CN108495890B

CN108495890B - 轮胎

Info

Publication number: CN108495890B
Application number: CN201780007846.XA
Authority: CN
Inventors: 山下博雅
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2037-02-21
Also published as: EP3421536A4; WO2017146038A1; CN108495890A; JPWO2017146038A1; EP3421536B1; EP3421536A1; US20190002690A1

Abstract

提供具有轮胎骨架体的轮胎，所述轮胎骨架体包括作为树脂材料的热塑性弹性体，其中树脂材料的如通过小角X射线散射法测量的取向度f在‑0.08至0.08的范围内。

Description

轮胎

技术领域

本公开涉及轮胎。

背景技术

近年来，从轻量化、容易成形、和容易回收等的观点，已经进行具有由树脂材料而不是例如橡胶等的常规材料形成的轮胎骨架体的轮胎的开发。例如，特开2012-46030号公报描述具有使用作为树脂材料的聚酰胺系热塑性弹性体形成的轮胎骨架体的轮胎。

发明内容

发明要解决的问题

由树脂材料制造的轮胎骨架体的状态会被制造后轮胎的树脂材料的状态影响。因此，期望可以通过控制树脂材料的状态来改进轮胎骨架体和轮胎的特性(例如耐久性)。然而，仍有待确定为了实现期望的特性，应如何控制树脂材料的状态。

从上述的观点，本公开旨在提供具有包括作为树脂材料的热塑性弹性体的轮胎骨架体、并且显示优异的耐久性的轮胎。

用于解决问题的方案

轮胎具有包括作为树脂材料的热塑性弹性体的轮胎骨架体，所述热塑性弹性体的如通过小角X射线散射法测量的取向度f为-0.08至0.08。

发明的效果

根据本公开，提供显示优异的耐久性的轮胎。

附图说明

图1A是轮胎的示例性实施方案的截面的透视图。

图1B是安装至轮辋的轮胎的胎圈部的截面图。

图2是沿着轮胎旋转轴截取的截面图，其示出增强帘线埋设入胎冠部中的状态。

图3是说明使用帘线加热器和辊类如何将增强帘线埋设入胎冠部中的图。

具体实施方式

在以下中，详细说明本公开的实施方案。然而，本公开不限于实施方案，而且可以在本公开的目的的范围内进行适当修改。

在本说明书中，“树脂”指的是涵盖热塑性树脂(包括热塑性弹性体)和热固性树脂的概念，但不涵盖硫化橡胶。

在本说明书中，“相同种类的树脂”指的是具有相同种类的主链的骨架(在具有硬链段和软链段的热塑性弹性体的情况下，硬链段的主链的骨架)的树脂，例如酯骨架、苯乙烯骨架和聚酰胺骨架。“相同种类”的树脂的组合包括热塑性树脂和热塑性弹性体的组合；热塑性树脂和热塑性树脂的组合；以及热塑性弹性体和热塑性弹性体的组合。

在本说明书中，“热塑性弹性体”指的是随着温度升高而软化并且随着温度降低而硬化、并且显示橡胶状弹性的高分子化合物，其为形成结晶性的、具有高熔点或高内聚力的硬链段的聚合物；和形成非结晶性的、具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物的共聚物。

在本说明书中，由"A至B"表示的数值范围包括A和B作为下限值和上限值。

在本说明书中，"工序"不仅指独立工序，还指不能与其他工序清楚地区分的步骤。

本公开的轮胎具有包括作为树脂材料的热塑性弹性体的轮胎骨架体，热塑性弹性体的如通过小角X射线散射法(SAXS)测量的取向度f为-0.08至0.08(即，取向度f的绝对值为0.08以下)。

根据本发明人的研究，本发明人已发现，与具有使用不满足上述要求的取向度f的热塑性弹性体形成的轮胎骨架体的轮胎相比，具有使用如上所述的取向度f在-0.08至0.08的范围内的热塑性弹性体形成的轮胎骨架体的轮胎显示优异的耐久性(特别是耐龟裂性)。

在本说明书中，热塑性弹性体的取向度f表示在热塑性弹性体的硬链段的结晶部中分子的取向度。取向度f的绝对值越小，分子的取向状态越随机。

在本说明书中，取向度f是通过下式计算的值。

f＝1/2×(3×<cos²θ>-1)

在式中，θ指的是结晶取向角，并且结晶取向角从由轮胎骨架体或用于形成轮胎骨架体的材料制备的样品通过SAXS测量。

虽然本公开的轮胎显示优异的耐久性的原因不清楚，但推测将取向度f控制在特定范围内能够使得在驾驶期间施加于轮胎骨架体的机械动力有效分散，由此改进机械强度。取向度f的范围优选为-0.08至0.004，更优选-0.02至0.02。

控制热塑性弹性体的取向度f的值的方法不特别限制，并且可以通过改变在注射成型期间的条件，例如热塑性弹性体的温度、模具的温度、或冷却速度来进行。例如，取向度f可以通过以下来降低：通过升高在注射期间的温度(即，升高热塑性弹性体的温度)来降低热塑性弹性体的粘度，和通过升高模具的温度来延长冷却时间，由此使分子运动缓和。可选地，取向度f的值可以通过改变在轮胎骨架体的形成后进行的加热工序(例如，用于胎面的硫化的加热)的温度或时间来控制。

包括在轮胎骨架体中的热塑性弹性体的如通过SAXS测量的长周期L的值优选为6nm至11nm。当长周期L的值为6nm以上时，分子间的摩擦倾向于松弛。当长周期L的值为11nm以下时，由于分子链的完全拉伸引起的弹性增加倾向于抑制。结果，轮胎的耐久性倾向于改进。

在本说明书中，热塑性弹性体的长周期L的值指的是在热塑性弹性体的硬链段中的结晶部和非结晶部的重复结构中，由一个结晶部和一个非结晶部形成的重复单元的总厚度。在本说明书中，长周期L的值测定为r的值，所述r对应于通过将一维自相关函数γ(r)相对于r作图得到的一次峰(primary peak)。一维自相关函数γ(r)通过SAXS和下式得到。

γ(r)＝(∫I(q)q²cos(rq)dq)/(∫I(q)q²dq)

因为促进热塑性弹性体中的晶体生长和结晶部的厚度增加，长周期L的值倾向于增加。长周期L的值越大，热塑性弹性体的熔点倾向于越高。长周期L的值更优选为6nm至11nm，进一步优选5nm至9nm。

