CN110099807B - 轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种轮胎,其包括:包含树脂的环状的轮胎骨架体;和树脂层,所述树脂层设置在轮胎骨架体的内周面的至少一部分上且包含聚氨酯树脂。树脂层的拉伸弹性模量为2MPa至50MPa(包括端点);树脂层的拉伸弹性模量为轮胎骨架体的拉伸弹性模量的0.01倍至0.50倍(包括端点);并且树脂层的软化点为80℃以上。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎。
背景技术
近年来,出于轻量化、成形容易或回收容易的原因,正在开发设置有通过使用树脂材料代替如橡胶等传统材料形成的轮胎主体(下文中,也称为轮胎骨架体)的轮胎。例如,日本专利申请特开(JP-A)No.2012-46030公开了一种轮胎,其具有通过使用聚酰胺系热塑性弹性体作为树脂材料而形成的轮胎骨架体。
发明内容
发明要解决的问题
在其中轮胎骨架体包括树脂的轮胎中,由于伴随着轮胎的使用(例如,装配有轮胎的车辆的行驶)而从外部施加的冲击,在轮胎骨架体的内周面上会产生裂纹。特别地,当在轮胎骨架体的内周面暴露于光之后使用轮胎时,裂纹会更易于在轮胎骨架体的内周面上产生。
鉴于上述情形,完成了本公开,并且本公开的目的是提供轮胎骨架体包含树脂且轮胎骨架体的内周面上的裂纹的产生得到抑制的轮胎。
用于解决问题的方案
用于解决上述问题的具体手段包括以下实施方案。
<1>一种轮胎,其包括:
包含树脂的环状的轮胎骨架体;和
树脂层,所述树脂层设置在所述轮胎骨架体的内周面的至少一部分上且包含聚氨酯树脂,所述树脂层的拉伸弹性模量为2MPa至50MPa,所述树脂层的拉伸弹性模量为所述轮胎骨架体的拉伸弹性模量的0.01倍至0.50倍,并且所述树脂层的软化点为80℃以上。
发明的效果
根据本发明的实施方案,可以提供轮胎骨架体包含树脂且轮胎骨架体的内周面上的裂纹的产生得到抑制的轮胎。
附图说明
图1A为示出根据本发明的一个实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图。
图1B为安装到轮辋上的胎圈部的截面图。
图2为沿着轮胎旋转轴的截面图,其示出其中增强帘线安装在根据第一实施方案的轮胎的胎身的胎冠部中的状态。
具体实施方式
下文中将会详细地描述本发明的具体实施方案。然而,应该注意的是,本发明不限于以下实施方案,但可以在本发明的主旨的范围内进行适当的修改。
另外,在本说明书中,“树脂”是包括热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂的概念,并且不包括硫化橡胶。
此外,“橡胶”是具有弹性的高分子化合物,但区别于本说明书中的热塑性弹性体。
另外,“热塑性弹性体”是具有弹性的高分子化合物,并且意指包括以下的共聚物:作为具有结晶性且熔点高的硬链段组分的聚合物或作为内聚力高的硬链段组分的聚合物以及作为具有非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段组分的聚合物。
在本说明书中,用"至"表明的那些数值范围各自表示包括"至"前后表明的数值分别作为上限值和下限值的范围。
本文中使用的术语"步骤"不仅涵盖独立的步骤,也涵盖不能清晰地区分于其它步骤的那些步骤,只要实现该步骤的预期目的即可。
在本说明书中,当参考包含于组合物中的组分的量并且组合物中存在多种对应于该组分的物质时,所表明的组分的量意指存在于组合物中的该多种物质的总量,除非另有说明。
<<轮胎>>
根据本发明的一个实施方案的轮胎包括:包含树脂的环状的轮胎骨架体和树脂层,所述树脂层设置在所述轮胎骨架体的内周面的至少一部分上,包含聚氨酯树脂,并且软化点为80℃以上。
例如,当其中轮胎骨架体包含树脂的轮胎安装在车辆上并且行驶时,轮胎连续地经历来自路面的冲击,因此轮胎骨架体的内周面上会产生裂纹。特别地,当将轮胎在轮胎骨架体的内周面露出的情况下陈列于户外时,太阳光照射至轮胎骨架体的内周面,并且包含于轮胎骨架体中的树脂会由太阳光的紫外线等劣化。当轮胎连续地经历来自路面的冲击同时包含于轮胎骨架体中的树脂劣化时,裂纹更易于在轮胎骨架体的内周面上产生。
另外,当车辆行驶时,轮胎的温度易于由于从路面施加的振动或冲击等而升高。轮胎的外周面的温度升高在车辆行驶时通过空气冷却而得到抑制,但热量趋于容易地累积在轮胎骨架体内部,因而轮胎中的温度特别易于升高。
因此,例如,当软化点低于80℃的保护膜设置在轮胎骨架体的内周面上时,保护膜会由于行驶中产生的热量而变形,因此没有良好地起作用。
另一方面,关于轮胎,树脂层设置在轮胎骨架体的内周面上,所述树脂层包含聚氨酯树脂,拉伸弹性模量的范围为2MPa至50MPa、为轮胎骨架体的拉伸弹性模量的0.01至0.50倍,并且软化点为80℃以上。
因此,与其中不设置树脂层的情况相比,由于从路面施加的冲击或振动导致的轮胎骨架体的应变由树脂层分散,轮胎骨架体的内周面上的裂纹的产生得到抑制,并且改善了轮胎的耐久性。另外,树脂层的软化点设定至80℃以上,结果,与其中设置软化点低于80℃的树脂层的情况相比,即使轮胎骨架体中的温度在行驶中升高,分散由于从路面施加的冲击或振动导致的轮胎骨架体的应变的树脂层的功能也得到维持。树脂层包含聚氨酯树脂,结果,与其中树脂层由其它树脂(例如,聚苯乙烯树脂)制成的情况相比,存在以下优势:树脂层是柔软性的以抑制裂纹。
树脂层的拉伸弹性模量在该范围内,结果,与其中树脂层的拉伸弹性模量小于该范围的情况相比,抑制树脂层由于行驶中的冲击而剥离的裂纹抑制效果趋于持续,并且与其中树脂层的拉伸弹性模量大于该范围的情况相比,裂纹抑制效果由于树脂层的柔软性而更容易地改善。树脂层的拉伸弹性模量相对于轮胎骨架体的比率在该范围内,结果,与其中树脂层的拉伸弹性模量小于该范围的情况相比,抑制树脂层由于行驶中的冲击而剥离的裂纹抑制效果趋于持续,并且与其中树脂层的拉伸弹性模量大于该范围的情况相比,裂纹抑制效果由于树脂层的柔软性而更容易地改善。
从上述说明,认为的是,在轮胎中,抑制了包含树脂的轮胎骨架体的内周面上的裂纹的产生。
软化点为如下获得的值。具体地,软化点使用动态粘弹性试验机(RSA-G2,TAInstruments制造)在以下条件下测量:温度的范围为0℃至180℃,升温速度为4℃/min,应变为1%,并且测量频率为35Hz。弹性损耗(E′)的一次微分的最小峰位置处的温度当作软化点(℃)。
拉伸弹性模量使用拉伸试验机(RTF-1210,A&D Company,Limited制造)在室温(25℃)和拉伸速度100mm/min下测量,并且为由初始倾斜计算的拉伸弹性模量的值。
下文中,将会描述用于本发明的轮胎的一个实施方案中的轮胎骨架体、树脂层和轮胎的实施方案。
[轮胎骨架体]
轮胎骨架体为包含树脂的环状的构件。轮胎骨架体为由包括胎圈部的单一层形成的构件,维持轮胎的形状,并且具有负荷保护功能。即,例如,出于维持轮胎的形状且与传统的橡胶制轮胎相比减少厚度和重量的目的,设计包含树脂的轮胎骨架体。
轮胎骨架体可以使用包含树脂(即,树脂组分)的树脂材料来形成。用于形成轮胎骨架体的树脂材料可以至少包含树脂,并且可以还包含其它组分例如添加剂,只要不损害本发明的效果即可。然而,树脂材料中的树脂的含量相对于树脂材料的总量优选为50质量%以上并且更优选90质量%以上。
包含于轮胎骨架体中的树脂的实例包括热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂。从力学耐久性的观点,轮胎骨架体优选包含热塑性弹性体作为树脂,并且更优选包含聚酰胺系热塑性弹性体。
热固性树脂的实例包括酚醛系热固性树脂、脲系热固性树脂、三聚氰胺系热固性树脂和环氧系热固性树脂。
热塑性树脂的实例包括聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂和聚苯乙烯系热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独使用,或其两种以上可以组合使用。其中,作为热塑性树脂,选自由聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂和烯烃系热塑性树脂组成的组的至少一种是优选的,并且选自由聚酰胺系热塑性树脂和烯烃系热塑性树脂组成的组的至少一种是更优选的。
热塑性弹性体的实例包括如JIS K 6418中定义的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、聚苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)、热塑性交联橡胶(TPV)和其它热塑性弹性体(TPZ)。考虑到行驶中所需要的弹性或生产时的成形性等,包含于形成轮胎骨架体的树脂材料中的树脂的实例优选包括热塑性树脂、更优选热塑性弹性体,特别优选聚酰胺系热塑性弹性体。
-聚酰胺系热塑性弹性体-
术语"聚酰胺系热塑性弹性体"意指由包含构成结晶性且熔点高的硬链段的聚合物和构成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的聚合物的共聚物构成的热塑性树脂材料,其中构成硬链段的聚合物在主链中具有酰胺键(-CONH-)。
聚酰胺系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚酰胺构成结晶性且熔点高的硬链段并且其它聚合物(例如,聚酯或聚醚等)构成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。进一步,除了硬链段和软链段以外,聚酰胺系热塑性弹性体还可以由扩链剂例如二羧酸构成。
聚酰胺系热塑性弹性体的具体实例包括JIS K6418:2007中定义的酰胺系热塑性弹性体(TPA)以及记载于JP-A No.2004-346273中的聚酰胺系弹性体。
在聚酰胺系热塑性弹性体中,构成硬链段的聚酰胺为例如由下式(1)或式(2)表示的单体形成的聚酰胺。
H2N-R1-COOH (1)
在式(1)中,R1表示具有2至20个碳原子的烃分子链(例如,具有2至20个碳原子的亚烷基)。
Figure BDA0002103636610000061
在式(2)中,R2表示具有3至20个碳原子的烃分子链(例如,具有3至20个碳原子的亚烷基)。
在式(1)中,R1优选为具有3至18个碳原子的烃分子链(例如,具有3至18个碳原子的亚烷基),更优选为具有4至15个碳原子的烃分子链(例如,具有4至15个碳原子的亚烷基),特别优选为具有10至15个碳原子的烃分子链(例如,具有10至15个碳原子的亚烷基)。
在式(2)中,R2优选为具有3至18个碳原子的烃分子链(例如,具有3至18个碳原子的亚烷基),更优选为具有4至15个碳原子的烃分子链(例如,具有4至15个碳原子的亚烷基),特别优选为具有10至15个碳原子的烃分子链(例如,具有10至15个碳原子的亚烷基)。
由式(1)或式(2)表示的单体的实例包括ω-氨基羧酸和内酰胺。构成硬链段的聚酰胺的实例包括ω-氨基羧酸的缩聚物、内酰胺的缩聚物、和二胺与二羧酸的共缩聚物。
ω-氨基羧酸的实例包括具有5至20个碳原子的脂肪族ω-氨基羧酸,例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。内酰胺的实例包括具有5至20个碳原子的脂肪族内酰胺,例如月桂基内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺(ω-enantholactam)和2-吡咯烷酮。
二胺的实例包括具有2至20个碳原子的脂肪族二胺和具有6至20个碳原子的芳香族二胺。具有2至20个碳原子的脂肪族二胺和具有6至20个碳原子的芳香族二胺的实例包括乙二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基戊二胺、或间二甲苯二胺(meta-xylene diamine)。
二羧酸可以由HOOC-(R3)m-COOH(R3:具有3至20个碳原子的烃分子链,m:0或1)表示,并且其实例包括具有2至20个碳原子的脂肪族二羧酸,例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
作为构成硬链段的聚酰胺,可以优选使用通过月桂基内酰胺、ε-己内酰胺或十一内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺。
