JP6794245B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
[1] ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種の樹脂を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられ、ウレタン樹脂を含む樹脂層と、前記タイヤ骨格体と前記樹脂層との間に介在し、前記タイヤ骨格体と前記樹脂層との両方に接して設けられた接着層であって、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスを含む組成物の硬化物である接着層と、を有するタイヤ。
[2] 前記樹脂層の軟化点は80℃以上である[1]に記載のタイヤ。
[3] 前記ウレタン樹脂は、三次元網目構造を有する[1]又は[2]に記載のタイヤ。
[4] 前記ウレタン樹脂は、モノマー単位として、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも1種と、を含む[1]〜[3]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[5] 前記樹脂層はカーボンブラックをさらに含み、前記樹脂層の全質量に対する前記カーボンブラックの含有量が0.1質量%以上20質量%以下である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のタイヤ。
また、「ゴム」とは、弾性を有する高分子化合物であるが、本明細書では、熱可塑性エラストマーとは区別される。
また、「熱可塑性エラストマー」とは、弾性を有する高分子化合物であって、結晶性で融点の高いハードセグメント若しくは高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体を意味する。
また、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明のタイヤは、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種の樹脂を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられ、ウレタン樹脂を含む樹脂層と、前記タイヤ骨格体と前記樹脂層との間に介在し、前記タイヤ骨格体と前記樹脂層との両方に接して設けられた接着層であって、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスを含む組成物の硬化物である接着層(以下「RFL層」ともいう)と、を有する。
以下、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種の樹脂を「ポリアミド系樹脂」と総称する場合がある。
そのため、路面から受ける衝撃や振動によるタイヤ骨格体の歪みがRFL層及び樹脂層によって分散され、RFL層及び樹脂層が設けられていない場合に比べて、タイヤ骨格体への応力集中が緩和される。特に、ウレタン樹脂を含む樹脂層がRFL層を介して設けられていることにより、RFL層を介さずに樹脂層が設けられている場合に比べても、より振動や歪みが分散されやすく、タイヤ骨格体への応力集中が緩和される。また、樹脂層がウレタン樹脂を含むことにより、他の樹脂(例えばオレフィン系樹脂)からなる樹脂層がRFL層を介して設けられている場合に比べ、柔軟で強靭かつRFL層と良密着という利点がある。
さらに、RFL層が、RFL層との接着性の高いポリアミド系樹脂を含むタイヤ骨格体の内周面と、樹脂層と、の両方に接して設けられているため、RFL層の接着力により樹脂層が剥離しにくく、タイヤの耐久性が向上する。
以下、本発明のタイヤの一実施態様で用いられるタイヤ骨格体、RFL層、樹脂層、及びタイヤの実施形態について説明する。
タイヤ骨格体は、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種の樹脂を含む環状の部材である。タイヤ骨格体は、ビード部を含む単一の層からなる部材であり、タイヤ形状を維持し、荷重保護機能を有する。つまり、樹脂を含むタイヤ骨格体は、例えば、タイヤ形状を維持し、かつ、従来のゴム製のタイヤに比べ、薄肉、軽量化を図る目的で設計されている。
タイヤ骨格体は、ポリアミド系樹脂を含む樹脂材料を用いて形成することができる。タイヤ骨格体の形成に用いられる樹脂材料は、ポリアミド系樹脂を少なくとも含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド系樹脂以外の樹脂(以下「他の樹脂」ともいう)、添加剤等の他の成分を含んでもよい。
ただし、前記樹脂材料中におけるポリアミド系樹脂の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。また、ポリアミド系樹脂及び他の樹脂を含む樹脂全体の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。さらに、樹脂全体に対するポリアミド系樹脂の含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004−346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2〜20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドの中から融点が160℃以上のものを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
その他の樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
ポリアミド系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。
樹脂材料は、所望に応じて、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば100℃〜350℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃〜250℃程度が好ましく、120℃〜250℃が更に好ましい。
樹脂層は、タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられた層である。なお、樹脂層は、タイヤ形状維持機能及び荷重保持機能を有さない層である。
樹脂層は、少なくともウレタン樹脂を含んでいれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン樹脂以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含んでもよい。