控制热塑性弹性体的长周期L的值的方法不特别限制。例如，长周期L的值可以通过由升高模具的温度来延长冷却的时间、由此促进晶体生长来增加，而长周期L的值可以通过由降低模具的温度来缩短冷却的时间、由此抑制晶体生长来减小。可选地，长周期L的值可以通过改变在轮胎骨架体的形成后的加热工序(例如，用于胎面的硫化的加热)的温度或时间来控制。

在本公开的轮胎中，包括于轮胎骨架体中的热塑性弹性体的如通过广角X射线散射法(WAXS)测量的结晶度Xc优选为12％至45％。当结晶度Xc为12％以上时，耐热性倾向于改进，并且当结晶度Xc为45％以下时，从结晶开始发生的破坏倾向于抑制。结晶度Xc更优选为12％至37％。

在本说明书中，热塑性弹性体的结晶度Xc表示在热塑性弹性体的硬链段中的结晶部的比例。结晶度Xc越大，结晶部的比例越大。

在本说明书中，结晶度Xc通过下式得到。结晶的散射强度面积和非结晶(amorphous)的散射强度面积通过WAXS得到。

Xc(％)＝(结晶的散射强度面积)/(结晶的散射强度面积+非结晶的散射强度面积)×100

控制热塑性弹性体的结晶度Xc的方法不特别限制。例如，结晶度Xc可以通过由升高模具的温度来延长冷却的时间、由此促进晶体生长来增加，而结晶度Xc可以通过由降低模具的温度来缩短冷却的时间、由此抑制晶体生长来减小。可选地，结晶度Xc可以通过改变在轮胎骨架体的形成后的加热工序(例如，用于胎面的硫化的加热)的温度或时间来控制。

最优选地，包括于轮胎骨架体中的热塑性弹性体的如通过SAXS测量的取向度f的值为-0.08至0.08，如通过SAXS测量的长周期L的值为6nm至11nm，如通过WAXS测量的结晶度Xc为12％至45％。

通过使用满足以上条件的轮胎骨架体，可以提供显示优异的对例如龟裂等的外伤的耐性、同时保持有利的燃料效率的轮胎。

用于形成轮胎骨架体的热塑性弹性体的种类不特别限制，并且其实例包括聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、聚苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)、热塑性橡胶硫化物(thermoplasticrubber vulcanizate，TPV)、和其他热塑性弹性体(TPZ)。热塑性弹性体的定义和分类可以参照JIS K 6418:2007。

从机械耐久性的观点，热塑性弹性体优选为聚酰胺系热塑性弹性体。从耐热性和耐湿热性的观点，热塑性弹性体优选为其中形成硬链段的聚合物为聚酰胺(例如聚酰胺12)、并且形成软链段的聚合物是聚醚的聚酰胺系热塑性弹性体；更优选其中形成硬链段的聚合物是聚酰胺12、形成软链段的聚合物是聚醚、硬链段和软链段通过酰胺键连接、并且不包括酯键的聚酰胺系热塑性弹性体。

聚酰胺系热塑性弹性体

聚酰胺系热塑性弹性体指的是热塑性树脂材料，所述热塑性树脂材料是由形成结晶性的、并且具有高熔点的硬链段的聚合物；和形成非结晶性的、并且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物形成的共聚物，其中形成硬链段的聚合物在其主链中包括酰胺键(-CONH-)。

聚酰胺系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚酰胺形成结晶性的、并具有高熔点的硬链段；并且除了聚酰胺以外的聚合物(例如聚酯或聚醚)形成非结晶性的、并具有低玻璃化转变温度的软链段的材料。

可以通过使用除了硬链段和软链段以外的链延长剂(chain elongating agent)(例如二羧酸)形成聚酰胺系热塑性弹性体。

聚酰胺系热塑性弹性体的具体实例包括如JIS K6418:2007中定义的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)和特开2004-346273号公报中描述的聚酰胺系弹性体。

在聚酰胺系热塑性弹性体中，形成硬链段的聚酰胺的实例包括从由以下式(1)或式(2)表示的单体形成的聚酰胺。

H₂N-R¹-COOH (1)

在式(1)中，R¹表示碳数2至20的烃分子链(例如，碳数2至20的亚烷基)。

在式(2)中，R²表示碳数3至20的烃分子链(例如，碳数3至20的亚烷基)。

在式(1)中，R¹优选为碳数3至18的烃分子链(例如，碳数3至18的亚烷基)，更优选碳数4至15的烃分子链(例如，碳数4至15的亚烷基)，进一步优选碳数10至15的烃分子链(例如，碳数10至15的亚烷基)。

在式(2)中，R²优选为碳数3至18的烃分子链(例如，碳数3至18的亚烷基)，更优选碳数4至15的烃分子链(例如，碳数4至15的亚烷基)，进一步优选碳数10至15的烃分子链(例如，碳数10至15的亚烷基)。

由式(1)或式(2)表示的单体的实例包括ω-氨基羧酸和内酰胺。形成硬链段的聚酰胺的实例包括ω-氨基羧酸或内酰胺的缩聚物、以及二胺和二羧酸的缩聚物。

ω-氨基羧酸的实例包括碳数5至20的脂肪族ω-氨基羧酸，例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

内酰胺的实例包括碳数5至20的脂肪族内酰胺，例如月桂基内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺(ω-enantholactam)和2-吡咯烷酮。

二胺的实例包括例如碳数2至20的脂肪族二胺等的二胺化合物，例如，乙二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基戊二胺和间苯二甲胺。

二羧酸可以具有由HOOC-(R³)_m-COOH(R³为碳数3至20的烃分子链，m为0或1)表示的结构，并且其实例包括碳数2至20的脂肪族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。

作为形成硬链段的聚酰胺，优选通过月桂基内酰胺、ε-己内酰胺或十一内酰胺的开环缩聚得到的聚酰胺。

形成软链段的聚合物的实例包括聚酯和聚醚，并且其具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、和ABA型三嵌段聚醚。这些聚合物可以单独或者以其两种以上的组合使用。还可以使用通过使氨等与聚醚的末端反应得到的聚醚二胺等。

