CN106715530B - 轮胎 - Google Patents

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Abstract

该轮胎设置有由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体。树脂材料包括具有硬链段(HS)和软链段(SS)的热塑性弹性体。热塑性弹性体中，一个软链段(SS)单元包括在一个分子链中，并且所述一个分子链的两末端是硬链段(HS)。热塑性弹性体的数均分子量为12,000至24,000。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及一种安装到轮辋上的轮胎，特别涉及其中胎身的至少一部分由树脂材料形成的轮胎。
背景技术
由例如橡胶、有机纤维材料、和钢部件等构成的充气轮胎已经用于例如乘用车等车辆中。
考虑到树脂具有轻重量、易成形性(shapability)、和易再循环性，近年来已研究了树脂材料、特别是热塑性树脂和热塑性弹性体在轮胎材料中的使用。从改善生产性，例如可注射成形的观点，这些热塑性高分子材料(热塑性弹性体、和热塑性树脂材料等)具有很多优势。例如，日本专利申请特开(JP-A)No.2012-46030报道了使用作为热塑性高分子材料的聚酰胺系弹性体制造的轮胎。
发明内容
发明要解决的问题
使用热塑性高分子材料制造的轮胎，与传统的橡胶制轮胎相比，可容易制造且不是昂贵的。然而，与传统的橡胶制轮胎相比，从低滚动阻力(低损耗性)的观点，仍存在改善的空间。进一步，在其中使用热塑性弹性体制造轮胎的情况下，要求可比得上传统的橡胶制轮胎的性能的实现，同时还增加生产效率和实现成本下降。
进一步，对于使用热塑性弹性体制造的轮胎，要求的是作为轮胎的性能的弹性模量和低损耗性同时优异且良好平衡。
鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种使用树脂材料形成且同时实现期望的弹性模量和优异的低损耗性的轮胎。
用于解决问题的方案
[1]一种轮胎，其包括由树脂材料形成且为环状的轮胎骨架体，其中所述树脂材料包括具有硬链段(HS)和软链段(SS)的热塑性弹性体，其中仅一个单元的所述软链段(SS)包括在一个分子链中，并且所述一个分子链的两末端由所述硬链段(HS)形成，所述热塑性弹性体的数均分子量为12,000至24,000。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种使用树脂材料形成且同时实现期望的弹性模量和优异的低损耗性的轮胎。
附图说明
图1A是表明根据本发明的一个实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。
图1B是在根据本发明的一个实施方案的轮胎中安装到轮辋上的胎圈部的截面图。
图2是沿着轮胎的旋转轴截取的截面图，其表明其中增强帘线埋设入根据第一实施方案的轮胎的胎身的胎冠部中的状态。
具体实施方式
根据本发明的轮胎包括由树脂材料形成(即，使用至少树脂材料形成)且为环状的轮胎骨架体。树脂材料包括具有硬链段(HS)和软链段(SS)的热塑性弹性体，其中仅一个单元的所述软链段(SS)包括在一个分子链中，并且所述一个分子链的两末端由所述硬链段(HS)形成，所述热塑性弹性体的数均分子量为12,000至24,000。
关于根据本发明的轮胎，由于包括在树脂材料中的热塑性弹性体具有硬链段和软链段，所以可以得到通过这些链段显示的特性。与此同时，由于在这些链段的界面存在的其中硬链段和软链段混合的区域(下文中，称为"中间相")，存在其中由各链段显示的特性可能不能如预期地充分得到的场合。
因而，关于包括在根据本发明的轮胎的树脂材料中的热塑性弹性体，首先，热塑性弹性体采用其中包括仅一个单元的软链段(SS)，并且一个分子链的两末端由硬链段(HS)形成的结构。即，热塑性弹性体采用HS-SS-HS的三嵌段结构，其中硬链段(HS)位于一个分子链的两末端的每一个中，并且不含硬链段(HS)的一个单元的软链段(SS)嵌段位于两组(两个单元)的硬链段(HS)之间(还包括其中通过扩链剂，软链段(SS)结合至另一软链段(SS)，或者硬链段(HS)结合至另一硬链段(HS)的情况)。
当热塑性弹性体采用该三嵌段结构时，由于其中HS和SS混合的中间相可以减少，所以影响弹性模量的HS的结晶化度增加，并且弹性模量提高。
进一步，随着结晶度增加，热塑性弹性体整体变硬，并且弹性模量增加。此外，由于两末端由HS形成，并且这些末端HS单元经历结晶，所以还得到自由端的量减少的效果，并且损耗降低。
因此，同时实现了期望的弹性模量和优异的低损耗性。
<<树脂材料>>
<热塑性弹性体>
用作树脂材料的热塑性弹性体具有硬链段(HS)和软链段(SS)。仅一个单元的软链段(SS)包括在一个分子链中，并且所述一个分子链的两末端由硬链段(HS)形成。数均分子量为12,000至24,000。
树脂材料也可以包括除了上述热塑性弹性体之外的热塑性弹性体或任选的组分。根据本说明书的术语"树脂"是包括热塑性树脂和热固性树脂的概念；然而，所述树脂不包括天然橡胶。
热塑性弹性体可在硬链段(HS)和软链段(SS)之间具有结合部。根据本说明书的"结合部"是结合两个以上的链段的结合部，即硬链段和软链段之间的结合部。结合部可以例如是，使用稍后描述的扩链剂结合的部分。
-得到三嵌段结构的方法-
将解释实现具有其中仅一个单元的软链段(SS)包括在一个分子链中，并且所述一个分子链的两末端由硬链段(HS)形成的结构，即HS-SS-HS的三嵌段结构(注意：该结构可以在硬链段(HS)与软链段(SS)之间具有结合部)的热塑性弹性体的方法。该方法没有特别限定；然而，实例包括使各自在分子中具有一个反应性官能团的两个单元的硬链段(HS)和在分子中具有两个反应性官能团的一个单元的软链段(SS)聚合的方法。
-确认三嵌段结构的方法-
将解释对于热塑性弹性体是否具有其中仅一个单元的软链段(SS)包括在一个分子链中，并且所述一个分子链的两末端由硬链段(HS)形成的结构，即HS-SS-HS的三嵌段结构的确认。确认方法可以通过借由凝胶渗透色谱(GPC)测量热塑性弹性体的平均分子量并且借由NMR测量包括硬链段(HS)、和软链段(SS)等的构成单元的平均分子量来进行。
例如，在其中热塑性弹性体仅仅包括一种硬链段(HS)和一种软链段(SS)的情况下，以下等式将确立。
热塑性弹性体的平均分子量＝HS的平均分子量×2+SS的平均分子量×1
进一步，热塑性弹性体可以包括结合部，并且即使在其中热塑性弹性体除了硬链段(HS)和软链段(SS)之外还包括结合部的情况下，类似于上述，热塑性弹性体是否具有HS-SS-HS的三嵌段结构可以通过借由NMR测量硬链段(HS)、软链段(SS)和结合部各自的平均分子量来确认。
这里，将解释借由NMR测量硬链段(HS)、软链段(SS)、和结合部等的平均分子量的方法。
将待测量的热塑性弹性体溶解于氘代三氟乙酸中，并且根据常用方法进行借由1H-NMR和13C-NMR的测量。接下来，实施各官能团的分配，鉴定HS、SS和结合部的结构，并且确定分子量。通过将各部位的分子量相加而得到的值对应于每一重复的平均分子量。
-分子量-