樹脂層は、耐光性及び耐熱性の観点から、添加剤として、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。
添加剤は、1種のみ添加してもよく、2種以上併用してもよい。
車両の走行時には、路面から受ける振動や衝撃等によってタイヤの温度が上昇しやすい。タイヤ外周面は車両走行時に空冷されることで温度上昇が抑制されるが、タイヤ骨格体の内部は熱がこもりやすく、タイヤの中でも特に温度上昇しやすい。一方、樹脂層の軟化点が80℃以上であれば、走行中におけるタイヤ骨格体内部の温度上昇に伴う樹脂層の変形が起こりにくく、路面から受ける衝撃や振動によるタイヤ骨格体の歪みを分散する樹脂層の機能が維持され、タイヤの耐久性が向上すると考えられる。
また、タイヤの製造過程において、タイヤ骨格体の内周面に樹脂層を設けた後に、例えばトレッドゴムの加硫等の目的で加熱を行う場合は、樹脂層の軟化点が120℃以上であることが特に好ましく、140℃以上であることが最も好ましい。
樹脂層の軟化点を調整する手段としては、例えば、樹脂層に含まれるウレタン樹脂の分子量、ウレタン樹脂を構成するモノマー単位の種類及び質量比、後述するようにウレタン樹脂が架橋剤による三次元網目構造を有する場合は架橋剤の添加量、樹脂層におけるウレタン樹脂の含有量、添加剤の種類及び添加量等の調整が挙げられる。
以下、樹脂層の一例として、軟化点が80℃以上である樹脂層について、樹脂層を構成する各成分、樹脂層の形成方法、樹脂層の特性等について説明するが、これに限定されるものではない。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの重合体が挙げられる。すなわち、ウレタン樹脂は、例えば、モノマー単位として、ポリイソシアネートとポリオールとを含むものが挙げられる。
なお、ウレタン樹脂は、モノマー単位として、ポリイソシアネートと、後述するポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも一種と、を含むことが好ましい。
ウレタン樹脂は、軟化点の高い樹脂層を形成する観点から、三次元網目構造を有することが好ましい。三次元網目構造を有するウレタン樹脂としては、例えば、3官能以上のポリイソシアネートと3官能以上のポリオールとの重合体、ポリイソシアネートとポリオールとの重合体である架橋前のウレタン樹脂と架橋剤とを含む組成物の硬化物等が挙げられる。
上記ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
低分子ポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2‐ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2‐ヘキサンジオール、1,5‐ヘキサンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、2,5‐ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,7‐ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,2‐オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4‐トリメチル−1,3−ペンタンジオール、プロピレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,5,6−トリメトキシ−3,4−ジヒドロキシヘキサン酸、2,3−ジヒドロキシ−4,5−ジメトキシペンタン酸が挙げられる。
ポリオールは、これらの中でも、耐亀裂性の観点から高分子ポリオールが好ましく、さらに耐水性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホ基等が挙げられる。なお、極性基は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応後に反応せずに残ったヒドロキシ基であってもよい。
架橋剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
有機イソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が挙げられる。有機イソシアネートが有する有機基としては、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基のいずれでもよく、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基を組み合わせてもよい。中でも、反応性の観点から、脂肪族の有機基を有する有機イソシアネートが特に好ましい。
なお、カルボジイミド化合物は、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。
オキサゾリン化合物は、例えば、付加重合性オキサゾリンと、必要に応じて任意の不飽和単量体とを含む単量体成分を、公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより製造しうる。
付加重合性オキサゾリンの具体例としては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、オキサゾリン化合物の製造に用いうる任意の不飽和単量体は、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体である。
上記ゲル分率の測定は以下のようにして行う。具体的には、ウレタン樹脂100質量部を25℃のテトラヒドロフラン2667質量部に48時間浸漬した後、テトラヒドロフランで洗浄後乾燥させた後に残留した固形分の質量の割合(質量%)を求め、得られた値を「ゲル分率(質量%)」とする。
なお、添加物を含む樹脂層についてウレタン樹脂のゲル分率を測定する場合においても、上記と同様の方法で、ウレタン樹脂のゲル分率を求める。
重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC−8320GPC、東ソー社製)を用いて行う。測定条件は、カラム:TSK−GEL SuperHM−M(東ソー社製)、展開溶媒:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(和光純薬工業製)、カラム温度:40℃、流速:0.3ml/分で、RI検出器を用いて重量平均分子量を求める。