ABA型三嵌段聚醚指的是具有由以下式(3)表示的结构的聚醚。

在式(3)中，x和z各自独立地表示1至20的整数，并且y表示4至50的整数。

在式(3)中，x和z各自优选独立地为1至18的整数，更优选1至16的整数，进一步优选1至14的整数，更进一步优选1至12的整数。在式(3)中，y优选为5至45的整数，更优选6至40的整数，进一步优选7至35的整数，更进一步优选8至30的整数。

硬链段和软链段的组合的实例包括选自如上所述的硬链段和软链段的那些的组合。在各组合中，优选月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚乙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚丙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚四亚甲基醚二醇的组合、以及月桂基内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合。在这些组合中，更优选月桂基内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合。

从熔融成形性的观点，形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300至15000。从韧性和低温屈挠性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000。从成形性的观点，硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至90:10，更优选50:50至80:20。

聚酰胺系热塑性弹性体可以通过共聚形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物的公知方法来合成。

聚酰胺系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括Ube Industries,Ltd.的UBESTA XPA系列(例如，XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2和XPA9044)和Daicel-Evonik Ltd.的VESTAMID系列(例如，E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200和E50-R2)。

聚苯乙烯系热塑性弹性体

聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚苯乙烯形成硬链段；并且除了聚苯乙烯以外的聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯)形成非结晶性的、并具有低玻璃化转变温度的软链段的材料。

形成硬链段的聚苯乙烯的实例包括通过例如自由基聚合或离子聚合等的公知方法得到的聚苯乙烯，并且其具体实例包括通过阴离子活性聚合得到的聚苯乙烯。

形成软链段的聚苯乙烯的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基-丁二烯)。

硬链段和软链段的组合的实例包括选自如上所述的硬链段和软链段的那些的组合。在各组合中，优选聚苯乙烯和聚丁二烯的组合以及聚苯乙烯和聚异戊二烯的组合。为了抑制热塑性弹性体的不期望的交联反应，软链段优选为氢化的。

形成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选为5000至500000，更优选10000至200000。

形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5000至1000000，更优选10000至800000，进一步优选30000至500000。从成形性的观点，硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x:y)优选为5:95至80:20，更优选10:90至70:30。

聚苯乙烯系热塑性弹性体可以通过共聚形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物的公知方法来合成。

聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物，例如SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)；苯乙烯-异戊二烯共聚物(聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯)；和苯乙烯-丙烯共聚物例如SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)嵌段-聚苯乙烯)和SEB(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段)。

聚苯乙烯系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括Asahi KaseiCorporation的TUFTEC系列(例如，H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221和H1272)，和Kuraray Co.,Ltd的SEBS系列(例如，8007和8076)和KurarayCo.,Ltd的SEPS系列(例如，2002和2063)。

聚氨酯系热塑性弹性体

聚氨酯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚氨酯形成通过物理聚集而形成假交联结构的硬链段；并且除了聚氨酯以外的聚合物形成非结晶性的、并具有低玻璃化转变温度的软链段的材料。

聚氨酯系热塑性弹性体的具体实例包括如JIS K6418:2007规定的聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。聚氨酯系热塑性弹性体可以为包括由以下式A表示的结构单元的软链段和包括由以下式B表示的结构单元的硬链段的共聚物。

式A

式B

在式中，P表示长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯。R表示脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。P'表示短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。

在式A中，由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯可以为具有500至5000的分子量的聚酯。由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯源自包括长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯的二醇化合物。二醇化合物的实例包括具有前述范围的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇和ABA型三嵌段聚醚化合物。这些化合物可以单独或者以其两种以上的组合使用。

在式A和式B中，R源自包括由R表示的脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二异氰酸酯化合物。

包括由R表示的脂肪族烃的脂肪族二异氰酸酯化合物的实例包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

包括由R表示的脂环族烃的二异氰酸酯化合物的实例包括1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-环己烷二异氰酸酯。

包括由R表示的芳香族烃的芳香族二异氰酸酯化合物的实例包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。

这些化合物可以单独或者以其两种以上的组合使用。

在式B中，由P'表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的实例包括具有小于500的分子量的那些。P'源自包括由P'表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二醇化合物。

包括由P'表示的短链脂肪族烃的脂肪族二醇化合物的实例包括二醇类和聚亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、和1,10-癸二醇。

包括由P'表示的脂环族烃的脂环族二醇化合物的实例包括环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。

包括由P'表示的芳香族烃的芳香族二醇化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、氯氢醌、溴氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯基甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘和2,6-二羟基萘。

这些化合物可以单独或者以其两种以上的组合使用。

从熔融成形性的观点，形成硬链段的聚合物(聚氨酯)的数均分子量优选为300至1500。从聚氨酯系热塑性弹性体的屈挠性和热稳定性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为500至20000，更优选500至5000，进一步优选500至3000。从成形性的观点，硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x:y)优选为15:85至90:10，更优选30:70至90:10。

聚氨酯系热塑性弹性体可以通过共聚形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物的公知方法来合成。聚氨酯系热塑性弹性体的实例包括特开平5-331256号公报中描述的热塑性聚氨酯。

聚氨酯系热塑性弹性体的具体实例包括由芳香族二醇和芳香族二异氰酸酯形成的硬链段和由聚碳酸酯形成的软链段的组合，优选选自由以下组成的组的至少一种：甲苯二异氰酸酯(TDI)/聚酯系多元醇的共聚物、TDI/聚醚系多元醇的共聚物、TDI/己内酯系多元醇的共聚物、TDI/聚碳酸酯系多元醇的共聚物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚酯系多元醇的共聚物、MDI/聚醚系多元醇的共聚物、MDI/己内酯系多元醇的共聚物、MDI/聚碳酸酯系多元醇的共聚物、和MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯的共聚物；更优选选自由以下组成的组的至少一种：TDI/聚酯系多元醇的共聚物、TDI/聚醚系多元醇的共聚物、MDI/聚酯系多元醇的共聚物、MDI/聚醚系多元醇的共聚物、和MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯的共聚物。

聚氨酯系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括BASF Japan Ltd.的ELASTOLLAN系列(例如，ET680、ET690和ET890)，Kuraray Co.,Ltd.的KURAMIRON U系列(例如，No.2000系列、No.3000系列、No.8000系列和No.9000系列)，和Nippon Miractran Co.,Ltd.的MIRACTRAN系列(例如，XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590和P890)。

烯烃系热塑性弹性体

烯烃系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚烯烃形成结晶性的、并具有高熔点的硬链段；并且除了聚烯烃以外的聚合物(例如，聚烯烃、其他聚烯烃和聚乙烯基化合物)形成非结晶性的、并具有低玻璃化转变温度的软链段的材料。形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯和聚丁烯。