形成软链段的聚合物的实例包括聚酯和聚醚,具体地,聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)乙二醇和ABA型三嵌段聚醚。这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。进一步,还可以使用通过使氨等与聚醚的末端反应而获得的聚醚二胺。
在这点上,"ABA型三嵌段聚醚"意指由以下式(3)表示的聚醚。
Figure BDA0002103636610000081
在式(3)中,x和z各自表示1至20的整数。y表示4至50的整数。
在式(3)中,x和z各自优选为1至18的整数,更优选为1至16的整数,尤其优选为1至14的整数,并且最优选为1至12的整数。进一步,在式(3)中,y优选为5至45的整数,更优选为6至40的整数,尤其优选为7至35的整数,并且最优选为8至30的整数。
硬链段和软链段的组合的实例包括上述各个硬链段和各个软链段的组合。其中,作为硬链段和软链段的组合,月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚(乙二醇)的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚(丙二醇)的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚(四亚甲基醚)乙二醇的组合、和月桂基内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合是优选的,并且月桂基内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合是尤其优选的。
从熔融成形性的观点,形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300至15,000。从韧性和低温柔软性的观点,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6,000。从成形性的观点,硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至90:10,并且更优选为50:50至80:20。
聚酰胺系热塑性弹性体可以通过借助公知方法来使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚而合成。
作为聚酰胺系热塑性弹性体的市售品,例如,可以使用来自UBE Industries,Ltd.的"UBE STA XPA"系列(例如,XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1和XPA9040X2XPA9044)或者来自Daicel-Evonik Ltd.的"VESTAMID"系列(例如,E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200和E50-R2)等。
聚酰胺系热塑性弹性体从弹性模量(柔软性)和强度等的观点满足轮胎骨架体所需要的性能,因而良好地作为树脂材料。聚酰胺系热塑性弹性体经常具有对于热塑性树脂和热塑性弹性体的良好的粘接性。因此,当聚酰胺系热塑性弹性体用作形成轮胎骨架体的树脂材料时,从粘接性的观点,在选择在设置为与轮胎骨架体接触的层和构件中的材料方面存在自由度增加的倾向。
-聚苯乙烯系热塑性弹性体-
聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚苯乙烯形成硬链段并且其它聚合物(例如,聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。作为形成硬链段的聚苯乙烯,例如,良好地使用通过公知方法例如自由基聚合法或离子聚合法获得的那种,并且具体实例之一为具有阴离子活性聚合物形式的聚苯乙烯。形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基丁二烯)。
硬链段和软链段的组合的实例包括上述各个硬链段和各个软链段的组合。其中,作为硬链段和软链段的组合,聚苯乙烯和聚丁二烯的组合以及聚苯乙烯和聚异戊二烯的组合是优选的。进一步,软链段优选氢化,从而抑制热塑性弹性体的不期望的交联。
形成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选为5,000至500,000,并且更优选为10,000至200,000。
同时,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5,000至1,000,000,更优选为10,000至800,000,并且尤其优选为30,000至500,000。进一步,从成形性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的体积比(x:y)优选为5:95至80:20,并且更优选为10:90至70:30。
聚苯乙烯系热塑性弹性体可以通过借助公知方法来使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚而合成。
聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括苯乙烯/丁二烯系共聚物[SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)]、苯乙烯-异戊二烯共聚物(聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯)、苯乙烯/丙烯系共聚物[SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)和SEB(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段)]。
作为聚苯乙烯系热塑性弹性体的市售品,例如,可以使用由Asahi KaseiCorporation生产的"TUFTEC"系列(例如,H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221和H1272)以及由Kuraray Co.,Ltd.生产的"SEBS"系列(8007、8076等)、"SEPS"系列(2002、2063等)等。
-聚氨酯系热塑性弹性体-
关于聚氨酯系热塑性弹性体,例如,存在其中至少聚氨酯形成具有通过物理聚集形成的伪交联的硬链段并且其它聚合物形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。
聚氨酯系热塑性弹性体的具体实例包括根据JIS K6418:2007定义的聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。聚氨酯系热塑性弹性体可以表示为包括以下的共聚物:含有由下式A表示的单元结构的软链段和含有由下式B表示的单元结构的硬链段。
Figure BDA0002103636610000101
在式中,P表示长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯。R表示脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃。P’表示短链脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃。
作为式A中由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯,例如,可以使用分子量为500至5,000的那些。P来源于含有表示为P的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯的二醇化合物。此类二醇化合物的实例包括:分子量在上述范围内的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)乙二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、和ABA型三嵌段聚醚。
这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
在式A和B中,R为使用含有由R表示的脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃的二异氰酸酯化合物引入的部分结构。含有由R表示的脂肪族烃的脂肪族二异氰酸酯化合物的实例包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯。
含有由R表示的脂环族烃的二异氰酸酯化合物的实例包括1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-环己烷二异氰酸酯。进一步,含有由R表示的芳香族烃的芳香族二异氰酸酯化合物的实例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯化合物可以单独使用,或其两种以上可以组合使用。
作为式B中由P’表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃,例如,可以使用分子量小于500的那些。P’来源于含有由P’表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二醇化合物。含有由P’表示的短链脂肪族烃的脂肪族二醇化合物的实例包括二醇和聚亚烷基二醇,并且具体地包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。
含有由P’表示的脂环族烃的脂环族二醇化合物的实例包括环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。
进一步,含有由P’代表的芳香族烃的芳香族二醇化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、氯氢醌、溴氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘和2,6-二羟基萘。
这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
从熔融成形性的观点,构成硬链段的聚合物(即聚氨酯)的数均分子量优选为300至1,500。同时,从聚氨酯系热塑性弹性体的柔软性和热稳定性的观点,构成软链段的聚合物的数均分子量优选为500至20,000,更优选为500至5,000,特别优选为500至3,000。进一步,从成形性的观点,硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x:y)优选为15:85至90:10,更优选为30:70至90:10。
聚氨酯系热塑性弹性体可以通过借助公知方法来使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚而合成。作为聚氨酯系热塑性弹性体,例如,可以使用记载于JP-ANo.H05-331256中的热塑性聚氨酯。
作为聚氨酯系热塑性弹性体,具体地,由芳香族二醇和芳香族二异氰酸酯构成的硬链段和由聚碳酸酯构成的软链段的组合是优选的,并且更具体地,选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)/聚酯系多元醇共聚物、TDI/聚醚系多元醇共聚物、TDI/己内酯系多元醇共聚物、TDI/聚碳酸酯系多元醇共聚物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚酯系多元醇共聚物、MDI/聚醚系多元醇共聚物、MDI/己内酯系多元醇共聚物、MDI/聚碳酸酯系多元醇共聚物和MDI+氢醌/聚(六亚甲基碳酸酯)共聚物组成的组的至少一种是优选的,并且选自由TDI/聚酯系多元醇共聚物、TDI/聚醚系多元醇共聚物、MDI/聚酯系多元醇共聚物、MDI/聚醚系多元醇共聚物和MDI+氢醌/聚(六亚甲基碳酸酯)共聚物组成的组的至少一种是更优选的。