カーボンブラックとしては、ファーネス法により得られるファーネスブラック、チャンネル法により得られるチャンネルブラック、アセチレン法により得られるアセチレンブラック、サーマル法により得られるサーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの種類は特に制限されず、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
樹脂層の全質量に対するカーボンブラックの含有量としては、例えば0.1質量%以上20質量%以下が挙げられ、耐光性及び樹脂層の軟化点調整の観点から4.5質量%以上17質量%以下が好ましく、10質量%以上14.5質量%以下がより好ましい。
その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、老化防止剤、帯電防止剤、レべリング剤(増粘剤)、着色剤、消泡剤、沈降防止剤等が挙げられる。
樹脂層は、さらにラジカル捕捉剤を含むことで、タイヤの耐光性が向上する。ラジカル捕捉剤としては、例えば、アミノ基の両隣に置換基を有するアミンであるヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等が挙げられる。樹脂層の全質量に対するラジカル捕捉剤の含有量としては、例えば0.1質量%以上10質量%以下が挙げられる。
樹脂層は、さらに老化防止剤を含むことで、タイヤの耐光性が向上する。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤等が挙げられる。樹脂層の全質量に対する老化防止剤の含有量としては、例えば0.1質量%以上10質量%以下が挙げられる。
樹脂層は、さらに帯電防止剤を含むことで、タイヤへの静電気の蓄積が抑制され、静電気に起因する誇りの付着等が抑制される。帯電防止剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。樹脂層の全質量に対する帯電防止剤の含有量としては、例えば1質量%以上50質量%以下が挙げられる。
樹脂層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用すればよい。
具体的には、例えば、まず、ウレタン樹脂を構成するモノマーを溶媒に分散させた分散液、ウレタン樹脂そのものを分散させた分散液、架橋前のウレタン樹脂と架橋剤とを溶媒に分散させた分散液等の樹脂層形成用塗布液を準備する。そして、例えば、樹脂層形成用塗布液を、タイヤ骨格体の内周面における樹脂層形成位置に塗布して塗膜を形成した後、必要に応じて塗膜を乾燥させて溶媒を除去し、必要に応じて加熱により塗膜を硬化させることで樹脂層を形成する。上記樹脂層形成位置の詳細については後述する。
なお、樹脂層の少なくとも一部は、RFL層に接している。すなわち、樹脂層形成用塗布液を塗布する工程においては、RFL層又はRFL塗膜の少なくとも一部に接するように、樹脂層形成用塗布液を塗布する。
樹脂層形成用塗布液に含まれる溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒であることが好ましい。
樹脂層形成用塗布液における固形分濃度は、特に限定されないが、作業性の観点から、例えば20質量%以上90質量%以下の範囲が挙げられる。
なお、後述するように、タイヤの製造過程において加硫工程を経る場合は、加硫工程における加熱が塗膜を硬化させる加熱を兼ねてもよい。加硫工程における加硫温度としては、例えば100℃以上200℃以下が挙げられ、加硫時間としては、例えば5分以上240分以下が挙げられる。
樹脂層の厚みは、特に限定されないが、亀裂抑制の観点から、1μm以上1000μm以下が好ましく、5μm以上200μm以下がより好ましく、10μm以上150μm以下がさらに好ましい。
樹脂層の厚みが上記範囲であることにより、上記範囲よりも薄い場合に比べてタイヤ骨格体の内周面における亀裂抑制の効果が得られやすい。また、樹脂層の厚みが上記範囲であることにより、上記範囲よりも厚い場合に比べて、走行時に受ける衝撃でウレタン樹脂の伸縮が繰り返されることによる樹脂層の剥離が起こりにくく、亀裂抑制の効果が持続しやすい。
また、樹脂層の厚みは、タイヤ耐久性の観点から、タイヤ骨格体の厚みの0.2倍以下であることが好ましく、0.15倍以下であることがより好ましく、0.01倍以上0.1倍以下であることがさらに好ましい。
樹脂層の引張弾性率が上記範囲であることにより、タイヤ骨格体の引張弾性率の0.02倍未満である場合に比べ、走行時の衝撃による樹脂層の剥離が抑制されるため、亀裂抑制の効果が持続しやすい。また、樹脂層の引張弾性率が上記範囲であることにより、タイヤ骨格体の引張弾性率の0.2倍を超える場合に比べ、樹脂層の柔軟性により亀裂抑制の効果がさらに得られやすい。
なお、上記引張弾性率は、引張試験機(RTF−1210、エーアンドデー社製)を用いて、室温(25℃)下、引張速度100mm/分で測定し、初期傾きから求めた引張弾性率の値である。
樹脂層の引張弾性率を上記範囲とする方法としては、例えば、ウレタン樹脂を構成するモノマー種の選択、ウレタン樹脂の分子量の調整、架橋剤の添加量の調整、添加剤の種類及び添加量の調整等が挙げられる。
樹脂層の表面抵抗値を上記範囲とする方法としては、カーボンブラックの含有量の調整、前述の帯電防止剤の種類及び含有量の調整等が挙げられる。
樹脂層は、タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられていればよいが、タイヤ骨格体の中でも特に、サイド部における内周面の少なくとも一部に樹脂層が設けられていることが好ましい。タイヤ骨格体のサイド部は、他の位置に比べて特に、走行時における路面からの衝撃を受けやすいため、内周面に樹脂層が設けられることによって、亀裂の発生が抑制されやすい。
なお、樹脂層は、サイド部における内周面の一部に設けられてもよく、サイド部における内周面の全体に設けられてもよい。また、樹脂層は、サイド部以外の場所(クラウン部等)における内周面に設けられていてもよく、サイド部とサイド部以外の場所との両方における内周面に設けられてもよい。ただし、タイヤ骨格体の内周面に光が照射されることによる劣化(すなわち、タイヤ骨格体に含まれる樹脂の劣化)を抑制する観点からは、タイヤ骨格体の内周面全体に樹脂層が設けられていることが好ましい。
また、トレッド端とは、タイヤをJATMA YEAR BOOK(2009年度版、日本自動車タイヤ協会規格)に規定されている標準リムに装着し、JATMA YEAR BOOKでの適用サイズ・プライレーティングにおける最大負荷能力(内圧−負荷能力対応表の太字荷重)に対応する空気圧(最大空気圧)の100%を内圧として充填し、最大負荷能力を負荷したときのタイヤ幅方向最外の接地部分を指す。なお、使用地又は製造地においてTRA規格、ETRTO規格が適用される場合は各々の規格に従う。