烯烃系热塑性弹性体的实例包括烯烃-α-烯烃无规共聚物和烯烃嵌段共聚物。

烯烃系热塑性弹性体的具体实例包括丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

在这些共聚物中，烯烃系热塑性弹性体优选为选自由以下组成的组的至少一种：丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物；更优选选自由以下组成的组的至少一种：乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。

可以组合两种以上的烯烃系树脂例如乙烯和丙烯。烯烃系热塑性弹性体中的烯烃系树脂的含量优选为50质量％至100质量％。

烯烃系热塑性弹性体的数均分子量优选为5000至10000000。当烯烃系热塑性弹性体的数均分子量为5000至10000000时，可以得到具有充分的机械性能和优异的加工性的树脂材料。从相同的观点，烯烃系热塑性弹性体的数均分子量更优选7000至1000000，进一步优选10000至1000000。当数均分子量在该范围内时，可以进一步改善树脂材料的机械性能和加工性。

从韧性和低温屈挠性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200至6000。从成形性的观点，硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50至95:5，更优选50:50至90:10。

烯烃系热塑性弹性体可以通过用于共聚的公知方法来合成。

可以使用酸改性的烯烃系热塑性弹性体作为烯烃系热塑性弹性体。

酸改性的烯烃系热塑性弹性体指的是与具有例如羧基、硫酸基团或磷酸基团等的酸性基团的不饱和化合物键合的烯烃系热塑性弹性体。

使具有酸性基团的不饱和化合物与烯烃系热塑性弹性体键合的方法的实例包括使不饱和羧酸(通常是马来酸酐)的不饱和键合部位与烯烃系热塑性弹性体键合(例如接枝聚合)的方法。

从抑制烯烃系热塑性弹性体的劣化的观点，具有酸性基团的不饱和化合物优选为具有相对弱酸性的羧基的不饱和化合物，并且该具有羧基的不饱和化合物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。

烯烃系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括Mitsui Chemicals,Inc.的TAFMER系列(例如，A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480和P-0680)，Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.,Ltd.的NUCREL系列(例如，AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C和N035C)，ELVALOY AC系列(例如，1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC和3717AC)，Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.的ACRYFT系列，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的EVATATE系列，TosohCorporation的ULTRACENE系列，PRIME TPO系列(例如，E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E和M142E)。

聚酯系热塑性弹性体

聚酯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚酯形成结晶性的、并具有高熔点的硬链段；并且其他的聚合物(例如，聚酯或聚醚)形成非结晶性的、并具有低玻璃化转变温度的软链段的材料。

形成硬链段的聚酯可以为芳香族聚酯。

芳香族聚酯可以由例如，芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇形成。芳香族聚酯的优选实例为源自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯。芳香族聚酯的其他实例包括源自二羧酸(例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸和其酯形成性衍生物)和具有300以下的分子量的二醇化合物(例如，脂肪族二醇例如乙二醇、亚丙基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇和十亚甲基二醇，脂环族二醇例如1,4-环己烷二甲醇和三环癸烷二羟甲基，和芳香族二醇例如亚二甲苯基二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基-对三联苯和4,4'-二羟基-对四联苯)的聚酯。

聚酯可以为其中两种以上二羧酸组分和两种以上二醇组分组合的共聚聚酯。

还可以以5mol％以内的量共聚多官能(至少三官能)羧酸组分、多官能羟基酸组分、多官能羟基组分等。

形成硬链段的聚酯的优选实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸甲二酯(polymethylene terephthalate)和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，其中更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。

形成软链段的聚合物的实例包括脂肪族聚酯和脂肪族聚醚。

脂肪族聚醚的实例包括聚(环氧乙烷)乙二醇、聚(环氧丙烷)乙二醇、聚(四氢呋喃)乙二醇、聚(氧化己烯)乙二醇(poly(hexamethylene oxide)glycol)、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)乙二醇的环氧乙烷加成物、和环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。

脂肪族聚酯的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚内酯(polyenantholactone)、聚辛内酯(polycaprylolactone)、聚己二酸亚丁酯、和聚己二酸亚乙酯。

在这些脂肪族聚醚和脂肪族聚酯中，从聚酯嵌段共聚物的弹性的观点，形成软链段的聚合物优选为聚(四氢呋喃)乙二醇、聚(环氧丙烷)乙二醇的环氧乙烷加成物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸亚丁酯、和聚己二酸亚乙酯。

从韧性和低温屈挠性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300至6000。从成形性的观点，硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1至20:80，更优选98:2至30:70。

硬链段和软链段的组合的实例包括如上所述的硬链段和软链段的各个组合。

其中，硬链段和软链段的组合优选为其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为脂肪族聚醚的组合，更优选其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为聚(环氧乙烷)乙二醇的组合。

聚酯系热塑性弹性体的商购可得的产品的实例包括Du Pont-Toray Co.,Ltd.的HYTREL系列(例如，3046、5557、6347、4047和4767)和Toyobo Co.,Ltd.的PELPRENE系列(例如，P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001和S9001)。

聚酯系热塑性弹性体可以通过由公知的方法共聚形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物来合成。

树脂材料的熔点通常约为100℃至350℃。从轮胎的耐久性和生产性的观点，树脂材料的熔点优选约为100℃至250℃，更优选120℃至250℃。

树脂材料根据需要可以包括除了热塑性弹性体以外的组分。所述组分的实例包括橡胶、热塑性树脂、填料(例如二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、油、增塑剂、成色剂和耐候剂。

已知轮胎的滚动性能和树脂材料的注射成形性通过将增塑剂加入树脂材料来改进。另一方面，当增塑剂的量过多时，增塑剂的加入可以通过引起喷霜和渗出(bleeding)来影响树脂材料相对于其他材料的粘接性。认为喷霜和渗出可以通过使用与热塑性弹性体高度相容的增塑剂来避免，同时改进轮胎的滚动性能并且保持成形性和安全性。

当聚酰胺系热塑性弹性体用作热塑性弹性体时，优选使用具有与用作聚酰胺系热塑性弹性体的主组分的聚酰胺接近的SP值的苯甲酸酯化合物。为了改进耐挥发性，增塑剂优选具有较大的分子量。满足这些条件的苯甲酸酯化合物的实例包括在芳环的对位具有羟基、并且在酯部分具有碳数5至8的烷基链的苯甲酸酯化合物，例如对羟基苯甲酸庚酯和对羟基苯甲酸2-乙基己酯。

