JP6001488B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、
を有し、
前記樹脂材料は、分子内にソフトセグメントと−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位(ただし、mは6〜10の整数を表す)を有するハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むタイヤ。
<3> 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントの質量(HS)および前記ソフトセグメントの質量(SS)の比(HS/SS)が50/50〜90/10である<1>又は<2>に記載のタイヤ。
<4> 前記ソフトセグメントは、テトラメチレンエーテルグリコール由来の構成単位を含む共重合体である<1>〜<3>のいずれか1つに記載のタイヤ。
以下、上記構成単位中のmが6〜11の形態について説明するが、本発明では上記構成単位中のmが6〜10であるポリアミド系熱可塑性エラストマーを適用する。
上述のように前記タイヤは、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体を有する。前記樹脂材料は、少なくとも、分子内にソフトセグメントと−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位(ただし、mは6〜11の整数を表す)を有するハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む。
前記樹脂材料は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーや任意の成分を含んでいてもよいが、分子内にソフトセグメントと−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位(ただし、mは6〜11の整数を表す)を有するハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーの含有量が30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムは含まない。
本発明において、「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーを、単に「TPA」(ThermoPlastic Amid elastomer)と称することもある。
本発明において、前記ハードセグメントは、−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位(ただし、mは6〜11の整数を表す)を有する。
−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位におけるmは、タイヤを構成する樹脂材料の吸湿性、剛性等に影響を与え、mが6未満であると、樹脂材料の吸湿性が高く、タイヤ内の補強金属コード部材の防錆性が不十分である。−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位におけるmが11を超えると、合成が困難となる。
−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位におけるmは、7以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましく、9以上であることが特に好ましい。
前記ポリアミド8は、mが7であり、−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位の繰り返し数としては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド11は、mが10であり、−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位の繰り返し数としては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド12は、mが11であり、−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位の繰り返し数としては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
他のポリアミド系熱可塑性エラストマーを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
前記ジアミンとしては、炭素数2〜5または12〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記ポリアミド66は、例えば、−〔CO(CH2)4CONH(CH2)6NH〕−で表される構成単位を含み、−〔CO(CH2)4CONH(CH2)6NH〕−で表される構成単位の繰り返し数としては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられる。ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ABA型トリブロックポリエーテルジオール等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができ、例えば、ABA型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
具体的には、テトラメチレンエーテルグリコール(TMG)由来の構成単位を含む共重合体としては、例えば、TMG由来の構成単位とPPG由来の構成単位を有する二元共重合体(PTMG/PPG等)、三元共重合体(PPG/PTMG/PPG、PTMG/PPG/PEG等)などが挙げられる。なお、PPG/PTMG/PPGを、「PPG−PTMG−PPG」と表すこともある。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
上述のように、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。
本発明において、樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、10000〜300000であることが好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が10000以上であることで、樹脂材料の剛性を上げ、タイヤの耐圧性を向上することができる。また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が300000以下であることで、樹脂材料の剛性が過度に大きくならず、射出成形し易い材料となる。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量としては、10000〜200000がより好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;Gel Permeation Chromatography)により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「HLC−8320GPC EcoSEC」等のGPCを用いることができる。
前記ポリアミド熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量は、ポリアミド熱可塑性エラストマー全量に対して、10〜95質量%が好ましく、10〜90質量%が更に好ましく、10〜90質量%が特に好ましい。
前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントを構成するモノマーの水酸基又はアミノ基と、鎖長延長剤のカルボキシル基とがほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)4」または「Zr(OC4H8)4」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
さらに、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテル/アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルジアミン/デカンジカルボン酸の組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/アジピン酸の組合せ、及び、アミノドデカン酸の重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコール/デカンジカルボン酸の組合せが特に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、構成単位の組み合わせ、その構成比、分子量等について上述した好ましい態様同士を組み合わせたものを用いることができる。
次に、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。本発明におけるタイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
このように、融点が120℃〜250℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体(骨格片)を融着して形成する場合に、120℃〜250℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)よりも10℃〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図1(A)は、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1(B)は、リムに装着したビード部の断面図である。図1に示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
まず、上述のように前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体17Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧してタイヤケース半体を接合させてもよい。
次に、補強金属コード巻回工程について図3を用いて説明する。図3は、コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強金属コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図3において、コード供給装置56は、補強金属コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置59と、補強金属コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の補強金属コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、及び第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置56は、第1のローラ60又は第2のローラ64の2つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有している構成でもよい。
本実施形態のタイヤ10では、タイヤケース17が、分子内にソフトセグメントと−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位(ただし、mは6〜11の整数を表す)を有するハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料によって形成されているため、耐圧性に優れる。また、タイヤ10は従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ10は、耐摩擦性及び耐久性が高い。更に、タイヤケース17を射出成形できることから生産性にも非常に優れる。
