に好ましく、８～３０の整数が最も好ましい。
　また、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン」としては、下記一般式（Ｎ）に示されるポリエーテルジアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　一般式（Ｎ）中、ＸＮ及びＺＮは、それぞれ独立に１～２０の整数を表す。ＹＮは、４～５０の整数を表す。
　前記一般式（Ｎ）において、ＸＮ及びＺＮとしては、それぞれ、１～１８の整数が好ましく、１～１６の整数が更に好ましく、１～１４の整数が特に好ましく、１～１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（Ｎ）において、ＹＮとしては、５～４５の整数が好ましく、６～４０の整数が更に好ましく、７～３５の整数が特に好ましく、８～３０の整数が最も好ましい。
　前記ソフトセグメントを形成するポリマーは、炭素数６～２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６～１６の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミン等のジアミンをモノマー単位として含んでいてもよい。また、これら、炭素数６～２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６～１６の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよいし、上述の、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルや前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンと組み合わせて用いてもよい。
　前記炭素数６～２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン及び２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどが挙げられる。
　前記炭素数６～１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等を挙げることができる。これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであってもよく、これら異性体の混合物であってもよい。
　前記ノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５－ノルボナンジメチルアミン、２，６－ノルボナンジメチルアミンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　更に、前記ソフトセグメントを構成するポリマーは、上述以外の他のジアミン化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他のジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルペンタンメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
　上述のジアミンは単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
　ただし、ソフトセグメントを構成するポリマーは、耐光性の観点から、芳香族環を含まないことが好ましい。
　ソフトセグメントを形成するポリマーの重量平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００以上６０００以下が好ましく、１０００以上６０００以下がより好ましく、３０００以上６０００以下が特に好ましい。
　前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、が特に好ましい。
－結合部－
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結合部としては、例えば、芳香族環を含む鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
　芳香族環を含む鎖長延長剤としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、芳香族ジアミン、芳香族ジオール、並びに芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニレン二酢酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸等）、ビフェニルジカルボン酸（４，４－ビフェニルジカルボン酸、２，２－ビフェニルジカルボン酸等）、アントラセンジカルボン酸（２，６－アントラセンジカルボン酸、２，７－アントラセンジカルボン酸等）、ピレンジカルボン酸（４，８－ピレンジカルボン酸、１，６－ピレンジカルボン酸等）、トリフェニレンジカルボン酸（２，７－トリフェニレンジカルボン酸、１，７－トリフェニレンジカルボン酸等）、ポルフィリンジカルボン酸（２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィリン－２，１２－ジカルボン酸等）等が挙げられる。
　芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，７－ナフタレンジアミン、アントラセン－９，１０－二酢酸等が挙げられる。
　芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ｏ－ジヒドロキシベンゼン、ｍ－ジヒドロキシベンゼン、ｐ－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、９，１０－ジヒドロキシメチルアントラセン等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート等が挙げられる。
－分子量－
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量としては、例えば１５，７００～２００，０００が挙げられる。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が１５，７００未満であると、リム組み性が低下してしまう場合がある。また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が２００，０００を超えると、溶融粘度が高くなり、タイヤ骨格体を形成する際の充填不足を防ぐために成形温度、金型温度を高くする必要がある場合がある。その場合、サイクルタイムが長くなる為、生産性が劣る。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量としては、２０，０００～１６０，０００が好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ」等のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いることができる。後述する他の熱可塑性エラストマーの重量平均分子量の測定についても同様である。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメント（ＨＳ）及びソフトセグメント（ＳＳ）の質量比（ＨＳ／ＳＳ）は、成形性の観点から、３０／７０～９０／１０が好ましく、リム組性・低ロス性の観点から、５４／４６～８８／１２が更に好ましく、５２／４６～７５／２５が特に好ましい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のハードセグメントの含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー全量に対して、５質量％～９５質量％が好ましく、１０質量％～９０質量％が更に好ましく、１５質量％～８５質量％が特に好ましい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー全量に対して、５質量％～９５質量％が好ましく、１０質量％～９０質量％が更に好ましく、１５質量％～８５質量％が特に好ましい。
　前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントを形成するポリマーの末端基（例えば水酸基、アミノ基等）と、鎖長延長剤におけるソフトセグメントの末端基と結合する基（例えばカルボキシル基等）と、がほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、芳香族環を含む結合部に加えて芳香族環を含まない結合部を有していてもよい。ポリアミド系熱可塑性エラストマーが有する結合部全体に対する、芳香族環を含む結合部の割合（質量比）としては、例えば１質量％以上１００質量％以下が挙げられ、３質量％以上１００質量％以下が望ましい。
－製造方法－
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを、鎖長延長剤を用いて公知の方法によって共重合することで合成することができる。
　例えば、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを構成するモノマー（例えば、１２－アミノドデカン酸などのω－アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム）と鎖長延長剤（例えば、アジピン酸又はデカンジカルボン酸）とを容器内で重合させた後、ソフトセグメントを構成するポリマー（例えば、ポリプロピレングリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル、これらの末端がアミノ基に変性されたジアミン等）を添加し、さらに重合させることで得ることができる。