また、ビード部とは、タイヤ径方向内側端からタイヤ断面高さの30%までをいう。
また、クラウン部とは、一方のトレッド端から他方のトレッド端までのことをいう。
ただし、接着性の観点から、樹脂層におけるタイヤ骨格体側の面全体に対するRFL層と接する領域が50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
RFL層は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスを含む組成物の硬化物であり、タイヤ骨格体及び樹脂層の両方に接して設けられている。
以下、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスを含む組成物について説明する。なお、以下において、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスを「RFL」と称する場合がある。
RFLを含む組成物は、少なくともRFLを含み、必要に応じて溶媒等のその他の成分を含んでもよい。RFLを含む組成物は、RFLを主成分とする組成物であることが好ましい。すなわち、RFLにおける溶媒以外の成分の含有量が、RFLを含む組成物における溶媒以外の成分全体に対し、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体である。レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物は、例えば、レゾルシノール及び比較的低分子量のレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物の少なくとも一種と、ホルムアルデヒドと、をレゾール反応によりレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合反応させて得られる。
レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物は、ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシノール由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態が維持されていることが好ましい。それにより、樹脂を低分子量で可溶性に維持することができる。
具体的には、例えば、まず、(i)スチレン含有率が10質量%〜60質量%、ブタジエン含有率が60質量%未満、及びビニルピリジン含有率0.5質量%〜15質量%で構成される単量体混合物を重合させる。次いで、(ii)スチレン含有率10質量%〜40質量%、ブタジエン含有率45質量%〜75質量%、及びビニルピリジン含有率5質量%〜20質量%で構成される単量体混合物を、(i)におけるスチレン含有量よりも低いスチレン含有量で重合させる。以上の方法により、ビニルピリジン、スチレン、及びブタジエンの2段重合からなる2重構造を有する共重合ゴムラテックスが得られる。
溶媒としては、酸性、中性、若しくはアルカリ性の水系溶媒、アセトン、又はアルコール等が挙げられる。なお、ラテックスは、pHが中性領域では水溶性が低いため、熟成でのレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合反応(レゾール化反応)を十分行わせるため、溶媒としてアルカリ性の水系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、レゾール化反応が、pH8.0以上、好ましくはpH8.5〜10.0の範囲の溶媒中で行われることが好ましい。
なお、ラテックスを含まない分散液中でレゾール化反応を開始し、反応初期段階で、低縮合度の反応中間体を含むアルカリ性の水系溶媒にラテックスを添加し、混合して反応を続行させてもよい。
RFL層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用すればよい。
具体的には、例えば、RFLを含む組成物をタイヤ骨格体の内周面におけるRFL層形成位置に塗布してRFL塗膜を形成する工程と、必要に応じてRFL塗膜を乾燥させる工程と、加熱によりRFL塗膜を硬化させる工程と、を経てRFL層が形成される。
RFL層形成位置の詳細については後述する。
RFLを含む組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ローラコート法、スピンコート法、刷毛塗法、スプレー法等が挙げられる。
なお、後述するように、タイヤの製造過程において加硫工程を経る場合は、加硫工程における加熱が、上記RFL塗膜を硬化させる工程における加熱を兼ねてもよい。加硫工程における加硫温度及び加硫時間は前述の通りである。
RFL層の厚みとしては、例えば1μm以上20μm以下が挙げられ、2μm以上10μm以下が好ましく、3μm以上10μm以下がより好ましい。RFL層の厚みが上記範囲であることにより、上記範囲よりも薄い場合に比べ、タイヤ骨格体と樹脂層との接着性がより向上する。一方、RFL層の厚みが上記範囲であることにより、上記範囲よりも厚い場合に比べて、RFL層での凝集破壊がしにくいという利点がある。
また、RFL層の厚みは、タイヤ耐久性の観点から、樹脂層の厚みの0.067倍以上0.5倍以下であることが好ましく、0.067倍以0.33倍以下であることがさらに好ましい。
また、RFL層及び樹脂層の合計厚みとしては、例えば7μm以上210μm以下が挙げられる。
本発明のタイヤは、必要に応じてタイヤ骨格体以外の部材を含んでもよい。例えば、タイヤ骨格体の外周に配置又は埋設してタイヤ骨格体を補強するための補強部材を含んでもよい。補強部材としては、スチールコード等の金属部材を樹脂材料で被覆したものが挙げられる。金属部材を被覆する樹脂材料は特に制限されないが、タイヤ走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等の観点からは熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。補強部材の被覆樹脂を加熱してタイヤ骨格体に溶着させる場合は、金属部材を被覆する樹脂材料が、タイヤ骨格体本体を形成する樹脂材料の樹脂と同種の樹脂を含むことが好ましい。なお、「同種」とは、エステル系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
以下、図面を参照して本発明のタイヤの実施形態について説明する。