作为聚氨酯系热塑性弹性体的市售品,例如,可以使用由BASF SE生产的"ELASTOLLAN"系列(例如,ET680、ET880、ET690和ET890)、由Kuraray Co.,Ltd.生产的"KURAMILON U"系列(例如,2000s、3000s、8000s和9000s)、和由Nippon Miractran Co.,Ltd.生产的"MIRACTRAN"系列(例如,XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590和P890)。
-烯烃系热塑性弹性体-
烯烃系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚烯烃形成结晶性且熔融温度高的硬链段并且其它聚合物(例如,聚烯烃、其它聚烯烃、和聚乙烯基化合物)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、和聚丁烯。
烯烃系热塑性弹性体的实例包括烯烃-α-烯烃无规共聚物和烯烃嵌段共聚物,并且具体地包括丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基戊烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
其中,作为烯烃系热塑性弹性体,选自由丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的组的至少一种是优选的,并且选自由乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物组成的组的至少一种是更优选的。
可以使用两种以上的烯烃系树脂的组合,例如乙烯和丙烯。烯烃系热塑性弹性体中的烯烃系树脂的含量优选为50质量%至100质量%。
烯烃系热塑性弹性体的数均分子量优选为5,000至10,000,000。当烯烃系热塑性弹性体的数均分子量为5,000至10,000,000时,热塑性树脂材料的机械性能可以是充足的,并且其加工性也是优异的。从相似的观点,烯烃系热塑性弹性体的数均分子量更优选为7,000至1,000,000,并且尤其优选为10,000至1,000,000。在此情况下,热塑性树脂材料的机械性能和加工性可以改善。同时,从韧性和低温柔软性的观点,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6,000。进一步,从成形性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至95:15,并且更优选为50:50至90:10。
烯烃系热塑性弹性体可以借助公知方法通过共聚来合成。
作为烯烃系热塑性弹性体,可以使用用酸改性的热塑性弹性体。
"用酸改性的烯烃系热塑性弹性体"意指与具有如羧酸基、硫酸基或磷酸基等酸性基团的不饱和化合物结合的烯烃系热塑性弹性体。
为了使具有如羧酸基、硫酸基或磷酸基等酸性基团的不饱和化合物结合至烯烃系热塑性弹性体,例如,不饱和羧酸(通常为马来酸酐)的不饱和键部位作为具有酸性基团的不饱和化合物结合(例如接枝)至烯烃系热塑性弹性体。
从抑制烯烃系热塑性弹性体的劣化的观点,具有酸性基团的不饱和化合物优选为具有作为弱酸基团的羧酸基的不饱和化合物。具有羧酸基的不饱和化合物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、和马来酸。
作为烯烃系热塑性弹性体的市售品,例如,可以使用由Mitsui Chemicals,Inc.生产的"TAFMER"系列(例如,A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480和P-0680),由生产的"NUCREL"系列(例如,AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C和N035C),和由Dupont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.生产的"ELVALOY AC"系列(例如,1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC和3717AC),来自Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的"ACRYFT"系列、"EVATATE"series等,由Tosoh Corporation生产的"ULTRATHENE"系列等,由Prime Polymer Co.,Ltd.生产的"PRIME TPO"系列(例如,E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E和M142E),等。
-聚酯系热塑性弹性体-
聚酯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚酯形成结晶性且熔融温度高的硬链段并且其它聚合物(例如,聚酯或聚醚)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。
作为构成硬链段的聚酯,可以使用芳香族聚酯。芳香族聚酯可以由例如芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二醇来形成。芳香族聚酯优选为来源自1,4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中的至少一种的聚对苯二甲酸丁二醇酯。选择性地,芳香族聚酯可以为例如,来源自二羧酸组分(例如,间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二酸、或这些二羧酸的酯形成性衍生物)与分子量为300以下的二醇(例如,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇等脂肪族二醇;如1,4-环己烷二甲醇或三环癸烷二羟甲基等脂环族二醇;和如苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4’-二羟基-对三联苯或4,4’-二羟基-对四联苯等芳香族二醇)的聚酯,或通过使用两种以上的上述二羧酸组分和二醇组分获得的共聚聚酯。还可以例如在5摩尔%以下的范围内使具有三个以上的官能团的多官能羧酸组分、多官能羟基酸(oxyacid)组分、或多官能羟基组分共聚。
构成硬链段的聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸甲二酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯,其中,聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。
形成软链段的聚合物的实例包括脂肪族聚酯和脂肪族聚醚。
脂肪族聚醚的实例包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧己烷)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成聚合物、以及环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。
脂肪族聚酯的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚内酯(polyenantholactone)、聚辛内酯(polycaprylolactone)、聚(己二酸丁二醇酯)、和(聚己二酸乙二醇酯)。
脂肪族聚醚和脂肪族聚酯当中,作为形成软链段的聚合物,从所得聚酯嵌段共聚物的弹性特性的观点,聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加合物、聚(ε-己内酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、和聚(己二酸乙二醇酯)等是优选的。
从韧性和低温柔软性的观点,形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300至6,000。进一步,从成形性的观点,硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1至20:80,并且更优选为98:2至30:70。
硬链段和软链段的组合的实例包括上述各个硬链段和各个软链段的组合。其中,作为硬链段和软链段的组合,作为硬链段的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和作为软链段的脂肪族聚醚的组合是优选的,并且作为硬链段的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和作为软链段的聚(环氧乙烷)二醇的组合是更优选的。
作为聚酯系热塑性弹性体的市售品,例如,可以使用来自Du Pont-Toray Co.,Ltd.的"HYTREL"系列(例如,3046、5557、6347、4047和4767),和由Toyobo Co.,Ltd.生产的"PELPRENE"系列(例如,P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001和S9001)。
聚酯系热塑性弹性体可以通过借助公知方法来使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚而合成。
-其它组分-
树脂材料按需要还可以包含除了树脂以外的组分。此类其它组分的实例包括橡胶、各种填料(例如,二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、油、增塑剂、着色剂、耐候剂和增强材料。
-树脂材料的物性-
例如,包含于树脂材料中的树脂的熔点优选为100℃至约350℃,从轮胎的耐久性和生产性的观点,优选为100℃至约250℃,更优选为120℃至250℃。
树脂材料(即轮胎骨架体)本身的JIS K7113:1995中定义的拉伸弹性模量优选为50MPa至1,000MPa,更优选为50MPa至800MPa,特别优选为50MPa至700MPa。在其中树脂材料的拉伸弹性模量为50MPa至1,000MPa的情况下,轮胎可以有效地组装至轮辋上同时维持轮胎骨架体的形状。
树脂材料(即轮胎骨架体)本身的JIS K7113(1995)中定义的拉伸强度通常为约15MPa至约70MPa,优选为17MPa至60MPa,更优选为20MPa至55MPa。
树脂材料(即轮胎骨架体)本身的JIS K7113(1995)中定义的拉伸屈服强度优选为5MPa以上,更优选为5MPa至20MPa,特别优选为5MPa至17MPa。在其中树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上的情况下,轮胎可以耐受由在行驶时等施加至轮胎上的载荷引起的变形。
树脂材料(即轮胎骨架体)本身的JIS K7113(1995)中定义的拉伸屈服伸长率优选为10%以上,更优选为10%至70%,特别优选为15%至60%。在其中树脂材料的拉伸屈服伸长率为10%以上的情况下,提供了大的弹性区域,以致可以实现良好的轮辋组装性。
树脂材料(即轮胎骨架体)本身的JIS K7113(1995)中定义的拉伸断裂伸长率优选为50%以上,更优选为100%以上,特别优选为150%以上,最优选为200%以上。在其中树脂材料的拉伸断裂伸长率为50%以上的情况下,可以实现良好的轮辋组装性,并且可以使得轮胎不易于在碰撞时破坏。
树脂材料(即轮胎骨架体)本身的ISO 75-2或ASTM D648中定义的载荷挠曲温度(deflection temperature under load)(在0.45MPa载荷下)优选为50℃以上,更优选为50℃至150℃,特别优选为50℃至130℃。在树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上的情况下,即使当在轮胎的制造中进行硫化时,也可以抑制轮胎骨架体的变形。
[树脂层]
树脂层为设置在轮胎骨架体的内周面的至少一部分上的层。树脂层为不具有轮胎形状保持功能和载荷保持功能的层。
