JP6517572B2 - ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びタイヤ - Google Patents
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Description
[2]前記ハードセグメント(HS)と前記ソフトセグメント(SS)との質量比(HS/SS)が30/70〜85/15である前記[1]に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー。
[3]ドデカン二酸(DDA)に由来する(OC−(CH2)10−CO)で表されるDDA由来部と、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)に由来する(HN−(CH2)6−NH)で表されるHMDA由来部と、を有し、前記DDA由来部と前記HMDA由来部とのモル比(DDA由来部/HMDA由来部)が73/27〜52/48である前記[1]又は[2]に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー。
[4]重量平均分子量が20,000〜250,000である前記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むタイヤ。
[6]少なくとも、環状のタイヤ骨格体を有し、前記タイヤ骨格体が前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物で形成された前記[5]に記載のタイヤ。
[7]少なくとも、環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材と、を有し、前記補強コード層が前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物で形成された前記[5]に記載のタイヤ。
[8]少なくとも、ゴム組成物で形成されたゴム部材と、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物で形成された樹脂部材と、を有し、前記ゴム部材が、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤を含む組成物で形成された層を介して前記樹脂部材に接着されている前記[5]〜[7]のいずれかに記載のタイヤ。
本発明ではこのハードセグメントにポリアミド612を含み、つまりハードセグメントがポリアミド612に由来する構造を有する。また、ソフトセグメントにポリアミンを含み、つまりソフトセグメントがポリアミンに由来する構造を有する。
なお、「ポリアミド612」の構造は、{HN−(CH2)6−NHCO−(CH2)10−CO}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
ポリアミド612は、例えば、ヘキサメチレンジアミン(HMDA、構造:H2N−(CH2)6−NH2)と、ドデカン二酸(DDA、構造:HOOC−(CH2)10−COOH)と、が重合されてなる。
以下においては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを単に「TPA」(ThermoPlastic Amid elastomer)と称することもある。
耐熱性とは、具体的には熱可塑性エラストマーが高い融点を示す性質を指し、高い耐熱性を有することで高温環境下における塑性変形の発生を抑制することができる。一方、耐湿熱劣化性とは、熱可塑性エラストマーが高湿の環境に晒された場合(例えば80℃95RH%というような環境に1000時間放置された場合など)であっても分子量の変動などによる劣化が抑制される性質を指し、高い耐湿熱劣化性を有することで高湿環境下における樹脂成形体の劣化(例えば耐久性の低下等)を抑制することができる。
例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしてソフトセグメントにポリアミンを用いハードセグメントにポリアミド6を組合わせた組成が考えられる。ポリアミド6は、6−アミノヘキサン酸を重縮合したポリアミドであり、優れた耐熱性を備える一方で高温高湿環境下に晒されると劣化し、つまり耐湿熱劣化性について改善の余地がある。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしてソフトセグメントにポリアミンを用いハードセグメントにポリアミド12を組合わせた組成も考えられる。ポリアミド12は、12−アミノドデカン酸を重縮合したポリアミドであり、優れた耐湿熱劣化性を備える一方で融点が高くなく、つまり耐熱性について改善の余地がある。一方、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしてソフトセグメントにポリアミンを用いハードセグメントにポリアミド610を組合わせた組成も考えられ、ポリアミド610はヘキサメチレンジアミンとセバシン酸(デカン二酸)とを重縮合したポリアミドであるが、優れた耐熱性を備える一方で、耐湿熱劣化性に未だ改善の余地がある。
このように、高い耐熱性と耐湿熱劣化性とを両立したポリアミド系熱可塑性エラストマーを得ることは容易でない。
また、本発明は、ポリアミンを含むソフトセグメントに対しポリアミド610を含むハードセグメントを組合せたポリアミド系熱可塑性エラストマーや、ポリアミン以外のポリマー(例えばポリオール)のみからなるソフトセグメントを有するポリアミド系熱可塑性エラストマー等では実現が容易でないような、高い耐熱性と耐湿熱劣化性との両立を実現し得ることを見出したものである。
また、本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むタイヤは、更に耐久性に優れると共に、亀裂の発生をも抑制し得る(耐亀裂性)との特性を備える。