図1Aは、本実施形態のタイヤ10の一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、本実施形態のタイヤ10をリムに装着したときのビード部の断面図である。図1Aに示すように、タイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。図1Aに示すように、タイヤ10は、図1Bに示すリム20のビードシート21およびリムフランジ22に接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部16(外周部)と、からなるタイヤケース17を備えている。
本実施形態では、タイヤケース17の内周面全体にわたってRFL層13及び樹脂層15が設けられているが、RFL層13及び樹脂層15の形態はこれに限定されるものではない。RFL層13及び樹脂層15は、例えば、サイド部14の内周面のみに部分的に設けられてもよく、サイド部14の内周面の中でも特に亀裂が発生しやすい箇所(例えばベルト端、ショルダー部等)に部分的に設けられてもよく、格子状又はストライプ状のような形状で設けられてもよい。また、RFL層13及び樹脂層15は、クラウン部16の内周面のみに設けられてもよく、サイド部14及びクラウン部16における内周面のみに設けられてもよい。さらにRFL層13及び樹脂層15は、タイヤケース17における内周面の少なくとも一部に設けられていればよく、内周面に加えてその他の箇所(例えば外周面)にも設けられていてもよい。
(タイヤケース成形工程)
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように接合金型を設置する。接合金型は、タイヤケース半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点以上の温度で押圧することで、接合部が溶融し、タイヤケース半体同士が融着して一体となり、タイヤケース17が形成される。
本実施形態では、接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤケース半体を接合させてもよい。
次に、形成されたタイヤケース17の内周面に、RFL層13及び樹脂層15を形成する。RFL層13及び樹脂層15の形成は、例えば、前述のRFLを含む組成物及び樹脂層形成用塗布液を用いてそれぞれ行われる。
具体的には、例えば、タイヤケース17の内周面のうちRFL層13を設ける位置にRFLを含む組成物を塗布してRFL塗膜を形成し、乾燥によりRFL塗膜に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する。次に、タイヤケース17の内周面のうち樹脂層15を設ける位置にRFL塗膜に接するように樹脂層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、乾燥により樹脂層形成用塗布液の塗膜に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する。そして、必要に応じて加熱を行い、RFL塗膜及び樹脂層形成用塗布液の塗膜を硬化させることで、RFL層13及び樹脂層15が形成される。
次に、補強コード26をタイヤケース17に巻回する。補強コード26の巻回は、例えば、図示を省略するコード加熱装置を備えたコード供給装置を用いて行う。
具体的には、例えば、コード加熱装置によって補強コード26が加熱され、補強コード26の被覆用樹脂材料27が溶融または軟化した状態で、回転するタイヤケース17のクラウン部16の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。このとき、クラウン部16の外周面に、補強コード26の下面26Dが接触する。そして、加熱により溶融または軟化した状態の被覆用樹脂材料27がクラウン部16の外周面上に広がり、クラウン部16の外周面に補強コード26が溶着される。これにより、クラウン部16と補強コード26との接合強度が向上する。
なお、本実施形態では、上述のようにしてクラウン部16の外周面に補強コード26を接合したが、他の方法で接合を行ってもよい。例えば、補強コード26の一部又は全体がクラウン部16に埋設されるように接合を行ってもよい。
次に、図示を省略するブラスト装置にて、補強コード層28の外周面17Sに向け、タイヤケース17側を回転させながら、外周面17Sへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面17Sに衝突し、この外周面17Sに算術平均粗さRaが0.05mm以上となる微細な粗化凹凸96を形成する。補強コード層28の外周面17Sに微細な粗化凹凸96が形成されることで、外周面17Sが親水性となり、後述する接合剤の濡れ性が向上する。
次に、粗化処理を行なった補強コード層28の外周面17Sに、クッションゴム29を接合するための接合剤を塗布する。接合剤は特に制限されず、トリアジンチオール系接着剤、塩化ゴム系接着剤、フェノール系樹脂接着剤、イソシアネート系接着剤、ハロゲン化ゴム系接着剤、ゴム系接着剤等を用いることができるが、クッションゴム29が加硫できる温度(90℃〜140℃)で反応するものであることが好ましい。
次に、生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。このとき、粗化処理によって補強コード層28の外周面17Sに形成された粗化凹凸96に、未加硫のクッションゴム29が流れ込む。そして、加硫が完了すると、粗化凹凸96に流れ込んだクッションゴム29により、アンカー効果が発揮されて、タイヤケース17及び補強コード26とクッションゴム29との接合強度が向上する。すなわち、クッションゴム29を介してタイヤケース17及び補強コード26とトレッド30との接合強度が向上する。
(実施例A1)
−RFLを含む組成物の調製−
レゾルシノール9g、ホルムアルデヒド(37質量%溶液、日本ホルマリン工業(株)製)12g及びNaOH(0.1mol/l)4質量%溶液28gを軟水217gに添加混合したものに、あらかじめ混合しておいたスチレン−ブタジエンラテックス(SBL)[(JSR2108、JSR社製)40質量%ラテックス]96g及びビニルピリジン(VP)ラテックス[PYRATEX(41質量%ラテックス)、日本エイアンドエル(株)]93gを、混合して1時間撹拌して、レゾルシノールホルマリンラテックス(RFL)の20質量%分散液を得た。これを、RFLを含む組成物として用いた。
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、表2に示す組成(骨格体用樹脂材料組成)の樹脂材料を用いた。樹脂材料をペレット化し、射出成形機として三菱重工プラスチックテクノロジー(株)製「1300emII」を用いて成形温度260℃、金型温度60℃、の条件で射出成形し、タイヤケース半体を得た。得られたタイヤケース半体を用いて、上述の実施形態に示した製造方法でタイヤ骨格体(タイヤケース17)を作製した。タイヤ骨格体の厚みは1.5mmであった。