树脂层包含聚氨酯树脂,并且没有特别限制,只要拉伸弹性模量和软化点满足条件即可,并且可以在不损害本发明的效果的范围内包括其它组分例如除了聚氨酯树脂以外的树脂或添加剂。
从耐光性的观点,优选的是,树脂层进一步包含选自三嗪系紫外线吸收剂、受阻胺系自由基捕捉剂、胺系防老剂和炭黑的至少一种作为添加剂。
可以添加该添加剂的仅一种,并且可以组合使用其两种以上。
树脂层的软化点为80℃以上,并且从进一步抑制树脂层在行驶中变形的观点,优选为100℃以上,并且更优选120℃以上。
在出于例如在轮胎的制造过程中在将树脂层设置在轮胎骨架体的内周面上之后使胎面橡胶硫化的目的来进行加热的情况下,树脂层的软化点更优选为120℃以上并且特别优选为140℃以上。
树脂层的软化点的上限值没有特别限制,并且可以为例如165℃。
用于调节树脂层的软化点的手段的实例包括聚氨酯树脂的分子量、构成聚氨酯树脂的单体单元的种类和质量比、在借助交联剂来使聚氨酯树脂具有三维网络结构时的交联剂的添加量、树脂层中的聚氨酯树脂的含量、和添加剂的种类和添加量的调节。
下文中,将会描述包括于树脂层中的各组分、树脂层的形成方法、和树脂层的特性等。
-聚氨酯树脂-
聚氨酯树脂包括多异氰酸酯和多元醇的聚合物。即,聚氨酯树脂的实例包括含有多异氰酸酯和多元醇作为单体单元的那些。
优选的是,聚氨酯树脂包含作为单体单元的稍后描述的多异氰酸酯和选自聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的至少一种。
从形成软化点高的树脂层的观点,聚氨酯树脂优选具有三维网络结构。具有三维网络结构的聚氨酯树脂的实例包括三官能以上的多异氰酸酯和三官能以上的多元醇的聚合物,和包含作为多异氰酸酯和多元醇的聚合物的交联前的聚氨酯树脂以及交联剂的组合物的固化产物。
多异氰酸酯的实例包括芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。其中,从耐光性的观点,多异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯,并且更优选为脂肪族多异氰酸酯。
多异氰酸酯的具体实例包括例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4(2,4,4)-三甲基己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基、4,4’-二异氰酸酯、联茴香胺(dianisidine)异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、氨基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯、脲基甲酸酯(allophanate)改性的甲苯二异氰酸酯、缩二脲改性的甲苯二异氰脲酸酯、异氰脲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、酰基脲改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、或聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物,但不限于此。
可以使用该多异氰酸酯的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
多元醇的实例包括低分子量多元醇和高分子量多元醇。
低分子量多元醇的具体实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加合物、2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,5,6-三甲氧基-3,4-二羟基己酸和2,3-二羟基-4,5-二甲氧基戊酸。
高分子量多元醇的实例包括:聚醚多元醇,例如聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚六亚甲基醚二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、THF/环氧乙烷共聚物、或THF/环氧丙烷共聚物;聚酯多元醇,例如二羟甲基丙酸、聚己二酸乙二醇酯、聚(己二酸丙二醇酯)、聚-ε-己内酯或其共聚物;聚碳酸酯多元醇,例如聚醚酯多元醇或聚碳酸酯化合物(例如,聚六亚甲基碳酸酯二醇等);烃骨架多元醇;和其加聚物,但不限于此。
可以使用该多元醇的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
其中,从对骨架体的力学追随性的观点,多元醇优选为高分子量多元醇,并且从耐水性的观点,多元醇优选为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。
当聚氨酯树脂为包含交联前的聚氨酯树脂和交联剂的组合物的固化产物时,交联前的聚氨酯树脂的实例包括具有引起与交联剂的官能团的交联反应的极性基团的那些。
极性基团的实例包括羧基、羰氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、氰基和磺基。极性基团的实例可以为在多异氰酸酯和多元醇的反应之后残留没有反应的羟基。
交联剂的实例包括在一个分子中具有两个以上的官能团的化合物,所述官能团通过与极性基团反应而形成键。交联剂的具体实例包括环氧化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物和异氰酸酯化合物。
可以使用该交联剂的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
环氧化合物的具体实例包括:通过1mol的例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇等二醇与2mol的表氯醇的醚化反应(etherfication)获得的二环氧化合物;通过1mol的例如甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇等多元醇与2mol以上的表氯醇的醚化反应获得的多环氧化合物;和通过1mol的例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸或己二酸等二羧酸与2mol的表氯醇的酯化反应(esterification)获得的二环氧化合物。
碳化二亚胺化合物的实例包括由例如有机单异氰酸酯、有机二异氰酸酯或有机三异氰酸酯等有机异氰酸酯生产的在一个分子中具有两个以上的碳化二亚胺基的化合物。
有机异氰酸酯的实例包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和其混合物。包括于有机异氰酸酯中的有机基团可以为任意的芳香族有机基团和脂肪族有机基团,或可以为芳香族有机基团和脂肪族有机基团的组合。其中,从反应性的观点,具有脂肪族有机基团的有机异氰酸酯是特别优选的。
碳化二亚胺化合物通常通过有机二异氰酸酯的缩合反应来合成。
有机异氰酸酯的具体实例包括:有机二异氰酸酯,例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、或1,3-苯二异氰酸酯;和有机单异氰酸酯,例如异佛尔酮异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯或萘基异氰酸酯。
噁唑啉化合物的实例包括具有噁唑啉基的聚合物。
噁唑啉化合物可以通过例如,借助已知的聚合方法在水性介质中的包含加成聚合性噁唑啉和按需要的任意的不饱和单体的单体组分的溶液聚合来生产。
加成聚合性噁唑啉的具体实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。可以使用该加成聚合性噁唑啉的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
可以用于生产噁唑啉化合物的任意不饱和单体为可以与加成聚合性噁唑啉共聚且不与噁唑啉基反应的单体。
异氰酸酯化合物的实例包括在一个分子中包含两个以上的异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯化合物的具体实例包括上述多异氰酸酯。可以使用该异氰酸酯化合物的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
相对于100质量份的交联前的聚氨酯树脂的交联剂的添加量还根据交联剂的种类而改变,但可以为例如2质量份至20质量份,并且从将树脂层的软化点调节至80℃以上的观点和从取得树脂层的其它物性值的平衡的观点,交联剂的添加量优选为3质量份至15质量份。
表明具有三维网络结构的聚氨酯树脂中的交联程度的溶胀率为1.0质量倍至10质量倍,并且从聚氨酯树脂的耐热性的观点,优选为2.0质量倍至8.0质量倍。溶胀率越高,聚氨酯树脂的交联密度越低,并且溶胀率越低,聚氨酯树脂的交联密度越高。
溶胀率的测量如下进行。具体地,在将100质量份的聚氨酯树脂浸渍于25℃的四氢呋喃溶剂中48小时之后,从四氢呋喃溶剂中取出溶胀体,聚氨酯树脂的质量的增加比例(质量倍)由在轻轻擦拭表面之后的聚氨酯树脂(即,在聚氨酯树脂中包含四氢呋喃的"聚氨酯树脂的四氢呋喃溶胀体”)的质量来获得,并且所得值定义为“溶胀率(质量倍)”。即,当溶胀前的聚氨酯树脂的质量为Mb并且溶胀后的聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的四氢呋喃溶胀体)的质量为Ma时,溶胀率(质量倍)由以下式表示。
式:溶胀率(质量倍)=Ma/Mb
聚氨酯树脂的重均分子量的实例为2000至1000000,优选为5000至500000,并且更优选为10000至200000。
重均分子量的测量使用凝胶渗透色谱仪(GPC,型号:HLC-8320GPC,TosohCorporation制造)来进行。重均分子量使用RI检测器在以下测量条件下获得:柱:TSK-GELSuper HM-M(Tosoh Corporation制造),展开溶剂:1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),柱温:40℃,并且流速:0.3ml/min。
树脂层中的聚氨酯树脂的含量相对于整个树脂层优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,并且又更优选为60质量%以上。
-三嗪系紫外线吸收剂-
三嗪系紫外线吸收剂为具有三嗪骨架的紫外线吸收剂。
三嗪系紫外线吸收剂的具体实例包括2-(2-羟基-4-羟基甲基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-羟基甲基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基乙基)苯基]-4,6-二苯基-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基乙基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-羟基丙基)苯基]-4,6-二苯基-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-羟基丙基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-羟基丙氧基)苯基]-4,6-二苯基-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(4-羟基丁基)苯基]-4,6-二苯基-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(4-羟基丁基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(4-羟基丁氧基)苯基]-4,6-二苯基-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(4-羟基丁氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-羟基甲基苯基)-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基乙基)苯基]-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-羟基丙基)苯基]-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚。