当苯甲酸酯化合物用作增塑剂时，热塑性弹性体优选为聚酰胺系热塑性弹性体，更优选脂肪族聚酰胺系热塑性弹性体，进一步优选具有碳数6至12的脂肪族烃链的脂肪族聚酰胺系热塑性弹性体，更进一步优选具有碳数12的脂肪族烃链的脂肪族聚酰胺系热塑性弹性体。

苯甲酸酯化合物的量相对于100质量份的热塑性弹性体，优选为30质量份以下，更优选5质量份至30质量份。

当热塑性弹性体为包括通过开环聚合合成的脂肪族聚酰胺组分的热塑性弹性体时，其量相对于100质量份的热塑性弹性体，优选为5质量份至30质量份。

当热塑性弹性体为包括通过二胺和二羧酸化合物的共聚合成的脂肪族聚酰胺组分的热塑性弹性体时，其量相对于100质量份的热塑性弹性体，优选为20质量份至30质量份。

从充分地实现本公开的轮胎的效果的观点，轮胎骨架体中的树脂材料的含量优选为50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。

当树脂材料包括除了热塑性弹性体以外的组分时，从充分地实现本公开的轮胎的效果的观点，树脂材料中热塑性弹性体的含量优选为50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。

树脂材料(轮胎骨架体)本身的如JIS K7113:1995所定义的拉伸弹性模量优选为50MPa至1000MPa，更优选50MPa至800MPa，进一步优选50MPa至700MPa。当树脂材料的拉伸弹性模量为50MPa至1000MPa时，在保持轮胎骨架体的形状的同时，轮胎安装至轮辋可以有效地进行。

树脂材料(轮胎骨架体)本身的如JIS K7113:1995所定义的拉伸强度通常约为15MPa至70MPa，优选17MPa至60MPa，更优选20MPa至55MPa。

树脂材料(轮胎骨架体)本身的如JIS K7113:1995所定义的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，更优选5MPa至20MPa，进一步优选5MPa至17MPa。当树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，可以改进轮胎对由行驶期间施加于轮胎的负荷引起的变形的耐久性。

树脂材料(轮胎骨架体)本身的如JIS K7113:1995所定义的拉伸屈服伸长率优选为10％以上，更优选10％至70％，进一步优选15％至60％。当树脂材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性区域大，并且可以有利地进行安装至轮辋。

树脂材料(轮胎骨架体)本身的如JIS K7113:1995所定义的拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选100％以上，进一步优选150％以上，更进一步优选200％以上。当树脂材料的拉伸断裂伸长率为50％以上，可以有利地进行安装至轮辋，并且可以抑制由冲击引起的破坏。

树脂材料(轮胎骨架体)本身的由ISO 75-2或ASTM D648所定义的载荷挠曲温度(0.45MPa负荷时)优选为50℃以上，更优选50℃至150℃，进一步优选50℃至130℃。当树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上时，甚至在轮胎的制造中进行硫化的情况下，也可以抑制轮胎骨架体的变形。

轮胎可以包括除了轮胎骨架体以外的其他构件。例如，轮胎可以包括为了增强轮胎骨架体的目的而布置在轮胎骨架体等的外周的增强构件。增强构件可以为例如金属构件，例如用树脂材料涂覆的钢丝帘线。树脂材料不特别限制，但从行驶期间需要的弹性、和制造期间的成形性的观点，优选为热塑性弹性体。在其中将树脂涂层通过加热熔融来接合至轮胎骨架体的情况下，树脂材料优选为聚酰胺系热塑性弹性体。

在实施方案中，可以将具有其中金属构件经由粘接剂(粘接层)用树脂层覆盖的结构的增强构件布置在轮胎骨架体上。

在该情况下，轮胎骨架体的马氏硬度(d1)、树脂层的马氏硬度(d2)和粘接层的马氏硬度(d3)优选满足d1≤d2<d3的关系。当树脂层具有小于粘接层但大于或等于轮胎骨架体的马氏硬度时，可以有效地缓和形成轮胎骨架体的树脂材料和金属构件之间的刚性的差异。结果，可以进一步改进轮胎的耐久性。

以下，本公开的轮胎的实施方案可以通过参照附图来说明。

图1A为本实施方案的轮胎10的一部分的截面的示意图。图1B为当安装至轮辋时本实施方案的轮胎10的胎圈部的截面图。如图1A所示，轮胎10具有与常规橡胶制充气轮胎相似的截面形状。如图1A所示，轮胎10具有胎身17，所述胎身17包括与图1B所示的轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22接触的一对胎圈部12；从胎圈部12沿着轮胎径向延伸的胎侧部14；以及连接在一个胎侧部14的轮胎径向上的外侧边缘和在另一胎侧部14的轮胎径向上的外侧边缘的胎冠部16(外周部)。

胎身17对应于上述轮胎骨架体，并且由如上所述的树脂材料形成。

尽管该实施方案的胎身17完全由树脂材料形成，但本公开的轮胎不限于此，并且类似于常规的橡胶制充气轮胎，不同的树脂材料可以用于胎身17的各部位(例如胎侧部14、胎冠部16和胎圈部12)。另外，为了增强胎身17的各部位，可以埋设和配置增强材料(例如由高分子材料或金属制成的纤维、帘线、无纺布、织布)。

该实施方案的胎身17通过将轮胎骨架半体的赤道面与另一轮胎骨架半体的赤道面接合来形成，所述轮胎骨架半体通过将轮胎骨架体沿周向等分切割得到且各自具有轮胎骨架体17的形状。胎身17不限于通过将2个构件接合而形成，可以通过三个以上的构件形成。

轮胎骨架半体可以通过例如真空成形、加压成形、注射成形或熔融铸造等的方法制备。因此，与常规橡胶制轮胎相比，不需要进行硫化，并且制造工序可以简化，成形时间可以缩短。

在该实施方案中，具有环形的胎圈芯18埋设入图1B中示出的胎圈部12，像常规橡胶制充气轮胎一样。尽管在该实施方案中钢丝帘线用作胎圈芯18，但是可以使用有机纤维帘线、树脂涂覆的有机纤维帘线、或硬质树脂帘线等。可以省略胎圈芯18，只要确保胎圈部12的刚性并且有利地进行安装至轮辋20即可。