热塑性弹性体的数均分子量在12,000至24,000的范围内。如果数均分子量小于12,000，则轮辋安装性降低。另一方面，如果数均分子量大于24,000，则熔融粘度变高，并且存在会在填充轮胎骨架体时出现填充不足的可能性。因此，要求升高成形温度和模具温度。出于该原因，循环时间延长，因此，生产性降低。
热塑性弹性体的数均分子量更优选为15,000至24,000，和再更优选为15,000至22,000。
为了将数均分子量调节在上述范围内，可以采用分别调节硬链段(HS)和软链段(SS)的分子量的方法，在其中热塑性弹性体具有结合部的情况下，也调节结合部的分子量的方法。
热塑性弹性体的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量，例如，可以使用如由Tosoh Corporation制造的"HLC-8320GPC EcoSEC"等GPC(凝胶渗透色谱仪)。
-HS/SS比-
关于热塑性弹性体，硬链段(HS)与软链段(SS)的质量比(HS/SS)优选为5/95至50/50，更优选为15/85至45/55，和再更优选为20/80至40/60。从轮胎的刚性的观点，该质量比优选为20/80至50/50。
当与热塑性弹性体中的硬链段(HS)与软链段(SS)的质量比(HS/SS)相关的硬链段的含量为5质量％以上时，可以赋予轮胎所要求的刚性。另一方面，当硬链段的含量为50质量％以下时，通过特定量的SS包括在热塑性弹性体中，可以确保轮辋安装性。
在其中热塑性弹性体具有结合部的情况下，即，在其中使用扩链剂的情况下，优选的是设定扩链剂的含量以致作为软链段的原料的单体的羟基或氨基与扩链剂的羧基几乎是以等摩尔量存在。
可以应用于本发明的热塑性弹性体的种类的实例包括，如JIS K6418:2007中定义的，聚酰胺系热塑性弹性体(Thermoplastic Amide Elastomer，TPA)、聚烯烃系热塑性弹性体(Thermoplastic PolyOlefin，TPO)、聚苯乙烯系热塑性弹性体(StyrenicThermoplastic Elastomer，TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(Thermoplastic Polyurethane，TPU)、热塑性橡胶交联体(ThermoPlastic Vulcanizates,TPV)，和其它热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomers other，TPZ)。
其中，优选聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)和聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)，这是因为这些弹性体是具有源于加聚反应的结合部的聚合物，并且热塑性弹性体的物性可以仅通过改变这些结合部的结构等而改造，并且为此的技术也已经是确定的。
在聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)和聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)中，从耐水解性的观点，更优选聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)。
在以下描述中，将解释均作为本发明优选的热塑性弹性体的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)和聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。
(聚酰胺系热塑性弹性体)
根据本发明的"聚酰胺系热塑性弹性体"是指具有构成为结晶性且熔点高的硬链段的一部分或全部的聚合物和构成为非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的一部分或全部的聚合物的共聚物的热塑性弹性体，其中构成硬链段的一部分或全部的聚合物在主链中具有酰胺键(-CONH-)。
聚酰胺系热塑性弹性体可以是其中至少聚酰胺构成为结晶性且熔点高的硬链段的一部分或全部(优选地，全部)并且其它聚合物(例如，聚酯或聚醚等)构成为非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的一部分或全部(优选地，全部)的材料。
-硬链段-
将解释形成硬链段的一部分或全部的聚酰胺。聚酰胺可以是例如，使用由下式(1)或式(2)表示的单体合成的聚酰胺，所述聚酰胺使用起到终止聚合的作用的单体(下文中称为"终止剂")以致没有反应性官能团残留在聚酰胺的一个末端中来合成。
式(1)：H2N-R1-COOH
在式(1)中，R1表示具有2至20个碳原子的烃分子链(例如，具有2至20个碳原子的亚烷基)。
式(2)：
在式(2)中，R2表示具有3至20个碳原子的烃分子链(例如，具有3至20个碳原子的亚烷基)。
在式(1)中，R1优选为具有3至18个碳原子的烃分子链(例如，具有3至18个碳原子的亚烷基)，更优选为具有4至15个碳原子的烃分子链(例如，具有4至15个碳原子的亚烷基)，并且特别优选为具有10至15个碳原子的烃分子链(例如，具有10至15个碳原子的亚烷基)。在式(2)中，R2优选为具有3至18个碳原子的烃分子链(例如，具有3至18个碳原子的亚烷基)，更优选为具有4至15个碳原子的烃分子链(例如，具有4至15个碳原子的亚烷基)，并且特别优选为具有10至15个碳原子的烃分子链(例如，或具有10至15个碳原子的亚烷基)。
由上式(1)或式(2)表示的单体的实例包含ω-氨基羧酸和内酰胺。形成硬链段的一部分或全部的聚酰胺的实例包含ω-氨基羧酸的缩聚物、内酰胺的缩聚物、和二胺与二羧酸的共缩聚物。
ω-氨基羧酸的实例包含具有5至20个碳原子的脂肪族ω-氨基羧酸，例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、或12-氨基十二烷酸。内酰胺的实例包含具有5至20个碳原子的脂肪族内酰胺，例如月桂基内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺(ω-enantholactam)或2-吡咯烷酮。
二胺的实例包含二胺化合物，例如，具有2至20个碳原子的脂肪族二胺，例如乙二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基戊二胺、或间二甲苯二胺(metaxylenediamine)。二羧酸可以由HOOC-(R3)m-COOH表示，其中R3表示具有3至20个碳原子的烃分子链，m表示0或1。二羧酸的实例包含具有2至22个碳原子的脂肪族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十二烷二酸。
终止剂可以是例如，具有"RA-COOH(其中RA表示具有2至20个碳原子的烃分子链、具有2至20个碳原子的亚烷基、或包括具有3至20个碳原子的环状结构的官能团)"的结构的单体。
终止剂的具体实例包括例如十二烷酸、己酸、月桂酸、或硬脂酸等饱和脂肪酸；和例如亚油酸或油酸等不饱和脂肪酸。
当与这些终止剂一起进行聚合时，终止剂可以起到终止聚合的作用，以致没有反应性官能团残留在一个末端中，因而得到具有仅一个改性的末端的聚酰胺。
进一步，由此得到的硬链段的分子量可以通过调节终止剂的添加量来控制。
形成硬链段的一部分或全部的聚酰胺的实例包括：通过ε-己内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺6)、通过十一内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺11)、通过月桂基内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺12)、通过12-氨基十二烷酸的缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺12)、二胺与二元酸的缩聚物聚酰胺(聚酰胺66)、和具有间二甲苯二胺作为构成单元的聚酰胺(酰胺MX)。
聚酰胺6可以由例如{CO-(CH2)5-NH}n表示，其中n表示可任意设定的重复单元数。这里，n优选2至100，并且更优选3至50。
聚酰胺11可以由例如{CO-(CH2)10-NH}n表示，其中n表示可任意设定的重复单元数。这里，n优选2至100，并且更优选3至50。
聚酰胺12可以由例如{CO-(CH2)11-NH}n表示，其中n表示可任意设定的重复单元数。这里，n优选2至100，并且更优选3至50。
聚酰胺66可以由例如{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n表示，其中n表示可任意设定的重复单元数。这里，n优选2至100，并且更优选3至50。
具有间二甲苯二胺作为构成单元的酰胺MX可以由例如以下构成单元(A-1)表示，其中n表示可任意设定的重复单元数，例如，n优选2至100，并且更优选3至50。
优选的是，聚酰胺系热塑性弹性体包含具有由-[CO-(CH2)11-NH]-表示的单元结构的聚酰胺(聚酰胺12)作为硬链段。如上所述，聚酰胺12可以通过月桂基内酰胺的开环缩聚或12-氨基十二烷酸的缩聚获得。
-软链段-
形成软链段的一部分或全部的聚合物可以是例如，聚酯和聚醚。进一步实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇(PTMG)、和ABA型三嵌段聚醚。这些可以单独或者以其两种以上的组合使用。此外，可以使用通过使氨等与聚醚的末端反应而得到的聚醚二胺，例如，可以使用ABA型三嵌段聚醚二胺。
此处，“ABA型三嵌段聚醚”是指由以下式(3)表示的聚醚。
式(3)：
在式(3)中，x和z各自独立地表示1至20的整数，y表示4至50的整数。
在式(3)中，x和z各自优选为1至18的整数，更优选为1至16的整数，特别优选为1至14的整数，并且最优选为1至12的整数。在式(3)中，y优选为5至45的整数，更优选为6至40的整数，特别优选为7至35的整数，并且最优选为8至30的整数。
“ABA型三嵌段聚醚二胺”可以是由下式(N)表示的聚醚二胺。
式(N)：
在式(N)中，XN和ZN各自独立地表示1至20的整数，YN表示4至50的整数。
在式(N)中，XN和ZN各自优选为1至18的整数，更优选为1至16的整数，特别优选为1至14的整数，并且最优选为1至12的整数。在式(N)中，YN优选为5至45的整数，更优选为6至40的整数，特别优选为7至35的整数，并且最优选为8至30的整数。
硬链段和软链段的组合可以是上述硬链段和软链段的任意的组合。特别是，优选月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚乙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚丙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物/聚四亚甲基醚乙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物/ABA型三嵌段聚醚的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物/ABA型三嵌段聚醚二胺的组合、氨基十二烷酸的缩聚物/聚乙二醇的组合、氨基十二烷酸的缩聚物/聚丙二醇的组合、氨基十二烷酸的缩聚物/聚四亚甲基醚乙二醇的组合、氨基十二烷酸的缩聚物/ABA型三嵌段聚醚的组合、或氨基十二烷酸的缩聚物/ABA型三嵌段聚醚二胺的组合。此外，特别优选月桂基内酰胺的开环缩聚物/ABA型三嵌段聚醚的组合；月桂基内酰胺的开环缩聚物/ABA型三嵌段聚醚二胺的组合；氨基十二烷酸的缩聚物/ABA型三嵌段聚醚的组合；或氨基十二烷酸的缩聚物/ABA型三嵌段聚醚二胺的组合。
形成软链段的一部分或全部的聚合物可包括例如具有6至22个碳原子的支链状饱和二胺、具有6至16个碳原子的支链状脂环族二胺、或降冰片烷二胺等二胺作为单体单元。具有6至22个碳原子的支链状饱和二胺、具有6至16个碳原子的支链状脂环族二胺、和降冰片烷二胺可以单独或以其两种以上的组合使用。这些二胺也可以以与上述的ABA型三嵌段聚醚或ABA型三嵌段聚醚二胺的组合使用。
具有6至22个碳原子的支链状饱和二胺的实例包括：2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、和2-甲基-1,8-二氨基辛烷。
具有6至16个碳原子的支链状脂环族二胺的实例包括：5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲基胺、和5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺。这些二胺各自可以是顺式或反式，或者这些异构体的混合物。
降冰片烷二胺的实例包括：2,5-降冰片烷二甲基胺、2,6-降冰片烷二甲基胺、或其混合物。
形成软链段的一部分或全部的聚合物可包括除了上述那些以外的其它二胺化合物作为单体单元。其它二胺化合物的实例包括，例如乙二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、或3-甲基戊二胺等脂肪族二胺；例如双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、或1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺；或例如间二甲苯二胺或对二甲苯二胺等芳香族二胺。
这些二胺可以单独使用，或者以其两种以上的组合适当地使用。
-结合部-
如上所述，聚酰胺系热塑性弹性体的结合部可以是例如，使用扩链剂结合的部分。
扩链剂的实例包括二羧酸、二醇和二异氰酸酯。关于二羧酸，例如，可以使用选自脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸，或其衍生物的至少一种。关于二醇，例如，可以使用脂肪族二醇、脂环族二醇或芳香族二醇。关于二异氰酸酯，例如，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或其混合物。
二羧酸的实例包括：包括例如己二酸、癸烷二羧酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十二烷二酸等具有2至25个碳原子的直链脂肪族二羧酸，通过将由甘油三酸酯的分馏获得的不饱和脂肪酸二聚制备的具有14至48个碳原子的二聚脂肪族二羧酸、和这些二羧酸的氢化产物等脂肪族二羧酸；例如1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；和例如对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳香族二羧酸。其中，优选十二烷二酸、二十烷二酸、苯基二乙酸、对苯二甲酸和己二酸。
二异氰酸酯的具体实例包括：1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,6-己二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯。其中，优选芳香族二异氰酸酯，更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
二醇的具体实例包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷加合物和双酚A的环氧丙烷加合物。其中，优选脂肪族二醇，更优选丁二醇。
-合成方法-
聚酰胺系热塑性弹性体可通过根据已知的方法来使形成硬链段的一部分或全部的聚合物和形成软链段的一部分或全部的聚合物共聚而合成。例如，聚酰胺系热塑性弹性体可以通过如下得到：将作为硬链段的原料的单体(例如，上述仅在一个末端具有反应性官能团的单体)和作为软链段的原料的单体(例如，ABA型三嵌段聚醚、或ABA型三嵌段聚醚二胺)在容器中进行聚合。特别地，当ω-氨基羧酸用作作为形成硬链段的原料的单体时，聚酰胺系热塑性弹性体可以通过进行常压熔融聚合，或除了常压熔融聚合之外还进一步进行减压熔融聚合来合成。当内酰胺用作作为形成硬链段的原料的单体时，也可以存在适当的量的水，并且聚酰胺系热塑性弹性体可以通过以下方法来制造，所述方法包括：在比常压高0.1至5MPa的加压下的熔融聚合，以及接着的常压熔融聚合和/或减压熔融聚合。这些合成方法可以以分批方式或连续方式来进行。为了进行合成反应，分批型反应釜、单槽型或多槽型连续反应设备、和管状连续反应设备等可以单独或以其两种以上的适当的组合使用。
在制造聚酰胺系热塑性弹性体时，聚合温度优选为150℃至300℃，并且更优选为160℃至280℃。聚合时间可以根据要合成的聚酰胺系热塑性弹性体的数均分子量和聚合温度而酌情设定。例如，聚合时间优选为0.5至30小时，更优选为0.5至20小时。
在制造聚酰胺系热塑性弹性体时，如果必要，为了调节分子量或使在成形时的熔融粘度稳定，可以添加添加剂，添加剂的实例包括：例如月桂胺、硬脂胺、六亚甲基二胺或间二甲苯二胺等单胺或二胺；和例如乙酸、苯甲酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、和十二烷二酸等单羧酸或二羧酸。添加剂可以考虑到要获得的聚酰胺系热塑性弹性体的分子量和粘度而酌情选择，条件是添加剂不应负面影响根据本发明的效果。
在制造聚酰胺系热塑性弹性体时，如果必要，可以使用催化剂。催化剂可以是例如，含有选自由P、Ti、Ge、Zn、Fe、Sn、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li、Ca和Hf组成的组的至少一种的化合物。
例如，实例包括：无机磷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物和有机锡化合物。
具体地，无机磷化合物的实例包括：例如磷酸、焦磷酸、多磷酸、亚磷酸、或次膦酸等含磷的酸；含磷的酸的碱金属盐；或含磷的酸的碱土金属盐。
有机钛化合物的实例包括烷氧基钛(例如四丁氧基钛、或四异丙氧基钛)。
有机锆化合物的实例包括烷氧基锆(例如四丁氧基锆(也称为“Zr(OBu)4”或“Zr(OC4H8)4”))。
有机锡化合物的实例包括二锡氧烷(distannoxane)化合物(例如1-羟基-3-异硫氰酸酯基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷)、乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、和水合氧化氢氧化丁基锡(butyltin hydroxide oxide hydrate)。
只要可以快速地得到期望的产物，则对催化剂的添加量和催化剂的添加时机没有特别限定。
(聚氨酯系热塑性弹性体)
聚氨酯系热塑性弹性体可以是其中至少聚氨酯构成具有通过物理聚集形成的伪交联的硬链段的一部分或全部并且其它聚合物构成为非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的一部分或全部的材料。例如，聚氨酯系热塑性弹性体可以表示为包括以下的共聚物：含有由下式A表示的单元结构的软链段和含有由下式B表示的单元结构的硬链段。
式A：
式B：
-软链段-
在式A中，P表示长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯。在式A或式B中，R表示脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃。在式B中，P’表示短链脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃。
关于式A中由P表示的长链脂肪族聚醚和长链脂肪族聚酯，例如，可以使用分子量为500至5,000的那些。P来源于含有由P表示的长链脂肪族聚醚和长链脂肪族聚酯的二醇化合物。这种二醇化合物的实例包括：全部具有在上述范围内的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、和ABA型三嵌段聚醚。
这些可以单独或者以其两种以上的组合使用。
在式A中，R来源于含有由R表示的脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃的二异氰酸酯化合物。含有由R表示的脂肪族烃的脂肪族二异氰酸酯化合物的实例包括：1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯。
含有由R表示的脂环族烃的二异氰酸酯化合物的实例包括：1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-环己烷二异氰酸酯。此外，含有由R表示的芳香族烃的芳香族二异氰酸酯化合物的实例包括：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
这些可以单独或者以其两种以上的组合使用。
-硬链段-
在式B中，关于由P’表示的短链脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃，例如，可以使用分子量小于500的烃。P’来源于含有由P’表示的短链脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃的二醇化合物。含有由P’表示的短链脂肪族烃的脂肪族二醇化合物的实例包括二醇和聚亚烷基二醇。其实例包括：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。
此外，含有由P’表示的脂环族烃的脂环族二醇化合物的实例包括：环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。
含有由P’代表的芳香族烃的芳香族二醇化合物的实例包括：氢醌、间苯二酚、氯氢醌、溴氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘和2,6-二羟基萘。
这些可以单独或者以其两种以上的组合使用。
此外，式B中的R与式A中的R相同。
-结合部-
结合部可以是使用例如扩链剂结合的部分。扩链剂可以是关于聚酰胺系热塑性弹性体中详细描述的那些化合物。其中，用于聚氨酯系热塑性弹性体的扩链剂优选为十二烷二酸、二十烷二酸、苯基二乙酸、对苯二甲酸或己二酸。
聚氨酯系热塑性弹性体可通过根据已知的方法来使形成硬链段的一部分或全部的聚合物和形成软链段的一部分或全部的聚合物共聚而合成。
树脂材料如有需要，可以包含各种添加剂，例如橡胶、各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙或粘土)、防老剂、油、增塑剂、着色剂、耐候剂、和增强剂。在树脂材料(轮胎骨架体)中的添加剂的含量没有特别限定，并且可以在不损害根据本发明的效果的范围内适当地使用添加剂。当将例如添加剂等的非树脂组分(non-resinous components)添加至树脂材料中时，相对于树脂材料的总量，树脂材料中的树脂组分的含量优选为50质量％以上，和更优选为90质量％以上。树脂材料中的树脂组分的含量是在从树脂组分的总量减去各种添加剂的总含量之后的剩余的余量。
<树脂材料的物性>
下一步，将解释形成轮胎骨架体的一部分或全部的树脂材料的优选的物性。根据本发明的轮胎骨架体使用上述树脂材料来形成。
树脂材料(轮胎骨架体)的熔点(或软化点)通常是100℃至350℃，优选大致为100℃至250℃。从轮胎的生产性的观点，熔点(或软化点)优选大致为120℃至250℃，和更优选为120℃至200℃。
例如，当轮胎的骨架体通过将轮胎骨架体的分割体(divided parts)(骨架片(frame pieces))熔着来形成时，熔点为120℃至250℃的树脂材料的使用提供了在通过在120℃至250℃的环境温度下熔着形成的骨架体中的轮胎骨架片之间的充分的粘接强度。因此，根据本发明的轮胎具有优异的行驶时的耐久性，例如耐刺穿性和耐磨耗性。上述的加热温度优选为比形成轮胎骨架体的一部分或全部的树脂材料的熔点(或软化点)高10℃至150℃的温度，并且更优选为比形成轮胎骨架体的一部分或全部的树脂材料的熔点(或软化点)高10℃至100℃的温度。
树脂材料可以通过添加如果必要的各种添加剂并且使用已知的方法(例如熔融混合)而酌情混合各成分来获得。如果必要，通过熔融混合获得的树脂材料可以赋形为粒状并且使用。
树脂材料(轮胎骨架体)本身的日本工业标准(JIS)K7113:1995中定义的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，更优选为5MPa至20MPa，和再更优选为5MPa至17MPa。当树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，树脂材料可以耐受由于在例如行驶时施加至轮胎上的载荷引起的变形。
树脂材料(轮胎骨架体)本身的JIS K7113:1995中定义的拉伸屈服伸长率优选为10％以上，更优选为10％至70％，和再更优选为15％至60％。当树脂材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性区域大，并且可改善气密性。
树脂材料(轮胎骨架体)本身的JIS K7113:1995中定义的拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选为100％以上，再更优选为150％以上，和特别优选为200％以上。当树脂材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，轮辋安装性优异，并且轮胎抵抗碰撞时的破坏。
树脂材料(轮胎骨架体)本身的ISO 75-2或ASTM D648中定义的载荷挠曲温度(deflection temperature under load)(在0.45MPa载荷下)优选为50℃以上，更优选为50℃至150℃，和再更优选为50℃至130℃。当树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上时，即使当在轮胎的制造中进行硫化时，也可以减少轮胎骨架体的变形。
[第一实施方案]
以下参考附图描述根据本发明的轮胎的第一实施方案的轮胎。
以下描述根据本实施方案的轮胎10。图1A是表明根据本发明的一个实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。图1B是安装到轮辋上的胎圈部的截面图。如图1中所示，根据本实施方案的轮胎10具有与传统通常的橡胶制充气轮胎的那些基本上相似的截面形状。
如图1A中所示，轮胎10含有包括以下的胎身17：与图1B中所示的轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22接触的一对胎圈部12；从胎圈部12向轮胎径向的外侧各自延伸的胎侧部14；和连接一个胎侧部14的轮胎径向的外侧端和另一个胎侧部14的轮胎径向的外侧端的胎冠部16(外周部)。
这里，本实施方案的胎身17可以使用具有例如硬链段(HS)和软链段(SS)，其中仅一个单元的软链段(SS)包括在一个分子链中并且所述一个分子链的两末端由硬链段(HS)形成，并且包括各种添加剂的热塑性弹性体作为树脂材料，所述热塑性弹性体的数均分子量为12,000至24,000。
虽然本实施方案中胎身17由单一树脂材料形成，但是本发明不限于该构成，并且与传统通常的橡胶制充气轮胎相似地，具有不同的特性的热塑性树脂材料可以用于胎身17的各部位(例如胎侧部14、胎冠部16和胎圈部12)。此外，增强材料(例如，高分子材料或金属的纤维、帘线、无纺布或织物)可以埋设入胎身17中(例如，在胎圈部12中，在胎侧部14中，或在胎冠部16中)，以便由增强材料增强胎身17。
根据本实施方案的胎身17是通过将仅由树脂材料形成的一对胎身半体(halfpart)(轮胎骨架片)17A接合在一起而得到的部件。各胎身半体17A通过以下来形成：由一个胎圈部12、一个胎侧部14和半宽度的胎冠部16组成的集合体通过注射成形等成形来制造。胎身17通过将具有相同的环状的成形的胎身半体17A彼此面对放置，并且将它们在轮胎赤道面处接合在一起而形成。胎身17不限于通过将两个部件接合获得的那些，并且可以通过将三个以上的部件接合来形成。
使用至少上述的树脂材料形成的各胎身半体17A可以使用例如真空成形、加压成形、注射成形、或熔铸来成形。因此，与在传统技术中胎身由橡胶成形的情况相比，硫化是不必要的，制造过程可以大幅地简化，并且可以节约成形时间。
在本实施方案中，胎身半体17A具有两侧对称的形状，即，一个胎身半体17A具有与另一个胎身半体17A相同的形状。因此，还存在仅需要一种模具来使胎身半体17A成形的优势。
在本实施方案中，如图1B中所示，将与传统通常的充气轮胎中使用的那些相似的仅由钢丝帘线制成的环状胎圈芯18埋设入各胎圈部12中。然而，本发明不限于该构成；只要确保了胎圈部12具有刚性并且安装到轮辋20上可以成功地进行，则胎圈芯18可以省略。除了钢丝帘线以外，胎圈芯18可以选择地使用例如，有机纤维帘线、树脂覆盖的有机纤维帘线、或硬质树脂来形成。
在本实施方案中，由具有与形成胎身17的一部分或全部的树脂材料相比更高的密封性的材料(例如，橡胶)形成的环状密封层24设置在胎圈部12的接触轮辋20的部分上或至少在胎圈部12的接触轮辋20的轮辋凸缘22的部分上。密封层24也可以设置在其中胎身17(胎圈部12)和胎圈座21彼此接触的部分中。与形成胎身17的一部分或全部的树脂材料相比更软的材料可以用作具有与形成胎身17的一部分或全部的树脂材料相比更高的密封性的材料。作为可用于密封层24的橡胶，优选使用：与在传统通常的橡胶制充气轮胎的胎圈部的外表面使用的橡胶相同种类的橡胶。可以使用具有与树脂材料相比更高的密封性的其它热塑性树脂(热塑性弹性体)。其它热塑性树脂的实例包括：聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系热塑性树脂、或聚酯树脂，或者任意的这些树脂与橡胶或弹性体的共混物。也可以使用例如聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体等热塑性弹性体，或这些弹性体的两种以上的组合和任意的这些弹性体与橡胶的共混物。
如图1中所示，将具有与形成胎身17的一部分或全部的树脂材料相比更高的刚性的增强帘线26沿胎身17的圆周方向围绕胎冠部16缠绕。在沿着胎身17的轴向截取的截面图中，以其中增强帘线26的至少一部分埋设入胎冠部16中的状态，将增强帘线26螺旋缠绕从而形成增强帘线层28。由具有与形成胎身17的一部分或全部的树脂材料相比更高的耐磨耗性的材料(例如，橡胶)形成的胎面30配置在增强帘线层28的轮胎径向的外周侧上。
以下参考图2描述由增强帘线26形成的增强帘线层28。图2是沿着轮胎旋转轴截取的截面图，其表明其中增强帘线埋设入根据第一实施方案的轮胎的胎身的胎冠部中的状态。如图2中所示，在沿着胎身17的轴向截取的截面图中，以其中增强帘线26的至少一部分埋设入胎冠部16中的状态，将增强帘线26螺旋地缠绕；并且与胎身17的外周部的一部分一起形成由图2中的虚线指定的增强帘线层28。增强帘线26的埋设入胎冠部16中的部分与形成胎冠部16(胎身17)的一部分或全部的树脂材料紧密接触。金属纤维或有机纤维等的单丝(单线)或例如由加捻钢纤维构成的钢丝帘线等的其中这种纤维绞合的复丝(加捻线)可以用作增强帘线26。在本实施方案中，钢丝帘线用作增强帘线26。
在图2中的埋设深度L表示在轮胎旋转轴方向上在胎身17(胎冠部16)中的增强帘线26的埋设深度。在胎冠部16中的增强帘线26的埋设深度L优选为增强帘线26的直径D的1/5以上，并且更优选为大于增强帘线26的直径D的1/2。最优选的是，增强帘线26整个埋设入胎冠部16中。当增强帘线26的埋设深度L大于增强帘线26的直径D的1/2时，由于增强帘线26的尺寸，增强帘线26难以从埋设部掉出。当增强帘线26整个埋设入胎冠部16中时，表面(外周面)变平，因此即使当部件放置在其中埋设了增强帘线26的胎冠部16上时，也可以降低空气进入增强帘线附近的区域。增强帘线层28对应于配置在传统橡胶制充气轮胎的胎体的外周面上的带束部。
如上所述，胎面30配置在增强帘线层28的轮胎径向的外周侧上。优选的是，与用于传统的橡胶制充气轮胎相同种类的橡胶用作用于胎面30的橡胶。可以代替胎面30使用由具有与形成胎身17的一部分或全部的树脂材料相比更高的耐磨耗性的其它种类的树脂材料形成的冠部。在胎面30中，与传统橡胶制充气轮胎相似，由多个沟槽组成的胎面图案形成在与路面接触的接触面上。
以下描述根据本实施方案的轮胎的制造方法。
(胎身成形步骤)
首先，如上所述，使用包括根据本实施方案的热塑性树脂弹性体的树脂材料来形成胎身半体。优选使用注射成形来进行这些胎身的形成。下一步，将由薄金属支承环支承的胎身半体彼此面对地对准。随后，以与胎身半体的对接部的外周面接触方式来设置在附图中未示出的接合模具。接合模具构成为使用预定的压力来加压胎身半体17A的接合部(对接部)处或附近的区域。然后，将压力在形成胎身的一部分或全部的树脂材料的熔点(或软化点)以上的温度下施加至胎身半体的接合部处或附近的区域。当将胎身半体的接合部通过接合模具加热和加压时，接合部熔融，并且胎身半体彼此熔合，结果部件一体化从而形成胎身17。虽然胎身半体的接合部在本实施方案中使用接合模具来加热，但本发明不限于此；接合部的加热可以使用例如分开提供的高频加热器来进行，或者胎身半体可以通过以下来接合：将接合部预先通过施加热风或红外线的照射等来软化或熔融，并且使用接合模具来对接合部施加压力。
(增强帘线部件缠绕步骤)
下一步，虽然未提供图示，但是使用装配有缠绕了增强帘线26的卷轴的帘线供给装置、帘线加热装置和各种辊等，增强帘线层28可以通过以加热的增强帘线16埋设入胎冠部16的外周面中的方式将加热的增强帘线26缠绕在胎冠部16的外周面上，而形成在胎身17的胎冠部16的外周侧上。
以此方式，增强帘线层28通过以加热的增强帘线26埋设入胎冠部16的外周面中的方式将加热的增强帘线26缠绕在胎冠部16的外周面上，而形成在胎身17的胎冠部16的外周侧上。
然后，将带状的硫化的胎面30在胎身17的外周面上缠绕一周，并且将胎面30使用例如粘接剂粘接至胎身17的外周面。例如，可以使用用于翻新轮胎的迄今已知的预固化冠部作为胎面30。该步骤是与将预固化的冠部粘接至翻新轮胎的壳体(casing)的外周面的步骤相似的步骤。
轮胎10可以通过使用例如粘接剂来使仅由硫化橡胶形成的密封层24粘接至胎身17的胎圈部12来完成。
(作用)
在根据本实施方案的轮胎10中，胎身17的一部分或全部由包括具有硬链段(HS)和软链段(SS)，其中仅一个单元的软链段(SS)包括在一个分子链中，并且所述一个分子链中的两末端由硬链段(HS)形成的热塑性弹性体的树脂材料来形成，所述热塑性弹性体的数均分子量为12,000至24,000。因此，根据本实施方案的轮胎10具有期望的弹性模量和优异的低损耗性。
在根据本实施方案的轮胎10中，在使用至少树脂材料形成的胎身17的胎冠部16的外周面上，具有与树脂材料相比更高的刚性的增强帘线26沿圆周方向螺旋状缠绕，因此提高了耐刺穿性、耐切割性和在轮胎10的圆周方向上的刚性。当提高了在轮胎10的圆周方向上的刚性时，防止使用至少树脂材料形成的胎身17的蠕变。
此外，如在沿着胎身17的轴向截取的截面图(图1中所示的截面)中可见的，由于增强帘线26的至少一部分埋设入使用至少树脂材料形成的胎身17的胎冠部16的外周面中并且与树脂材料紧密接触，所以抑制了在制造时空气的进入，并且抑制了由于在行驶时施加的力而造成的增强帘线26的移动。因此，抑制了增强帘线26、胎身17和胎面30之间的剥离等，并且改善了轮胎10的耐久性。
此外，如图2中所示，由于增强帘线26的埋设深度L为直径D的1/5以上，所以有效地抑制在制造时空气的进入，并且进一步抑制由于在行驶等时施加的力而造成的增强帘线26的移动。
此外，因为仅由金属材料形成的环状胎圈芯18埋设入胎圈部12中，所以与传统的橡胶制充气轮胎的情况相似，胎身17，即轮胎10可以牢固地保持在轮辋20上。
另外，因为将仅由具有与形成胎身17的一部分或全部的树脂材料相比更高的密封性的橡胶材料形成的密封层24配置在胎圈部12的接触轮辋20的部分中，所以改善了轮胎10与轮辋20之间的密封性。因此，与其中仅将轮辋20和形成胎身17的一部分或全部的树脂材料密封的情况相比，进一步抑制了从轮胎内的漏气。通过设置密封层24，也提高了轮辋安装性。
虽然在第一实施方案中采用了其中加热增强帘线26的构成，但是例如，可以采用其中增强帘线26的外周覆盖有与胎身17相同的树脂材料的构成。在该情况下，通过当覆盖的增强帘线缠绕在胎身17的胎冠部16上时将覆盖的树脂材料与增强帘线26一起加热，在将增强帘线埋设入胎冠部16中时可以有效地降低空气的进入。
从制造的观点，螺旋地缠绕增强帘线26是容易的。然而，也可以考虑其中以在宽度方向上的排列的增强帘线26不连续的方式设置增强帘线26的方法。
第一实施方案的轮胎10是所谓的无内胎轮胎(tubeless tire)，其中通过将胎圈部12安装到轮辋20上，在轮胎10与轮辋20之间形成气室。然而，本发明不限于该构成，并且可以采用完整的内胎形状。
虽然参考实施方案在以上描述了进行本发明的模式，但这些实施方案是实例，并且可以在不偏离本发明的主旨的范围内实施各种修改。当然，本发明的保护范围不限于这些实施方案。
实施例
通过参考实施例以下将更具体地描述本发明。然而本发明不限于此。
[实施例1]
·硬链段(HS)的合成：一个末端改性的PA12(尼龙12)
将58.2g的由Sigma-Aldrich Company制造的12-氨基十二烷酸、800g的氨基十二内酰胺、和80g的十二烷酸导入具有2升容积且装配有搅拌器、氮气导入口和冷凝水排出口的反应容器中。容器内的气体被氮气充分置换，然后将温度升高至280℃。使内容物在0.6MPa的加压下反应4小时。释放压力之后，使内容物在氮气流下进一步反应1小时，由此得到作为白色固体的期望的数均分子量为约2,000的一个末端改性的PA12聚合物。
·软链段(SS)的合成：数均分子量为8,000的聚丙二醇
将200g的数均分子量为4,000的聚丙二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和23g的十二烷二酸导入其结构与用于合成硬链段(HS)的相同的反应容器中。在200℃和氮气流下向其添加催化量的四氯化锆，并且使混合物反应6小时。未反应的聚丙二醇通过分级GPC除去，因而得到了数均分子量为约8,000的聚丙二醇。产率为76％。
·热塑性弹性体的制造
将300g的一个末端改性的PA12(数均分子量2,000)和200g的由此得到的数均分子量为8,000的聚丙二醇导入其结构与用于合成硬链段(HS)的相同的容器中。将混合物在200℃和氮气流下搅拌1小时，然后将温度升高至230℃。向其添加催化量的四氯化锆，并且使混合物反应6小时。过量的聚丙二醇通过用甲醇洗涤来除去，因而得到了热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
将由此得到的热塑性弹性体颗粒化，并且在260℃下注射成形，由此得到样品片。使用通过从该样品片冲压试验片而得到的样品来进行各测量。
[实施例2]
除了实施例1中在合成硬链段(一个末端改性的PA12)时使用的十二烷酸的量变为53.3g，由此得到数均分子量为约3,000的一个末端改性的PA12之外，以与实施例1中相同的方式得到热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
[实施例3]
除了在热塑性弹性体的制造中，数均分子量为12,000的聚丙二醇(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)用作软链段之外，以与实施例1中相同的方式得到热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
[实施例4]
除了实施例1中在合成硬链段(一个末端改性的PA12)时使用的十二烷酸的量变为40g，由此得到数均分子量为约4,000的一个末端改性的PA12，并且在热塑性弹性体的制造中，数均分子量为12,000的聚丙二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用作软链段之外，以与实施例1中相同的方式得到热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
[实施例5]
除了实施例1中在合成硬链段(一个末端改性的PA12)时使用的十二烷酸的量变为53.3g，由此得到数均分子量为约3,000的一个末端改性的PA12，并且在热塑性弹性体的制造中，数均分子量为12,000的聚丙二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用作软链段之外，以与实施例1中相同的方式得到热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
[实施例6]
除了实施例1中在合成硬链段(一个末端改性的PA12)时使用的十二烷酸的量变为26.7g，由此得到数均分子量为约6,000的一个末端改性的PA12，并且在热塑性弹性体的制造中，数均分子量为12,000的聚丙二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用作软链段之外，以与实施例1中相同的方式得到热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
[实施例7]
除了实施例1中在合成硬链段(一个末端改性的PA12)时使用的十二烷酸的量变为106.7g，由此得到数均分子量为约1,500的一个末端改性的PA12，并且在热塑性弹性体的制造中，数均分子量为12,000的聚丙二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用作软链段之外，以与实施例1中相同的方式得到热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
[实施例8]
·硬链段(HS)的合成：一个末端改性的PA6
将400g的由Sigma-Aldrich Company制造的己内酰胺、53g的十二烷酸和51g的氨基己酸导入具有2升容积且装配有搅拌器、氮气导入口和冷凝水排出口的反应容器中。容器内的气体被氮气充分置换，然后将温度升高至280℃。使内容物在0.6MPa的加压下反应4小时。释放压力之后，使内容物在氮气流下进一步反应1小时，并且将反应产物进行水洗处理。由此得到了作为白色固体的期望的数均分子量为约1,500的一个末端改性的PA6聚合物。