本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記の構成を備えることにより、前記RFL接着剤との接着性にも優れる。
本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、前記ハードセグメントがポリアミド612を含み、前記ソフトセグメントがポリアミンを含む。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの結合部の形成に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。
前記ハードセグメントは、少なくともポリアミド612を含み、つまり{HN−(CH2)6−NHCO−(CH2)10−CO}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表される構造を有する。なお、ポリアミド612は、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)とドデカン二酸(DDA)との共重合により合成することができる。
本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ドデカン二酸に由来する部分(OC−(CH2)10−CO)(DDA由来部)とヘキサメチレンジアミンに由来する部分(HN−(CH2)6−NH)(HMDA由来部)とのモル比(DDA/HMDA比)は、73/27〜52/48の範囲であることが好ましく、更に好ましくは57/43〜53/47の範囲である。
ドデカン二酸由来部(OC−(CH2)10−CO)とヘキサメチレンジアミン由来部(HN−(CH2)6−NH)との合計量100モルに対し、ドデカン二酸由来部の量が73モル以下(ヘキサメチレンジアミン由来部の量が27モル以上)であることで、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの耐熱性の低下を抑えるとの効果が奏される。
一方、ドデカン二酸由来部の量が52モル以上(ヘキサメチレンジアミン由来部の量が48モル以下)であることで、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの吸湿性を抑えることで、耐湿熱劣化性が向上するとの効果が奏される。
また、前記DDA/HMDA比は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーに対し1H−NMR及び13C−NMRを用いることで、測定することができる。
前記ソフトセグメントは、少なくともポリアミンを含む。つまり、ポリアミド系熱可塑性エラストマーがソフトセグメントとしてポリアミンに由来する構造を有する。ポリアミンとは、分子中にアミノ基(−NH2)を複数有する化合物を指す。本発明ではポリアミンを1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ポリアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等が挙げられる。ポリエーテルジアミンとしては、例えばABA型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
上述のように、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤に由来する部分(結合部)を有していてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。
本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)との質量比(HS/SS比)が30/70〜85/15であることが好ましく、更に好ましくは55/45〜75/25である。
ハードセグメント(HS)の質量比が30以上であると、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶化度が低くなりすぎず、適度な弾性率を維持できるとの効果が奏される。加えて、ハードセグメント(HS)の質量比が50以上であると、弾性率が高くなり、形状保持性が得られ、特にタイヤに用いた場合には良好なリム組み性が得られる。
ハードセグメント(HS)の質量比が85以下であると、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結晶化度が高くなりすぎず、適度な弾性率を維持できるとの効果が奏される。加えて、ハードセグメント(HS)の質量比が85以下であることで、弾性率が高くなり過ぎず、特にタイヤに用いた場合には良好なリム組み性が得られる。
また、前記HS/SS比は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーに対し1H−NMR及び13C−NMRを用いることで、測定することができる。
前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントを構成するモノマーのアミノ基(又は水酸基及びアミノ基)と、鎖長延長剤のカルボキシル基と、がほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
前記ポリアミド熱可塑性エラストマー中のハードセグメント、ソフトセグメント及び必要に応じて用いられる鎖長延長剤の含有量は、HS/SS比が上述の範囲内になるように適宜選定され、例えば各々の仕込み量を設定することで各々所望の含有量とすることができる。
本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、20,000〜250,000であることが好ましく、より好ましくは50,000〜200,000、更に好ましくは80,000〜160,000である。