　特に、ハードセグメントを構成するモノマーとしてω－アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントを構成するモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、０．１ＭＰａ～５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法でポリマーを製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式若しくは多槽式の連続反応装置又は管状連続反応装置などを単独で又は適宜組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造において、重合温度は、１５０℃～３００℃が好ましく、１６０℃～２８０℃が更に好ましい。また、重合時間は、合成するポリアミド系熱可塑性エラストマーの重合平均分子量及び重合温度との関係で適宜決定できるが、例えば、０．５時間～３０時間が好ましく、０．５時間～２０時間が更に好ましい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて分子量の調整や成形加工時の溶融粘度安定化を目的として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン若しくはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などを添加してもよい。これらは、本発明の効果に悪い影響を与えない範囲で、得られるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量や粘度等の関係で適宜選定することができる。
　また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて触媒を用いることができる。前記触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。
　例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
　具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
　有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド（「Ｚｒ（ＯＢｕ）４」または「Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ８）４」とも称される）等〕等が挙げられる。
　有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔１－ヒドロキシ－３－イソチオシアネート－１，１，３，３－テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
　触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリアミド構造を有し、ソフトセグメントがポリエーテル構造を有し、かつ、結合部が芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジアミンに由来する構成単位であるものが挙げられる。
　また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントが前記一般式（１）若しくは一般式（２）で表されるモノマーを用いて合成されたポリアミドに由来する構成単位であり、ソフトセグメントが末端に水酸基若しくはアミノ基を有するポリエーテルに由来する構成単位であり、かつ、結合部が芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であるもの、又はハードセグメントが前記一般式（１）若しくは一般式（２）で表されるモノマーを用いて合成されたポリアミドに由来する構成単位であり、ソフトセグメントが末端にカルボキシ基を有するポリエーテルに由来する構成単位であり、かつ、結合部が芳香族ジアミンに由来する構成単位であるものが好ましい。
　さらに、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコール／テレフタル酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコール／テレフタル酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／テレフタル酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／テレフタル酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン／２,６－アントラセンジカルボン酸の組み合わせ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコール／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコール／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン／２,６－アントラセンジカルボン酸の組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリエチレングリコール／テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコール／テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン／テレフタル酸の組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリエチレングリコール／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコール／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン／２,６－アントラセンジカルボン酸の組み合わせが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン／２,６－アントラセンジカルボン酸の組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／テレフタル酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／２,６－アントラセンジカルボン酸の組合せが特に好ましい。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、構成単位の組み合わせ、その構成比、分子量等について上述した好ましい態様同士を組み合わせたものを用いることができる。
（レゾルシノール－ホルムアルデヒド－ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤）
　ＲＦＬ層を形成するためのＲＦＬ系接着剤は、ＲＦＬを主成分とする接着剤である。ＲＦＬは、レゾール化反応により得られたレゾルシノール－ホルムアルデヒド縮合物と、ラテックスとからなる組成物の溶液である。レゾルシノール－ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシノールとホルムアルデヒドまたは比較的低分子量のレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物とホルムアルデヒドを、レゾール化反応により縮合させて得られるオリゴマーである。ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシノール由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持して、これにより樹脂部材を低分子量で可溶性に維持することができる。
　ラテックスとしては、例えば、アクリルゴムラテックス、アクリロニトリル－ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、エチレン－プロピレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、スチレン－ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、カルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックスまたはクロルスルホン化ポリエチレンラテックス、ニトリルゴムラテックス等が挙げられる。これらの中でも、ゴム部材との接着性から、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエンゴムラテックスが好ましい。さらに、この場合には、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの２段重合からなる２重構造を有する共重合ゴムラテックスであることがより好ましい。なお、これらは単独であるいは二種以上混合したものなどを用いてもよく、またレゾルシノールとホルムアルデヒドを反応させる反応系に反応前から共存させてもよい。
　ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの２段重合からなる２重構造を有する共重
合ゴムラテックスは、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合ゴムラテックスで
あり、（ｉ）スチレン含有率が１０質量％～６０質量％、ブタジエン含有率が６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５質量％～１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、次いで、（ｉｉ）スチレン含有率１０質量％～４０質量％、ブタジエン含有率４５質量％～７５質量％およびビニルピリジン含有率５質量％～２０質量％で構成される単量体混合物を、（ｉ）における重合で用いたスチレン含有量よりも低いスチレン含有量で重合させて得ることができる。