更に、補強金属コード26がスチールコードの場合に、タイヤ処分時に補強金属コード26を加熱によって樹脂材料から容易に分離・回収が可能であるため、タイヤ10のリサイクル性の点で有利である。また、樹脂材料は加硫ゴムに比して損失係数(tanδ)が低いため、補強金属コード層28が樹脂材料を多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、樹脂材料は加硫ゴムに比して、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
さらに、ビード部12には、金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤケース17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。
なお、下記実施例3及び実施例6は参考例である。
−ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA1の合成−
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた50リットルの圧力容器に、5−アミノ吉草酸11.3kg、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製の「XTJ−542)5.58kg、及びアジピン酸1.11kgを仕込んだ。
次いで、圧力容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを供給しながら、圧力容器内の圧力を0.05MPaに調整し、室温から240℃まで昇温した。圧力容器内の圧力を0.05MPaに調整しながら240℃で2時間重合を行った。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA1は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)4−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド5(ナイロン5;N5)である。なお、ナイロンは登録商標である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA1の合成において、5−アミノ吉草酸に代えて、6−アミノヘキサン酸を用いたほかは同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA2を得た。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA2は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)5−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド6(ナイロン6;N6)である。なお、ナイロンは登録商標である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA1の合成において、5−アミノ吉草酸に代えて、ω−アミノカプリル酸を用いたほかは同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA3を得た。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA3は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)7−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド8(ナイロン8;N8)である。なお、ナイロンは登録商標である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA1の合成において、5−アミノ吉草酸に代えて、11−アミノウンデカン酸を用いたほかは同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA4を得た。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA4は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)10−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド11(ナイロン11;N11)である。なお、ナイロンは登録商標である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA1の合成において、5−アミノ吉草酸に代えて、12−アミノドデカン酸を用いたほかは同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA5を得た。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA5は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)11−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド12(ナイロン12;N12)である。なお、ナイロンは登録商標である。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた50リットルの圧力容器に、5−アミノ吉草酸7.72kg、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製の「XTJ−542)6.3kg、及びアジピン酸1.45kgを仕込んだ。
次いで、圧力容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを供給しながら、圧力容器内の圧力を0.05MPaに調整し、室温から240℃まで昇温した。圧力容器内の圧力を0.05MPaに調整しながら240℃で2時間重合を行った。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA6は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)4−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド5(ナイロン5;N5)である。なお、ナイロンは登録商標である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA6の合成において、5−アミノ吉草酸に代えて、6−アミノヘキサン酸を用いたほかは同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA7を得た。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA7は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)5−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド6(ナイロン6;N6)である。なお、ナイロンは登録商標である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA6の合成において、5−アミノ吉草酸に代えて、ω−アミノカプリル酸を用いたほかは同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA8を得た。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA8は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)7−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド8(ナイロン8;N8)である。なお、ナイロンは登録商標である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA6の合成において、5−アミノ吉草酸に代えて、11−アミノウンデカン酸を用いたほかは同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA9を得た。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA9は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)10−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド11(ナイロン11;N11)である。なお、ナイロンは登録商標である。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA6の合成において、5−アミノ吉草酸に代えて、12−アミノドデカン酸を用いたほかは同様にして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA10を得た。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーTPA10は、ハードセグメントを構成するポリマーが、−[CO−(CH2)11−NH]−で表される構成単位を含むポリアミド12(ナイロン12;N12)である。なお、ナイロンは登録商標である。
〔実施例1〜実施例6、及び、比較例1〜比較例4〕
上述の本実施形態に従って、表1の「ポリマー種」欄に示されるTPA1〜TPA10を射出成形し、スチールコード(SCコード)を含む実施例または比較例のタイヤを作製した。
各実施例及び比較例で作製したタイヤを、それぞれ50℃、かつ、90%RHの恒温高湿槽に入れ、1カ月静置した後のSCコードの状態を観察した。SCコードの錆発生状況を、下記評価基準に基づき、評価した。SCコードに錆が発生することで、SCコードの強力が低下する。
−評価基準−
A:SCコードに錆が発生していなかった。
B:SCコードに錆が発生していた
表1中の「ハード/ソフト比」欄の量比は、TPA1〜TPA10のハードセグメントの質量(ハード)およびソフトセグメントの質量(ソフト)の比を表す。
表1中の「ジカルボン酸」欄に示す成分は、ハードセグメント及びソフトセグメントの結合部となる鎖長延長剤の成分を表す。
Claims (4)
- 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、
前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と
を有し、
前記樹脂材料は、分子内にソフトセグメントと−[CO−(CH2)m−NH]−で表される構成単位(ただし、mは6〜10の整数を表す)を有するハードセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むタイヤ。 - 前記樹脂材料に含まれる樹脂は、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーのみである請求項1に記載のタイヤ。
- 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントの質量(HS)および前記ソフトセグメントの質量(SS)の比(HS/SS)が50/50〜90/10である請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
- 前記ソフトセグメントは、テトラメチレンエーテルグリコール由来の構成単位を含む共重合体である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
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