三嗪系紫外线吸收剂优选为由以下通式(4)表示的化合物。
通式(4)
Figure BDA0002103636610000241
在通式(4)中,R4表示具有1至20个碳原子的直链或分枝的取代或未取代的烷基或者具有2至21个碳原子的直链或分枝的取代或未取代的烷氧基亚烷基。
通式(4)中由R4表示的烷基或烷氧基亚烷基的取代基的实例包括羟基。
通式(4)中由R4表示的烷氧基亚烷基由例如R41-O-L42-表示。这里,R41表示具有1至20个碳原子的直链或分枝的烷基,L42表示具有1至20个碳原子的直链或分枝的亚烷基,并且R41和L42的总碳原子为2至21。
其中,通式(4)中的R4为具有1至7个碳原子的直链的未取代的烷基,R41为具有1至18个碳原子的直链的烷基,并且L42优选为作为-CH2CH(OH)CH2-的取代的烷氧基亚烷基。
可以使用该三嗪系紫外线吸收剂的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
在其中树脂层包含三嗪系紫外线吸收剂的情况下,轮胎的耐光性改善。因此,例如,在其中在太阳光连续地照射至轮胎骨架体的内周面之后安装有轮胎的车辆保持行驶的情况下,轮胎骨架体的内周面上的裂纹的产生得到抑制并且轮胎的耐久性改善。
三嗪系紫外线吸收剂的含量相对于整个树脂层为例如2质量%至20质量%,并且从耐光性和向聚氨酯树脂中的溶解性的观点,优选为2质量%至20质量%并且更优选为2质量%至10质量%。
-受阻胺系自由基捕捉剂-
受阻胺系自由基捕捉剂的实例包括在氨基的两侧具有取代基的胺,其中,包括2,6位被取代的饱和杂环胺。
受阻胺系自由基捕捉剂的具体实例包括2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2'-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯。
受阻胺系自由基捕捉剂优选为由以下通式(5)表示的化合物。
通式(5)
Figure BDA0002103636610000251
在通式(5)中,R51表示氢原子或具有1至36个碳原子的直链或分枝的未取代的烷基,并且R52表示具有1至36个碳原子的直链或分枝的未取代的烷基或者表示由以下通式(6)表示的基团。
通式(6)
Figure BDA0002103636610000252
在通式(6)中,R61表示氢原子或具有1至36个碳原子的直链或分枝的未取代的烷基,L62表示具有1至36个碳原子的直链或分枝的未取代的亚烷基,并且*表示结合位置。
通式(5)中的R51优选为具有1至36个碳原子的直链烷基。
通式(5)中的R52优选为具有1至36个碳原子的直链烷基或者为由通式(6)表示的基团。
通式(6)中的R61优选为与通式(5)中的R51相同的基团。
通式(6)中的L62优选为具有1至36个碳原子的直链亚烷基。
在由通式(5)表示的化合物中,优选的是,R52为由通式(6)表示的基团,通式(6)中的R61为与通式(5)中的R51相同的基团,并且通式(6)中的L62为具有1至36个碳原子的直链亚烷基。
可以使用该受阻胺系自由基捕捉剂的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
在其中树脂层包含受阻胺系自由基捕捉剂的情况下,轮胎的耐光性改善。因此,例如,在其中在太阳光连续地照射至轮胎骨架体的内周面之后安装有轮胎的车辆保持行驶的情况下,轮胎骨架体的内周面上的裂纹的产生得到抑制并且轮胎的耐久性改善。
受阻胺系自由基捕捉剂的含量相对于整个树脂层为例如0.1质量%至10质量%的范围,并且从耐光性和向聚氨酯树脂中的溶解性的观点,优选为0.5质量%至10质量%并且更优选为1质量%至8质量%。
-胺系防老剂-
胺系防老剂的实例包括苯基-α-萘胺(PAN)、辛基二苯胺、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺(IPPN)、N,N’-二烯丙基-对苯二胺、吩噻嗪衍生物、二烯丙基-对苯二胺混合物、烷基化的苯二胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基(hydropropyl))-对苯二胺、二烯丙基苯二胺混合物、二烯丙基-对苯二胺混合物、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、和二苯胺衍生物。
可以使用该胺系防老剂的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
在其中树脂层包含胺系防老剂的情况下,轮胎的耐光性改善。因此,例如,在其中在太阳光连续地照射至轮胎骨架体的内周面之后安装有轮胎的车辆保持行驶的情况下,轮胎骨架体的内周面上的裂纹的产生得到抑制并且轮胎的耐久性改善。
胺系防老剂的含量相对于整个树脂层为例如0.1质量%至10质量%,并且从耐光性和向聚氨酯树脂中的溶解性的观点,优选为0.1质量%至10质量%并且更优选为0.5质量%至5质量%。
-炭黑-
炭黑的实例包括通过炉法获得的炉黑、通过槽法获得的槽黑、通过乙炔法获得的乙炔黑、和通过热法获得的热裂黑。炭黑的种类没有特别限制,并且可以使用该炭黑的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
炭黑的粒径没有特别限制,例如,其平均粒径为0.03μm至20μm,优选为0.05μm至10μm,并且更优选为0.1μm至5μm。可以组合使用两种以上的具有不同的平均粒径的炭黑。
在其中树脂层包含炭黑的情况下,轮胎的耐光性改善,树脂层的软化点可以增加,并且可以调节稍后描述的树脂层的表面电阻值。
炭黑的含量相对于整个树脂层为例如0.1质量%至20质量%,并且从耐光性和树脂层的软化点的调节的观点,优选为4.5质量%至17质量%并且更优选10质量%至14.5质量%。
-其它添加剂-
其它添加剂的实例包括抗静电剂,增塑剂,如胺系抗氧化剂、酚醛系抗氧化剂、硫系抗氧化剂或磷系抗氧化剂等抗氧化剂,自由基捕捉剂,防臭氧剂,流平剂,增稠剂,着色剂,发泡剂,消泡剂,和防沉剂。
优选的是,树脂层进一步包含抗静电剂。
抗静电剂的实例包括甘油、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基硫酸盐、蔗糖脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯。
抗静电剂当中,从向聚氨酯树脂中的溶解性、混合性、和抗静电剂的亲水性的观点,树脂层更优选包括选自甘油、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇和烷基硫酸盐的至少一种。
聚乙烯醇的重均分子量为例如500至10000,聚乙二醇的数均分子量为例如100至2000,并且聚丙二醇的数均分子量为例如100至2000。
重均分子量和数均分子量的测量使用凝胶渗透色谱仪(GPC,型号:HLC-8320GPC,Tosoh Corporation制造)来进行。测量条件如下:柱:TSK-GEL Super HM-M(TosohCorporation制造),展开溶剂:1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造),柱温:40℃,并且流速:0.3ml/min。重均分子量和数均分子量使用RI检测器来获得。
烷基硫酸盐的实例包括十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、月桂基苯硫酸钠、聚(氧化乙烯)十二烷基醚硫酸酯钠、十二烷基硫酸钾、月桂基硫酸钾、十二烷基苯硫酸钾、月桂基苯硫酸钾、和聚(氧化乙烯)十二烷基醚硫酸钾。
蔗糖脂肪酸酯的实例包括蔗糖月桂酸酯(例如,蔗糖单月桂酸酯至蔗糖五月桂酸酯等)、蔗糖棕榈酸酯(例如,蔗糖单棕榈酸酯至蔗糖五棕榈酸酯等)、蔗糖硬脂酸酯(例如,蔗糖单硬脂酸酯至蔗糖五硬脂酸酯等)、蔗糖山嵛酸酯(例如,蔗糖单山嵛酸酯至蔗糖五山嵛酸酯等)和蔗糖油酸酯(例如,蔗糖单油酸酯至蔗糖五油酸酯等)。
甘油脂肪酸酯的实例包括甘油和具有8至24个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸的酯,具体地,包括甘油辛酸酯(例如,甘油单辛酸酯、甘油二辛酸酯,等)、甘油月桂酸酯(例如,甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯,等)、甘油硬脂酸酯(例如,甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯,等)、甘油山嵛酸酯(例如,甘油单山嵛酸酯、甘油二山嵛酸酯,等)和甘油油酸酯(例如,甘油单油酸酯、甘油二油酸酯,等)。
可以使用该抗静电剂的仅一种,或可以组合使用其两种以上。
在其中树脂层包含抗静电剂的情况下,静电的累积得到抑制,并且由于静电导致的灰尘的附着等得到抑制。
抗静电剂的含量相对于整个树脂层为例如1质量%至50质量%,并且从防静电和耐水性的观点,优选为1质量%至30质量%并且更优选2质量%至20质量%。
-树脂层的形成-
树脂层的形成方法没有特别限制,并且可以应用任意已知的方法。
具体地,例如,首先,制备树脂层形成用涂布液,例如其中形成聚氨酯树脂的单体分散于溶剂中的分散液、其中分散了聚氨酯树脂本身的分散液、或其中交联前的聚氨酯树脂和交联剂分散于溶剂的分散液。例如,在通过将树脂层形成用涂布液涂布至轮胎骨架体的内周面上的树脂层形成位置而形成涂膜之后,按需要将涂膜干燥从而除去溶剂,并且按需要将涂膜通过加热来固化,由此形成树脂层。
树脂层形成用涂布液按需要可以包含上述添加剂。
包含于树脂层形成用涂布液中的溶剂没有特别限制,并且优选为水系溶剂。
树脂层形成用涂布液中的固成分浓度没有特别限制,并且从操作性的观点,具有例如20质量%至90质量%的范围。
用于干燥树脂层形成用涂布液的涂膜的干燥温度没有特别限制,并且为例如10℃至80℃,并且干燥时间为例如2分钟至3天。用于固化树脂层形成用涂布液的涂膜的加热温度随着所使用的树脂层形成用涂布液的组成等而变化,并且为例如40℃至150℃,并且加热时间为例如1分钟至300分钟。
如下所述,在经过轮胎的生产过程中的硫化步骤的情况下,硫化步骤中的加热可以用作用于固化涂膜的加热。硫化步骤中的硫化温度为例如100℃至200℃,并且硫化时间为例如5分钟至240分钟。
-树脂层的厚度和特性-
树脂层的厚度没有特别限制,并且从抑制裂纹的观点,优选为1μm至1000μm,更优选为1μm至400μm,又更优选为5μm至200μm,并且特别优选为10μm至150μm。
在其中树脂层的厚度在该范围内的情况下,与其中树脂层的厚度薄于该范围的情况相比,可以容易地获得轮胎骨架体的内周面上的裂纹的抑制效果。在其中树脂层的厚度在该范围内的情况下,与其中树脂层的厚度厚于该范围的情况相比,树脂层不易于由于借由行驶中施加的冲击导致的聚氨酯树脂的重复的伸缩而剥离,并且抑制裂纹的效果趋于持续。
从轮胎耐久性的观点,树脂层的厚度优选为轮胎骨架体的厚度的0.2倍以下,更优选为0.1倍以下,并且又更优选为0.001倍至0.07倍。
如上所述,树脂层的拉伸弹性模量为轮胎骨架体的拉伸弹性模量的0.01至0.50倍,并且从抑制裂纹的观点,优选为0.02倍至0.50倍,更优选为0.04倍至0.20倍,并且又更优选为0.05倍至0.20倍。
如上所述,树脂层的拉伸弹性模量为2MPa至50MPa,并且从抑制裂纹的观点,优选为2.5MPa至40MPa并且更优选为3MPa至40MPa。
将树脂层的拉伸弹性模量设定至该范围的方法的实例包括:选择形成聚氨酯树脂的单体种类的方法、调节聚氨酯树脂的分子量的方法、调节交联剂的添加量的方法、和调节添加剂的种类和添加量的方法。
从抑制静电的累积的观点,树脂层的表面电阻值优选为1.0×104Ω/sq至2.0×1010Ω/sq,更优选为2.0×104Ω/sq至1.5×1010Ω/sq,并且又更优选为5.0×104Ω/sq至1.0×1010Ω/sq。
将树脂层的表面电阻值设定至该范围的方法的实例包括:调节炭黑的含量的方法和调节上述抗静电剂的种类和含量的方法。
