JP6086782B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
特に、通常ゴム製の従来タイヤではカーカスやプライを用いることでタイヤに内圧をかけた際の形状保持を行っている。一方、上述のように高分子材料(樹脂)を用いたタイヤにおいては、カーカスやプライ等の補強部材を必須の構成要素とはせずに、例えば、タイヤ周方向にスチールコードで箍(たが)をかける態様が提案されている。このように、高分子材料を用いたタイヤにおいては、サイド部に補強部材を用いないことも想定されるため、高分子材料自体で耐圧性を確保できることが求められている。
前記樹脂材料は、分子内にABA型トリブロックポリエーテルジアミンに由来する構造を有するソフトセグメントと結晶化度が14%〜26%のハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含み、前記ソフトセグメントが有するABA型トリブロックポリエーテルジアミンに由来する構造は、ポリプロピレングリコール(PPG)/ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)/ポリプロピレングリコール(PPG)で示される三元共重合体であり、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントの質量(HS)および前記ソフトセグメントの質量(SS)の比(HS/SS)が55/45〜90/10であり、前記樹脂材料は、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの含有量が90質量%以上である、タイヤ
〔一般式(1)中、R1は、炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表す。〕
〔一般式(2)中、R2は、炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数3〜20のアルキレン基を表す。〕
<3> 前記ハードセグメントが、−[CO−(CH2)11−NH]−で表される構成単位を有する<1>又は<2>に記載のタイヤ。
上述のように前記タイヤは、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体を有する。前記樹脂材料は、少なくとも、分子内にソフトセグメントと結晶化度が14%〜26%のハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む。
前記樹脂材料は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーや任意の成分を含んでいてもよいが、分子内にソフトセグメントと結晶化度が14%〜26%のハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーの含有量が30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムは含まない。
本発明において、「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーを、単に「TPA」(ThermoPlastic Amid elastomer)と称することもある。
本発明において、前記ハードセグメントは、結晶化度が14%〜26%である。
ハードセグメントの結晶化度は、タイヤを構成する樹脂材料の弾性、剛性等に影響を与え、ハードセグメントの結晶化度が14%未満であると、樹脂材料の剛性が小さく、タイヤとしての耐圧性が不十分である。ハードセグメントの結晶化度が26%を超えると、樹脂材料の剛性が大き過ぎて、例えば、タイヤにリム組みすることが困難である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントの結晶化度は、15%〜26%であることが好ましく、17%〜26%であることがより好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーを、0℃から200℃まで10℃/分で昇温することにより、ハードセグメントの結晶部の融解熱量を測定し、結晶化度を算出する。この際、融解熱量は融解開始温度から融解終了温度までのベースラインを引き、求める。
まず、ハードセグメントを形成するポリアミドの分子構造について説明する。
前記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記ポリアミド11は、例えば、{CO−(CH2)10−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド12は、例えば、{CO−(CH2)11−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド66は、例えば、{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられる。ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ABA型トリブロックポリエーテルジオール等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができ、例えば、ABA型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
具体的には、テトラメチレンエーテルグリコール(TMG)由来の構成単位を含む共重合体としては、例えば、TMG由来の構成単位とPPG由来の構成単位を有する二元共重合体(PTMG/PPG等)、三元共重合体(PPG/PTMG/PPG、PTMG/PPG/PEG等)などが挙げられる。
この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、及び、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせが好ましい。さらに、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せ、及び、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせが特に好ましい。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
上述のように、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。
本発明において、樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、10000〜300000であることが好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が10000以上であることで、樹脂材料の剛性を上げ、タイヤの耐圧性を向上することができる。また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が300000以下であることで、樹脂材料の剛性が過度に大きくならず、射出成形し易い材料となる。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量としては、10000〜200000がより好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;Gel Permeation Chromatography)により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「HLC−8320GPC EcoSEC」等のGPCを用いることができる。
前記ポリアミド熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量は、ポリアミド熱可塑性エラストマー全量に対して、10〜95質量%が好ましく、10〜90質量%が更に好ましく、10〜90質量%が特に好ましい。
前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントを構成するモノマーの水酸基又はアミノ基と、鎖長延長剤のカルボキシル基とがほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)4」または「Zr(OC4H8)4」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
さらに、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミン/デカンジカルボン酸の組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/アジピン酸の組合せ、及び、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/デカンジカルボン酸の組合せが特に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、構成単位の組み合わせ、その構成比、分子量等について上述した好ましい態様同士を組み合わせたものを用いることができる。
次に、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。本発明におけるタイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
このように、融点が120℃〜250℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体(骨格片)を融着して形成する場合に、120℃〜250℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)よりも10℃〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図1(A)は、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1(B)は、リムに装着したビード部の断面図である。図1に示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
まず、上述のように前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。このとき、ポリアミド系熱可塑性エラストマーが有するハードセグメントの結晶化度を14%〜26%にする観点から、樹脂材料は、200℃〜250℃で、金型に射出成形することが好ましい。また、30℃〜80℃の金型に射出された溶融樹脂は、30秒以上冷却し、取り出すことが好ましい。
次に、補強コード巻回工程について図3を用いて説明する。図3は、コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図3において、コード供給装置56は、補強コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置59と、補強コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の補強コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、及び第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置56は、第1のローラ60又は第2のローラ64の2つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有している構成でもよい。
本実施形態のタイヤ10では、タイヤケース17が、分子内にソフトセグメントと結晶化度が14%〜26%のハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料によって形成されているため、耐圧性に優れる。また、タイヤ10は従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ10は、耐摩擦性及び耐久性が高い。更に、タイヤケース17を射出成形できることから生産性にも非常に優れる。
更に、補強コード26がスチールコードの場合に、タイヤ処分時に補強コード26を加熱によって樹脂材料から容易に分離・回収が可能であるため、タイヤ10のリサイクル性の点で有利である。また、樹脂材料は加硫ゴムに比して損失係数(tanδ)が低いため、補強コード層28が樹脂材料を多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、樹脂材料は加硫ゴムに比して、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
さらに、ビード部12には、金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤケース17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。
−ポリアミドPA12の合成−
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた50リットルの圧力容器に、ラウリロラクタム14.95kg、12−アミノドデカン酸1.09kg、及び、デカンジカルボン酸1.96kgを仕込んだ。圧力容器内を280℃まで昇温し、仕込んだ成分を2時間撹拌した。
次いで、圧力容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを供給しながら、280℃で2時間重合(重合反応A)を行ない、両末端がカルボキシ基のポリアミドPA12(ナイロン12)を得た。なお、「ナイロン」は登録商標である。
PA12の合成と同様にして重合反応Aを行い、次いで、PA12(14.61kg)に対して、PTMG(ポリテトラメチレンエーテルグリコール;平均分子量650)3.39kgを加えた。その後、200℃まで昇温し、触媒〔Zr(OC4H8)4〕を5.1g投入し、撹拌開始後、圧力容器内を260℃まで昇温し、真空ポンプにより圧力容器内を真空にした。さらにその後、更に3時間攪拌して重合反応を行い、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA1を得た。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた50リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸11.24kg、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製の「XTJ−542)3.21kg、アジピン酸0.67kgを仕込んだ。
次いで、圧力容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを供給しながら、圧力容器内の圧力を0.05MPaに調整し、室温から240℃まで昇温した。圧力容器内の圧力を0.05MPaに調整しながら240℃で2時間重合を行った。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた50リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸7.9kg、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製の「XTJ−542)8.54kg、アジピン酸1.56kgを仕込んだ。
次いで、圧力容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを供給しながら、圧力容器内の圧力を0.05MPaに調整し、室温から240℃まで昇温した。圧力容器内の圧力を0.05MPaに調整しながら240℃で2時間重合を行った。
〔実施例1〕
上述の本実施形態に従って、250℃でTPA1を射出成形し、実施例1のタイヤを作製した。
実施例1で作製したタイヤを、150℃で3時間加熱するアニール処理を行い、実施例2のタイヤを作製した。この際、タイヤケースを形成する材料については表1の「ポリマー種」欄に記載の材料を用いた。
上述の本実施形態に従って、250℃でTPA2を射出成形し、実施例3のタイヤを作製した。
実施例3で作製したタイヤを、150℃で3時間加熱するアニール処理を行い、実施例4のタイヤを作製した。
上述の本実施形態に従って、200℃でTPA3を射出成形し、比較例1のタイヤを作製した。
比較例1で作製したタイヤを、150℃で3時間加熱するアニール処理を行い、実施例5のタイヤを作製した。
上述の本実施形態に従って、250℃でPA12を射出成形し、比較例2のタイヤを作製した。
ポリアミドPA12の結晶化度、及び、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA1〜TPA3のハードセグメントの結晶化度は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製のDSC Q2000を用い、次のようにして測定した。
エラストマーTPA1〜TPA3を、0℃から200℃まで10℃/分で昇温することにより、ハードセグメントの結晶部の融解熱量を測定し、結晶化度を算出した。また、PA12についても、PA12結晶部の融解熱量を測定し、結晶化度を算出した。
結果を表1の「結晶化度(%)」欄に示す。
但し、融解熱量は融解開始温度から融解終了温度までのベースラインを引き、求めた。
各実施例及び比較例で作製したタイヤをリムに装着し、または、装着を試みたところ、比較例2のタイヤについては、リムに装着することができなかった。
リムに装着した実施例及び比較例のタイヤについて、タイヤ内に圧力を掛けて空気を充填し、タイヤが破裂された際の圧力を測定した。この際、比較例1におけるタイヤが破裂時の圧力を100する指数表示とし、各タイヤの耐圧性を評価した。表1の「安全性」欄に示す数値が大きいほど、耐圧性に優れていることを表す。
表1中の「HS/SS」は、TPA1〜TPA3のハードセグメントの質量(HS)およびソフトセグメントの質量(SS)の比を表す。
Claims (3)
- 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有するタイヤであり、
前記樹脂材料は、分子内にABA型トリブロックポリエーテルジアミンに由来する構造を有するソフトセグメントと結晶化度が14%〜26%のハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含み、
前記ソフトセグメントが有するABA型トリブロックポリエーテルジアミンに由来する構造は、ポリプロピレングリコール(PPG)/ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)/ポリプロピレングリコール(PPG)で示される三元共重合体であり、
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントの質量(HS)および前記ソフトセグメントの質量(SS)の比(HS/SS)が55/45〜90/10であり、
前記樹脂材料は、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの含有量が90質量%以上である、
タイヤ。 - 前記ハードセグメントは、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを含む請求項1に記載のタイヤ。
〔一般式(1)中、R1は、炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表す。〕
〔一般式(2)中、R2は、炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数3〜20のアルキレン基を表す。〕 - 前記ハードセグメントが、−[CO−(CH2)11−NH]−で表される構成単位を有する請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
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