なお、樹脂層形成用塗布液は、表2に示す組成で配合し、メカニックスターラにて室温(25℃)で10分間攪拌することで得た。
また、RFL層及び樹脂層は、RFL塗膜を乾燥させ、RFL塗膜上に樹脂層形成用塗布液の塗膜の形成及び乾燥を行った後に、RFL塗膜及び樹脂層形成用塗布液の塗膜を加熱により硬化させ、RFL層及び樹脂層を形成した。なお、RFL塗膜を乾燥させる乾燥温度は室温(25℃)、乾燥時間は60分、樹脂層形成用塗布液の塗膜を乾燥させる乾燥温度は室温(25℃)、乾燥時間は120分とした。さらに、RFL塗膜及び樹脂層形成用塗布液の塗膜の硬化は、145℃の熱風オーブンを用いて、加熱温度を145℃、加熱時間を20分として行った。
なお、補強コード部材の金属部材(金属部材26A)として、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)を用いた。また、補強コード部材としては、上記金属部材を、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と同じ組成の樹脂材料(被覆用樹脂材料27)で被覆したものを用いた。
また、加硫工程における加硫温度は150℃、加硫時間は20分とした。
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、表2に示す組成の樹脂材料を用いた。樹脂材料をペレット化し、電熱プレス(小平製作所製)を用いて、260℃、10MPaの条件下、10分間加熱することで、加熱プレスを行い、長さ150mm、幅50mm、厚み2mmの樹脂プレートを作製した。
得られた樹脂プレートから、JISK6251(1993年)に規定されるダンベル状試験片(5号形試験片及び3号形試験片)を打ち抜き、評価用のタイヤ骨格体試験片を作製した。
形成された樹脂層に含まれるウレタン樹脂のゲル分率を前述の方法で測定したところ、ゲル分率が90であった。
RFL層及び樹脂層の膜厚は、デジタルマイクロメータ(MDC−25MX(株式会社ミツトヨ製))及び光学顕微鏡(VHX−5000(キーエンス社製))を用いて、求めた。結果を表2に示す。
樹脂層の形成に用いる樹脂層形成用塗布液として表2に示す組成の分散液を用いた。そして、ガラスシャーレの上に樹脂層形成用塗布液を塗布し、室温(25℃)で120分間乾燥させ、145℃の熱風オーブンを用いて、20分間加熱することで、表2に示す膜厚の樹脂膜試験片を得た。
破断後の追従性試験は、上記RFL層及び樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片(3号形試験片)を用いて行った。具体的には、引張試験機(島津製作所社製、島津オートグラフAGS−J(5KN))により、チャック間50mm、引張速度を100mm/minに設定し、試験片が破断するまで引っ張った後の破断部におけるRFL層及び樹脂層を目視で観察し、ヒビが確認されたものについては爪による引掻き試験を行って評価した。評価基準は以下の通りであり、結果を表2(表2中の「追従性」)に示す。
「A」:破断部におけるRFL層及び樹脂層にヒビが確認されない
「B」:破断部におけるRFL層又は樹脂層に小さなヒビが確認されるが、爪で剥げない
「C」:破断部におけるRFL層又は樹脂層にヒビが確認され、爪で容易に剥げる
RFL層及び樹脂層のタイヤ骨格体に対する密着性の評価は、上記RFL層及び樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片(5号形試験片)を用いて、JISK5600(ISO2409)に基づき、クロスハッチ(碁盤目)試験より行った。
具体的な試験方法は、まず、クロスハッチカッター(モデル295(エリクセン社製))を用いて試験片の樹脂層及びRFL層に1mm間隔で11本のカット線(1)を入れる。カット線(1)に直角に11本のカット線(2)を入れ、1mm方眼の100マスを作成する。100マスの上にセロファンテープを貼り、強制的に引き剥がした後、ルーペを用いて、樹脂層及びRFL層のはがれ具合を調べる。
日本塗料検査協会評価基準に基づき、下記表1に示す通り、10点満点の点数評価を行った。結果を表2に示す。なお、8点以上であれば合格である。
上記RFL層及び樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片(5号形試験片)を用い、試験片中央に直径0.3mmの穴をあけ、電磁式サーボ式疲労試験機(EMT−1kNV、島津製作所社製)を用いて、歪11%、周波数17Hz、40℃の条件で繰返し疲労試験を行った。破断するまでの回数を耐亀裂回数とし、結果を表2(表2中の「耐亀裂回数(回)」)に示す。
得られたタイヤ(タイヤサイズ:225/45R17)を、JATMAに準拠する7.5JJ×17のリムに組み付けて、25±2℃の室内中で内圧3.0kg/cm2に調整した。その後、540Kgの荷重をタイヤに負荷し、直径3mのドラム上で速度60km/時で3000km走行させた(以下「条件1」ともいう)。
タイヤ走行耐久性試験を行った後、タイヤ骨格体の内周面における長さ30mm以上の亀裂(以下「深刻亀裂」ともいう)及び長さ30mm未満の亀裂(以下「軽微亀裂」ともいう)の数を確認し、以下の基準で評価した。結果を表2に示す。
「A」:3000km完走し、3000km完走後の深刻亀裂の数が0
「B」:3000km完走したが、3000km完走後の深刻亀裂の数が1以上
「C」:3000km未完走
なお、「未完走」とは、タイヤ走行耐久性試験の終了以前に、部材の剥離、エア漏れ、タイヤの膨れ等が発生し走行不能となったものをいう。
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の組成(骨格体用樹脂材料組成)、RFL層の有無、及び樹脂層形成用塗布液の組成(樹脂層形成用塗布液組成)を表2に示すように変更した以外は、実施例A1と同様に、タイヤの作製及び試験片の作製を行った。また、実施例A1と同様にして、膜厚の測定、軟化点の測定、密着性の評価、破断後の追従性試験、亀裂進展性試験、及びタイヤ走行耐久性試験を行った。測定及び評価の結果を表2に示す。
なお、比較例A1については、タイヤの作製及び試験片の作製においてRFL層及び樹脂層を設ける工程を省略した。また、比較例A1については、膜厚の測定、軟化点の測定、密着性の評価、及び破断後の追従性試験を省略した。
また、タイヤの作製及び試験片の作製において、比較例A2ではRFL層及び樹脂層を設ける代わりにRFL層のみを設け、比較例A3及び比較例A4ではRFL層及び樹脂層を設ける代わりに樹脂層のみを設けた。また、比較例A2については樹脂層の膜厚の測定及び軟化点の測定を省略し、比較例A3及び比較例A4についてはRFL層の膜厚の測定を省略した。