-树脂层的位置-
树脂层设置在轮胎骨架体的内周面的至少一部分上,结果,裂纹的产生得到抑制,并且树脂层优选设置在特别是轮胎骨架体中胎侧部上的内周面的至少一部分上。因为轮胎骨架体的胎侧部与其其它位置相比特别易受行驶中来自路面的冲击的影响,在其中树脂层设置在轮胎骨架体的胎侧部的内周面上的情况下,裂纹的产生容易地得到抑制。
树脂层可以设置在轮胎骨架体的胎侧部的内周面的一部分上,或可以设置在其胎侧部的整个内周面上。树脂层可以设置在除了胎侧部以外的部位(例如,胎冠部等)的内周面上,或可以设置在胎侧部和除了胎侧部以外的部位二者的内周面上。然而,从抑制由于光照射至轮胎骨架体的内周面导致的劣化(即,包含于轮胎骨架体中的树脂的劣化)的观点,树脂层优选设置在轮胎骨架体的整个内周面上。
树脂层可以设置为与轮胎骨架体的内周面接触,或可以经由其它层(例如,粘接层等)而设置。
这里,胎侧部意指从胎圈部至胎面端的部位。
胎面端表示:当将轮胎安装在JATMA YEAR BOOK(2009版,日本汽车轮胎协会标准(Japan Automobile Tire Association Standard))中规定的标准轮辋上,使用对应于JATMA YEAR BOOK中的适用尺寸和层级中的最大载荷能力(即,内压-载荷能力对应表的黑体字中表明的载荷)的空气压(即,最大空气压)的100%作为内压而填充,并且负载有最大载荷能力时,轮胎宽度方向的最外接地部分。当TRA标准或ETRTO标准应用于使用地或生产地时,轮胎遵循各标准。
胎圈部意指从轮胎径向内侧端至轮胎截面高度的30%的部位。
胎冠部意指从一个胎面端至另一胎面端的部位。
[其它构件]
轮胎按需要还可以包括除了轮胎骨架体以外的构件。例如,还可以设置配置或埋设在轮胎骨架体的外周上以增强轮胎骨架体的增强构件。增强构件的实例包括通过将如钢丝帘线等金属构件用树脂材料涂覆获得的那种。涂覆金属构件的树脂材料没有特别限制,并且从轮胎行驶时所需要的弹性和生产时的成形性等的观点,优选包含热塑性弹性体。当加热增强构件的涂覆树脂以熔着至轮胎骨架体时,涂覆金属构件的树脂材料优选包含与形成轮胎骨架体的主体的树脂材料的树脂相同的种类的树脂。“相同的种类”意指具有与形成树脂的主链的骨架共通的骨架的那种,像酯类等。
在一个实施方案中,具有其中金属构件经由粘接剂(即,粘接层)而涂覆有涂覆用树脂材料的结构的增强构件可以配置在轮胎骨架体上。在此情况下,轮胎骨架体的马氏硬度(Martens hardness)(d1)、涂覆用树脂材料的层的马氏硬度(d2)和粘接层的马氏硬度(d3)优选满足关系d1≤d2<d3。形成轮胎骨架体的树脂材料与金属构件之间的刚性差通过将涂覆用树脂材料的层的马氏硬度设定为小于粘接层的马氏硬度且大于或等于轮胎骨架体的马氏硬度来有效地缓和。结果,轮胎的耐久性可以进一步改善。
下文中,本发明的轮胎的实施方案将会参考附图来描述。
[第一实施方案]
图1A为示出本实施方案的轮胎10的一部分的截面的透视图。图1B为在本实施方案的轮胎10安装在轮辋上时的胎圈部的截面图。如图1A中示出,轮胎10具有与由橡胶制成的传统常规的充气轮胎基本相似的截面形状。如图1A中示出,轮胎10具有包括以下的胎身17:与图1B中所示的轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22接触的一对胎圈部12;从胎圈部12沿轮胎径向向外延伸的胎侧部14;和在一个胎侧部14的轮胎径向外侧端与另一个胎侧部14的轮胎径向外侧端之间连接的胎冠部16(外周部)。
胎身17对应于上述轮胎骨架体并且由上述树脂材料制成。为了增强胎身17的各部位,可以埋设增强材料(例如,由高分子材料或金属制成的纤维、帘线、无纺布、织物等)。
本实施方案的胎身17通过以下来形成:生产具有其中胎面宽度沿着胎身17的圆周方向等分的形状的两个胎身半体(half body)(即,轮胎骨架片),并且将半体在轮胎赤道面部分处彼此接合。胎身17不限于通过将两个构件接合形成的那种,并且可以通过将三个以上的构件接合来形成。
胎身半体可以通过例如,如真空成形、加压成形、注射成形、或熔铸等方法来生产。出于该原因,与其中像以往那样将胎身用橡胶成形的情况相比,不必要进行硫化,并且可以大幅地简化生产过程并且省去成形时间。
在本实施方案中,环状胎圈芯18埋设入图1B中所示的胎圈部12中,如传统常规的充气轮胎。在本实施方案中,钢丝帘线用作胎圈芯18,但还可以使用有机纤维帘线、树脂涂覆的有机纤维帘线和硬质树脂帘线等。如果确保胎圈部12的刚性并且在安装到轮辋20上没有问题,则胎圈芯18可以省略。
在本实施方案中,接触胎圈部12的轮辋20的部分或至少接触轮辋20的轮辋凸缘22的部分设置有由具有与形成胎身17的树脂材料相比更优异的密封性的材料制成的环状密封层24。密封层24也可以形成在其中胎身17(胎圈部12)和胎圈座21彼此接触的部分上。密封层24可以省略,只要对于轮辋20的密封性可以仅由形成胎身17的树脂材料来确保。具有与形成胎身17的树脂材料相比更优异的密封性的材料的实例包括比形成胎身17的树脂材料软的材料,例如橡胶、或比树脂材料软的热塑性树脂和热塑性弹性体。
如图1A中示出,树脂层15设置在胎身17的内周面上。树脂层15对应于上述树脂层,并且为至少包含聚氨酯树脂且软化点为80℃以上的层。
在本实施方案中,树脂层15设置遍及胎身17的整个内周面,但树脂层15的形式不限于此。树脂层15可以部分地例如仅设置在胎侧部14的内周面上,部分地设置在其中裂纹特别易于在胎侧部14的内周面上产生的部位(例如,胎侧部与胎面部之间的边界部分内侧等),或可以设置为例如格状或条状等形状。树脂层15可以仅设置在胎冠部16的内周面上,或可以仅设置在胎侧部14和胎冠部16的内周面上。树脂层15可以设置在胎身17的内周面的至少一部分上,并且可以设置在除了其内周面以外的其它部位(例如,外周面)上。
在本实施方案中,树脂层15设置为与胎身17的内周面接触,但也可以经由其它层(例如,粘接层等)设置在胎身17的内周面上。
如图1A中示出,与形成胎身17的树脂材料相比刚性更高的增强帘线26沿胎身17的圆周方向围绕胎冠部16卷绕。在沿着胎身17的轴向的截面图中,以其中增强帘线的至少一部分埋设入胎冠部16中的状态,将增强帘线26螺旋卷绕并且形成增强帘线层28。增强帘线层28的轮胎径向的外周侧设置有由与形成胎身17的树脂材料相比耐磨耗性更优异的例如橡胶等材料制成的胎面30。
在本实施方案中,如图2中示出,增强帘线26为其中例如钢丝帘线等金属构件26A涂覆有涂覆用树脂材料27的涂覆的帘线构件。在本实施方案中,与形成胎身17的树脂材料相同的树脂材料用作涂覆用树脂材料27,但也可以使用其它热塑性树脂或热塑性弹性体。通过如熔接或用粘接剂粘接等方法在与胎冠部16的接触部分处接合增强帘线26。增强帘线26可以为未涂覆有涂覆用树脂材料27的状态的钢丝帘线等。
涂覆用树脂材料27的拉伸弹性模量优选设定在形成胎身17的树脂材料的拉伸弹性模量的0.1倍至10倍的范围内。如果涂覆用树脂材料27的拉伸弹性模量为形成胎身17的树脂材料的拉伸弹性模量的10倍以下,则胎冠部不变得太硬,并且轮辋组装性变得容易。当涂覆用树脂材料27的拉伸弹性模量为形成胎身17的树脂材料的拉伸弹性模量的0.1倍以上时,形成增强帘线层28的树脂不太软,带面内剪切刚性优异,并且转弯力(corneringforce)改善。
在本实施方案中,如图2中示出,增强帘线26具有大致梯形的截面形状。下文中,增强帘线26的上表面(即,轮胎径向的外表面)由附图标记26U表示,并且其下表面(即,轮胎径向的内表面)由附图标记26D表示。在本实施方案中,增强帘线26的截面形状为大致梯形形状,但本发明不限于该形状,并且截面形状可以采取任意形状,只要截面形状为除了从下表面26D侧(即,轮胎径向内侧)向上表面26U侧(即,轮胎径向外侧)变宽的形状以外的形状即可。
如图2中示出,因为增强帘线26沿圆周方向彼此间隔,在彼此相邻的增强帘线26之间形成间隙28A。出于该原因,增强帘线层28的外周面17S具有包含凹凸的形状。
微细的粗糙化凹凸96设置在增强帘线层28的外周面17S(包括凹凸)和增强帘线26间的间隙28A中的胎身17的外周面上,并且其上经由接合剂接合缓冲橡胶29。缓冲橡胶29流动从而填充增强帘线26与胎身17之间的接触面上的粗糙化凹凸96。
上述胎面30接合在缓冲橡胶29(即,轮胎的外周面侧)上。胎面30设置有其中多个沟槽形成在与路面的接触面上的胎面花纹(未示出),如在传统橡胶制充气轮胎中。
接下来,将会描述根据本实施方案的轮胎的生产方法。
(胎身成形步骤)
首先,使由薄金属支承环支承的胎身半体彼此面对。接下来,接合模具设置为与胎身半体的对接部的外周面接触。接合模具构成为使用预定的压力来加压胎身半体的接合部(即对接部)周边。接下来,通过在等于或高于形成胎身的树脂材料的熔点的温度下加压胎身半体的接合部周边,接合部熔融,并且胎身半体彼此熔合且一体化,以致形成胎身17。
在本实施方案中,将胎身半体之间的接合部使用接合模具来加热,但本发明不限于此。例如,接合部可以通过分开提供的高频加热器等来加热;或接合部可以预先通过热风或红外线的照射等来软化或熔融,并且使用接合模具加压,由此胎身半体之间接合。
(树脂层形成步骤)
接下来,树脂层15形成在由此形成的胎身17的内周面上。树脂层15的形成使用例如上述树脂层形成用涂布液来进行。具体地,将树脂层形成用涂布液施加于胎身17的内周面中的设置树脂层15的位置以形成涂膜,并且包含于涂膜中的溶剂的至少一部分通过干燥来除去,然后按需要进行加热以固化涂膜,从而形成树脂层15。
在本实施方案中,在形成胎身17之后设置树脂层15,但本发明不限于此,并且树脂层15形成在胎身半体上,然后胎身半体可以彼此接合以形成其上设置树脂层15的胎身17。树脂层15可以在后述的增强帘线构件卷绕步骤之后形成,可以在层叠步骤之后形成,或可以在硫化步骤之后形成。在硫化步骤之前进行借助施加树脂层形成用涂布液的涂膜的形成和涂膜的干燥,并且树脂层形成用涂布液的涂膜通过在硫化步骤中加热而固化以形成树脂层15。
(增强帘线构件卷绕步骤)
接下来,增强帘线26围绕胎身17卷绕。增强帘线26的卷绕使用例如装配有帘线加热装置的帘线供给装置(未示出)来进行。
具体地,例如,增强帘线26由帘线加热装置加热,并且围绕旋转的胎身17的胎冠部16的外周面在固定张力下以其中增强帘线26的涂覆用树脂材料27熔融或软化的状态螺旋卷绕。此时,增强帘线26的下表面26D与胎冠部16的外周面接触。通过加热而熔融或软化的状态的涂覆用树脂材料27在胎冠部16的外周面上扩展,并且增强帘线26熔着至胎冠部16的外周面。由此,胎冠部16与增强帘线26之间的接合强度增加。
在本实施方案中,增强帘线26接合至如上所述的胎冠部16的外周面,但增强帘线26可以通过其它方法接合。例如,可以以增强帘线26的一部分或整个埋设入胎冠部16中的方式进行接合。
(粗糙化处理步骤)
接下来,喷射装置(未示出)在胎身17侧旋转的同时以高速向增强帘线层28的外周面17S喷射投射材料。所喷射的投射材料与外周面17S冲击以在外周面17S上形成算术平均粗糙度Ra为0.05mm以上的微细粗糙化的凹凸96。通过在增强帘线层28的外周面17S上形成微细粗糙化的凹凸96,外周面17S变为亲水性的,并且后述的接合剂的润湿性改善。
(层叠步骤)
接下来,将用于接合缓冲橡胶29的接合剂涂布至粗糙化的增强帘线层28的外周面17S。接合剂没有特别限制,接合剂的实例包括三嗪硫醇系粘接剂、氯化橡胶系粘接剂、酚醛系树脂粘接剂、异氰酸酯系粘接剂、卤化系橡胶粘接剂和橡胶系粘接剂,并且优选使用在缓冲橡胶29可以硫化的温度(90℃至140℃)下反应的接合剂。
接下来,将未硫化状态的缓冲橡胶29卷绕在要涂布接合剂的外周面17S一周,并且将例如橡胶粘剂(cement)组合物等接合剂涂布在缓冲橡胶29上。接下来,将硫化或半硫化的胎面橡胶30A卷绕在要涂布接合剂的缓冲橡胶29上一周,由此形成生胎身。
(硫化步骤)
接下来,将生胎身安置在硫化器或模具中并且硫化。此时,使未硫化的缓冲橡胶29流入通过粗糙化处理在增强帘线层28的外周面17S上形成的粗糙化的凹凸96中。当完成硫化时,流入粗糙化的凹凸96中的缓冲橡胶29发挥锚固效果,并且缓冲橡胶29与胎身17和/或增强帘线26之间的接合强度改善。即,胎面30与胎身17和/或增强帘线26之间的接合强度通过缓冲橡胶29来改善。
如果上述密封层24使用粘接剂等接合至胎身17的胎圈部12,则完成轮胎10。
在完成轮胎10之后,可以进行用于加热轮胎10的退火处理。