<ＲＦＬ系接着剤の調製>
　ＲＦＬ系接着剤は、レゾルシノール－ホルムアルデヒド縮合物がレゾール化した高分子とラテックスとが３次元的に十分にからみあった構造を有する。このため、ＲＦＬ系接着剤の調製においては、レゾール化反応をラテックスが分散した溶液中で行われる。
　この場合に用いられる溶液としては酸性、中性もしくはアルカリ性の水、またはアセトン、アルコール等の有機溶媒を用いることができるが、ラテックスはｐＨが中性領域では水溶性が低く、熟成でのレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合反応（レゾール化反応）を十分行わせるため、アルカリ性または、中性の水を用いることが好ましい。このレゾール化反応は、通常ｐＨ８．０以上、好ましくは８．５～１０．０の範囲で行われることが好ましい。
　ここで、アルカリ性の水とは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンニモニウムまたは、モノメチルアミン、アンモニア等の有機アミンを水に溶解したものを指す。また、任意のアニオン系界面活性剤を用いて、ボールミル、サンドミルによって中性の水に分散させて使用することも可能である。この場合、接着力を有効に発現させるために、界面活性剤の量を分散状態が悪くならない程度に少量にすることが必要である。
　なお、ＲＦＬ液中のホルムアルデヒド（Ｆ）とレゾルシノール（Ｒ）とのモル比（Ｆ／Ｒ）や全ラテックスの固形分質量（Ｌ）に対するレゾルシノール及びホルムアルデヒド総質量（ＲＦ）の割合（ＲＦ／Ｌ）等は目的に応じて適宜選択することができる。好適な接着力を確保する観点から、ホルムアルデヒド（Ｆ）とレゾルシノール（Ｒ）とのモル比（Ｆ／Ｒ）は１／９～６／４の範囲とすることが好ましい。
　前記レゾール化させて得られるレゾルシノール－ホルムアルデヒド縮合物をラテックスとの混合下で反応させる方法としては、例えば、アルカリ性液下で、レゾルシノール－ホルムアルデヒド縮合物の原材料（レゾルシノール、比較的低分子量のレゾルシノール－ホルムアルデヒド縮合物、ホルムアルデヒド）とラテックスとを混合させる方法、更に、反応開始時はラテックスと混合せず、アルカリ液性下で、レゾルシノール－ホルムアルデヒド縮合物の原材料でレゾール化反応を開始させるが、なるべく反応初期段階で低縮合度の反応中間体をラテックスと混合して反応を続行させる方法等が挙げられる。
<接着方法>
　ＲＦＬ系接着剤による樹脂部材とゴム部材の接着は、例えば、未加硫のゴム部材もしくは樹脂部材にＲＦＬ系接着剤を塗布した後、これらを貼着し、その後、必要に応じて熱処理等を行い、完了させることができる。
　ＲＦＬ系接着剤を塗布する前に各部材に対して行われる前処理としては、必要に応じて適宜選択されることが好ましい。例えば、ＲＦＬ系接着剤を塗布する前に、樹脂部材とゴム部材の接着面を、あらかじめ前処理することで、接着力を強固にすることができる。このような前処理法としては、電子線、マイクロ波、コロナ放電処理、プラズマ処理及び脱脂処理等を挙げることができ、中でも、コロナ放電、プラズマ処理及び脱脂処理が好ましい。また、単にバフ掛けやヤスリなどを用いて前処理することもできる。
　前記前処理を行う場所としては、より十分な接着の観点から、補強コード層並びにタイヤ骨格体のいずれかであることが好ましい。
　ここで、前処理として、レゾルシノール－ホルマリン－ラテックス系接着剤以外の接着剤処理（下塗り処理）を行ってもよい。下塗り処理に用いる下塗り処理剤としては、樹脂部材をＲＦＬ系接着剤によってより十分にゴム部材に接着させる場合に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、特開２００９－１９１３９５に記載のエポキシ化合物とイソシアネート化合物とを含む水溶性高分子を有するアンダーコート組成物、再表０２－０９４９６２号公報に記載のアルキル化ビスフェノールとアクリル（メタクリル）酸との共重合体を有するアンダーコート組成物、及び特開平１１－００１６５８号公報に記載の塩化ビニルプラスチゾル系高分子を含むアンダーコート組成物等が挙げられる。なお、下塗り処理剤とレゾルシノール－ホルマリン－ラテックス系接着剤とは、塗布の過程で混合された状態となってもよい。
　前記下塗り処理剤によって形成する下塗り層の層厚としては、１μｍ～１５μｍであることが好ましい。
　また、タイヤ骨格体の表面粗さをある程度の範囲にすることで、接着後の接着強度をより強めることができる。タイヤ骨格体の表面粗さとしては、例えば算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以上が好ましい。０．１μｍ以上であることで、ＲＦＬ系接着剤と接するタイヤ骨格体の接着面積が増すので、より十分に接着できる。また、ＲＦＬ系接着剤の液だれをより低減させる観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上である。また、タイヤ骨格体の耐久性と接着強度とのバランスを高める観点から、Ｒａとしては２０μmより小さいことが好ましく、１２μm以下であることがより好ましい。
　ＲＦＬ系接着剤の塗布方法としては、スプレーコート法、刷毛塗法、浸漬法、バーコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ローラコート法、スピンコート法等が挙げられる。
　接着強度は、タイヤの各部材をＲＦＬ系接着剤で接着させた試験片を作製し、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－３：（１９９９年）に準拠した方法により求めることができる。なお、試験方法としては、ゴム部材に相当するゴム片と樹脂部材に相当する樹脂片をＲＦＬ系接着剤で単に接着して重ねた構造を有する試料を試験片とするのではなく、１枚のゴム片の両側面を、ＲＦＬ系接着剤によって、２枚の樹脂片で挟むように接着したものを試験片として用い、剥離試験を行うことで、接着強度（ｋＮ／ｍ）を得ることができる。また、剥離試験後に試験片を目視観察することで、破断もしくは剥離した場所を確認することができる。接着剤としては、良好な接着力を付与する点から、２０ｋＮ／ｍ以上であることが望ましい。十分な接着強度が得られている場合、凝集破壊が起こり、界面剥離が抑制される。
　ＲＦＬ系接着剤によってタイヤ骨格体と未加硫のゴム部材とを接着させた場合は、さらに加硫処理を行うことが好ましい。この場合の加硫処理は公知の方法で行なえばよく、例えば、特開平１１－０４８２６４号公報、特開平１１－０２９６５８号公報、特開２００３－２３８７４４号公報等に記載される方法が挙げられる。ゴムの加硫は、前記未加硫のゴムに、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等を適宜配合し、バンバリーミキサーを用いて混練した後、加熱することで行うことができる。
（補強コード層）
　本発明の一実施形態に係るタイヤは、タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材及び樹脂材料を有していてもよい。ここで、樹脂材料としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。さらに、この中でも、ＪＩＳ　Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）であることが好ましい。以下、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料を、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料と称して説明することがある。
　このように、補強コード層にポリアミド系熱可塑性樹脂材料が含まれていると、補強コード層とゴム部材とのＲＦＬ系接着剤による接着性が向上するだけでなく、補強コードをゴム部材（クッションゴム）で固定する場合と比して、タイヤと補強コード層との硬さの差を小さくできるため、補強コード部材をタイヤ骨格体により密着・固定することができる。
　更に、補強コードがスチールコードの場合、タイヤ処分時に補強コードをクッションゴムから分離しようとすると、加硫ゴムは加熱だけでは補強コードと分離させるのが難しいのに対し、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料の場合は加熱のみで補強コードと分離することが可能である。このため、補強コードがポリアミド系熱可塑性樹脂材料である場合はタイヤのリサイクル性の点で有利である。また、樹脂材料は通常加硫ゴムに比して損失係数（Ｔａｎδ）が低い。このため、補強コード層が樹脂材料を多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、加硫ゴムに比して相対的に弾性率の高いポリアミド系熱可塑性樹脂材料は、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
　補強コード層に用いられる場合のポリアミド系熱可塑性樹脂材料の弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率）は、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂の弾性率の０．１倍から１０倍の範囲内に設定することが好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性樹脂材料の弾性率がタイヤ骨格体を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂材料の弾性率の１０倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。また、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料の弾性率がタイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の０．１倍以上の場合には、補強コード層を構成する樹脂が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れコーナリング力が向上する。