在该实施方案中，具有环形的密封层24在胎圈部12接触轮辋20或至少轮辋20的轮辋凸缘22的部分处形成。密封层24由具有比用于形成胎身17的树脂材料更好的密封性的材料形成。密封层24也可以在胎身17(胎圈部12)接触胎圈座21的部分处形成。

如果用于形成胎身17的树脂材料相对于轮辋20具有充分的密封性，可以省略密封层24。具有比用于形成胎身17的树脂材料更好的密封性的材料的实例包括比用于形成胎身17的树脂材料更软的材料，例如橡胶、比树脂材料更软的热塑性树脂，和比树脂材料更软的热塑性弹性体。

如图1A所示，增强帘线26沿胎身17的周向卷绕在胎冠部16上。增强帘线26由具有比用于形成胎身17的树脂材料更高程度的刚性的树脂材料形成。增强材料26以螺旋状方式卷绕在胎身17上，并且如截面图所示沿胎身17的轴向至少部分地埋设入胎冠部16，由此形成增强帘线层28。

在沿增强帘线层28的轮胎径向的外侧，布置胎面30。胎面30由具有比用于形成胎身17的树脂材料更好的耐磨耗性的材料例如橡胶形成。

在该实施方案中，如图2所示，增强帘线26处于金属构件26A例如钢丝帘线涂覆有涂覆用树脂材料27的状态(涂覆的帘线构件)。尽管在该实施方案中，与用于形成胎身17的树脂材料相同的材料用作涂覆用树脂材料27，但是可以使用其他种类的热塑性树脂或热塑性弹性体。增强帘线26通过例如熔接或使用粘接剂等的方法接合至胎冠部16。增强帘线26可以为未涂覆有涂覆用树脂材料27的钢丝帘线等。

涂覆用树脂材料27的弹性模量优选为在用于形成胎身17的树脂材料的弹性模量的0.1至10倍内。当涂覆用树脂材料27的弹性模量不大于用于形成胎身17的树脂材料的弹性模量的10倍时，胎冠部不过硬，并且可以容易地进行安装至轮辋。当涂覆用树脂材料27的弹性模量不小于用于形成胎身17的树脂材料的弹性模量的0.1倍时，形成增强帘线层28的树脂不过软，并且带束面内的剪切刚性优异，改进转向力。

在该实施方案中，如图2所示，增强帘线26具有大致梯形的截面形状。以下，增强帘线26的上侧(沿轮胎径向的外侧)表示为26U，增强帘线26的下侧(沿轮胎径向的内侧)表示为26D。尽管在该实施方案中增强帘线26具有大致梯形的截面形状，但是本公开也不限于此，并且增强帘线26可以具有除了宽度在上侧26U(沿轮胎径向的外侧)处比下侧26D(沿轮胎径向的内侧)处更宽的形状以外的任何形状。

如图2所示，由于增强帘线26沿周向具有间隔地布置，在相邻的增强帘线26之间存在间隙28A。因此，增强帘线层28的外表面具有凹凸形状，并且胎身17的外周面17S也具有凹凸形状。

在胎身17的外周面17S(包括具有凹凸形状的部分)处，形成微细的粗糙化凹凸96，并且缓冲橡胶29使用接合剂与其接合。缓冲橡胶29在与增强帘线26的接触面流动并且填充微细的粗糙化凹凸96。

在缓冲橡胶29(轮胎的外周面侧)上，接合如上所述的胎面30。胎面30在与路面的接地面处具有包括多个花纹沟的胎面花纹(图中未示出)，像常规橡胶制充气轮胎一样。

以下，说明本实施方案的轮胎的制造方法。

(胎身成形工序)

首先，将由薄金属材料形成的支撑环支撑的一对胎身半体彼此相对地布置。然后，布置接合模具以致接触胎身半体的熔接部分的外周面。构造接合模具以致其对围绕胎身半体的熔接部分的部分施加预定的压力。然后，在高于用于形成胎身的树脂材料的熔点的温度下，将压力施加于围绕胎身半体的熔接部分的部分，由此熔融熔接部分，并且热接合胎身半体，形成胎身17。

在该工序中，控制树脂材料和接合模具的温度，以致胎身17的取向度f变为期望的值。

在该实施方案中，胎身半体的熔接部分通过使用接合模具加热，但是本公开不限于此。例如，熔接部分的加热可以通过使用单独的手段例如高频加热设备来进行。另外，胎身半体可以通过吹送热风或红外辐射初步软化或熔融，然后通过使用接合模具施加压力来接合。

(增强帘线卷绕工序)

随后，通过参照图3说明增强帘线26卷绕在胎身17上的工序。图3是说明将增强帘线26使用帘线加热器和辊类埋设入胎身17的胎冠部的操作的图。

在图3中，帘线供给设备56装配有卷绕增强帘线26的卷轴58；布置在卷轴58的增强帘线26的输送方向的下游的帘线加热器59；布置在增强帘线26的输送方向的下游的第一辊60；沿朝向或远离轮胎的外周面的方向移动第一辊60的第一圆筒装置62；布置在第一辊60的增强帘线26的输送方向的下游的第二辊64；和沿朝向或远离轮胎的外周面的方向移动第二辊64的第二圆筒装置66。第二辊64可以用作由金属制成的冷却辊。

在该实施方案中，将第一辊60的表面和第二辊64的表面进行处理来避免熔融或软化的涂覆用树脂材料27的附着(例如，氟树脂涂覆处理)。还可以使用由涂覆用树脂材料27不容易粘附的材料形成的辊。

帘线供给设备56可具有第一辊60或第二辊64之一，尽管在该实施方案中装配有它们两者。

帘线加热器59装配有用于产生热风的加热器70和风扇72。另外，帘线加热器59装配有具有供给产生的热风并且增强帘线26通过的空间的加热箱74，和从其排出已经加热的增强帘线26的排出口76。

在该工序中，升高帘线加热器59的加热器70的温度，并且将通过加热器70加热的空气使用通过风扇72的旋转产生的风输送至加热箱74。然后，将增强帘线26从卷轴58卷出并且输送至加热箱74，并且加热。调整加热的温度以致增强帘线26的涂覆用树脂材料27熔融或软化。