轮胎10为其中通过将胎圈部12安装在轮辋20上在轮胎10与轮辋20之间形成空气室的所谓的无内胎轮胎,但本发明不限于该构造并且轮胎可以具有完美的管形状。
上文中,尽管用于实施本发明的形式已经通过实施方案的方式在以上描述,但这些实施方案仅为实例,并且可以进行各种修改而不偏离本发明的范围。进一步,不言而喻,本发明的权利范围不限于这些实施方案。可用于本发明的实施方案的细节可以参考例如JP-A No.2012-46031的说明。
根据本发明的一个实施方案的轮胎涵盖以下方面的轮胎。
<1>一种轮胎,其包括:
包含树脂的环状的轮胎骨架体;和
树脂层,所述树脂层设置在所述轮胎骨架体的内周面的至少一部分上且包含聚氨酯树脂,所述树脂层的拉伸弹性模量为2MPa至50MPa,所述树脂层的拉伸弹性模量为所述轮胎骨架体的拉伸弹性模量的0.01倍至0.50倍,并且所述树脂层的软化点为80℃以上。
<2>根据<1>的轮胎,其中所述树脂层的厚度为1μm至1000μm。
<3>根据<1>或<2>的轮胎,其中所述聚氨酯树脂具有三维网络结构。
<4>根据<1>至<3>任一项的轮胎,其中所述聚氨酯树脂包含作为单体单元的、多异氰酸酯和选自由聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组的至少一种。
<5>根据<1>至<4>任一项的轮胎,其中所述树脂层进一步包含选自由三嗪系紫外线吸收剂、受阻胺系自由基捕捉剂、胺系防老剂和炭黑组成的组的至少一种。
<6>根据<1>至<5>任一项的轮胎,其中所述树脂层的表面电阻值为1.0×104Ω/sq至2.0×1010Ω/sq。
<7>根据<1>至<6>任一项的轮胎,其中所述树脂层进一步包括选自由甘油、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基硫酸盐、蔗糖脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯组成的组的至少一种。
<8>根据<1>至<7>任一项的轮胎,其中所述树脂层的软化点为120℃以上。
<9>根据<1>至<8>任一项的轮胎,其中所述树脂层的软化点为140℃以上。
<10>根据<1>至<9>任一项的轮胎,其中所述树脂层的厚度为10μm至150μm。
<11>根据<1>至<10>任一项的轮胎,其中所述树脂层的拉伸弹性模量为3MPa至40MPa。
<12>根据<1>至<11>任一项的轮胎,其中所述聚氨酯树脂的含量相对于所述树脂层的总质量为60质量%以上。
<13>根据<1>至<12>任一项的轮胎,其中所述树脂层包含炭黑,并且所述炭黑的含量相对于所述树脂层的总质量为0.1质量%至20质量%。
<14>根据<13>的轮胎,其中所述树脂层包含三嗪系紫外线吸收剂,并且所述三嗪系紫外线吸收剂的含量相对于所述树脂层的总质量为2质量%至20质量%。
<15>根据<1>至<14>任一项的轮胎,其中所述树脂层包含受阻胺系自由基捕捉剂,并且所述受阻胺系自由基捕捉剂的含量相对于所述树脂层的总质量为0.1质量%至10质量%。
实施例
本发明通过其实施例的方式在以下具体描述;然而,本发明不以任何方式限于此。
[实施例A]
(实施例A1)
-轮胎的生产-
作为形成轮胎骨架体的树脂材料,使用具有表2中示出的组成(骨架体用树脂材料的组成)的树脂材料。将树脂材料造粒并且使用U-MHI PLATECHCO.,LTD.“1300emII”作为注射成形机在成形温度为260℃且模具温度为60℃的条件下注射成形从而获得胎身半体。轮胎骨架体(胎身17)使用所获得的胎身半体通过上述实施方案中示出的制造方法来生产。轮胎骨架体的厚度为1.5mm。
通过使用具有表2中示出的组成(树脂层形成用涂布液的组成)的分散液作为用于形成树脂层的树脂层形成用涂布液,树脂层(树脂层15)通过上述实施方案中示出的制造方法形成在轮胎骨架体的整个内周面上。所形成的树脂层的膜厚度在表2中示出。
树脂层形成用涂布液通过表2中示出的组成来配混,并且通过使用机械搅拌器在室温(25℃)下搅拌10分钟来获得。用于干燥树脂层形成用涂布液的涂膜的干燥温度为室温(25℃),并且干燥时间为120分钟。在加热温度为150℃且加热时间为20分钟的情况下使用150℃的热风烘箱来固化涂膜。
通过使用其上形成了树脂层的轮胎骨架体借助上述实施方案中示出的增强帘线构件卷绕步骤、粗糙化处理步骤、层叠步骤和硫化步骤来粘接密封层,生产了轮胎尺寸225/45R17的轮胎。
作为增强帘线构件的金属构件(金属构件26A),使用平均直径为φ1.15mm的复丝(通过将七根具有φ0.35mm的单丝(由钢制成,强度:280N,伸长率:3%)合股制成的绞合线)。作为增强帘线构件,使用通过将金属构件用具有与形成轮胎骨架体的树脂材料相同的组成的树脂材料(涂覆用树脂材料27)涂覆获得的构件。
在硫化步骤中,硫化温度为150℃,并且硫化时间为20分钟。
-试验片的生产-
作为形成轮胎骨架体的树脂材料,使用具有表2中示出的组成的树脂材料。将树脂材料造粒并且使用电热加压机(Kodaira Seisakusho Co.,Ltd.制造)在260℃和10MPa的条件下加热10分钟以进行热加压,从而生产长度为150mm、宽度为50mm且厚度为2mm的树脂板。由所获得的树脂板,冲压出JIS K 6251(1993)中定义的哑铃状试验片(No.5试验片),从而生产评价用轮胎骨架体试验片。
具有表2中示出的组成的分散液用作用于形成树脂层的树脂层形成用涂布液。将树脂层形成用涂布液涂布至轮胎骨架体试验片的表面,并且在室温(25℃)下干燥120分钟,并且使用150℃的热风烘箱加热20分钟,从而获得其中形成具有表2中示出的膜厚度的树脂层的轮胎骨架体试验片。
当包含于所形成的树脂层中的聚氨酯树脂的凝胶分率通过上述方法测量时,溶胀率为4.0质量倍。
-膜厚度的测量-
树脂层的膜厚度使用数字测微计(MDC-25MX(Mitutoyo Corporation制造))和光学显微镜(VHX-5000(Keyence Corporation制造))来获得。结果在表2中示出。
-拉伸弹性模量的测量-
使用其上形成了树脂层的轮胎骨架体试验片,轮胎骨架体和树脂层的拉伸弹性模量分别使用拉伸试验机(RTF-1210,A&D Company,Limited制造)在室温(25℃)和拉伸速度100mm/min下基于初始倾斜来测量。树脂层的拉伸弹性模量的值(表2中的"弹性模量(MPa)")和相对于轮胎骨架体的树脂层的拉伸弹性模量的比(表2中的"弹性模量比(%)")在表2中示出。表2中示出的“弹性模量比(%)”的数值为“树脂层的拉伸弹性模量÷轮胎骨架体的拉伸弹性模量×100”的值。
-紫外线透过率的测量-
使用其上形成了树脂层的轮胎骨架体试验片,树脂层的紫外光(280nm和350nm)的紫外线透过率使用紫外线/可见光/近红外线分光光度计(SolidSpec-3700DUV,ShimadzuCorporation制造)来测量。紫外光350nm下的透过率(表2中的"透过率350nm(%)")和紫外光280nm下的透过率(表2中的"透过率280nm(%)")在表2中示出。另外,当紫外光280nm下的透过率为1%以下时并且紫外光350nm下的透过率为2%以下时,判断遮光性高。
-软化点的测量-
具有表2中示出的组成的分散液用作用于树脂层形成的树脂层形成用涂布液。将树脂层形成用涂布液涂布在玻璃的陪替氏培养皿(Petri dish)上,在室温(25℃)下干燥120分钟,并且使用150℃的热风烘箱加热20分钟,从而获得具有表2中示出的膜厚度的树脂膜试验片。
将所获得的树脂膜试验片使用动态粘弹性试验机(RSA-G2,TA Instruments制造)在以下条件下测量:温度为0℃至180℃,升温速度为4℃/min,应变为1%,并且测量频率为35Hz。弹性损耗(E′)的一次微分的最小峰位置处的温度当作软化点(℃)。
-密合性的评价-
树脂层的对于轮胎骨架体的密合性的评价使用其上形成了树脂层的轮胎骨架体试验片基于JISK 5600(ISO 2409)由网格法(crosshatch)(划格法(cross-cut))试验来进行。
作为具体的试验方法,首先,将11条切割线(1)使用划格切割机(Model 295(ERICHSEN GmbH&Co.KG制造))以1mm的间隔嵌入试验片的树脂层中。将11条切割线(2)以直角嵌入切割线(1)中,从而建立100个正方形的1mm格子。将玻璃纸带贴合在100个正方形上并且强制剥离,然后使用放大镜检查树脂层的剥离程度。
基于日本涂料检查协会评价标准,如以下表1中示出,进行10点当中的得分评价。结果在表2中示出。如果得分为8点以上,确定为通过了该评价。
[表1]
Figure BDA0002103636610000421
-耐光性试验-
使用其上形成了树脂层的轮胎骨架体试验片,使用氙耐光试验机(Ci 4000,AtlasMaterial Testing Technology制造)来使光照射至树脂层侧的表面。光照射条件为:照射光量为60W/cm2(波长为300nm至400nm),黑色面板温度为65℃,湿度为50%RH,不存在降雨条件,并且照射时间为1000小时。
对于光照射前的试验片和光照射后的试验片二者,从轮胎骨架体试验片中的树脂层侧(光照射侧)的表面切出0.3mm的厚度,并且测量重均分子量。
重均分子量的测量使用凝胶渗透色谱仪(GPC,型号:HLC-8320GPC,TosohCorporation制造)来进行。重均分子量使用RI检测器在以下测量条件下获得:柱:TSK-GELSuper HM-M(Tosoh Corporation制造),展开溶剂:1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),柱温:40℃,并且流速:0.3ml/min。
当光照射前的试验片中的重均分子量设定至100时,获得光照射后的试验片中的重均分子量的换算值以评价耐光性。所获得的换算值的值在表2(表2中的"耐光性")中示出。如果换算值为80以上,则判断存在耐光性。
-裂纹进展性试验-
在其上形成了树脂层的轮胎骨架体试验片的中央处提供直径为0.3mm的孔,并且疲劳试验使用电磁式伺服疲劳试验机(EMT-1kNV,Shimadzu Corporation制造)在以下条件下重复进行:应变为11%,频率为17Hz,并且温度为40℃。直至断裂的次数当作耐裂纹次数,并且结果在表2(表2中的“耐裂纹次数(次)”)中示出。
-轮胎行驶耐久性试验-
将所获得的轮胎(轮胎尺寸:225/45R17)安装至符合JATMA的7.5JJ×17轮辋,并且在25±2℃的室内调节至内压为3.0kg/cm2。之后,将540kg的载荷负载于轮胎上,并且轮胎在直径为3m的转鼓上以60km/小时的速度行驶3000km(下文中也称为“条件1”)。
将其它轮胎(轮胎尺寸:225/45R17)安装至符合JATMA的7.5JJ×17轮辋,并且在25±2℃的室内调节至内压为3.0kg/cm2。之后,将540kg的载荷负载于轮胎上,并且在直径为3m的转鼓上以60km/小时的速度行驶2500km(下文中也称为“条件2”)。
在轮胎行驶耐久性试验在条件1和条件2下进行之后,确认轮胎骨架体的内周面上例如裂纹等外伤是否存在,并且根据以下标准来评价。
“A”:在条件1和条件2二者下,行驶完成并且没有观察到外伤。
“B”:尽管在条件1下行驶未完成或者行驶完成并且观察到外伤,但是在条件2下行驶完成并且没有观察到外伤。
“C”:在条件1和条件2二者下,行驶未完成或完成,并且观察到外伤。
“行驶未完成”意指其中在轮胎行驶耐久性试验结束之前,构件的剥离、气体泄漏、和轮胎的膨胀等发生,并且不能行驶的那种。
如果评价结果为“A”或“B”,可以认为所试验的轮胎适于用作轮胎。结果在表2中示出。
-轮胎紫外线暴露后的行驶耐久性试验-
将所获得的其它轮胎(轮胎尺寸:225/45R17)在金属卤化物灯下暴露12小时,然后安装至符合JATMA的7.5JJ×17轮辋,并且在25±2℃的室内调节至内压为3.0kg/cm2。之后,将540kg的载荷负载于轮胎上,并且轮胎在直径为3m的转鼓上以60km/小时的速度行驶3000km(紫外线暴露后的行驶耐久性试验)。
在轮胎进行紫外线暴露后的行驶耐久性试验之后,确认轮胎骨架体的内周面上例如裂纹等外伤是否存在,并且根据以下标准来评价。
“A”:行驶完成和没有观察到外伤。
“B”:尽管行驶完成并且观察到轻微的外伤,但所观察到的外伤在容许范围内。
“C”:行驶未完成,或尽管行驶完成,但观察到超过容许范围的外伤。