重量平均分子量が20,000以上であると、分子鎖の絡み合いにより優れた耐亀裂性が得られるとの効果が奏される。一方、重量平均分子量が250,000以下であると、溶融粘度が高くなりすぎず、優れた射出成型性が得られるとの効果が奏される。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの合成方法について説明する。
例えば、ハードセグメントとしてポリアミド612のみを含み、かつソフトセグメントとしてポリアミンのみを含む場合であれば、ポリアミド612の原料となるヘキサメチレンジアミン(HMDA)及びドデカン二酸(DDA)とポリアミンとを全て混合し、公知の方法によって共重合することで合成することができる(方法1)。また、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)とドデカン二酸(DDA)とをまず公知の方法によって重合してポリアミド612を調製し、その後このポリアミド612とポリアミンとを混合し公知の方法によって共重合することで合成してもよい(方法2)。
また、鎖長延長剤(例えばアジピン酸、デカンジカルボン酸等)を更に共重合させる場合には、前記方法1の場合には、全ての材料をいっぺんに混合し共重合することで合成することができ、また前記方法2の場合には、ポリアミド612とポリアミンとを混合する際に鎖長延長剤を一緒に混合し共重合することで合成することができる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)4」又は「Zr(OC4H8)4」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマーの用途としては、例えばタイヤが挙げられ、具体的にはタイヤ骨格体、補強コード層等が挙げられる。また、タイヤに用いられるゴム部材への配合剤として用いることも可能である。
また、タイヤ以外にも、チューブ、ホース、電線被覆材料、シューズ材料、電気部品、自動車部品等が挙げられる。
本発明に係るタイヤは、少なくとも前述の本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む。
例えば、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料が前述のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む態様や、タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強コード層を構成する樹脂材料が前述のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む態様等が挙げられる。
ここで、本発明のタイヤに用いられる、前述の本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料の好ましい物性について説明する。
前記樹脂材料の融点(又は軟化点)としては、通常100℃〜350℃、好ましくは100℃〜250℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から120℃〜250℃程度が好ましく、120℃〜230℃が更に好ましい。
このように、融点が120℃〜250℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体(骨格片)を融着して形成する場合に、120℃〜250℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)よりも10℃〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
前記樹脂材料は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーや任意の成分(添加剤)を含んでいてもよいが、前記樹脂材料の総量に対する本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーの含有量が30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムは含まない。
ここで、少なくとも前述のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む本発明に係るタイヤの構成について、一例を挙げて説明する。
本発明のタイヤの構成としては、例えば、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体を有する態様が挙げられる。また、更にゴム組成物で形成されたゴム部材を有し、かつ前記ゴム部材が、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス(RFL)系接着剤を含む組成物で形成された層(以下「RFL層」とも称す)を介して樹脂部材に接着された態様であってもよい。
各部材は、樹脂部材、RFL層、ゴム部材の順に積層される。
本発明におけるゴム部材としては、例えば、トレッド部及びベース等の外皮ゴム、プライ、クッションゴム及びゴムセメント等が挙げられる。
また、本発明における樹脂部材はポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いた部材であれば特に限定はされないが、例えば、タイヤ骨格体が挙げられる。この場合、タイヤ骨格体のクラウン部上にRFL層及びゴム部材が積層されるのが好ましい。また、タイヤ骨格体上に補強コードをポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で被覆した補強コード層を設けた場合、タイヤ骨格体の表面上に配置された補強コード層等も本発明における樹脂部材となりうる。この場合、補強コード層上にRFL層及びゴム部材が積層されるのが好ましい。
なお、本発明のタイヤの層構成は図1で示される層構成のみに限定されるものではない。