已经加热的增强帘线26通过排出口76，并且在施加恒定张力的同时，以螺旋状方式卷绕在沿由图3中的R表示的方向旋转的胎身17的胎冠部16的外周面上。此时，增强帘线26的下表面26D接触胎冠部16的外周面，并且通过加热熔融或软化的涂覆用树脂材料27铺展在胎冠部16的外周面上，由此将增强帘线26接合至胎冠部16的外周面。以该方式，胎冠部16和增强帘线26之间的接合强度改进。

在该实施方案中，尽管通过上述工序将增强帘线26接合至胎冠部16的外周面，但是接合可以通过不同的方法进行。例如，可以进行接合以致增强帘线部分地或完全地埋设入胎冠部16。

(粗糙化工序)

随后，在旋转胎身17的同时，使用喷砂装置(未示出)通过以高速向胎身17的外周面17S喷射介质来进行喷砂。通过进行喷砂，在外周面17S处形成具有0.05mm以上的算数平均粗糙度Ra的微细的粗糙化凹凸96。通过在胎身17的外周面17S处形成微细的粗糙化凹凸96，外周面17S变得亲水性从而增加相对于后述的接合剂的湿润性。

(层叠工序)

随后，将用于接合缓冲橡胶29的接合剂涂布于已经进行喷砂的胎身17的外周面17S。接合剂的种类不特别限制，并且实例包括三嗪硫醇系粘接剂、氯化橡胶系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、异氰酸酯系粘接剂、卤化橡胶系粘接剂和橡胶系粘接剂。接合剂优选为在缓冲橡胶29硫化的温度(90℃至140℃)下变得反应性的接合剂。

然后，将未硫化的缓冲橡胶29卷绕在已经用接合剂涂布的胎身17的外周面17S上一周。另外，将接合剂例如橡胶粘剂组合物涂布于缓冲橡胶29上。然后，将已经硫化的或半硫化的胎面橡胶30A卷绕在缓冲橡胶29上，由此制备生胎胎身。

(硫化工序)

随后，将生胎胎身置于硫化罐或模具中，并且硫化。在该工序期间，未硫化的缓冲橡胶29流动并且填充在胎身17的外周面17S处形成的粗糙化凹凸96。在硫化结束后，缓冲橡胶29显示锚固效果(anchoring effect)，从而改进胎身17和缓冲橡胶29之间的接合强度，即，胎身17和胎面30之间的接合强度经由缓冲橡胶29改进。

在该工序期间，控制硫化的温度和时间以致将胎身17的取向度f调整为期望的值。

然后，将如上所述的密封层24使用粘接剂等粘接至胎身17的胎圈部12，并且得到轮胎10。

如上所述的实施方案作为一个实例描述，并且可以在本公开的范围内以多种方式修改。还注意到，本公开的范围不限于如上所述的实施方案。可以参照适用于本公开的实施方案的细节，例如特开2012-46031号公报的记载。

[实施例]

以下将参考实施例更具体地描述本公开的实施方案。然而，本公开不限于这些实施例。

(轮胎的制造)

制造具有如前述实施方案中所述的结构的实施例和比较例的轮胎。作为用于形成轮胎骨架体的树脂材料，使用其中硬链段为聚酰胺12且软链段为聚醚的聚酰胺系热塑性弹性体(UBESTA XPA 9055，Ube Industries,Ltd.制，熔点：162℃)。

在实施例1的轮胎骨架体和轮胎的制备中，在注射成型期间圆筒的温度和模具的温度分别为260℃和80℃，并且硫化时的加热温度和加热时间分别为150℃和20分钟。为了调节取向度、长周期和结晶度，这些条件在其他实施例和比较例中改变。

用于轮胎的增强帘线通过以下方法制造。

通过附着加热熔融的酸改性的聚丙烯在由五根单丝(由钢制成，平均直径：0.35mm，强度：280N，伸长率：3％)形成的复丝帘线(平均直径：1.15mm)周围形成粘接层。然后，用从挤出机挤出的聚酰胺系热塑性弹性体(UBESTA XPA 9055，Ube Industries,Ltd.制，熔点：162℃)覆盖粘接层，并且冷却。

从轮胎的轮胎骨架体得到样品，并且通过如上所述的方法分别测量聚酰胺系热塑性弹性体的取向度f、长周期L、和结晶度Xc。结果在表1中示出。

(耐久性的评价)

在实施例和比较例中制造的轮胎的耐久性的评价通过如下所述的BF转鼓试验来进行。结果在表1中示出。

(BF转鼓试验)

通过如上所述的方法制造试验轮胎(尺寸：195/65R15)，并且在25±2℃的室内中将试验轮胎的内压调整为3.0kg/cm²。调整后放置24小时，再次调整气压，并且允许试验轮胎在具有约3m的直径的转鼓上以60km/h的速度行驶20000km的距离，同时施加540kg的负荷。通过以下标准评价试验轮胎。当结果为A时，评价为对作为轮胎的使用是有利的。

A：在行驶结束后，试验轮胎不具有例如龟裂等损伤。

B：试验轮胎未完成行驶，或在行驶结束后，具有例如龟裂等损伤。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						取向度f	0.0037	-0.05	-0.08	-0.082	-0.1
长周期L[nm]	5	10	10.5	10.8	12
						结晶度Xc[％]	12	35	37	38.2	45
BF转鼓试验	A	A	A	B	B

如表1所示，轮胎骨架体由具有-0.08至0.08的取向度的热塑性弹性体形成的实施例的轮胎与轮胎骨架体由不具有-0.08至0.08的取向度的热塑性弹性体形成的比较例的轮胎相比，显示更好的耐久性的结果。这些结果显示本公开提供显示优异的耐久性的轮胎。

本公开的轮胎包括以下实施方案。

<1>一种轮胎，其具有包括作为树脂材料的热塑性弹性体的轮胎骨架体，其中所述热塑性弹性体通过小角X射线散射法测量的取向度f在-0.08至0.08的范围内。

<2>根据<1>所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体通过小角X射线散射法测量的长周期L在6nm至11nm的范围内。

<3>根据<1>所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体通过广角X射线散射法测量的结晶度Xc在12％至45％的范围内。

<4>根据<2>所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体通过广角X射线散射法测量的结晶度Xc在12％至45％的范围内。

<5>根据<1>至<4>任一项所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体包括聚酰胺系热塑性弹性体。

(参考例)