　また、前記補強コード層にポリアミド系熱可塑性樹脂材料を含める場合は、補強コードの引き抜き性（引き抜かれにくさ）を高める観点から、前記補強コード部材はその表面が２０％以上ポリアミド系熱可塑性樹脂材料に覆われていることが好ましく、５０％以上覆われていることが更に好ましい。また、前記補強コード層中のポリアミド系熱可塑性樹脂材料の含有量は、補強コードを除いた補強コード層を構成する材料の総量に対して、補強コードの引き抜き性を高める観点から、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
　補強コード層を、樹脂材料を含むように構成するには、例えば、タイヤ骨格体の軸方向に沿った断面視で、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体の外周部に補強コード部材の少なくとも一部が埋設されるように構成して形成することができる。この場合、補強コード部材が埋設しているタイヤ骨格体外周部のポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料が補強コード層を構成する樹脂材料に該当し、タイヤ骨格体を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂材料と補強コード部材とで前記補強コード層が構成される。また、補強コード層に樹脂材料が含まれるように構成する場合においては、前記タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と同種または別の樹脂材料で補強コードを被覆した被覆コード部材を、前記タイヤ骨格体の周方向に巻回してもよい。樹脂材料の同種とは、アミド系同士、ウレタン系同士、スチレン系同士などの形態を指す。
＜第１実施形態＞
　以下に、図面に沿って第１及び第２実施形態に係るタイヤを説明する。また、第１及び第２実施形態ではタイヤ骨格体をタイヤケースと称する。
　第１実施形態のタイヤ１０について説明する。図２Ａは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図２Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、本実施形態のタイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
　図２Ａに示すように、タイヤ１０は、図２Ｂに示すリム２０のビードシート２１及びリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７を備えている。ＲＦＬ層は、図２Ａのクラウン部１６（外周部）とゴム部材であるトレッド３０との間に位置し、クラウン部１６の外周に沿って、３０Ａから３０Ｂまでの範囲に形成されている。また、サイド部１４の外周部上にさらにゴム部材を設ける場合には、そのゴム部材とサイド部１４との間にＲＦＬ層を形成してもよい。さらに、ＲＦＬ層は、補強コード２６が存在する場所では厚く、サイド部１４に近い部分などは薄くするなど、場所によって異なる層厚としてもよい。
　本実施形態においてタイヤケース１７は、単一の樹脂材料、すなわちポリアミド系熱可塑性樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７（例えば、ビード部１２、サイド部１４、クラウン部１６等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置し、補強材でタイヤケース１７を補強してもよい。なお、タイヤケース１７に用いられるポリアミド系熱可塑性樹脂材料（ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ＴＰＡ）は、具体的には、例えば以下のように調製することができる。
　まず、攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５０リットルの圧力容器に、１２－アミノドデカン酸１１．２４ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ－５４２、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３．２１ｋｇ、及びアジピン酸０．６７ｋｇを投入する。
　次に、圧力容器内を十分に窒素置換した後、さらに窒素ガスを供給しながら、圧力容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整し、室温から２４０℃まで昇温させる。その後、圧力容器内の圧力を０．０５ＭＰａに維持して、２４０℃で２時間重合反応を行う。
　重合反応後、窒素ガスの流速を落とし、更に真空ポンプにより容器内を真空にして、２４０℃で５．５時間重合を行い、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を得ることができる。
　本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料で形成された一対のタイヤケース体半体（タイヤケース片）１７Ａ同士を接合させたものである。タイヤケース体半体１７Ａは、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース体半体１７Ａを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
　前記樹脂材料で形成されるタイヤケース体半体１７Ａは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
　また、本実施形態では、タイヤケース体半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース体半体１７Ａと他方のタイヤケース半体１７Ａとが同一形状とされているので、タイヤケース体半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むメリットもある。
　本実施形態において、図２Ｂに示すようにビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、スチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題なければ、ビードコア１８を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂などで形成されていてもよい。
　本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。このシール層２４はタイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層２４に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマー）を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
　図２Ａに示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴム部材であるトレッド３０が配置されている。
　図３を用いて補強コード２６によって形成される補強コード層２８について説明する。図３は、本実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部１６に補強コード２６が埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図であり、さらにトレッド３０とクラウン部１６がＲＦＬ層２６Ｃを介して接着されている。図３に示されるように、補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、タイヤケース１７の外周部の一部と共に図３において破線部で示される補強コード層２８を形成している。補強コード２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤケース１７）を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。補強コード２６としては、金属繊維や有機繊維等のモノフィラメント（単線）、又は、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント（撚り線）などを用いることができる。なお、本実施形態において補強コード２６としては、スチールコードが用いられている。
　また、図３において埋設量Ｌは、タイヤケース１７（クラウン部１６）に対する補強コード２６のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード２６のクラウン部１６に対する埋設量Ｌは、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されることが最も好ましい。補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／２を超えると、補強コード２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、補強コード２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。なお、補強コード層２８は、従来のゴム製の空気入りタイヤのカーカスの外周面に配置されるベルトに相当するものである
　上述のように補強コード層２８のタイヤ径方向外周側にはトレッド３０が配置されている。このトレッド３０に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
　以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
（タイヤケース形成工程）
　まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する熱可塑性樹脂材料の融点以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤ骨格体半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して、タイヤケース半体を接合させてもよい。
（補強コード部材巻回工程）
　次に、補強コード巻回工程について図４を用いて説明する。図４は、コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図４において、コード供給装置５６は、補強コード２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置５９と、補強コード２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の補強コード２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、及び第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第１のローラ６０または第２のローラ６４の表面は、溶融又は軟化した熱可塑性樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂（本実施形態では、テフロン（登録商標））でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置５６は、第１のローラ６０または第２のローラ６４の２つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ（即ち、ローラ１個）を有している構成でもよい。
　また、コード加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０及びファン７２を備えている。また、コード加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された補強コード２６を排出する排出口７６とを備えている。
　本工程においては、まず、コード加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風で加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した補強コード２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り加熱（例えば、補強コード２６の温度を１００～２００℃程度に加熱）する。加熱された補強コード２６は、排出口７６を通り、図４の矢印Ｒ方向に回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された補強コード２６がクラウン部１６の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、加熱された補強コード２６の少なくとも一部がクラウン部１６の外周面に埋設される。このとき、溶融又は軟化した樹脂材料に加熱された補強コード２６が埋設されるため、樹脂材料と補強コード２６とが隙間がない状態、つまり密着した状態となる。これにより、補強コード２６を埋設した部分へのエア入りが抑制される。なお、補強コード２６をタイヤケース１７の樹脂材料の融点（又は軟化点）よりも高温に加熱することで、補強コード２６が接触した部分の樹脂材料の溶融又は軟化が促進される。このようにすることで、クラウン部１６の外周面に補強コード２６を埋設しやすくなると共に、効果的にエア入りを抑制することができる。
　また、補強コード２６の埋設量Ｌは、補強コード２６の加熱温度、補強コード２６に作用させるテンション、及び第１のローラ６０による押圧力等によって調整することができる。そして、本実施形態では、補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上となるように設定されている。なお、補強コード２６の埋設量Ｌとしては、直径Ｄの１／２を超えることがさらに好ましく、補強コード２６全体が埋設されることが最も好ましい。
　このようにして、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８が形成される。
　次に、タイヤケース１７のクラウン部１６のトレッド３０のクラウン部１６と接する面について、ＲＦＬ系接着剤を塗布する。塗布においては、通常使用される塗布またはコーティング方法または装置を特別な制限なく使用することができるが、ナイフコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法及び浸漬法を用いることができる。中でも、ナイフコーティング法、バーコーティング法またはグラビアコーティング法を用いることが、接着剤の均一な塗布およびコーティングの面で好ましい。
　タイヤケース１７の外周面に未加硫のゴム部材である帯状のトレッド３０を１周分巻き付け、さらにＲＦＬ系接着剤を用いてタイヤケース１７の外周面にトレッド３０を貼着する。なお、トレッド３０としては、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアクラウンを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアクラウンを接着する工程と同様の工程である。
（加硫工程）
　次に、トレッド３０が貼着されたタイヤケース１７を加硫缶やモールドに収容して加硫する。加硫を行うことによって、ＲＦＬ系接着剤のラテックスゴムとジエン系ゴムとの間での化学的な結合が新たに形成されるので、結果的にゴム部材であるトレッド３０と樹脂部材であるタイヤケースとの結合がより強固になる。
　そして、タイヤケース１７のビード部１２に、樹脂材料よりも軟質である軟質材料からなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ２００の完成となる。
　そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
　また、タイヤ１０の完成後に、更に、タイヤ１０を加熱するアニール処理を行ってもよい。タイヤの完成後にアニール処理を行うことで、樹脂材料が含むポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントの結晶化度を調整することもできる。アニール処理における加熱温度は、ガラス転移温度～１４０であることが好ましく５０℃～１４０℃であることがより好ましい。また、タイヤ１０を加熱した後、徐々に室温（例えば、２５℃）まで冷却することが好ましい。
（作用）
　本実施形態のタイヤ１０では、タイヤケース１７がポリアミド系熱可塑性樹脂材料によって形成されており、タイヤケース１７とトレッド３０（ゴム部材）とがＲＦＬ系接着剤によって接着されていることから、耐剥離性だけでなく、耐衝撃性、破断性に優れる。さらにタイヤ構造が簡素化できる為、従来のゴムに比して重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ１０を自動車に適用すると、耐久性に優れる。また、タイヤを軽量化することができるので、かかるタイヤを用いた自動車の燃費を良くすることができる。
　また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、補強コード２６に対する密着性が高く、溶着強度等の固定性能に優れている。そのため、補強コード巻回工程において補強コード２６の周囲に空気が残る現象（エア入り）を特に抑制することができる。補強コード２６への密着性及び溶着性が高く、さらに補強コード部材周辺へのエア入りが抑制されていると、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのを効果的に抑制することができる。これにより、例えば、タイヤケースの外周部に補強コード部材全体を覆うようにタイヤを構成する部材が設けられた場合であっても、補強コード部材は動きが抑制されているため、これらの部材間（タイヤケース含む）の剥離及び損傷の発生が抑制されタイヤ１０の耐久性が向上する。
　また、本実施形態のタイヤ１０では、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、及びタイヤ１０の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ１０の周方向剛性が向上することで、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクリープが防止される。
　また、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視（図３に示される断面）で、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に補強コード２６の少なくとも一部が埋設され且つ周囲のポリアミド系熱可塑性樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのが抑制される。これにより、補強コード２６、タイヤケース１７、及びトレッド３０に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ１０の耐久性が向上する。
　そして、図３に示すように、補強コード２６の埋設量Ｌが直径Ｄの１／５以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのがさらに抑制される。
　このように補強コード層２８が、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料を含んで構成されていると、補強コード２６をクッションゴムで固定する場合と比してタイヤケース１７と補強コード層２８との硬さの差を小さくできるため、更に補強コード２６をタイヤケース１７に密着・固定することができる。これにより、上述のエア入りを効果的に防止することができ、走行時に補強コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。
　更に、補強コードがスチールコードの場合、タイヤ処分時に補強コード２６を加熱によってポリアミド系熱可塑性樹脂材料から容易に分離・回収が可能であるため、タイヤ１０のリサイクル性の点で有利である。また、樹脂材料は通常加硫ゴムに比して損失係数（Ｔａｎδ）が低い。このため、補強コード層が樹脂材料を多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、加硫ゴムに比して相対的に弾性率の高い樹脂材料は、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
　また、路面と接触するトレッド３０をポリアミド系熱可塑性樹脂材料よりも耐摩耗性のあるゴム材で構成していることから、タイヤ１０の耐摩耗性が向上する。
　さらに、ビード部１２には、金属材料からなる環状のビードコア１８が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム２０に対してタイヤケース１７、すなわちタイヤ１０が強固に保持される。
　またさらに、ビード部１２のリム２０と接触する部分に、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料よりもシール性のあるゴム材からなるシール層２４が設けられていることから、タイヤ１０とリム２０との間のシール性が向上する。このため、リム２０とポリアミド系熱可塑性樹脂材料とでシールする場合と比較して、タイヤ内の空気漏れがより一層抑制される。また、シール層２４を設けることでリムフィット性も向上する。
　上述の実施形態では、補強コード２６を加熱し、加熱した補強コード２６が接触する部分のポリアミド系熱可塑性樹脂材料を溶融又は軟化させる構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード２６を加熱せずに熱風生成装置を用い、補強コード２６が埋設されるクラウン部１６の外周面を加熱した後、補強コード２６をクラウン部１６に埋設するようにしてもよい。
　また、第１実施形態では、コード加熱装置５９の熱源をヒーター及びファンとしているが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード２６を輻射熱（例えば、赤外線など）で直接加熱する構成としてもよい。
　さらに、第１実施形態では、補強コード２６を埋設したポリアミド系熱可塑性樹脂材料が溶融又は軟化した部分を金属製の第２のローラ６４で強制的に冷却する構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する構成としてもよい。
　また、第１実施形態では、補強コード２６を加熱する構成としたが、例えば、補強コード２６の外周をタイヤケース１７と同じポリアミド系熱可塑性樹脂であるポリアミド系熱可塑性樹脂材料で被覆する構成としてもよく、この場合には、被覆補強コードをタイヤケース１７のクラウン部１６に巻き付ける際に、補強コード２６と共に被覆したポリアミド系熱可塑性樹脂材料も加熱することで、クラウン部１６への埋設時におけるエア入りを効果的に抑制することができる。
　また、補強コード２６は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード２６を不連続とする方法等も考えられる。
　第１実施形態のタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
　以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
＜第２実施形態＞
　次に、図面に従って本発明の一実施形態に係るタイヤの製造方法およびタイヤの第２実施形態について説明する。本実施形態のタイヤは、上述の第１実施形態と同様に、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。このため、以下の図において、前記第１実施形態と同様の構成については同様の番号が付される。図５Ａは、第２実施形態のタイヤのタイヤ幅方向に沿った断面図であり、図５Ｂは第２実施形態のタイヤにリムを嵌合させた状態のビード部のタイヤ幅方向に沿った断面の拡大図である。また、図６は、第２実施形態のタイヤの補強コード層の周囲を示すタイヤ幅方向に沿った断面図である。
　第２実施形態のタイヤは、上述の第１実施形態と同様に、タイヤケース１７がポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）で形成されている。本実施形態においてタイヤ２００は、図５Ａ、図５Ｂおよび図６に示すように、クラウン部１６に、被覆コード部材２６Ｂが周方向に巻回されて構成された補強コード層２８（図６では破線で示されている）が積層されている。この補強コード層２８は、タイヤケース１７の外周部を構成し、クラウン部１６の周方向剛性を補強している。なお、補強コード層２８の外周面はＲＦＬ層２６Ｃを介してクッションゴム２８Ａと接している。
　この被覆コード部材２６Ｂは、タイヤケース１７を形成するポリアミド系熱可塑性エラストマーよりも剛性が高いコード部材２６Ａにタイヤケース１７を形成するポリアミド系熱可塑性エラストマーとは別体の被覆用のポリアミド系熱可塑性樹脂材料（以下、被覆用樹脂材料）２７を被覆して形成されている。また、被覆コード部材２６Ｂはクラウン部１６との接触部分において、被覆コード部材２６Ｂとクラウン部１６とがＲＦＬ系接着剤で形成されたＲＦＬ層２６Ｃによって接着されている。
　また、被覆用樹脂材料２７の弾性率は、タイヤケース１７を形成する樹脂材料の弾性率の０．１倍から１０倍の範囲内に設定することが好ましい。被覆用樹脂材料２７の弾性率がタイヤケース１７を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂材料の弾性率の１０倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。また、被覆用樹脂材料２７の弾性率がタイヤケース１７を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂材料の弾性率の０．１倍以上の場合には、補強コード層２８を構成する樹脂が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れコーナリング力が向上する。なお、本実施形態では、被覆用樹脂材料２７としてタイヤケース１７を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂材料と同様の材料（本実施形態では宇部興産(株)製「ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ９０５５Ｘ１」）が用いられている。
　また、図６に示すように、被覆コード部材２６Ｂは、断面形状が略台形状とされている。なお、以下では、被覆コード部材２６Ｂの上面（タイヤ径方向外側の面）を符号２６Ｕで示し、下面（タイヤ径方向内側の面）を符号２６Ｄで示す。また、本実施形態では、被覆コード部材２６Ｂの断面形状を略台形状とする構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、断面形状が下面２６Ｄ側（タイヤ径方向内側）から上面２６Ｕ側（タイヤ径方向外側）へ向かって幅広となる形状を除いた形状であれば、いずれの形状でもよい。
　図６に示すように、被覆コード部材２６Ｂは、周方向に間隔をあけて配置されていることから、隣接する被覆コード部材２６Ｂの間に隙間２８Ａが形成されている。このため、補強コード層２８の外周面は、凹凸とされ、この補強コード層２８が外周部を構成するタイヤケース１７の外周面１７Ｓも凹凸となっている。
　タイヤケース１７の外周面１７Ｓ（凹凸含む）には、微細な粗化凹凸が均一に形成され、その上にＲＦＬ層を介して、クッションゴム２９が接合されている。このクッションゴム２９は、径方向内側のゴム部分が粗化凹凸に流れ込んでいる。
　また、クッションゴム２９の上（外周面）にはタイヤケース１７を形成している樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド３０が接合されている。
　なお、トレッド３０に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、トレッド３０の代わりに、タイヤケース１７を形成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターン（図示省略）が形成されている。
　以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
　次に本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
（タイヤケース形成工程）
　まず、上述の第１実施形態と同様にして、タイヤケース半体１７Ａを形成し、これを接合金型によって加熱・押圧し、タイヤケース１７を形成する。
（補強コード部材巻回工程）
　本実施形態におけるタイヤの製造装置は、上述の第１実施形態と同様のものが用いられる。タイヤケース１７に補強コード部材を巻き付ける場合には、図６に示すように、コード部材２６Ａを、被覆用樹脂材料２７（ポリアミド系熱可塑性樹脂材料）で被覆した断面形状が略台形状の被覆コード部材２６Ｂを、図４に示すリール５８に巻き付けたコード供給装置５６が用いられる。
　まず、ヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風で加熱ボックス７４へ送る。リール５８から巻き出した被覆コード部材２６Ｂを、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り加熱（例えば、被覆コード部材２６Ｂの外周面の温度を、被覆用樹脂材料２７の融点以上）とする。ここで、被覆コード部材２６Ｂが加熱されることにより、被覆用樹脂材料２７が溶融または軟化した状態となる。
　そして被覆コード部材２６Ｂは、排出口７６を通り、紙面手前方向に回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻回される。このとき、クラウン部１６の外周面に被覆コード部材２６Ｂの下面２６Ｄが接触する。そして、接触した部分の溶融または軟化状態の被覆用樹脂材料２７はクラウン部１６の外周面上に広がり、クラウン部１６の外周面に被覆コード部材２６Ｂが溶着される。これにより、クラウン部１６と被覆コード部材２６Ｂとの接合強度が向上する。
（粗化処理工程）
　次に、図示を省略するブラスト装置にて、タイヤケース１７の外周面１７Ｓに向け、タイヤケース１７側を回転させながら、外周面１７Ｓへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面１７Ｓに衝突し、この外周面１７Ｓに算術平均粗さＲａが０．０５ｍｍ以上となる微細な粗化凹凸を形成する。
　このようにして、タイヤケース１７の外周面１７Ｓに微細な粗化凹凸が形成されることで、外周面１７Ｓが親水性となり、後述する接合剤の濡れ性が向上する。
（積層工程）
　次に、粗化処理を行なったタイヤケース１７の外周面１７ＳにＲＦＬ系接着剤を塗布し、ＲＦＬ層２６Ｃを形成させる。
　次に、ＲＦＬ系接着剤が塗布された外周面１７Ｓに未加硫状態のクッションゴム２９を１周分巻き付け、そのクッションゴム２９の上に例えば、ゴムセメント組成物などの接合剤を塗布し、その上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム３０を１周分巻き付けて、生タイヤケース状態とする。
（加硫工程）
　次に生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。このとき、粗化処理によってタイヤケース１７の外周面１７Ｓに形成されたＲＦＬ層２６Ｃに未加硫のクッションゴム２９が流れ込む。そして、加硫が完了すると、ＲＦＬ層２６Ｃとクッションゴム２９の化学的架橋構造が形成され、接着強度が向上する。すなわち、クッションゴム２９を介してタイヤケース１７とトレッド３０との接着強度が向上する。
　そして、タイヤケース１７のビード部１２に、樹脂材料よりも軟質である軟質材料からなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ２００の完成となる。
（作用）
　本実施形態のタイヤ２００では、タイヤケース１７及び被覆コード部材２６ＢがＲＦＬ層２６Ｃを介してクッションゴム２９と接着されているため、タイヤ骨格体及び被覆コード部材２６Ｂとクッションゴム２９及びトレッド３０とが十分に接着されている。これにより、タイヤ２００の耐久性等を向上させることができる。尚、本実施形態においては、タイヤケース１７表面と被覆コード部材２６Ｂの表面とがＲＦＬ層２６Ｃに覆われる構成とされているが、本発明はこれに限定されるものではなく、タイヤケース１７表面及び被覆コード部材２６Ｂの表面のいずれか一方のみにＲＦＬ層２６Ｃが構成されていてもよい。
　本実施形態のタイヤ２００では、ポリアミド系熱可塑性エラストマーによって形成されているため、耐熱性、引張弾性率、引張強度および破断ひずみに優れ、さらに従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ２００は、耐摩擦性および耐久性が高い。さらに、タイヤケース１７を構成するポリアミド系熱可塑性エラストマーは、融点が１６２℃であるためタイヤケース半体１７Ａの接合を例えば、２５０℃程度で十分に行うことができるため、エネルギー消費を抑制でき加熱にかかるコストを抑制することができる。
　このように補強コード層２８が、被覆コード部材２６Ｂを含んで構成されていると、補強コード２６Ａを単にクッションゴム２９で固定する場合と比してタイヤケース１７と補強コード層２８との硬さの差を小さくできるため、更に被覆コード部材２６Ｂをタイヤケース１７に密着・固定することができる。これにより、上述のエア入りを効果的に防止することができ、走行時に補強コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。
　更に、補強コード２６Ａがスチールコードの場合に、タイヤ処分時に被覆コード部材２６Ｂからコード部材２６Ａを加熱によって容易に分離・回収が可能であるため、タイヤ２００のリサイクル性の点で有利である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して損失係数（Ｔａｎδ）が低いため、補強コード層２８がポリアミド系熱可塑性エラストマーを多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
　本実施形態のタイヤの製造方法では、タイヤケース１７とクッションゴム２９およびトレッドゴム３０とＲＦＬ層２６Ｃを介して一体化するにあたり、タイヤケース１７の外周面１７Ｓが粗化処理されていることから、アンカー効果により接合性（接着性）が向上する。また、タイヤケース１７を形成する樹脂材料が投射材の衝突により掘り起こされることから、接合剤の濡れ性が向上する。これにより、タイヤケース１７の外周面１７Ｓに接合剤が均一な塗布状態で保持され、タイヤ骨格体１７とクッションゴム２９との接合強度を確保することができる。
　特に、タイヤケース１７の外周面１７Ｓに凹凸が構成されていても、凹部（隙間２８Ａ）に投射材を衝突させることで凹部周囲（凹壁、凹底）の粗化処理がなされ、タイヤケースとクッションゴム２９との接合強度を確保することができる。
　一方、クッションゴム２９がタイヤケース１７の外周面１７Ｓの粗化処理された領域内に積層されることから、ＲＦＬ層２６Ｃを介してタイヤケース１７とクッションゴムとの接合強度を効果的に確保することができる。
　また、タイヤケース１７の外周部を補強コード層２８が構成していることから、外周部を補強コード層２８以外のもので構成しているものと比べて、耐パンク性および耐カット性が向上する。
　また、被覆コード部材２６Ｂを巻回して補強コード層２８が形成されていることから、タイヤ２００の周方向剛性が向上する。周方向剛性が向上することで、タイヤケース１７のクリープ（一定の応力下でタイヤケース１７の塑性変形が時間とともに増加する現象）が抑制され、且つ、タイヤ径方向内側からの空気圧に対する耐圧性が向上する。
　本実施形態では、タイヤケース１７の外周面１７Ｓに凹凸を構成したが、本発明はこれに限らず、外周面１７Ｓを平らに形成する構成としてもよい。
　また、タイヤケース１７は、タイヤケースのクラウン部に巻回され且つ接合された被覆コード部材を被覆用のポリアミド系熱可塑性樹脂材料で覆うようにして補強コード層を形成してもよい。この場合、溶融または軟化状態の被覆用のポリアミド系熱可塑性樹脂材料を補強コード層２８の上に吐出して被覆層を形成することができる。また、押出機を用いずに、溶着シートを加熱し溶融または軟化状態にして、補強コード層２８の表面（外周面）に貼り付けて被覆層を形成してもよい。
　上述の第２実施形態では、ケース分割体（タイヤケース半体１７Ａ）を接合してタイヤケース１７を形成する構成としたが、本発明はこの構成に限らず、金型などを用いてタイヤケース１７を一体的に形成してもよい。
　第２実施形態のタイヤ２００は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ２００とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、タイヤ２００は、例えば、完全なチューブ形状であってもよい。
　第２実施形態では、タイヤケース１７とトレッド３０との間にクッションゴム２９を配置したが、本発明はこれに限らず、クッションゴム２９を配置しない構成、すなわち図１に示す積層構造の（Ｃ）もしくは（Ｅ）に相当する構成としてもよい。
　また、第２実施形態では、被覆コード部材２６Ｂをクラウン部１６へ螺旋状に巻回する構成としたが、本発明はこれに限らず、被覆コード部材２６Ｂが幅方向で不連続となるように巻回する構成としてもよい。
　なお、タイヤケース１７および被覆コード部材２６Ｂの両者を加熱して溶融または軟化状態にした場合は、両者が良く混ざり合うため接合強度が向上する。また、タイヤケース１７を形成する樹脂材料、および被覆コード部材２６Ｂを形成する被覆用樹脂材料２７は、同種の熱可塑性樹脂材料、特に同一の熱可塑性樹脂材料とすることが好ましい。
　また、さらに粗化処理を行ったタイヤケース１７の外周面１７Ｓにコロナ処理やプラズマ処理等を用い、外周面１７Ｓの表面を活性化し、親水性を高めた後にＲＦＬ系接着剤を塗布してもよい。
　以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（樹脂部材）
<ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）の調製>
　攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５０リットルの圧力容器に、１２－アミノドデカン酸１１．２４ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ－５４２、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３．２１ｋｇ及びアジピン酸０．６７ｋｇを投入した。
　次に、圧力容器内を十分に窒素置換した後、さらに窒素ガスを供給しながら、圧力容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整し、室温から２４０℃まで昇温させた。その後、圧力容器内の圧力を０．０５ＭＰａに維持して、２４０℃で２時間重合反応を行った。
　重合反応後、窒素ガスの流速を落とし、更に真空ポンプにより容器内を真空にして、２４０℃で５．５時間重合を行い、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を得た。
<樹脂片の作製>
　上記で得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーを射出成形機にて、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの成形物（樹脂片）を作製した。成形条件等は成形品にボイドなどの成形欠陥の発生しない条件とした。なお、成形温度は２４０℃、金型温度は５０℃とした。
（ゴム部材）
　ゴム部材として、未加硫の１００％の天然ゴム（ＮＲ）、加硫剤、加硫促進剤及び各種ゴム薬をバンバリミキサーで混練し、ロールミルにて厚さ２．５ｍｍの成形物（ゴム片）を作製した。
（ＲＦＬ系接着剤）
　レゾルシノール９ｇ、ホルムアルデヒド（３７質量％溶液、日本ホルマリン工業（株）製）１２ｇ及びＮａＯＨ（０．１ｍｏｌ／ｌ）４質量％溶液２８ｇを軟水２１７ｇに添加して混合したものに、あらかじめ混合しておいたスチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス［（ＪＳＲ２１０８、ＪＳＲ社製）４０質量％ラテックス］９６ｇ及びビニルピリジン（ＶＰ）ラテックス［ＰＹＲＡＴＥＸ（４１質量％ラテックス）］９３ｇを、さらに混合して１時間撹拌して、レゾルシノールホルマリンラテックスの２０質量％溶液を得た。これをＲＦＬ系接着剤として用いた。
<実施例１>
　前記の樹脂片２枚の片面をサンダー（サンドペーパー）によって１分間表面処理した後、前記のＲＦＬ系接着剤１０ｍｇをそれぞれ刷毛塗りした。次に、前記のゴム片１枚の両側面を、前記ＲＦＬ系接着剤塗布後の樹脂片２枚にて、塗布面が接するように挟み、ゴム片１枚の両側面に２枚の樹脂片を貼り付け、加硫処理（加硫条件：１４５℃、２ＭＰａ、２１分間）を行い、表１に示すようなＲＦＬ系接着剤の膜厚（μｍ）及び凹凸（μｍ）を有する試験片を準備した。
<実施例２－８>
　実施例１において、表面処理の条件及び塗布するＲＦＬ系接着剤の量を変更し、表１に従って、ＲＦＬ層の層厚（μｍ）、及び樹脂片の表面の凹凸（μｍ）のいずれかあるいは両方を変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
<比較例１>
　実施例１において、ＲＦＬ系接着剤を用いないこと以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
<比較例２>
　実施例１において、樹脂片の樹脂材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの代わりに、該ポリアミド系熱可塑性エラストマーと弾性率が等しいポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｊ５７１０、プライムポリマー社製、ＴＰＯ）を用い、樹脂片の表面の凹凸（μｍ）を１０μｍにした以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
<参考例１>
　実施例１において、ＲＦＬ系接着剤の代わりに有機溶剤系接着剤［メタロック、株式会社東洋化学研究所社製；２液型接着剤（下塗り剤：ＰＨ５６、上塗り剤：Ｆ１１２）］を用い、樹脂片の表面の凹凸（μｍ）を１０μｍにした以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。
（接着強度）
　接着強度は、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－３：（１９９９年）に準拠した方法により求めた。なお、試験片としては、実施例１～５、比較例１～２及び参考例１に記載の試験片を試験試料として用い、試料を毎分２００ｍｍで引っ張ることで、剥離時の引張強度（接着強度、ｋＮ／ｍ）を求めた。
（剥離界面）
　前記剥離後の試料片を目視で観察し、破壊もしくは剥離した場所を確認した。ゴム片が破壊されていた状態を「ゴム凝集破壊」、ゴム片と樹脂片の間で破壊（剥離）されていた状態を「ゴムと樹脂との界面剥離」と評価した。 
（液だれ）
　ＲＦＬ系接着剤を塗布した際、試験片を目視によって確認し、試験片の縁からＲＦＬ系接着剤が液だれしているか否かについて評価した。
（破断伸び）
　ＪＩＳ－Ｋ７１１３：（１９９５）に規定される引張破断伸び試験に基き、各実施例、比較例、参考例で用いた樹脂材料にて作成されたダンベル２号型試験片を用いてそれぞれの引張破断伸び特性を評価した。この際、試験片の片側表面を各実施例、比較例、参考例における表面凹凸状態と同様の状態とした。試験結果は５０％以上がタイヤ骨格体として用いる為に好ましく、２００％を超えると特に好ましい。
（ドラム試験結果）
　実施例及び比較例で作製したタイヤを２５±２℃の室内で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２に調整した後、２４時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、２５±２℃の環境下で、ＪＩＳ荷重の２倍荷重をタイヤに負荷して、直径約３ｍのドラム上で、速度６０ｋｍ／ｈにて最大２万ｋｍ走行させた。そして、タイヤが故障（ワイルドワイヤー等の発生）するまでに走行した距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行った。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、評価がＡ又はＢであると、実用上好ましいといえる。
（評価基準）
Ａ：　３０００km以上走行し、３０００Kmで３mm以上の亀裂の発生がないもの
Ｂ：　３０００km以上走行したが、３０００Kmで３mm以上の亀裂が発生しているもの
Ｃ：　１０００kmまでも走行しなかったもの
亀裂の有無については、走行後のタイヤ表面を目視にて観察することで評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
 
　以上の結果から、ＲＦＬ系接着剤は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を用いた樹脂片とゴム片を強く接着でき、その接着性は有機溶剤を使用した接着剤（メタロック）に匹敵することが示された。すなわち、１液のみを用いる水系のＲＦＬ系接着剤は、２液を用いる有機溶剤系接着剤のメタロックと同等の接着強度を有することが示された。一方、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を用いた樹脂片とゴム片では、ＲＦＬ系接着剤を用いても、強固に接着せず、樹脂片とＲＦＬ片での界面剥離を起こした。
　また、実施例１と実施例２との比較から樹脂片の表面の凹凸が２μｍ以上であると、液だれを防止し、ドラム試験結果においても亀裂をより抑制できることが分かる。一方、実施例１～６と実施例７～８の比較から、樹脂片の表面の凹凸が１０μｍ以内である場合には、破断伸び／％が高い値を示した。また、液だれを発生せず、かつ高い破断伸び／％を有する条件としては、実施例２～７の条件、すなわち、樹脂片の表面の凹凸が２μｍ以上１２μｍ以下の条件が好ましいことがわかる。
　このように、水系のＲＦＬ系接着剤は、ポリアミド系熱可塑性樹脂材料で形成されタイヤケースとジエン系ゴム組成物で形成されたゴム部材とを強固に接着できることが示された。
　２０１５年３月６日に出願された日本国特許出願２０１５－０４５０３７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載されたすべての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム部材と、ポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成されている環状のタイヤ骨格体と、を有し、
    　前記ゴム部材が、レゾルシノール－ホルマリン－ラテックス系接着剤を含む組成物で形成された層を介してポリアミド系熱可塑性樹脂を含む樹脂部材に接着されているタイヤ。
  2. 　前記樹脂部材が、補強コード部材及び樹脂材料を含む補強コード層、並びに、前記タイヤ骨格体の少なくともいずれかである請求項１に記載のタイヤ。
  3. 　前記ポリアミド系熱可塑性樹脂がポリアミド系熱可塑性エラストマーである請求項１又は請求項２に記載のタイヤ。
  4. 　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントとソフトセグメントとの質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）が５４／４６～８８／１２である請求項３に記載のタイヤ。
  5. 　前記タイヤ骨格体の表面粗さが０．５μｍ以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のタイヤ。
  6. 　前記樹脂部材の表面は、コロナ放電処理、プラズマ処理及び脱脂処理から選ばれる少なくとも一つの処理が施されている請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のタイヤ。
  7. 　前記ゴム部材がトレッド部である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のタイヤ。
  8. 　複数の前記ゴム部材を有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のタイヤ。
  9. 　前記ゴム部材がゴムセメントである請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のタイヤ。
PCT/JP2016/056891 2015-03-06 2016-03-04 タイヤ WO2016143716A1 (ja)

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