JPH09314589A - 加硫ゴム−合成樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫ゴムと合成樹脂との強固な接着とその
持続性を達成した複合体を、安全性高く、生産性よく製
造する方法を提供する。 【解決手段】 内部に加硫ゴム成形体を配置した金型内
に合成樹脂材料を射出するゴム−合成樹脂複合体の製造
方法であって、加硫ゴム成形体の合成樹脂材料との接触
面に２１００Å以下の波長の紫外線照射処理を施し、処
理面にレゾール型フェノールとポリビニルアルコールの
アルデヒド変成物との混合物を主成分とする接着剤から
なる接着剤層を形成し、その後、金型内に合成樹脂材料
を射出成形することを特徴とする。照射する紫外線の照
射光量としては、２５３７Åの波長において、２００〜
８００００ｍＪ／ｃｍ² の光量範囲が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は加硫ゴムと合成樹脂との
複合体の製造方法に関し、詳しくは、自動車用サスペン
ジョン等に用い得る加硫ゴムと合成樹脂との強固な接着
を達成した複合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エンジニアリングプラスチックな
どの機械的強度や耐熱性に優れた熱可塑性樹脂が開発さ
れ、その特性及び加工性の点から、金属材料の代替材料
として広く用いられ、ゴム−金属複合体に変わるゴム−
合成樹脂複合体の応用分野が拡大している。例えば、自
動車用サスペンジョン等に用いられるゴムブッシュ付き
金属ロッドもゴムブッシュ付き樹脂製ロッドに変更され
つつあり、その他の分野においても、ゴム材料からなる
成形体と合成樹脂との複合体が各種の目的で使用され、
さらに、接着強度や信頼性に優れたゴム−合成樹脂複合
体が要望されている。

【０００３】一般に、ゴム−合成樹脂複合体は、合成樹
脂成形体の表面に含塩素系加硫接着剤を塗布した後、未
加硫ゴムを当接して加硫接着させる方法により製造され
ており、加硫工程に要する多大な設備を要することや加
硫工程における熱により、合成樹脂成形体が影響を受け
る虞があるなどの様々な問題を含んでいた。

【０００４】このため、特開平２−８４３１０号には、
前記の如きゴムブッシュ付き樹脂製ロッドの場合に適用
しうる方法として、加硫ゴム製の成形体を金型内に配置
したのち、金型内に溶融合成樹脂を射出成形する方法な
ども提案されている。

【０００５】この方法によれば、ゴム材料と合成樹脂材
料との接着性を改良するために、加硫ゴム成形体の表面
に接着性向上処理、具体的には、表面に溶剤に溶解した
塩素系物質を塗布して表面性状を変化させる塩素化処理
を行った後、溶融合成樹脂を射出成形することにより、
接着強度と持続性との両立を達成している。

【０００６】この塩素化処理は、塩素をゴム材料に与え
得る有機化合物をゴム成形体の表面に塗布して行うのが
一般的であり、使用する有機溶剤の大気中へ拡散、有機
溶剤に起因する作業従事者の汚染や火災発生等を防止す
るために多大な設備を要し、設備コストが高くなる等の
問題があった。

【０００７】さらに、この塩素化処理がゴム材料自体に
影響を与え、ゴム材料に剪断力が加わった場合のクラッ
ク発生の起点となる虞があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の技術に鑑みてなされたものであり、ゴムと合成樹
脂との接着性に優れた複合体、特に、金属に変わるエン
ジニアリングプラスチックなどの合成樹脂が適用される
ような強固な接着性とその持続性に優れた加硫ゴム−合
成樹脂複合体（以下、適宜、ゴム−合成樹脂複合体又は
単に複合体と称する）を、安全性高く、生産性良く製造
する方法提供を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の複合体の製造方
法は、内部に加硫ゴム成形体を配置した金型内に合成樹
脂材料を射出する工程を含む加硫ゴム−合成樹脂複合体
の製造方法であって、該加硫ゴム成形体の合成樹脂材料
との接触面に２１００Å以下の波長の紫外線照射処理を
施し、該加硫ゴム成形体の処理面にレーゾル型フェノー
ル樹脂とポリビニルアルコールのアルデヒド変成物との
混合物を主成分とする接着剤からなる接着剤層を形成
し、その後、金型内に合成樹脂材料を射出成形する、こ
とを特徴とする。

【００１０】また、本発明の請求項２記載の複合体の製
造方法は、前記加硫ゴム成形体が、天然ゴム、イソプレ
ンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴムからなる群よ
り選択される少なくとも１種により成形されることを特
徴とする。

【００１１】本発明のゴム−合成樹脂複合体の製造方法
においては、ゴム成形体の表面に特定波長の紫外線照射
処理を施した後、特定の接着剤からなる層を形成するた
め、ゴム成形体表面に、隣接する接着剤層との親和性が
良好な官能基が生成し、前記特定接着剤層を介して加硫
ゴム成形体と合成樹脂材料とが均一に、且つ、強固に接
着されたゴム−合成樹脂複合体を製造することができ
る。この作用は明らかではないが、ゴム成形体表面に前
記特定波長の紫外線を照射することにより、ゴム材料表
面の分子結合が切断され、これに大気中の酸素が結合
し、過酸化物構造を経由するなどして、表面にカルボニ
ル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基が生成し、表
面の極性が高くなって、隣接して形成される接着剤層と
の良好な接着性が得られ、該接着剤層を介することによ
ってゴムと合成樹脂との強固な接着が達成されると推定
される。従って、従来の製造方法の如く、大規模な製造
設備を必要とせず、短時間で、安全に、接着性及びその
持続性に優れたゴム−合成樹脂複合体を製造することが
できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のゴム−合成樹脂複合体の
製造方法について詳細に説明する。

【００１３】ゴム−合成樹脂複合体を構成するゴム成形
体は、熱可塑性ゴム、ウレタンゴム、各種の加硫ゴム、
微架橋ゴム、エラストマー、プラスチックス等の有機材
料、これらの発泡体、及び、これらの混合材料など各種
から形成されるが、特に、従来、積層後の加硫接着によ
らなければ、合成樹脂材料との良好な接着特性が得難か
った、予め加硫されたゴム材料、例えば、予め加硫され
た天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロ
ピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種か
らなる成形体を用いた場合に、本発明の効果が著しい。
これらの成形体は、本発明の特性を損なわない限り、汎
用のゴム成分添加剤であるカーボンブラック、シリカな
どの充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、架橋剤
等を併用することができる。

【００１４】ゴム−合成樹脂複合体を構成するゴム成形
体の製造方法としては、公知の製造方法を適用できる。
即ち、例えば、モールド加硫による製造方法、プレス加
硫、ロートキュア等によりゴムシートを製造し、所定の
形状に打抜く製造方法等が挙げられ、汎用のモールド成
形、シート状に加工した後の打抜き成形などが適用でき
る。

【００１５】製造工程においては、まず、ゴム成形体表
面の接着性を向上するために、表面に紫外線照射処理を
施す。

【００１６】紫外線照射処理は、ゴム成形体を構成する
ゴム材料表面に表面改質を施すために行われ、照射した
光がゴム材料の構成分子に吸収され、吸収されたエネル
ギーが化学結合を切断しうる大きさもつことが必要であ
る。このため、波長の短い（即ち、エネルギーの大き
い）領域を利用することが好ましく、その意味では紫外
線、Ｘ線、γ線等を用いることができるが、安全性や設
備コストの観点から、紫外線を採用するものである。

【００１７】ゴム材料の改質に用いられる紫外線は、遠
紫外線領域の短波長光、即ち、波長２１００Å以下のも
のであることを要し、１７００〜２１００Å、さらに１
７００〜１９００Å程度の波長光を主な作用波長として
もつ紫外線を用いることが好ましい。このような紫外線
を照射して、化学変化を生起させ、軟質板材料の表面に
カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの接着剤と
の親和性を有する官能基を生成させるものであるが、照
射する光量としては、例えば、２５３７Åの波長の場
合、２００〜８００００ｍＪ／ｃｍ² の光量範囲とする
ことが好ましく、１０００〜６００００ｍＪ／ｃｍ² の
光量範囲とすることがさらに好ましい。紫外線照射の光
量が２００ｍＪ／ｃｍ² 未満であると改質が不十分で所
望の接着強度を得られず、８００００ｍＪ／ｃｍ² を超
えると軟質板材料自体を劣化させる虞があるため、いず
れも好ましくない。

【００１８】紫外線の照射光量は、１８４９Åの波長の
光は常法で測定できないため、２５３７Åの波長の光を
測定して代用する。紫外線の光量は紫外線照度計（モデ
ルＵＶＲ−２４３６、センエンジニアリング社製）など
を用いて常法により測定しうる。

【００１９】これらの表面処理にあたっては、ゴム成形
体の表面に予め、洗浄、脱脂などの前処理を施すことも
できるが、本発明に係る紫外線照射処理においては、こ
れらの前処理を施さなくても所望の処理効果が得られ、
前処理における脱脂用の有機溶剤の使用も省略すること
ができ、環境的にも好ましい。

【００２０】次に、このゴム成形体の被処理面に、接着
剤を用いて接着剤層を形成する。接着剤層は、前記ゴム
成形体の表面処理した面に塗布、乾燥して形成すること
ができる。

【００２１】ここで接着剤層の形成に用いる接着剤は、
レーゾル型フェノール樹脂とポリビニルアルコールのア
ルデヒド変成物との混合物を主成分とする接着剤であ
る。本発明におけるレーゾル型フェノール樹脂とは、ホ
ルムアルデヒドとフェノール類とをアルカリ触媒の存在
下で反応させて得られるものであり、ここで、フェノー
ル類とは、フェノール及びその誘導体、例えば、キシレ
ノール、レゾルシノール等が挙げられる。本発明におい
てレーゾル型フェノール樹脂としては、特に、フェノー
ルとレゾールシノールとの混合物とホルムアルデヒドと
の共縮合物であるレーゾル型フェノール・レゾールシノ
ール樹脂が好ましく用いられる。このレーゾル型フェノ
ール・レゾールシノール樹脂において、フェノールとレ
ゾールシノールとの混合割合は、モル比で７５：２５〜
９５：５、特に、８５：１５〜９５：５であることが好
ましい。

【００２２】一方、ポリビニルアルコールのアルデヒド
変成物とは、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物
との反応によって得られるものであり、例えば、ポリビ
ニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂等が挙げられ、特に、ポリビニル
ブチラール樹脂が好ましい。

【００２３】本発明において、このレーゾル型フェノー
ル樹脂とポリビニルアルコールのアルデヒド変成物との
混合比は、重量比で、７５：２５〜９９：１、特に、８
５：１５〜９７：３であることが好ましい。

【００２４】接着剤層形成のための接着剤には、前記の
ほか、溶剤、顔料、沈降防止剤などを添加することがで
きるが、これらの添加成分は、接着剤全重量に対して８
５重量％以下であることが好ましい。

【００２５】接着剤層は、ゴム成形体の紫外線照射処理
面に前記接着剤組成物を常法により塗布、乾燥すること
によって形成することができるが、形成される接着剤層
の厚さには特に制限はなく、ゴム成形体の形状、寸法、
製造条件、要求される接着強度などの特性により、適宜
決定することができる。

【００２６】かくして、紫外線照射処理及び接着剤層の
形成を行ったゴム成形体を所定の金型内に配置して、常
法に従って、加熱溶融した合成樹脂を射出して一体成形
する。

【００２７】ここで射出される合成樹脂材料としては、
射出成形が可能な合成樹脂であれば特に制限はなく、熱
可塑性合成樹脂、それをマトリックスとするＦＲＰ等の
各種の材料を挙げることができる。具体的には、例え
ば、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、アセタール樹脂、
（メタ）アクリル酸樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げ
られ、これらのうち、ポリアミド樹脂、特に、主鎖構造
にアミド基を有する、ナイロン６、１１、１２、６６、
６１０等のポリアミド樹脂を主成分とするものが好まし
い。これらの合成樹脂は、本発明の性能を損なわない限
りにおいて、特性向上のために、補強材、無機フィラー
等の各種添加剤、他の熱可塑性樹脂、ゴム成分などを添
加して用いることもできる。

【００２８】射出成形し、金型より離型した後のゴム−
合成樹脂複合体は、加硫ゴム−合成樹脂界面の接着強度
をより向上させるために、離型後、直ちに加熱処理する
ことが好ましい。この加熱処理は、加硫ゴム−合成樹脂
複合体をオーブンに入れて、環境温度９０〜１４０℃で
３０〜１２０分間行うことが好ましく、特に、１２０
℃、３０分間程度が好適である。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこの実施例には制限されるものではな
い。

【００３０】（実施例１）下記表１に示す配合のゴム組
成物を用いて加硫ゴム成形体を作成し、図１に示す如き
ゴム−合成樹脂複合体１０として、ＪＩＳ Ｋ ６２５
６（９３年版）において規定される丸型の複合体１０を
作成した。この複合体１０は、２枚の合成樹脂からなる
円板１２の間にゴム板１４が配置されて構成される。

【００３１】このゴム−合成樹脂複合体１０は、以下の
ように製造した。

【００３２】

【表１】

【００３３】板状ゴムの製造 上記表１に記載の配合のゴム組成物を加硫し、ゴム板１
４を成形した。

【００３４】ゴム板の表面処理 得られたゴム板１４の表面に、以下の条件で短波長紫外
線を照射した。

【００３５】（紫外線照射条件） 使用光源：低圧水銀灯（２００Ｗ、グリッドタイプ） 照射距離：ランプ管壁より２０ｍｍ 照射時間：１０００秒 紫外線照度計（モデルＵＶＲ−２４３６、センエンジニ
アリング社製）により測定した水銀灯照射強度は１０ｍ
Ｗ／ｃｍ² であり、実施例１の２５３７Åにおける紫外
線光量は、１００００ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００３６】接着剤層の形成 下記配合のレーゾル型フェノール樹脂とポリビニルアル
コールのアルデヒド変成物との混合物を主成分とする接
着剤組成物を配合し、前記ゴム板１４の紫外線照射面に
約５〜１０μｍの厚さに塗布し、乾燥して接着剤層１６
を形成した。

【００３７】射出成形工程 前記接着剤層１６を形成したゴム板１４を金型内に配
置、ポリアミド樹脂として十分な予備乾燥を施したナイ
ロン６６（ＣＭ−３００１Ｎ：商品名、東レ（株）製）
を用いて射出成形し、図１に示す如き加硫ゴム板１４と
ポリアミド樹脂１２からなるゴム−合成樹脂複合体１０
試験片を製造して、本発明品１とした。

【００３８】（実施例２）加硫ゴム板１４の表面に、塩
素系有機溶剤を用いて蒸気脱脂処理を施した後、紫外線
照射処理を行った他は、実施例１と同様にしてゴム−合
成樹脂複合体を得て本発明品２とした。

【００３９】（実施例３）紫外線の照射時間を１００秒
とした他は、実施例１と同様にしてゴム−合成樹脂複合
体を得て本発明品３とした。実施例３の紫外線光量は、
１０００ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４０】（実施例４）紫外線の照射時間を１００分
間とした他は、実施例１と同様にしてゴム−合成樹脂複
合体を得て本発明品４とした。実施例４の紫外線光量
は、６００００ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４１】（比較例１）紫外線照射処理を行わなわ
ず、下記に示す表面処理を行った他は、実施例１と同様
にしてゴム−合成樹脂複合体を得て比較品１とした。

【００４２】ゴム板の表面処理 得られたゴム材料からなるゴム板１４表面に、塩素系化
合物であるトリクロロイソシアヌル酸の３．５±０．５
重量％酢酸エチル溶液を刷毛にて塗布し、自然乾燥をさ
せて塩素化処理を行った。

【００４３】（比較例２）紫外線照射処理を行わなわ
ず、前記比較例１におけるのと同様の塩素化処理を行っ
た他は、実施例２（塩素系有機溶剤による蒸気脱脂の前
処理を行う）と同様にしてゴム−合成樹脂複合体を得て
比較品２とした。

【００４４】（比較例３）紫外線の照射時間を１５秒と
した他は、実施例１と同様にしてゴム−合成樹脂複合体
を得て比較品３とした。比較例３の紫外線光量は、１５
０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４５】（比較例４）紫外線の照射時間を１５０分
間とした他は、実施例１と同様にしてゴム−合成樹脂複
合体を得て比較品４とした。比較例４の紫外線光量は、
９００００ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４６】（比較例５）紫外線の照射条件を下記によ
うに変更し、中〜長波長領域の紫外線を照射した他は、
実施例１と同様にしてゴム−合成樹脂複合体を得て比較
品５とした。比較品５の２５３７Åにおける紫外線光量
は、１００００ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４７】ゴム板の表面処理 得られたゴム板表面に、以下の条件で中〜長波長紫外線
（主な作用波長３６５０Å）を照射した。

【００４８】（紫外線照射条件） 使用光源：高圧水銀灯（２００Ｗ、グリッドタイプ） 照射距離：ランプ管壁より２０ｍｍ 照射時間：１０００秒ゴム−合成樹脂複合体の性能評価 （常態接着性）得られたゴム−合成樹脂複合体を１週
間、常温に放置し、その後、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠
した接着試験を行った。合成樹脂表面に残留、付着した
ゴム破壊の割合を求め、結果を表２に示す。Ｒ１００
は、ゴム破壊の割合が１００％で、接着が良好であるこ
とを示し、例えば、Ｒ５０は、ゴム破壊の割合が５０％
で、残りの５０％は界面剥離が起こったことを意味す
る。数値の大きい方が接着性が良好であると評価する。

【００４９】（接着の耐久性）前記常態接着性評価にお
いて、良好な接着性を示した本発明１〜４と比較例４に
ついて、硬質板の外側に図２に示すような金具１８、１
９を固定し、金具１９のみを剪断方向に歪み±２０％、
周波数３Ｈｚで繰り返し変形を与え、接着面に亀裂が発
生するまでの寿命を測定した。結果を下記表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】前記表２に明らかな如く、本発明の製造方
法により得られた本発明１〜４のゴム−合成樹脂複合体
は、常態接着性、接着の耐久性のいずれも優れているこ
とがわかった。一方、接着向上のための前処理として紫
外線照射処理を行わず塩素化処理を行った比較例１及び
２のうち、溶剤脱脂処理と塩素化処理とを併用した比較
品２のゴム−合成樹脂複合体は接着性は十分であった
が、繰り返し歪みを与える耐久性試験において、３０万
回程度の繰り返しにおいて塩素系化合物で処理した加硫
ゴム表面層の破壊に起因するとみられる亀裂の発生が見
られ、接着の耐久性が不十分であることがわかった。ま
た、紫外線照射処理を行っても、紫外線照射光量が本発
明の範囲外であった比較品３及び４は、ゴム板と合成樹
脂との接着力が不十分であった。また、照射した紫外線
の波長が中〜長波長である比較品５も、また、接着性が
不十分であった。

【００５２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなごとく、本発明
のゴム−合成樹脂複合体の製造方法によれば、加硫ゴム
成形体と合成樹脂材料との接着性に優れたゴム−合成樹
脂複合体を、過大な設備を必要とせず、安全性高く、生
産性良く製造することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１により得られたゴム−合成
樹脂複合体の概略断面図である。

【図２】 接着の耐久性試験のための金具に固定された
状態のゴム−合成樹脂複合体を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１０：複合体（加硫ゴム−合成樹脂複合体） １２：合成樹脂 １４：ゴム板 １６：接着剤層 １８、１９：複合体に固定する耐久性試験用の金具

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 161/10 ＪＥＳ Ｃ０９Ｊ 161/10 ＪＥＳ // Ｂ２９Ｋ 21:00 105:24 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部に加硫ゴム成形体を配置した金型内
   に合成樹脂材料を射出する工程を含む加硫ゴム−合成樹
   脂複合体の製造方法であって、 該加硫ゴム成形体の合成樹脂材料との接触面に２１００
   Å以下の波長の紫外線照射処理を施し、 該加硫ゴム成形体の処理面にレーゾル型フェノール樹脂
   とポリビニルアルコールのアルデヒド変成物との混合物
   を主成分とする接着剤からなる接着剤層を形成し、 その後、金型内に合成樹脂材料を射出成形する、 ことを特徴とする加硫ゴム−合成樹脂複合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記加硫ゴム成形体が、天然ゴム、イソ
   プレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴ
   ム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴムからな
   る群より選択される少なくとも１種により成形されるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム−合成樹脂複
   合体の製造方法。