除了将对羟基苯甲酸酯化合物作为增塑剂加入聚酰胺系热塑性弹性体以外，以与实施例1相似的方式制备轮胎并且评估轮胎的性能。

聚酰胺系热塑性弹性体的种类、增塑剂的种类和重均分子量(Mw)、树脂材料的玻璃化转变温度(Tg)、增塑剂相对于100质量份的热塑性弹性体的量(质量份)、和评价结果在表2中示出。

如表2所述的热塑性弹性体和增塑剂的细节如下。

·热塑性弹性体1(UBESTA XPA 9055，Ube Industries,Ltd.，具有通过开环聚合合成的脂肪族聚酰胺组分的聚酰胺系热塑性弹性体)

·热塑性弹性体2(通过如下所述的方法制备，具有通过二胺和二羧酸化合物的共聚合成的脂肪族聚酰胺组分的聚酰胺系热塑性弹性体)

·增塑剂1(对羟基苯甲酸庚酯，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·增塑剂2(对羟基苯甲酸2-乙基己酯，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·增塑剂3(对羟基苯甲酸甲酯，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

(热塑性弹性体2的制备)

向装配有搅拌器、氮气导入口和缩合水排出口的2L反应容器中放置十二烷二酸(DDA)68.2g、六亚甲基二胺(HMDA)1.8g、PPG/PTMG/PPG(形成软链段的聚合物，两末端具有氨基的三嵌段聚醚二胺，ELASTAMIN RT-1000，Huntsman Corporation)280g、纯化水150g、和次磷酸钠0.7g，并且混合。将反应容器氮气置换，并且在围限压力下，将温度升高至230℃。在内压达到0.5MPa后，逐渐地释放压力，并且在氮气流、230℃下进行搅拌5小时。由此得到聚酰胺弹性体。

表2

<树脂材料的玻璃化转变温度>

树脂材料的玻璃化转变温度通过测量tanδ(损耗弹性模量/贮存弹性模量)的温度依赖性得到，并且将观察到tanδ的峰的温度用作玻璃化转变温度。使用ARES-G2(TAInstruments Japan Inc.)在输入模式：扭转、频率：35Hz和变形量：0.3％的条件下，进行测量。

<挥发性>

通过将树脂材料保存于80℃的恒温槽中2周来评价增塑剂的挥发性，并且通过以下标准评价。

A(良好)：保存前后的树脂材料的质量减少率(增塑剂的挥发量)为0.5％以下。

B(不良)：保存前后的树脂材料的质量减少率大于0.5％。

<RRC改进效果>

RRC(滚动阻力系数)通过以连续方式两次进行tanδ(损耗弹性模量/贮存弹性模量)的变形依赖性的测量来得到。将第二次测量中的在5％的变形下的tanδ的值用作RRC。使用ARES-G2(TA Instruments Japan Inc.)在输入模式：扭转、温度：30℃和频率：35Hz的条件下进行测量。

将参考例2-1的结果定义为基准值(100)，并且将得到的值基于基准值转换为相对值。

<粘接性>

用树脂材料制备厚度(25mm×150mm×2.5mm)的成形物(树脂片)，将将RFL粘接剂使用刷子涂布于两个树脂片的每一面上。然后，将未硫化的100％NR、硫化剂、硫化促进剂和各种橡胶试剂使用班伯里密炼机混合，并且通过将混合物成型为2.5mm的厚度来制备橡胶片。然后，将橡胶片使用两个树脂片以涂布有粘接剂的一侧朝向橡胶片来夹持，由此制备层叠体。将层叠体在保持在2MPa的压力、145℃下进行硫化工序20分钟，由此制备试验片。

随后，将所得层叠体的树脂片通过如JIS-K 6854-3:1999所定义的方法以100mm/分钟的速度牵拉，并且通过以下标准评价从橡胶片脱层的状态。

A(良好)：破坏橡胶片。

B(不良)：橡胶片和树脂片之间发生破坏(脱层)。

如表2所示，参考例1-1至1-12的轮胎，其具有由如下树脂材料形成的轮胎骨架体：其中作为聚酰胺系热塑性弹性体使用热塑性弹性体1，并且作为增塑剂以相对于100质量份的聚酰胺系热塑性弹性体为5至30质量份的量使用具有碳数5至8的烷基链的对羟基苯甲酸酯化合物，所述轮胎相比于不加入增塑剂的比较例1显示优异的轮胎性能和良好的对其他构件的粘接性。

参考例1-13至1-18的轮胎，其具有由如下树脂材料形成的轮胎骨架体：其中作为聚酰胺系热塑性弹性体使用热塑性弹性体2，并且作为增塑剂以相对于100质量份的聚酰胺系热塑性弹性体为20至30质量份的量使用具有碳数5至8的烷基链的对羟基苯甲酸酯化合物，所述轮胎相比于不加入增塑剂的参考例2-6显示优异的轮胎性能和良好的对其他构件的粘接性。

参考例2-2和2-3的轮胎，其中作为增塑剂使用具有碳数小于5的烷基链的对羟基苯甲酸酯化合物，所述轮胎显示优异的轮胎性能，但是挥发性的结果低。

参考例2-4、2-5、2-10和2-14的轮胎，其中增塑剂的配混量相对于100质量份的聚酰胺系热塑性弹性体超过30质量份，所述轮胎显示优异的轮胎性能，但是粘接性的结果低。

参考例2-7至2-9和2-11至2-13的轮胎，其中作为聚酰胺系热塑性弹性体使用热塑性弹性体2，并且增塑剂的量相对于100质量份的聚酰胺系热塑性弹性体为小于20质量份，所述轮胎不显示充分的改进轮胎性能的效果。

日本专利申请No.2016-035960的公开内容在此通过引用整体并入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准在与各个单独的文献、专利申请或技术标准具体地且单独地表明作为参考并入相同的程度下作为参考并入本文。

Claims

1.一种轮胎，其具有包括作为树脂材料的热塑性弹性体的轮胎骨架体，其中所述热塑性弹性体通过小角X射线散射法测量的取向度f在-0.08至0.08的范围内，

所述取向度f由下式计算得到：

f＝1/2×(3×<cos²θ>-1)

在式中，θ指的是结晶取向角，

其中所述热塑性弹性体为聚酰胺系热塑性弹性体。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体通过小角X射线散射法测量的长周期L在6nm至11nm的范围内。

3.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体通过广角X射线散射法测量的结晶度Xc在12％至45％的范围内。

4.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体通过广角X射线散射法测量的结晶度Xc在12％至45％的范围内。