図1(C)においては、タイヤ骨格体2上に補強コード層8が配置されており、これらの表面にRFL層4が配置され、外皮ゴム層6Aと併せた層構成とされている。当該層構成においては、少なくともタイヤ骨格体2が本発明における樹脂部材となる。さらに、補強コード層8を形成する補強コード部材がポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む場合には、タイヤ骨格体2だけでなく補強コード部材も本発明における樹脂部材に該当する。この場合、RFL層4はタイヤ骨格体2の表面及び補強コード層8の表面と接着している。また、補強コード層8がポリアミド系熱可塑性エラストマーを含んでいない場合であって、当該タイヤ骨格体2がRFL層4と接着されているときは、当該タイヤ骨格体2が本発明における樹脂部材であってもよい。図1(C)の層構成においても、外皮ゴム層6Aは、例えば、セメントゴム又はクッションゴムであってもよいし、トレッド部が直接接着されていてもよい。例えば、図1(D)に示すように、RFL層4上にクッションゴム層6Cと外皮ゴム層6A(例えば、トレッド部材)とが積層されるように構成することができる。更に、図1(E)に示すように、RFL層4上にゴムセメント層6Bと外皮ゴム層6A(例えば、トレッド部材)とが積層されるように構成することができる。
本発明におけるゴム部材は、ゴム組成物(例えばジエン系ゴムを含むゴム組成物)で形成された部材である。前記ゴム組成物に含まれるゴムは未加硫ゴムであることが好ましい。ゴムとしては特に限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)等が挙げられる。また、ゴム部材としては、前記ジエン系ゴム以外に、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらを含むゴム組成物は一般的な方法で混練して、加硫することができる。
上述のように、本発明のタイヤを構成するゴム部材として、ゴムセメントを含めてもよい。ゴムセメントを用いることで、複数のゴム部材(例えば外皮ゴム)同士を貼り合わせる際に、例えば加硫工程の前等に、ゴム部材同士の十分な接着力や粘着力を確保することができる。
ゴムセメントは、例えば、ジエン系のゴムを含む組成物で形成された部材であれば、特に限定されない。ゴムセメントの効果を十分に発揮する観点から、外皮ゴム等の素材に併せて適宜選択することが好ましく、例えば、特開2011−241363号公報に記載されているゴムセメント等を用いることができる。例えば、外皮ゴムがブタジエン系ゴムを用いる場合には、ゴムセメント組成物として、ブタジエン系のスプライスセメントを用いることが好ましい。さらにこの場合には、ブタジエン系のスプライスセメントにブタジエンゴムを配合したものを用いることが好ましい。この他、ゴムセメント組成物として、液状ブタジエンゴム等の液状エラストマーを配合した無溶剤セメントや、イソプレンゴム(IR)−ブタジエンゴム(SBR)のブレンドを主成分とするセメントを用いることが可能である。
本発明のタイヤを構成する樹脂部材は、前述の本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂部材を構成の一つとする。樹脂部材は本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むため、RFL系接着剤との接着性が特に高く、結果的にゴム部材と樹脂部材との接着力を高めることができる。
補強コード部材及び樹脂材料を含む補強コード層をタイヤ骨格体上に設ける場合には、補強コード層も本発明における樹脂部材であることが好ましい。
RFL層を形成するためのRFL系接着剤は、RFLを主成分とする接着剤である。RFLは、レゾール化反応により得られたレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物と、ラテックスとからなる組成物の溶液である。レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシノールとホルムアルデヒド又は比較的低分子量のレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物とホルムアルデヒドを、いわゆるレゾール反応によりレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合反応させ得られる反応物である。ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシノール由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持して、これにより樹脂部材を低分子量で可溶性に維持することができる。
RFL系接着剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物がレゾール化した高分子とラテックスとが3次元的に十分にからみあった構造を有する。このため、RFL系接着剤の調製においては、レゾール化反応をラテックスが分散した溶液中で行われる。
この場合に用いられる溶液としては酸性、中性もしくはアルカリ性の水、又はアセトン、アルコール等の有機溶媒を用いることができるが、ラテックスはpHが中性領域では水溶性が低く、熟成でのレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合反応(レゾール化反応)を十分行わせるため、アルカリ性又は、中性の水を用いることが好ましい。このレゾール化反応は、通常pH8.0以上、好ましくは8.5〜10.0の範囲で行われる。
RFL系接着剤による樹脂部材とゴム部材の接着は、例えば、未加硫のゴム部材もしくは樹脂部材にRFL系接着剤を塗布した後、これらを貼着し、その後、必要に応じて熱処理等を行い、完了させることができる。
RFL系接着剤を塗布する前に各部材に対して行われる前処理としては、必要に応じて適宜選択されることが好ましい。例えば、RFL系接着剤を塗布する前に、樹脂部材とