CN107075248B

CN107075248B - 轮胎骨架体和轮胎

Info

Publication number: CN107075248B
Application number: CN201580052997.8A
Authority: CN
Inventors: 樽谷泰典
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2015-10-01
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2035-10-01
Also published as: US20170210858A1; EP3202852B1; WO2016052705A1; JP5989279B1; EP3202852A4; CN107075248A; JPWO2016052705A1; US10059808B2; EP3202852A1

Abstract

一种由包含聚酰胺系热塑性弹性体的树脂材料形成的环状的轮胎骨架体。该聚酰胺系热塑性弹性体为至少聚合有形成硬链段的聚合物(HS)和形成软链段且具有三个以上的官能团的聚合物(3SS)的共聚物。

Description

轮胎骨架体和轮胎

技术领域

本发明涉及一种安装在轮辋上的轮胎和用于该轮胎的轮胎骨架体，且特别涉及其中轮胎骨架体(胎身)的至少一部分由树脂材料制成的轮胎。

背景技术

例如由橡胶、有机纤维材料和钢构件构成的充气轮胎，已经被用于车辆例如乘用车中。用于常规充气轮胎的轮胎骨架体中的普通橡胶材料在耐热性等方面没有问题。然而，其轮胎制造方法通常包括多个工序，即包括混炼、压片、成形和硫化，并且期望提高生产率。

鉴于上述情况，考虑到树脂具有轻重量、高成形性和高可回收性，近年来已经研究了树脂材料，特别是热塑性树脂和热塑性弹性体在轮胎材料中的使用。从提高生产率的观点来看，这些热塑性高分子材料(热塑性树脂)具有许多优点，例如它们是可注射成形的。

此外，在日本专利申请特许公开(JP-A)No.2012-46030中提出了一种其中聚酰胺系热塑性弹性体用作热塑性高分子材料的轮胎。

发明内容

发明要解决的问题

使用热塑性高分子材料的轮胎比常规橡胶制轮胎更易制造且成本更低。使用热塑性高分子材料的轮胎期望可安装在轮辋上，并且具有优异的轮辋安装性，使得当轮胎安装在轮辋上时内部空气不会泄漏，此外，可实现低滚动阻力(低损耗性)。

用于保持轮辋安装性的同时实现低损耗性的示例性方法是一种控制热塑性弹性体中的硬链段/软链段比的方法。然而，轮辋安装性(弹性模量)和低损耗性具有折衷关系，使得一个性能的增强导致另一个性能的劣化，并且难以同时改进这两种性能。

考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种使用树脂材料形成且同时实现优异的轮辋安装性和优异的低损耗性的轮胎骨架体。

用于解决问题的方案

[1]一种包括树脂材料的环状的轮胎骨架体，所述树脂材料包括聚酰胺系热塑性弹性体，所述聚酰胺系热塑性弹性体为至少聚合有形成硬链段的聚合物(HS)和形成软链段且具有三个以上的官能团的聚合物(3SS)的共聚物。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种使用树脂材料形成且同时实现优异的轮辋安装性和优异的低损耗性的轮胎骨架体。

附图说明

图1A为示出根据本发明的一个实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。

图1B为在根据本发明的一个实施方案的轮胎中，安装至轮辋的胎圈部的截面图。

图2为沿轮胎旋转轴截取的且示出其中增强帘线埋设入根据第一实施方案的轮胎的胎身的胎冠部中的状态的截面图。

图3为说明使用帘线加热装置和辊类将增强帘线埋设入胎身的胎冠部中的过程的说明图。

具体实施方式

根据本发明的轮胎骨架体为使用包括聚酰胺系热塑性弹性体的树脂材料而形成的(即，至少使用该树脂材料形成)环状的轮胎骨架体。该聚酰胺系热塑性弹性体为至少聚合有形成部分或全部硬链段的聚合物(HS)和形成部分或全部软链段且具有三个以上的官能团的聚合物(3SS)的共聚物。

在本发明中，“聚酰胺系热塑性弹性体”意指一种共聚热塑性树脂材料，其包括：

形成部分或全部硬链段的聚合物，其为结晶性且具有高熔点；和

形成部分或全部软链段的聚合物，其为非结晶性且具有低玻璃化转变温度，

形成部分或全部硬链段的聚合物的主链包括酰胺键(-CONH-)。

聚酰胺系热塑性弹性体有时也简称为“TPA”(Thermoplastic Amid Elastomer)。

在本发明中的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)中，形成部分或全部软链段的聚合物具有三个以上的官能团，并且由于该构造能够获得同时实现优异的轮辋安装性和优异的低损耗性的轮胎骨架体。

实现这种效果的原因不十分清楚。在软链段中使用三官能以上的聚合物，因而将软链段的支化结构引入了聚酰胺系热塑性弹性体。可以想到，支化结构的引入导致软链段部在热塑性弹性体分子的非结晶部分中的缠结增强。据推测，增强的缠结维持了优异的低损耗性并改善了弹性模量，从而也实现了优异的轮辋安装性。

在热塑性弹性体分子的结晶部分中，软链段部缠结的进一步增强还产生减小tanδ方面的效果，而tanδ是损耗的基础。

此外，在本发明中，由于形成部分或全部软链段的聚合物至少具有三个以上官能团的构造，可以获得优异的抗拉伸强度，并且特别是当使用注射成形来形成轮胎骨架体时，该效果更为显著。产生该效果的原因不十分清楚，但是可以想到，软链段中支化的缺失，例如具有以下趋势：在注射成形时，弹性体在注射方向上取向，并且在垂直于注射方向的方向上的抗拉伸强度减小。相反，假定在本发明中，软链段中支化的存在降低了注射方向上的取向，并且还增强了热塑性弹性体分子的非结晶部分中软链段部的缠结。可以想到，这些导致了在垂直于注射方向的方向上也提供优异的抗拉伸强度。

<<树脂材料>>

根据本发明的轮胎骨架体为使用包括聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)的树脂材料而形成(即，至少使用该树脂材料形成)的环状的轮胎骨架体。聚酰胺系热塑性弹性体(以下有时简称为“根据本发明的聚酰胺系热塑性弹性体”)为至少聚合有形成部分或全部硬链段的聚合物(HS)和形成部分或全部软链段且具有三个以上的官能团的聚合物(3SS)的共聚物。

树脂材料可包括除聚酰胺系热塑性弹性体以外的其它热塑性弹性体和其它期望的组分。相对于树脂材料的总量，根据本发明的聚酰胺系热塑性弹性体的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。在本说明书中，术语“树脂”的范围包括热塑性树脂和热固性树脂，但不包括天然橡胶。

(聚酰胺系热塑性弹性体)

如上所述，根据本发明的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)可以是至少包括以下物质的材料：

形成部分或全部硬链段的聚酰胺，其为结晶性且具有高熔点；和

形成部分或全部软链段的另一种聚合物(例如，聚酯或聚醚)，其为非结晶性且具有低玻璃化转变温度。

聚酰胺系热塑性弹性体可包括使用诸如二羧酸的扩链剂而形成的连接硬链段和软链段的连接部。

-硬链段-

形成部分或全部硬链段的聚酰胺为，例如，使用由下式(1)或式(2)表示的单体而合成的聚酰胺。

式(1)：H₂N-R¹-COOH

式(1)中，R¹表示具有2至20个碳原子的烃分子链(例如，具有2至20个碳原子的亚烷基)。

式(2)

在式(2)中，R²表示具有3至20个碳原子的烃分子链(例如，具有3至20个碳原子的亚烷基)。

在式(1)中，R¹优选为具有3至18个碳原子的烃分子链(例如，具有3至18个碳原子的亚烷基)，更优选为具有4至15个碳原子的烃分子链(例如，具有4至15个碳原子的亚烷基)，特别优选为具有10至15个碳原子的烃分子链(例如，具有10至15个碳原子的亚烷基)。在式(2)中，R²优选为具有3至18个碳原子的烃分子链(例如，具有3至18个碳原子的亚烷基)，更优选为具有4至15个碳原子的烃分子链(例如，具有4至15个碳原子的亚烷基)，特别优选为具有10至15个碳原子的烃分子链(例如，具有10至15个碳原子的亚烷基)。

由上式(1)或式(2)表示的单体的实例包括ω-氨基羧酸和内酰胺。形成部分或全部硬链段的聚酰胺的实例包括ω-氨基羧酸的缩聚物、内酰胺的缩聚物、和二胺与二羧酸的共缩聚物。

ω-氨基羧酸的实例包括具有5至20个碳原子的脂肪族ω-氨基羧酸，如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。内酰胺的实例包括具有5至20个碳原子的脂肪族内酰胺，如月桂内酰胺、ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、ω-庚内酰胺或2-吡咯烷酮。

二胺的实例包括二胺化合物，如具有2至20个碳原子的脂肪族二胺，例如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺或间二甲苯二胺。二羧酸可由HOOC-(R³)_m-COOH表示，其中，R³表示具有3至20个碳原子的烃分子链，m表示0或1。二羧酸的实例包括具有2至22个碳原子的脂肪族二羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。

形成部分或全部硬链段的聚酰胺的实例包括通过ε-己内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺6)、通过十一烷内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺11)、通过月桂内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺12)、通过12-氨基十二烷酸的缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺12)、二胺和二元酸的缩聚物聚酰胺(例如，通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺66)，或通过六亚甲基二胺和十二烷二酸的缩聚获得的聚酰胺(聚酰胺612))、或包括间二甲苯二胺作为结构单元的聚酰胺(酰胺MX)。

其中，从平衡注射成形性、轮辋安装性、低损耗性、耐裂纹发展性和耐候性的观点来看，优选聚酰胺6、聚酰胺12和聚酰胺612。

聚酰胺6例如可以由{CO-(CH₂)₅-NH}_n表示，其中n表示重复单元的数量，其可以自由设定。此处的n优选为2至100，更优选为3至50。

聚酰胺11例如可以由{CO-(CH₂)₁₀-NH}_n表示，其中n表示重复单元的数量，其可以自由设定。此处的n优选为2至100，更优选为3至50。

聚酰胺12例如可以由{CO-(CH₂)₁₁-NH}_n表示，其中n表示重复单元的数量，其可以自由设定。此处的n优选为2至100，更优选为3至50。

聚酰胺66例如可以由{CO(CH₂)₄CONH(CH₂)₆NH}_n表示，其中n表示重复单元的数量，其可以自由设定。此处的n优选为2至100，更优选为3至50。

聚酰胺612例如可以由{CO(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₆NH}_n表示，其中n表示重复单元的数量，其可以自由设定。此处的n优选为2至100，更优选为3至50。

包括间二甲苯二胺作为结构单元的酰胺MX可由例如，以下结构单元(A-1)(其中(A-1)中的n表示重复单元的数量，其可以自由设定)表示。此处的n优选为2至100，更优选为3至50。

聚酰胺系热塑性弹性体优选包括作为硬链段的具有由-[CO-(CH₂)₅-NH]-表示的单元结构的聚酰胺(聚酰胺6)，或具有由-[CO-(CH₂)₁₁-NH]-表示的单元结构的聚酰胺(聚酰胺12)。

-软链段-

(用于软链段的具有三个以上官能团的聚合物(3SS))

用作形成部分或全部软链段的聚合物至少是具有三个以上官能团的聚合物(3SS)。

聚合物(3SS)的官能团没有特别限制，只要该官能团有助于聚酰胺系热塑性弹性体中的聚合即可。其具体实例包括氨基、羧基或羟基。

具有三个以上官能团的聚合物(3SS)的实例包括三官能以上的聚酯和聚醚。实例包括如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇和聚酯多元醇的聚醚和聚酯。这些聚合物可单独使用，也可两种以上组合使用。

可用作聚合物(3SS)的聚合物的实例还包括具有三个以上氨基的聚醚胺和具有三个以上羧基的聚醚羧酸，其通过，例如，使氨或羧酸与聚醚的末端和具有三个以上羟基的聚醚多元醇反应而得到。

具有三个氨基的聚醚胺的实例是通过使氨与聚丙烯三醇的末端反应而获得的三官能聚醚胺，其具体实例是由下式(SS3-1)表示的聚醚胺。

在式(SS3-1)中，R表示直链烷基或氢原子(优选具有1至2个碳原子的直链烷基或氢原子，更优选C₂H₅或氢原子)，n表示0或1，x、y和z表示整数，条件是x+y+z为5至85。

具有三个氨基的聚醚胺的具体实例包括由HUNTSMAN制造的JEFFAMINE(注册商标)T-403、T-3000或T-5000。

具有四个以上氨基的聚醚胺的实例包括HUNTSMAN制造的XTJ-616。

具有三个以上羟基的聚醚多元醇的具体实例包括DAICEL Corporation制造的PLACCEL 300系列和Asahi Glass Co.,Ltd.制造的EXCENOL或PREMINOL。

从提供优异的耐候性(耐水解性)的观点来看，用于软链段的三官能以上的聚合物(3SS)的官能团更优选为氨基或羧基。

根据本发明的聚酰胺系热塑性弹性体可包括具有两个官能团的聚合物(2SS)作为软链段。在聚酰胺系热塑性弹性体中，用于软链段的三官能以上的聚合物(3SS)相对于用于软链段的三官能以上的聚合物(3SS)和用于软链段的双官能聚合物(2SS)的总量的比例优选为1摩尔％至30摩尔％，更优选为5摩尔％至25摩尔％，进一步优选为10摩尔％至20摩尔％。

当用于软链段的三官能以上的聚合物(3SS)的比例为1摩尔％以上时，可以更有效地实现优异的轮辋安装性和优异的低损耗性之间的平衡。另外，当该比例为30摩尔％以下时，粘度不会过高，且特别地，可以实现优越的注射成形性。

(用于软链段的具有两个官能团的聚合物(2SS))

用于形成部分软链段的具有两个官能团的聚合物(2SS)的实例包括双官能聚酯和聚醚。实例包括如聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)或聚酯多元醇的聚醚或聚酯，或ABA型三嵌段聚醚二醇。这些聚合物可单独使用也可两种以上组合使用。例如，可以使用通过使例如氨与聚醚的末端反应而得到的聚醚二胺，和，例如，可以使用ABA型三嵌段聚醚二胺。

本申请中，“ABA型三嵌段聚醚二醇”是指由下式(3)表示的聚醚。

式(3)

在式(3)中，x和z各自独立地表示1至20的整数，y表示4至50的整数。

在式(3)中，x和z各自优选为1至18的整数，更优选为1至16的整数，特别优选为1至14的整数，最优选为1至12的整数。在式(3)中，y优选为5至45的整数，更优选为6至40的整数，特别优选为7至35的整数，最优选为8至30的整数。

“ABA型三嵌段聚醚二胺”可以是由下式(N)表示的聚醚二胺。

式(N)

在式(N)中，X_N和Z_N各自独立地表示1至20的整数，Y_N表示4至50的整数。

在式(N)中，X_N和Z_N各自优选为1至18的整数，更优选为1至16的整数，特别优选为1至14的整数，最优选为1至12的整数。在式(N)中，Y_N优选为5至45的整数，更优选为6至40的整数，特别优选为7至35的整数，最优选为8至30的整数。

硬链段和软链段(双官能聚合物和三官能以上的聚合物)的组合为，例如，任一上述硬链段的实例和任一上述软链段的实例的组合。其中，硬链段和软链段的组合优选为月桂内酰胺的开环缩聚物与聚乙二醇和聚乙烯多元醇的组合、月桂内酰胺的开环缩聚物与聚丙二醇和聚丙烯多元醇的组合、月桂内酰胺的开环缩聚物与聚四亚甲基醚二醇和聚四亚甲基醚多元醇的组合、月桂内酰胺的开环缩聚物与ABA型三嵌段聚醚二醇和聚丙烯多元醇的组合、氨基十二烷酸的缩聚物与聚乙二醇和聚乙烯多元醇的组合、氨基十二烷酸的缩聚物与聚丙二醇和聚丙烯多元醇的组合、氨基十二烷酸的缩聚物与聚四亚甲基醚二醇和聚四亚甲基醚多元醇的组合、或氨基十二烷酸的缩聚物与ABA型三嵌段聚醚二醇和聚丙烯多元醇的组合。

特别优选ε-己内酰胺的开环缩聚物与聚丙二醇和聚丙烯多元醇的组合，或ε-己内酰胺的开环缩聚物与ABA型三嵌段聚醚二醇和聚丙烯多元醇的组合。

形成部分或全部软链段的聚合物可包括作为单体单元的二胺，例如具有6至22个碳原子的支链饱和二胺、具有6至16个碳原子的支链脂环族二胺、或降冰片烷二胺。具有6至22个碳原子的支链饱和二胺、具有6至16个碳原子的支链脂环族二胺、和降冰片烷二胺可以单独使用，也可两种以上组合使用。这些二胺优选与上述ABA型三嵌段聚醚二醇组合使用。

具有6至22个碳原子的支链饱和二胺的实例包括2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷和2-甲基-1,8-二氨基辛烷。

具有6至16个碳原子的支链脂环族二胺的实例包括5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺和5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺。这些二胺中的每一种可以是顺式或反式，或这些异构体的混合物。

降冰片烷二胺的实例包括2,5-降冰片烷二甲基胺、2,6-降冰片烷二甲基胺或其混合物。

形成部分或全部软链段的聚合物可包括除上述那些化合物以外的其它二胺化合物作为单体单元。其它二胺化合物的实例包括脂肪族二胺如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、或3-甲基五亚甲基二胺；脂环族二胺如双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、1,3-双氨基甲基环己烷、或1,4-双氨基甲基环己烷；或芳香族二胺如间苯二甲胺或对苯二甲胺。

这些二胺可以适当地单独使用或两种以上组合使用。

-扩链剂-

如上所述，除了硬链段和软链段之外，还可在聚酰胺类热塑性弹性体中使用二羧酸等扩链剂。作为二羧酸，可使用选自脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和芳香族二羧酸中的至少一种或其衍生物。

二羧酸的实例包括：脂肪族二羧酸包括具有2至25个碳原子的直链脂肪族二羧酸，例如己二酸、癸烷二羧酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十二烷二酸，具有14至48个碳原子的二聚化脂肪族二羧酸，其是通过甘油三酯的分馏获得的二聚化不饱和脂肪酸，以及这些二羧酸的氢化产物；脂环族二羧酸，例如1,4-环己烷二羧酸；和芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。

(HS质量比)

在根据本发明的聚酰胺系热塑性弹性体中，硬链段与软链段的质量比(HS/SS)优选为45/55至80/20的范围内。当HS质量比等于或高于下限时，弹性模量高，并且获得形状保持性和轮辋安装性。当HS质量比等于或低于上限时，弹性模量不会过高，并且获得轮辋安装性。通过调整用于形成硬链段的原料的装填量和用于形成软链段的原料的装填量，可以将HS质量比调整至期望的范围。聚酰胺系热塑性弹性体中的HS质量比可以使用¹H-NMR和¹³C-NMR测定。

聚酰胺系热塑性弹性体中的硬链段和软链段的含量优选根据需要设定为使得HS质量比在上述范围内。当使用扩链剂时，扩链剂的含量优选设定为使得用作软链段的原料的单体的羟基或氨基与扩链剂的羧基大致等摩尔。

适当地设定聚酰胺系热塑性弹性体中的硬链段、软链段、和任选的扩链剂的含量，使得HS质量比在上述范围内。例如，各部分的期待含量可通过调整各部分的装填量而获得。

-分子量-

本发明中，树脂材料中所包含的聚酰胺系热塑性弹性体的重均分子量没有特别限定，优选为10,000至700,000。当重均分子量为700,000以下时，可更容易地保持优良的注射成形性。当重均分子量为10,000以上时，可充分保证耐压性。重均分子量更优选为10,000至400,000。从进一步提高轮辋安装性和提高对轮胎内压的耐压性的观点来看，聚酰胺系热塑性弹性体的重均分子量进一步优选为15,700至300,000，特别优选为22,000至200,000。

在聚酰胺系热塑性弹性体中，80％累积重量处的分子量(Mw80)与20％累积重量处的分子量(Mw20)的比例(Mw80/Mw20)优选为3至20，更优选为4至15，进一步优选为5至12。

当该比例(Mw80/Mw20)等于或高于上述下限时，可获得实现优异的低损耗性和优异的耐裂纹发展性方面的效果。当该比例等于或低于上述上限时，可获得实现优异的注射成形性方面的效果。

聚酰胺系热塑性弹性体的重均分子量可使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定，并且可使用由Tosoh Corporation制造的HLC-8320GPC EcoSEC等GPC(凝胶渗透色谱)。在使用该GPC得到的测量值中，20％累积重量处的分子量(Mw20)是指从较小重量侧开始累积的累积重量变为20％处的分子量，80％累积重量处的分子量(Mw80)是指从较小重量侧开始累积的累积重量变为80％处的分子量。

从熔融成形性的观点来看，形成部分或全部硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300至15,000。从韧性和低温柔软性的观点来看，形成部分或全部软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6,000。

聚酰胺系热塑性弹性体可通过使用已知方法以使得形成部分或全部硬链段的聚合物与形成部分或全部软链段的聚合物共聚而合成。例如，聚酰胺系热塑性弹性体可通过在容器中聚合用作形成硬链段的原料的单体(例如，12-氨基十二烷酸等ω-氨基羧酸，或月桂内酰胺等内酰胺)、用作形成三官能软链段的原料的单体(例如，三官能聚醚胺)、用作形成双官能软链段的原料的单体(例如，ABA型三嵌段聚醚胺)、以及扩链剂(例如，己二酸或癸二羧酸)而获得。特别地，当使用ω-氨基羧酸作为用作形成硬链段的原料的单体时，可通过进行常压熔融聚合，或在常压熔融聚合的基础上进一步进行减压熔融聚合来合成聚酰胺系热塑性弹性体。当使用内酰胺作为用作形成硬链段的原料的单体时，也可存在适量的水，并且聚酰胺系热塑性弹性体可通过包括以下步骤的方法制备：在高于常压0.1至5MPa的增压条件下进行熔融聚合，然后进行常压熔融聚合和/或减压熔融聚合。这些合成方法可以间歇方式或连续方式进行。为了进行合成反应，可单独使用间歇式反应釜、单槽型或多槽型连续反应装置、管状连续反应装置等，或者两种以上适当组合使用。

在聚酰胺系热塑性弹性体的制造中，聚合温度优选为150℃至300℃，更优选为160℃至280℃。聚合时间可根据待合成的聚酰胺系热塑性弹性体的聚合平均分子量和聚合温度适当设定。例如，聚合时间优选为0.5至30小时，更优选为0.5至20小时。

在聚酰胺系热塑性弹性体的制造中，必要时，可添加添加剂以调整分子量或使熔融粘度在成形时稳定，并且添加剂的实例包括一元胺或二胺，例如月桂胺、硬脂胺、六亚甲基二胺、和间苯二甲胺，以及一元羧酸或二羧酸，例如乙酸、苯甲酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、和十二烷二酸。可根据待获得的聚酰胺系热塑性弹性体的分子量和粘度适当选择添加剂，条件是添加剂不会不利地影响根据本发明的效果。

在聚酰胺系热塑性弹性体的制造中，必要时，可使用催化剂。催化剂可以是，例如，含有选自由P、Ti、Ge、Zn、Fe、Sn、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li、Ca和Hf组成的组中的至少一种元素的化合物。

例如，实例包括无机磷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物和有机锡化合物。具体地，无机磷化合物的实例包括：含磷的酸，例如磷酸、焦磷酸、多磷酸、亚磷酸和次磷酸；含磷的酸的碱金属盐；或含磷的酸的碱土金属盐。

有机钛化合物的实例包括烷氧基钛(例如四丁氧基钛或四异丙氧基钛)。

有机锆化合物的实例包括烷氧基锆(例如四丁氧基锆(也表示为“Zr(OBu)₄”或“Zr(OC₄H₈)₄”))。

有机锡化合物的实例包括二锡氧烷化合物(例如1-羟基-3-异硫氰酸酯-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷)、乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、或水合氧化氢氧化丁基锡。

待添加的催化剂的量和催化剂的添加时机没有特别限制，只要能够迅速获得期望的产物即可。

树脂材料可根据需要包括各种添加剂，例如，橡胶、各种填料(例如二氧化硅、碳酸钙或粘土)、抗老化剂、油、增塑剂、着色剂、耐候剂和增强剂。树脂材料(轮胎骨架体)中的添加剂的含量没有特别限制，可在不损害根据本发明的效果的范围内适当使用添加剂。当在树脂材料中添加非树脂成分例如添加剂时，树脂材料中的树脂成分的含量相对于树脂材料的总量优选为50质量％以上，更优选为90质量％以上。树脂成分在树脂材料中的含量是从树脂成分的总量中减去各种添加剂的总量后剩余的余量。

(树脂材料的物理性质)

接着，对形成部分或全部轮胎骨架体的树脂材料的优选物理性质进行说明。根据本发明的轮胎骨架体使用树脂材料形成。

树脂材料(轮胎骨架体)的熔点(或软化点)通常为100℃至350℃，优选为约100℃至250℃。从轮胎生产率的观点来看，熔点(软化点)优选为约120℃至250℃，更优选为120℃至200℃。

例如，当通过将轮胎骨架体的分割部(骨架片)熔融形成轮胎骨架体时，使用熔点为120℃至250℃的树脂材料在通过120℃至250℃的环境温度下熔融而形成骨架体中的轮胎骨架片之间提供足够的粘接力。因此，根据本发明的轮胎具有优异的行驶耐久性，例如耐刺穿性或耐磨耗性。上述加热温度优选为比形成部分或全部轮胎骨架体的树脂材料的熔点(或软化点)高10℃至150℃的温度，更优选为比形成部分或全部轮胎骨架体的树脂材料的熔点(或软化点)高10℃至100℃的温度。

必要时，可通过添加各种添加剂，并使用已知方法(例如，熔融混合)适当地混合各成分来获得树脂材料。通过熔融混合获得的树脂材料可以成形为颗粒(必要时)并使用。

树脂材料(轮胎骨架体)自身的拉伸屈服强度，如在日本工业标准(JIS)K7113：1995中定义的，优选为5MPa以上，更优选为5MPa至20MPa，进一步优选为5MPa至17MPa。当树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，树脂材料可经受由于施加到轮胎上的载荷，例如，行驶时，而产生的变形。

树脂材料(轮胎骨架体)自身的拉伸屈服伸长率，如在JIS K7113：1995中定义的，优选为10％以上，更优选为10％至70％，进一步优选为15％至60％。当树脂材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性范围大，且可改善轮辋安装性。

树脂材料(轮胎骨架体)自身的拉伸断裂伸长率，如在JIS K7113：1995中定义的，优选为50％以上，优选为100％以上，进一步优选为150％以上，特别优选为200％以上。当树脂材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，轮辋安装性优异，并且轮胎具有抗冲击断裂性。

树脂材料(轮胎骨架体)自身的如在ISO75-2或ASTM D648中定义的载荷挠曲温度(在0.45MPa的载荷下)，优选为50℃以上，优选为50℃至150℃，更优选为50℃至130℃。当树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上时，即使在轮胎制造中进行硫化时，也可以减少轮胎骨架体的变形。

[第一实施方案]

以下参照附图说明根据本发明的轮胎的第一实施方案的轮胎。以下对根据本实施方案的轮胎10进行说明。图1A为示出根据本发明的一个实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图，图1B为安装至轮辋的胎圈部的截面图。如图1所示，根据本实施方案的轮胎10具有与常规普通充气橡胶轮胎基本相似的截面形状。

如图1A中所示，轮胎10包括胎身17，该胎身17包括：与图1B中所示的轮辋20的胎圈座部21和轮辋凸缘22接触的一对胎圈部12；分别从胎圈部12朝向轮胎径向外侧延伸的胎侧部14；和将一个胎侧部14的轮胎径向外端和另一个胎侧部14的轮胎径向外端连接在一起的胎冠部16(外周部)。

在根据本实施方案的胎身17中，可使用包括聚酰胺系热塑性弹性体的树脂材料，该聚酰胺系热塑性弹性体为至少聚合有形成硬链段的聚合物(HS)和形成软链段且具有三个以上的官能团的聚合物(3SS)的共聚物。

虽然在本实施方案中胎身17由单一的树脂材料制成，但是本发明不限于这种构造，并且类似于常规普通充气橡胶轮胎，具有不同特性的热塑性树脂材料可用于胎身17的各部分(如胎侧部14、胎冠部16和胎圈部12)。另外，可将增强构件(例如高分子材料或金属制成的纤维、帘线、无纺布或织物)埋设到胎身17中(例如，在胎圈部12、胎侧部14或胎冠部16中)，以便用增强构件来增强胎身17。

根据本实施方案的胎身17是通过将仅由树脂材料形成的一对胎身半体(轮胎骨架片)17A接合在一起而获得的构件。胎身半体17A各自通过注射成形等成形而生产由一个胎圈部12、一个胎侧部14和半宽度的胎冠部16组成的整合体(integrated body)而形成。胎身17是通过将所形成的具有相同环形状的胎身半体17A彼此面对放置、并在轮胎赤道平面将它们接合在一起而形成的。胎身17不限于通过将两个构件接合在一起而获得，并且可以通过将三个以上的构件接合在一起而形成。

至少使用上述树脂材料形成的各胎身半体17A可以使用，例如，真空成形、加压成形、注射成形或熔铸来成形。因此，与如常规技术中由橡胶形成胎身的情况相比，硫化不是必要的，可极大地简化制造过程，并且可以节约成形时间。

在本实施方案中，胎身半体17A具有左右对称的形状，即，一个胎体半体17A具有与另一个胎体半体17A相同的形状。因此，还具有仅需要一种类型的模具来形成胎身半体17A的优势。

在本实施方案中，如图1B所示，与常规普通充气轮胎类似，仅由钢丝帘线制成的环状胎圈芯18埋设在各胎圈部12中。然而，本发明不限于该构造，且可省略胎圈芯18，只要确保胎圈部12具有刚性，并且可以成功地实现在轮辋20上的安装即可。胎圈芯18也可通过使用，例如，有机纤维帘线、树脂涂覆的有机纤维帘线、或硬质树脂代替钢丝帘线而形成。

在本实施方案中，由具有比形成部分或全部胎身17的树脂材料的密封性能更高的密封性能的材料(例如，橡胶)形成的环状密封层24设置在与轮辋20接触的胎圈部12的一部分上，或者至少在与轮辋20的轮辋凸缘22接触的胎圈部12的一部分上。密封层24也可以设置在胎身17(胎圈部12)和胎圈座21彼此接触的部分。比形成部分或全部胎身17的树脂材料更柔软的材料可用作具有比形成部分或全部胎身17的树脂材料的密封性能更高的密封性能的材料。作为可用于密封层24的橡胶，优选使用与在常规普通充气橡胶轮胎的胎圈部的外表面中使用的橡胶相同种类的橡胶。可使用具有比该树脂材料的密封性能更高的密封性能的其它热塑性树脂(热塑性弹性体)。其它热塑性树脂的实例包括聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系热塑性树脂、或聚酯树脂、或这些树脂中的任一种与橡胶或弹性体的共混物。也可使用热塑性弹性体，例如，聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、或两种以上的这些弹性体的组合或这些弹性体中的任一种与橡胶的共混物。

如图1中所示，具有比形成部分或全部胎身17的树脂材料的刚性更高的刚性的增强帘线26沿胎身17的周向卷绕在胎冠部16上。增强帘线26以螺旋状卷绕使得在沿胎身17的轴向截取的截面中增强帘线26的至少一部分埋设在胎冠部16中的状态下形成增强帘线层28。由具有比形成部分或全部胎身17的树脂材料的耐磨耗性更高的耐磨耗性的材料(例如，橡胶)形成的胎冠30，设置在增强帘线层28的轮胎径向外周侧。

以下参照图2说明由增强帘线26形成的增强帘线层28。图2为沿轮胎旋转轴截取的且说明其中增强帘线埋设入根据第一实施方案的轮胎的胎身的胎冠部中的状态的截面图。如图2中所示，增强帘线26以螺旋状卷绕，使得在沿胎身17的轴向截取的截面中增强帘线26的至少一部分埋设在胎冠部16中的状态下，与胎身17的外周部的一部分一起形成如图2的虚线所示的增强帘线层28。埋设在胎冠部16中的增强帘线26的部分与形成部分或全部胎冠部16(胎身17)的树脂材料紧密接触。金属纤维或有机纤维等的单丝(单线)，或其中纤维被捻合的复丝(加捻线)，如由被捻合的钢丝纤维组成的钢丝帘线，可用作增强帘线26。在本实施方案中，钢丝帘线用作增强帘线26。

图2中的埋设深度L表示增强帘线26在胎身17(胎冠部16)中沿轮胎旋转轴方向的埋设深度。增强帘线26在胎冠部16中的埋设深度L优选等于或大于该增强帘线26的直径D的1/5，更优选大于增强帘线26的直径D的1/2。最优选全部的增强帘线26被埋设到胎冠部16中。当增强帘线26的埋设深度L大于增强帘线26的直径D的1/2时，由于增强帘线26的尺寸，增强帘线26难以从埋设部分脱落。当增强帘线26全部埋设到胎冠部16中时，表面(外周面)变得平坦，由此可以减少气体进入环绕增强帘线的区域中，即使当构件被放置在其中埋设了增强帘线26的胎冠部16上。增强帘线层28相当于配置在常规充气橡胶轮胎的胎体的外周面上的带束部。

如上所述，胎冠30设置在增强帘线层28的轮胎径向外周侧。用于胎冠30的橡胶优选与用于常规充气橡胶轮胎的橡胶相同种类的橡胶。可使用由具有比形成部分或全部胎身17的树脂材料的耐磨耗性更高的耐磨耗性的其它种类的树脂材料形成的胎冠代替胎冠30。类似于常规充气橡胶轮胎，在胎冠30中，在与路面接触的接地面上，形成由多个沟槽组成的胎冠图案。下面描述根据本实施方案的轮胎的制造方法。

(胎身形成工序)

首先，如上所述，使用包括聚酰胺系热塑性弹性体的树脂材料形成胎身半体。这些胎身的形成优选使用注射成形来进行。然后，由薄的金属支承环支承的胎身半体配置为彼此面对。接着，放置附图中未示出的接合模具(jointing mold)，使得接触胎身半体的抵接部(abutting portion)的外周面。构造接合模具以用特定压力加压胎身半体17A的接合部(joint portion)(抵接部)或其周边区域。然后，在等于或大于形成部分或全部胎身的树脂材料的熔点(或软化点)的温度下，向胎身半体的接合部或其周边区域施加压力。当通过接合模具将胎身半体的接合部加热加压时，接合部被熔融，并且胎身半体彼此熔合，结果是构件一体化而形成胎身17。虽然在本实施方案中，利用接合模具将胎身半体的接合部加热，但本发明不局限于这种构造；例如可以利用单独设置的高频加热器来进行接合部的加热，或者可以通过预先经由施加热风或用红外辐射线照射等将接合部软化或熔融，并利用接合模具向接合部施加压力，来将胎身半体接合。

(增强帘线构件卷绕工序)

接下来，参照图3说明增强帘线构件卷绕工序。图3为说明使用帘线加热装置和辊类将增强帘线埋设在胎身的胎冠部中的操作的说明图。图3中，帘线进给设备56包括：卷绕增强帘线26的卷轴58；设置在卷轴58的帘线输送方向的下游侧的帘线加热装置59；设置在帘线加热装置59的增强帘线26输送方向的下游侧的第一辊60；用于将第一辊60沿着其中第一辊与轮胎的外周面接触并离开的方向移动的第一圆筒装置62；设置在第一辊60的增强帘线26输送方向的下游侧的第二辊64；和用于将第二辊64沿着其中第二辊与轮胎的外周面接触并离开的方向移动的第二圆筒装置66。第二辊64可以用作由金属形成的冷却辊。在本实施方案中，考虑到减少熔融或软化的树脂材料的粘附，第一辊60和第二辊64的表面涂覆有氟树脂(在本实施方案中，是TEFLON(注册商标))。虽然在本实施方案中，构造帘线进给设备56具有第一辊60和第二辊64的两种辊，但本发明不局限于该构造，并且可以构造帘线进给设备只具有这些辊中的一个(也就是说，单辊)。

帘线加热装置59包括用于产生热风的加热器70和风扇72。帘线加热装置59包括内部供给有热风且增强帘线26穿过其内部空间的加热箱74，和排出加热的增强帘线26的排出口76。

在本工序中，首先，升高帘线加热装置59的加热器70的温度，且被加热器70加热的加热器70周围的空气通过风扇72的转动形成的气流被输送至加热箱74。然后，将由卷轴58解卷的增强帘线26进给至其中内部空间被热空气加热的加热箱74的内部，由此加热增强帘线26(例如，增强帘线26的温度加热至约100℃至200℃)。加热的增强帘线26穿过排出口76，并以恒定的张力，以螺旋状卷绕在图3中沿箭头R方向旋转的胎身17的胎冠部16的外周面。本文中，作为加热过的增强帘线26与胎冠部16的外周面接触的结果，接触部分的树脂材料熔融或软化，且加热过的增强帘线26的至少一部分埋设入胎冠部16的外周面。在该工序中，由于加热过的增强帘线26埋设入熔融或软化的树脂材料中，实现其中树脂材料和增强帘线26之间不存在间隙的状态，即紧密接触状态。由此减少空气进入埋设增强帘线26的部分。通过将增强帘线26加热至高于胎身17的树脂材料的熔点(或软化点)的温度，促进了与增强帘线26接触的部分的树脂材料的熔融或软化。通过采用上述工序，增强帘线26容易地埋设入胎冠部16的外周面中，且能够有效地减少空气的引入。

增强帘线26的埋设深度L可通过增强帘线26的加热温度、作用于增强帘线26的张力和第一辊60施加的压力等来调节。在本实施方案中，增强帘线26的埋设深度L设为等于或大于增强帘线26的直径D的1/5。增强帘线26的埋设深度L更优选为大于增强帘线26的直径D的1/2，而且最优选为埋设全部增强帘线26。

以这种方式，通过将加热过的增强帘线26卷绕在胎冠部16的外周面上，以使得加热过的增强帘线26被埋设在胎冠部16的外周面中，将增强帘线层28形成在胎身17的胎冠部16的外周侧上。

然后将硫化的带状胎冠30围绕胎身17的外周面卷绕一周，且使用粘接剂等将胎冠30接合至胎身17的外周面。例如，迄今已知用于翻新轮胎的预硫化胎冠，可用作胎冠30。本工序是与将预硫化胎冠接合到翻新轮胎的胎体的外周面的工序类似的工序。

将仅由硫化橡胶形成的密封层24使用粘接剂等接合至胎身17的胎圈部12，由此完成轮胎10。

尽管在上述实施方案中采取了以下的构造：将增强帘线26加热以使得胎身17的表面接触加热过的增强帘线26的部分被熔融和软化，但本发明并不局限于该构造。例如，可以使用热气流生成装置来加热其中要埋设增强帘线26的胎冠部16的外周面，随后可以将增强帘线26埋设到胎冠部16中，而不是加热增强帘线26。

尽管在第一实施方案中帘线加热装置59的热源包括加热器和风扇，但本发明不局限于该构造，并且可以采用其中将增强帘线26通过辐射热(例如，红外辐射)直接加热的构造。

尽管在第一实施方案中采用了以下的构造：将增强帘线26埋设其中的树脂材料被熔融或软化的区域用由金属形成的第二辊64强制冷却，但本发明不局限于该构造；还可以采用以下的构造：其中将冷气流直接施加到树脂材料被熔融或软化的区域，来将树脂材料被熔融或软化的区域强制冷却并固化。

尽管在第一实施方案中采用了其中将增强帘线26加热的构造，但例如可以采用其中将增强帘线26的外周涂覆有与胎身17相同的树脂材料的构造。在该情况下，当将被涂覆的增强帘线卷绕至胎身17的胎冠部16上时，通过同时加热增强帘线26和涂覆的树脂，可有效地减少在将增强帘线埋设在胎冠部16中期间空气的引入。

从制造的观点来看，将增强帘线26螺旋地卷绕是容易的。然而，也可以考虑以下的方法：将增强帘线26设置为使得沿宽度方向排列的增强帘线是不连续的。

第一实施方案的轮胎10是所谓的无内胎轮胎，其中在轮胎10和轮辋20之间通过将胎圈部12安装至轮辋20来形成气室。然而，本发明不局限于该构造，可以采用完整的内胎形状。此外，根据本发明的轮胎可以具有如日本专利申请特许公开(JP-A)2012-46030的第二实施方案(图4和图5)所示的构造：使用具有由树脂材料覆盖的帘线构件的增强帘线构件。

尽管参考实施方案如上描述了用于实现本发明的方式，但是这些实施方案仅为示例，且在不偏离本发明主旨的范围内可进行各种修改。显然本发明的保护范围不局限于这些实施方案。

实施例

下面参考实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不局限于此。

[实施例1]

硬链段的合成：PA12(NYLON(注册商标)12)

将39g12-氨基十二烷酸、530g氨基十二烷内酰胺和108g十二烷二酸(均由Aldrich制造)加入到具有2L容量且配备有搅拌器、氮气入口和冷凝水排出口的反应器中。用氮气充分置换反应器内部的空气，然后升温至280℃，在增压0.6MPa的增压条件下反应4小时。解除压力后，在氮气流下再反应1小时，由此得到数均分子量约为1,200的期望PA12聚合物的白色固体。

聚酰胺弹性体的合成

将200gPA12(形成硬链段的聚合物(HS))、3.6gPPG三胺(由HUNTSMAN制造的JEFFAMINE(注册商标)T-403，其为形成软链段的聚合物(3SS)，具有三个以上官能团，重均分子量为440)和62gPPG二胺(由HUNTSMAN制造的JEFFAMINE(注册商标)D-400，其为形成软链段的聚合物(2SS)，具有两个官能团)混合。

将混合物在氮气流下于230℃搅拌6小时，向其中加入1gIRGANOX1010(由BASF制造)，由此获得白色聚酰胺弹性体。将所得的聚酰胺弹性体成形为颗粒，在220℃下注射成形，由此获得样品片。从样品片中冲压出测试片，从而获得样品，并使用该样品进行各种测量。

[实施例2]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表1中所示进行设定。改变装填量，使得分子量为1200的PA12(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为7.0g，PPG二胺(2SS)的装填量为57g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例3]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表1中所示进行设定。将HS换成分子量为820的PA12。改变装填量，使得分子量为820的PA12(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为10g，RT-1000(2SS)的装填量为209g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例4]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表1中所示进行设定。将HS换成分子量为810的PA6。改变装填量，使得分子量为810的PA6(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为10g，D-400(2SS)的装填量为84g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例5]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表1中所示进行设定。将HS换成分子量为1860的PA6。改变装填量，使得分子量为1860的PA6(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为2.3g，RT-1000(2SS)的装填量为100g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例6]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表1中所示进行设定。将HS换成分子量为1860的PA6。改变装填量，使得分子量为1860的PA6(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为4.5g，RT-1000(2SS)的装填量为92g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例7]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表1中所示进行设定。将HS换成分子量为1860的PA6。改变装填量，使得分子量为1860的PA6(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为8.6g，RT-1000(2SS)的装填量为78g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例8]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表1中所示进行设定。将HS换成分子量为820的PA6。改变装填量，使得分子量为820的PA6(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为4.5g，RT-1000(2SS)的装填量为92g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例9]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表2中所示进行设定。将HS换成分子量为1860的PA6。改变装填量，使得分子量为1860的PA6(HS)的装填量为200g，T-3000(3SS)的装填量为31g，RT-1000(2SS)的装填量为92g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例10]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表2中所示进行设定。将HS换成分子量为1860的PA6。改变装填量，使得分子量为1860的PA6(HS)的装填量为200g，T-5000(3SS)的装填量为51g，RT-1000(2SS)的装填量为92g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例11]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表2中所示进行设定。将HS换成分子量为4000的PA6。改变装填量，使得分子量为4000的PA6(HS)的装填量为200g，T-5000(3SS)的装填量为24g，RT-1000(2SS)的装填量为43g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例12]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表2中所示进行设定。将HS换成分子量为1860的PA6。改变装填量，使得分子量为1860的PA6(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为13g，RT-1000(2SS)的装填量为63g。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例13]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表2中所示进行设定。将HS换成分子量为810的PA6。改变装填量，使得分子量为810的PA6(HS)的装填量为200g，由Asahi Glass Co.,Ltd.制造的EXCENOL 430(3SS)的装填量为10g，由Asahi Glass Co.,Ltd.制造的EXCENOL 420(2SS)的装填量为84g，并进一步添加1.5g作为聚合催化剂的由Kanto Chemical Co.,Inc制造的Zr(Obu)₄。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例14]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表3中所示进行设定。将HS换成分子量为820的PA12。改变装填量，使得分子量为820的PA12(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为50g，RT-1000(2SS)的装填量为75g。聚合时间变为4小时。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例15]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表3中所示进行设定。将HS换成分子量为1500的PA6。改变装填量，使得分子量为1500的PA6(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为23g，RT-1000(2SS)的装填量为53g。聚合时间变为3.5小时。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

[实施例16]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表3中所示进行设定。将HS换成由下述方法合成的、分子量为1500的PA612。改变装填量，使得分子量为1500的PA612(HS)的装填量为200g，T-403(3SS)的装填量为5.6g，RT-1000(2SS)的装填量为114g。聚合温度变为240℃。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

其中使用PA612的实施例16显示出耐裂纹发展性、吸水性和耐热性之间的优越的平衡性。

硬链段的合成：PA612(NYLON(注册商标)612)

将213g十二烷二酸、87g六亚甲基二胺和100g纯水加入到具有2L容量且配备有搅拌器、氮气入口和冷凝水排出口的反应器中。用氮气充分置换反应器内部的空气，然后升温至280℃，在增压0.6MPa的增压条件下反应4小时。解除压力后，在氮气流下再反应1小时，将反应产物从反应器中取出，用乙醇进行Soxhlet萃取24小时，由此得到数均分子量约为1500的期望PA612聚合物的白色固体。

[实施例17]

形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)如表3中所示进行设定。根据将作为形成硬链段和软链段(3SS和2SS)的原料的单体混合并聚合的方法制备聚酰胺弹性体，而不采用将形成硬链段的PA6(HS)预先聚合并将PA6(HS)和软链段(3SS和2SS)混合以通过聚合形成聚酰胺弹性体的方法。

特别地，将作为硬链段PA6的原料的单体，即，160g己内酰胺、12g十二烷二酸和26g氨基己酸(均由Aldrich制造)，以及2.9gT-403(3SS)和124gRT-1000(2SS)同时混合，并在与实施例1中的聚酰胺弹性体的制造相同的条件下进行聚合，由此得到聚酰胺弹性体。

[比较例1至3]

不使用形成软链段且具有三个以上官能团的聚合物(3SS)。形成硬链段的聚合物(HS)、形成软链段且具有两个官能团的聚合物(2SS)、2SS与3SS的比(摩尔比)、硬链段HS与软链段SS的比(质量比)、重均分子量、Mw80与Mw20的比如表2中所示进行设定。除了上述几点之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺弹性体。

-评价-

[注射成形性]

在注射成形中，A级为能够使用15t注射成形机成形为平板的样品，B级为与A级相比具有较差的可操作性(计量不足)(deficient metering)的样品，C级为显示填充不足(deficient filling)(高粘度)的样品。

[轮辋安装性]

参照上述第一实施方案，使用在各实施例和比较例中得到的聚合物制造轮胎。然后，将轮胎安装在轮辋上。A级为实现空气密封的情况，B级为安装在轮辋上的可操作性因硬度原因而较差的情况，C级为产生裂纹和/或没有实现空气密封的情况。

[低损耗性]

从2mm厚的样品片中冲压出具有8mm直径的圆盘形状的测试片用于测量。在23℃和相对湿度50％的环境下对测试片进行湿度控制后，在温度为30℃、变形1％、频率为20Hz的条件下，使用粘弹性测量仪(由TA Instruments制造)测量损耗角正切(tanδ)。A级为tanδ为0.08以下的情况，B级为tanδ大于0.08至0.12的情况，C级为tanδ大于0.12的情况。在全部实施例和比较例中，显示最小损耗的样品伴有指数“(100)”，显示最大损耗的样品伴有指数“(0)”,并且示出各样品的指数。

[耐裂纹发展性]

将得到的样品冲压成JIS-3哑铃形，并且制备其中在样品的中心预先设置有裂纹起点的测试样品。使用由Shimadzu Corporation制造的伺服脉冲发生器，使测试样品经受重复拉伸应力(17Hz，变形设定为11％)。记录重复次数，直到样品因发展的裂纹而断裂，并根据以下标准进行评价。

A：样品在超过1,000,000次重复时断裂

B：样品在100,000次重复至1,000,000次重复时断裂

C：样品在10,000次重复至100,000次重复时断裂

D：样品在10,000次以下重复时断裂

[耐候性(耐水解性)]

将得到的注射成形样品放置在80℃和相对湿度95％的恒温恒湿室中，在1000小时后测定样品的分子量。A级为经过1000小时后测得的分子量大于测试前的分子量的90％的情况，B级为经过1000小时后测得的分子量为测试前分子量的大于80％至90％的情况，C级为经过1000小时后测得的分子量为测试前分子量的80％以下的情况。

表1

表2

表3

表1至表3中所示的成分如下。

-形成软链段的双官能聚合物-

●PPG二胺：JEFFAMINE(注册商标)D-400(商品名，HUNTSMAN制造)

●PPG/PTMG/PPG二胺(包括衍生自聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的结构单元和衍生自聚丙二醇(PPG)的结构单元的三元共聚物)：JEFFAMINE(注册商标)RT-1000(商品名，HUNTSMAN制造)

●PPG二醇：由Asahi Glass Co.,Ltd.制造的EXCENOL 420(商品名)

-用于软链段的三官能以上的聚合物-

●T-403：由HUNTSMAN制造的JEFFAMINE(注册商标)T-403，平均分子量为440的PPG三胺

●T-3000：由HUNTSMAN制造的JEFFAMINE(注册商标)T-3000，平均分子量为3000的PPG三胺

●T-5000：由HUNTSMAN制造的JEFFAMINE(注册商标)T-5000，平均分子量为5000的PPG三胺

●EXCENOL 430：由Asahi Glass Co.,Ltd.制造的平均分子量为400的PPG三醇

-用于硬链段的聚合物-

●PA12：在实施例1中合成的PA12(NYLON(注册商标)12)

●PA6：通过下述方法制造的PA6(NYLON(注册商标)6)

(硬链段的合成：PA6(NYLON(注册商标)6))

将540g己内酰胺、109g十二烷二酸和42g氨基己酸(均由Aldrich制造)加入到具有2L容量且配备有搅拌器、氮气入口和冷凝水排出口的反应器中。用氮气充分置换反应器内部的空气，然后升温至280℃，在增压0.6MPa的增压条件下反应4小时。解除压力后，在氮气流下再反应1小时，进行水洗涤工序，由此得到数均分子量约为810的期望PA6聚合物的白色固体。

●PA612：实施例16中合成的PA612(NYLON(注册商标)612)

将日本专利申请No.2014-203500的公开内容以其整体通过参考的方式引入本说明书中。

本说明书中提及的所有公开文献、专利申请和技术标准在犹如各个公开文献、专利申请或技术标准特别且单独地表明相同的程度下以参考的方式引入本说明书中。

附图标记说明

10：轮胎

12：胎圈部

16：胎冠部(外周部)

17：胎身(轮胎骨架体)

18：胎圈芯

20：轮辋

21：胎圈座

22：轮辋凸缘

24：密封层(密封部)

26：增强帘线(增强帘线构件)

28：增强帘线层

30：胎冠

D：增强帘线的直径(增强帘线构件的直径)

L：增强帘线的埋设深度(增强帘线构件的埋设深度)

Claims

1.一种由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体，所述树脂材料包括聚酰胺系热塑性弹性体，所述聚酰胺系热塑性弹性体为至少聚合有形成硬链段的聚合物HS和形成软链段且具有三个以上的官能团的聚合物3SS的共聚物，其中，所述聚酰胺系热塑性弹性体为至少还聚合有形成软链段且具有两个官能团的聚合物2SS的共聚物，并且相对于所述聚合物3SS和所述聚合物2SS的总量，所述聚合物3SS的比例为1摩尔％至30摩尔％。

2.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中，相对于所述聚合物3SS和所述聚合物2SS的总量，所述聚合物3SS的比例为5摩尔％至25摩尔％。

3.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中所述聚合物3SS中含有的所述官能团为氨基。

4.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中，在所述聚酰胺系热塑性弹性体中，在80％累积重量下的分子量Mw80与在20％累积重量下的分子量Mw20的比Mw80/Mw20为3至20，其中所述聚酰胺系热塑性弹性体的分子量使用凝胶渗透色谱GPC来测定，在使用GPC得到的测量值中，20％累积重量下的分子量Mw20是指从较小重量侧开始累积的累积重量变为20％处的分子量，80％累积重量下的分子量Mw80是指从较小重量侧开始累积的累积重量变为80％处的分子量。

5.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中相对于所述树脂材料的总量，所述聚酰胺系热塑性弹性体的含量为30质量％以上。

6.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中所述聚酰胺系热塑性弹性体的硬链段与软链段的质量比为45/55至80/20。

7.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中所述聚酰胺系热塑性弹性体的重均分子量为10,000至700,000。

8.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中所述树脂材料的熔点或软化点为100℃至350℃。

9.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中所述树脂材料的根据JIS K7113：1995定义的拉伸屈服强度为5MPa以上。

10.根据权利要求1所述的轮胎骨架体，其中所述树脂材料的根据JIS K7113：1995定义的拉伸屈服伸长率为10％以上。

11.一种轮胎，其包含根据权利要求1至10任一项所述的轮胎骨架体。