·热塑性弹性体的制造
向其添加200g的由此得到的一个末端改性的PA6(数均分子量1,500)和800g的实施例3中使用的软链段(SS，数均分子量为12,000的聚丙二醇，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)。将混合物在230℃下搅拌6小时。向其添加1g的Irganox 1010(由BASF SE制造)，由此得到白色的热塑性弹性体(聚酰胺弹性体)。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
将由此得到的热塑性弹性体颗粒化，并且在260℃下注射成形，由此得到样品片。使用通过从该样品片冲压试验片而得到的样品来进行各测量。
[比较例1]
·热塑性弹性体的制造
将120g的作为硬链段的两末端改性的尼龙12(数均分子量3,000)和37g的作为软链段的数均分子量为1,000的聚丙二醇导入其结构与用于合成实施例1的硬链段(HS)的相同的反应容器中。将混合物在200℃和氮气流下搅拌1小时，然后将温度升高至230℃。向其添加催化量的四氯化锆，并且使内容物反应6小时。过量的聚丙二醇通过用甲醇洗涤来除去，因而得到了热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有如下结构的TPA：一个分子中硬链段(HS)的单元数(平均值)和软链段(SS)的单元数(平均值)均为25，并且具有由硬链段(HS)形成的末端的分子链和具有由软链段(SS)形成的末端的分子链以混合的形式存在。
将由此得到的热塑性弹性体颗粒化，并且在260℃下注射成形，由此得到样品片。使用通过从该样品片冲压试验片而得到的样品来进行各测量。
[比较例2]
除了实施例1中在合成硬链段(一个末端改性的PA12)时使用的十二烷酸的量变为47.2g，由此得到数均分子量为约3,900的一个末端改性的PA12；在热塑性弹性体的制造中，数均分子量为4,000的聚醚(由Huntsman Corp.制造，ELASTAMINE D-4000)用作软链段；并且一个末端改性的PA12(数均分子量3,900)的量设定为300g，同时ELASTAMINE D-4000的量设定为307g之外，以与实施例1中相同的方式得到热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构的TPA。
[比较例3]
·硬链段(HS)的合成：两末端改性的PA12
将43.7g的由Sigma-Aldrich Company制造的12-氨基十二烷酸、600g的氨基十二内酰胺、和19.5g的十二烷二酸导入具有2升容积且装配有搅拌器、氮气导入口和冷凝水排出口的反应容器中。容器内的气体被氮气充分置换，然后将温度升高至280℃。使内容物在0.6MPa的加压下反应4小时。释放压力之后，使内容物在氮气流下进一步反应1小时，由此得到作为白色固体的期望的数均分子量为约7,500的PA12聚合物。
·热塑性弹性体的制造
将147g的数均分子量为2,000的聚氧化丙二胺(由Huntsman Corp.制造，ELASTAMINE RP-2009)添加至300g的由此得到的两末端改性的PA12(数均分子量7,500)，并且将混合物在230℃下搅拌2小时。向其添加1g的Irganox1010(由BASF SE制造)，并且完成反应。在异丙醇和六氟异丙醇的混合溶剂中萃取未反应的物质，由此得到数均分子量为约19,000的聚酰胺系热塑性弹性体。
由此得到的热塑性弹性体是具有如下结构的TPA：一个分子中硬链段(HS)的单元数(平均值)和软链段(SS)的单元数(平均值)均为2，并且具有由硬链段(HS)形成的末端的分子链和具有由软链段(SS)形成的末端的分子链以混合的形式存在。
将由此得到的热塑性弹性体颗粒化，并且在260℃下注射成形，由此得到样品片。使用通过从该样品片冲压试验片而得到的样品来进行各测量。
[评价]
使用在实施例和比较例中得到的热塑性弹性体评价以下项目。结果在表1和表2中呈现。
(弹性模量)
测量由JIS K7113:1995中定义的拉伸模量(除非另外规定，本说明书中使用的"弹性模量"意指拉伸模量)。
当弹性模量在300至700的范围内时，热塑性弹性体适宜用于轮胎骨架体。如果弹性模量大于700，则存在乘坐不太舒适的可能性，而如果弹性模量小于300，则轮辋安装性会变差。
(低损耗性)
从厚度为2mm的样品片冲压为直径8mm的盘状的试验片用于测量。使用粘弹性测量仪(由Rheometrics Inc.制造)在温度30℃、应变1％和频率20Hz的条件下测量损耗角正切(tanδ)。对于通过上述的测量方法得到的tanδ的测量值，通过基于其换算值设定为100的比较例1的值进行计算来确定换算值。较小的值意味着低损耗性优秀。
(软化点Tm)
根据JIS K7121:2012使用DSC(由TA Instruments,Inc.制造)来测量软化点Tm。
[表1]
[表2]
如从表1和表2中可见的，与不满足那些条件的至少任一个的比较例相比，具有HS-SS-HS的结构，即三嵌段结构且具有在12,000至24,000的范围内的平均分子量的实施例同时实现优异的弹性模量和低损耗性能。
日本专利申请No.2014-199161的全部公开通过参考的方式引入这里。
本说明书中提及的所有公开文献、专利申请和技术标准在犹如各个公开文献、专利申请或技术标准特别且单独地表明以参考的方式引入相同的程度下在此以参考的方式引入。
附图标记说明
10：轮胎
12：胎圈部
16：胎冠部(外周部)
17：胎身(轮胎骨架体)
18：胎圈芯
20：轮辋
21：胎圈座
22：轮辋凸缘
24：密封层(密封部)
26：增强帘线(增强帘线部件)
28：增强帘线层
30：胎面
D：增强帘线的直径(增强帘线部件的直径)
L：增强帘线的埋设深度(增强帘线部件的埋设深度)

Claims (4)

1.一种轮胎，其包括由树脂材料形成且为环状的轮胎骨架体，
其中所述树脂材料包括具有硬链段(HS)和软链段(SS)的热塑性弹性体，其中仅一个单元的所述软链段(SS)包括在一个分子链中，并且所述一个分子链的两末端由所述硬链段(HS)形成，所述热塑性弹性体的数均分子量为12,000至24,000；
所述热塑性弹性体为聚酰胺系热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体的硬链段(HS)与软链段(SS)的质量比(HS/SS)为20/80至50/50。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体为通过使各自在分子中具有一个反应性官能团的两个单元的所述硬链段(HS)和在分子中具有两个反应性官能团的一个单元的所述软链段(SS)聚合而得到的聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体的数均分子量为15,000至22,000。
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