・TPA1:ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産(株)製、品名:XPA9055X1)
・TPA2:ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産(株)製、品名:XPA9048X1)
・PU1:ウレタン樹脂水分散液(不揮発分濃度:32.5〜36.5質量%、大日精化工業(株)製、品名:レザミンD4080)
・PU2:ウレタン樹脂水分散液(不揮発分濃度:38質量%、第一工業製薬(株)製、品名:スーパーフレックス460)
・PU3:ウレタン樹脂水分散液(不揮発分濃度:38質量%、第一工業製薬(株)製、品名:スーパーフレックス470)
・架橋剤1:架橋剤(大日精化(株)製、品名:レザミンD−52)
・CBPU:カーボンブラック含有ウレタン樹脂水分散液(不揮発分濃度:22質量%、不揮発分中のカーボンブラック含有量:10質量%、不揮発分中のウレタン樹脂含有量:12質量%、大日精化工業社製、品名:セイカセブンDW−1790ブラック(A))
また、上記PU2(スーパーフレックス460)に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリイソシアネート成分として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、ポリオール成分としてポリヘキサメチレングリコールを含む。
また、上記CBPU(セイカセブンDW−1790ブラック(A))に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを含み、ポリオール成分としてポリヘキサメチレングリコール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールを含む。
表2中、組成及びRFL層の膜厚における「−」は、その成分又は層を含まないことを意味し、組成における数値は添加量(質量部)を示す。
表2中、樹脂層特性における「−」は、樹脂層を有していないため測定を省略したことを示す。
表2中、追従性及び密着性における「−」は、RFL層及び樹脂層を有していないため評価を省略したことを示す。
(実施例B1)
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の組成(骨格体用樹脂材料組成)、RFL層の有無、及び樹脂層形成用塗布液の組成(樹脂層形成用塗布液組成)を表3に示すように変更した以外は、実施例A1と同様に、タイヤの作製、試験片の作製、膜厚の測定、軟化点の測定、及び密着性の評価を行った。測定及び評価の結果を表3に示す。
上記RFL層及び樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を用い、樹脂層について、紫外・可視・近赤外分光光度計(SolidSpec−3700DUV、島津製作所社製)を用いて、紫外線(280nm及び350nm)の光透過率を測定した。350nmの紫外線における透過率(表3中「透過率350nm(%)」)及び280nmの紫外線における透過率(表3中「透過率280nm(%)」を表3に示す。
上記RFL層及び樹脂層が形成されたタイヤ骨格体試験片を用い、樹脂層側の面に対して、キセノン耐光促進試験機を用いて、光照射を行った。光照射の条件は、照射光量60W/cm2(波長300nm〜400nm)、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、降雨条件なし、照射時間1000時間とした。
重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、型番:HLC−8320GPC、東ソー社製)を用いた。測定条件は、カラム:TSK−GEL SuperHM−M(東ソー社製)、展開溶媒:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(和光純薬工業製)、カラム温度:40℃、流速:0.3ml/分で、RI検出器を用いて重量平均分子量を求めた。
光照射前の試験片における上記重量平均分子量を100としたときの、光照射後の試験片における上記重量平均分子量の換算値を求め、耐光性を評価した。得られた換算値の値を表3(表3中の「耐光性1000時間後の分子量(初期対比INDEX)」、「耐光性800時間後の分子量(初期対比INDEX)」、及び「耐光性7日間後の分子量(初期対比INDEX)」)に示す。
得られたタイヤ(タイヤサイズ:225/45R17)の内周面に、キセノン耐光促進試験機を用いて、光照射を行った。光照射の条件は、照射光量60W/cm2(波長300nm〜400nm)、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、降雨条件なし、照射時間1000時間とした。
タイヤ走行耐久性試験を行った後、タイヤ骨格体の内周面における長さ30mm以上の亀裂(以下「深刻亀裂」ともいう)及び長さ30mm未満の亀裂(以下「軽微亀裂」ともいう)の数を確認し、以下の基準で評価した。結果を表3に示す。
「A」:3000km完走し、3000km完走後の深刻亀裂の数が0
「B」:3000km完走したが、3000km完走後の深刻亀裂の数が1以上
「C」:3000km未完走
なお、「未完走」とは、タイヤ走行耐久性試験の終了以前に、部材の剥離、エア漏れ、タイヤの膨れ等が発生し走行不能となったものをいう。
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の組成(骨格体用樹脂材料組成)、RFL層の有無、及び樹脂層形成用塗布液の組成(樹脂層形成用塗布液組成)を表3に示すように変更した以外は、実施例B1と同様にして、タイヤの作製及び試験片の作製を行った。また、実施例B1と同様にして、膜厚の測定、軟化点の測定、密着性の評価、耐光性試験、及び光照射後タイヤ走行耐久性試験を行った。測定及び評価の結果を表3に示す。
なお、比較例B1については、タイヤの作製及び試験片の作製においてRFL層及び樹脂層を設ける工程を省略した。また、比較例B1については、膜厚の測定、軟化点の測定、及び密着性の評価を省略し、耐光性試験についてはRFL層及び樹脂層を除去する工程を省略して行った。
・TPA1:ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産(株)製、品名:XPA9055X1)
・TPA2:ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産(株)製、品名:XPA9048X1)
・PU1:ウレタン樹脂水分散液(不揮発分濃度:32.5〜36.5、大日精化工業(株)製、品名:レザミンD4080)