“行驶未完成”意指其中在轮胎行驶耐久性试验结束之前,构件的剥离、气体泄漏、和轮胎的膨胀等发生,并且不能行驶的那种。
如果评价结果为“A”或“B”,可以认为所试验的轮胎适于用作轮胎。结果在表2中示出。
(实施例A2至实施例A19,比较例A1至比较例A5)
除了形成轮胎骨架体的树脂材料的组成(骨架体用树脂材料组成)和树脂层形成用涂布液的组成(树脂层形成用涂布液组成)如表2至4中示出改变以外,以与实施例A1中相同的方式,生产轮胎并且生产试验片。以与实施例A1中相同的方式,进行膜厚度的测量、拉伸弹性模量的测量、紫外线透过率的测量、软化点的测量、密合性的评价、耐光性试验、裂纹进展性试验和轮胎行驶耐久性试验。测量和评价结果在表2至4中示出。
在比较例A1中,在生产轮胎和生产试验片时,省略了设置树脂层的步骤。对于比较例A1,省略了膜厚度的测量、拉伸弹性模量的测量、紫外线透过率的测量、软化点的测量和密合性的评价,并且在耐光性试验中,省略了除去树脂层的步骤。
在实施例A2、实施例A3、实施例A4、实施例A6、实施例A7、实施例A11、实施例A16、比较例A3、比较例A4和比较例A5中形成的树脂层中所包含的聚氨酯树脂的溶胀率通过上述方法来测量。
在实施例A2中,溶胀率为4.0质量倍,在实施例A3中,溶胀率为5.0质量倍,在实施例A4中,溶胀率为5.0质量倍,在实施例A6中,溶胀率为3.0质量倍,在实施例A7中,溶胀率为4.0质量倍,在实施例A11中,溶胀率为4.0质量倍,在实施例A16中,溶胀率为5.0质量倍,在比较例A3中,溶胀率为3.0质量倍,并且在比较例A4中,溶胀率为17质量倍。在比较例A5中,将聚氨酯树脂溶解于四氢呋喃中,因而不能评价。
[表2]
Figure BDA0002103636610000451
[表3]
Figure BDA0002103636610000461
[表4]
Figure BDA0002103636610000471
表2至4中的标记的含义如下。
·TPA1:聚酰胺系热塑性弹性体(Ube Industries,Ltd.制造,产品名:XPA9055X1)
·TPA2:聚酰胺系热塑性弹性体(Ube Industries,Ltd.制造,产品名:XPA9048X1)
·TPEE3:聚酯系热塑性弹性体(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造,产品名:Hytrel5557)
·PU1:聚氨酯树脂水分散液(非挥发性成分浓度:38质量%,DKS Co.Ltd.制造,产品名:Superflex 460)
·PU2:聚氨酯树脂水分散液(非挥发性成分浓度:38质量%,DKS Co.Ltd.制造,产品名:Superflex 470)
·PU3:聚氨酯树脂水分散液(非挥发性成分浓度:32.5至36.5质量%,Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造,产品名:Resamine D4080)
·交联剂:交联剂(非挥发性成分浓度:40质量%,Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造,产品名:Resamine D-52)
·CBPU:含炭黑的聚氨酯树脂水分散液(非挥发性成分浓度:22质量%,非挥发性成分中的炭黑含量:10质量%,非挥发性成分中的聚氨酯树脂含量:12质量%,Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造,产品名:Seika Seven DW-1790black(A))
·UVA:三嗪系UV吸收剂(BASF制造,产品名:Tinuvin 400)
·HALS:受阻胺系自由基捕捉剂(BASF制造,产品名:Tinuvin 123)
包含于PU1(Superflex 460)中的聚氨酯树脂包含1,6-己二异氰酸酯作为单体单元中的多异氰酸酯组分,并且包含聚六亚甲基醚二醇作为多元醇组分。
包含于PU2(Superflex 470)中的聚氨酯树脂包含1,6-己二异氰酸酯作为单体单元中的多异氰酸酯组分,并且包含聚六亚甲基醚二醇作为多元醇组分。
包含于PU3(Resamine D4080)中的聚氨酯树脂包含醚碳酸酯系多元醇作为单体单元中的多元醇组分。
包含于CBPU(Seika Seven DW 1790black(A))中的聚氨酯树脂包含异佛尔酮二异氰酸酯作为单体单元中的多异氰酸酯组分,并且包含聚六亚甲基醚二醇和聚六亚甲基碳酸酯二醇作为多元醇组分。
在表2至4中,组成中的“-”意味着不包含该组分,并且组成中的数值表示添加量(质量份)。
在表2至4中,树脂层特性和密合性中的“-”表示省略了测量和评价,因为不存在树脂层。
在表2至4中,行驶耐久性和紫外线暴露后的行驶耐久性中的“-”意味着不能获得可以耐受评价的轮胎,因此不能进行评价。
[实施例B]
(实施例B1)
除了形成轮胎骨架体的树脂材料的组成(骨架体用树脂材料组成)和树脂层形成用涂布液的组成(树脂层形成用涂布液组成)如表5中示出改变以外,以与实施例A1中相同的方式,进行轮胎的生产、试验片的生产、膜厚度的测量、拉伸弹性模量的测量、软化点的测量和轮胎行驶耐久性试验。测量和评价结果在表5中示出。
-表面电阻值的测量-
树脂层的表面上的表面电阻值使用其上形成了树脂层的轮胎骨架体试验片来测量。具体地,使用高电阻率计(High Tester UP MCP-HT450,Mitsubishi ChemicalCorporation制造)和URS探针,在施加电压为100V的情况下30秒之后的表面电阻值根据JISK 6911:(1995)来测量。结果在表5中示出。当表面电阻值为1.0×1010Ω/sq以下时,判断为低的电阻值。
(实施例B2至实施例B4、比较例B1、实施例B5)
除了形成轮胎骨架体的树脂材料的组成(骨架体用树脂材料组成)和树脂层形成用涂布液的组成(树脂层形成用涂布液组成)如表5中示出改变以外,以与实施例B1中相同的方式,生产轮胎并且生产试验片。以与实施例B1中相同的方式,进行膜厚度的测量、拉伸弹性模量的测量、软化点的测量、表面电阻值的测量和轮胎行驶耐久性试验。测量和评价结果在表5中示出。
在比较例B1中,在生产轮胎和生产试验片时,省略了设置树脂层的步骤。在比较例B1中,省略了膜厚度的测量、拉伸弹性模量的测量和软化点的测量,并且对于表面电阻值的测量,测量轮胎骨架体的表面上的表面电阻值。
[表5]
Figure BDA0002103636610000501
表5中的标记的含义如下。
·TPA1:聚酰胺系热塑性弹性体(Ube Industries,Ltd.制造,产品名:XPA9055X1)
·TPA2:聚酰胺系热塑性弹性体(Ube Industries,Ltd.制造,产品名:XPA9048X1)
·PU1:聚氨酯树脂水分散液(非挥发性成分浓度:38质量%,DKS Co.Ltd.制造,产品名:Superflex 460)
·PU3:聚氨酯树脂水分散液(非挥发性成分浓度:32.5至36.5质量%,Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造,产品名:Resamine D4080)
·交联剂:交联剂(非挥发性成分浓度:40质量%,Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造,产品名:Resamine D-52)
·PVA:聚乙烯醇(重均分子量:2000)
·PEG 200:聚乙二醇(数均分子量:200,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·PEG 400:聚乙二醇(数均分子量:400,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
包含于PU1(Superflex 460)中的聚氨酯树脂包含1,6-己二异氰酸酯作为单体单元中的多异氰酸酯组分,并且包含聚六亚甲基醚二醇作为多元醇组分。
包含于PU3(Resamine D4080)中的聚氨酯树脂包含醚碳酸酯系多元醇作为单体单元中的多元醇组分。
在表5中,组成中的“-”意味着不包含该组分,并且组成中的数值表示添加量(质量份)。
在表5中,树脂层特性中的“-”表示省略了测量,因为不存在树脂层。
从表2至5中理解的是,在实施例中,与比较例相比,抑制了轮胎骨架体的内周面上的裂纹的产生。
2016年12月22日提交的日本专利申请No.2016-249562的公开以其整体作为参考并入本文中。
本说明书中提及的全部文献、专利申请和技术标准以与各个分开的文献、专利申请或技术标准具体地和独立地显示为作为参考而并入那样相同的程度作为参考并入本文中。

Claims (15)

1.一种轮胎,其包括:
包含树脂的环状的轮胎骨架体;和
树脂层,所述树脂层设置在所述轮胎骨架体的内周面的至少一部分上且包含聚氨酯树脂,所述树脂层的拉伸弹性模量为2MPa至50MPa,所述树脂层的拉伸弹性模量为所述轮胎骨架体的拉伸弹性模量的0.01倍至0.50倍,并且所述树脂层的软化点为80℃以上;
所述软化点使用动态粘弹性试验机在以下条件下测量:温度的范围为0℃至180℃,升温速度为4℃/min,应变为1%,并且测量频率为35Hz,所得弹性损耗的一次微分的最小峰位置处的温度当作软化点,
所述拉伸弹性模量使用拉伸试验机在室温和拉伸速度100mm/min下测量,并且为由初始倾斜计算的拉伸弹性模量的值。
2.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层的厚度为1μm至1000μm。
3.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述聚氨酯树脂具有三维网络结构。
4.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述聚氨酯树脂包含作为单体单元的、多异氰酸酯和选自由聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层进一步包含选自由三嗪系紫外线吸收剂、受阻胺系自由基捕捉剂、胺系防老剂和炭黑组成的组的至少一种。
6.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层的表面电阻值为1.0×104Ω/sq至2.0×1010Ω/sq。
7.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层进一步包括选自由甘油、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基硫酸盐、蔗糖脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯组成的组的至少一种。
8.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层的软化点为120℃以上。
9.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层的软化点为140℃以上。
10.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层的厚度为10μm至150μm。
11.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层的拉伸弹性模量为3MPa至40MPa。
12.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述聚氨酯树脂的含量相对于所述树脂层的总质量为60质量%以上。
13.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层包含炭黑,并且所述炭黑的含量相对于所述树脂层的总质量为0.1质量%至20质量%。
14.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层包含三嗪系紫外线吸收剂,并且所述三嗪系紫外线吸收剂的含量相对于所述树脂层的总质量为2质量%至20质量%。
15.根据权利要求1所述的轮胎,其中所述树脂层包含受阻胺系自由基捕捉剂,并且所述受阻胺系自由基捕捉剂的含量相对于所述树脂层的总质量为0.1质量%至10质量%。
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