・架橋剤1:架橋剤(大日精化(株)製、品名:レザミンD−52)
・CBPU:カーボンブラック含有ウレタン樹脂水分散液(不揮発分濃度:22質量%、不揮発分中のカーボンブラック含有量:10質量%、不揮発分中のウレタン樹脂含有量:12質量%、大日精化工業社製、品名:セイカセブンDW−1790ブラック(A))
また、上記CBPU(セイカセブンDW−1790ブラック(A))に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを含み、ポリオール成分としてポリヘキサメチレングリコール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールを含む。
表3中、組成及びRFL層の膜厚における「−」は、その成分又は層を含まないことを意味し、組成における数値は添加量(質量部)を示す。
表3中、樹脂層特性における「−」は、樹脂層を有していないため測定を省略したことを示す。
表3中、密着性、透過率350nm、及び透過率280nmにおける「−」は、RFL層及び樹脂層を有していないため評価を省略したことを示す。
(実施例C1)
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の組成(骨格体用樹脂材料組成)、RFL層の有無、及び樹脂層形成用塗布液の組成(樹脂層形成用塗布液組成)を表4に示すように変更した以外は、実施例A1と同様に、タイヤの作製、試験片の作製、膜厚の測定、軟化点の測定、破断後の追従性試験、密着性の評価、及びタイヤ走行耐久性試験を行った。測定及び評価の結果を表4に示す。
形成された樹脂層に含まれるウレタン樹脂の分子量を前述の方法で測定したところ96000であった。
また、形成された樹脂層に含まれるウレタン樹脂のゲル分率を前述の方法で測定した結果を表4(表4中の「ゲル分率(質量%)」)に示す。
樹脂層形成用塗布液の粘度を、JIS Z8803に準じて、B型粘度計(東機産業製、型番:BL II)を用いて、20℃で1分間回転させた条件で測定した。
上記粘度の測定は、まず、樹脂層形成用塗布液を調製してから30分以内に行い、その後20℃の環境下で樹脂層形成用塗布液を保管し、24時間ごとに粘度の測定を行った。年度が700mPa・sを超えた日数をポットライフとした。結果を表4に示す。
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の組成(骨格体用樹脂材料組成)、RFL層の有無、及び樹脂層形成用塗布液の組成(樹脂層形成用塗布液組成)を表4に示すように変更した以外は、実施例C1と同様にして、タイヤの作製及び試験片の作製を行った。また、実施例C1と同様にして、膜厚の測定、軟化点の測定、破断後の追従性試験、密着性の評価、タイヤ走行耐久性試験、及び樹脂層形成用塗布液のポットライフの測定を行った。測定及び評価の結果を表4に示す。
また、実施例C2〜実施例C6についても、形成された樹脂層に含まれるウレタン樹脂のゲル分率を前述の方法で測定した結果を表4(表4中の「ゲル分率(質量%)」)に示す。
・TPA1:ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産(株)製、品名:XPA9055X1)
・TPA2:ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産(株)製、品名:XPA9048X1)
・PU1:ウレタン樹脂水分散液(不揮発分濃度:32.5〜36.5、大日精化工業(株)製、品名:レザミンD4080)
・PU2:ウレタン樹脂水分散液(不揮発分濃度:38質量%、第一工業製薬(株)製、品名:スーパーフレックス460)
・架橋剤1:架橋剤(大日精化(株)製、品名:レザミンD−52)
・架橋剤2:架橋剤(日精紡ケミカル(株)製、品名:カルボジライト(登録商標)V−02−L2)
また、上記PU2(スーパーフレックス460)に含まれるウレタン樹脂は、モノマー単位のうちポリイソシアネート成分として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、ポリオール成分としてポリヘキサメチレングリコールを含む。
表4中、ポットライフにおける「−」は、7日間以上の間、樹脂層形成用塗布液の粘度上昇が起こらなかったことを示す。
Claims (9)
- ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも一種の樹脂を含む環状のタイヤ骨格体と、
前記タイヤ骨格体における内周面の少なくとも一部に設けられ、ウレタン樹脂を含む樹脂層と、
前記タイヤ骨格体と前記樹脂層との間に介在し、前記タイヤ骨格体と前記樹脂層との両方に接して設けられた接着層であって、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスを含む組成物の硬化物である接着層と、
を有し、
前記樹脂層の厚みは、前記タイヤ骨格体の厚みの0.01倍以上0.2倍以下であり、
前記樹脂層の厚みは、5μm以上200μm以下であるタイヤ。 - 前記樹脂層の軟化点は80℃以上である請求項1に記載のタイヤ。
- 前記ウレタン樹脂は、三次元網目構造を有する請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
- 前記ウレタン樹脂は、モノマー単位として、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも1種と、を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記樹脂層はカーボンブラックをさらに含み、前記樹脂層の全質量に対する前記カーボンブラックの含有量が0.1質量%以上20質量%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記樹脂層の厚みは、10μm以上150μm以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記樹脂層の厚みは、5μm以上15μm以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記樹脂層の厚みは、前記タイヤ骨格体の厚みの0.01倍以上0.1倍以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記樹脂層の引張弾性率は、前記タイヤ骨格体の引張弾性率の0.02倍以上0.20倍以下である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のタイヤ。
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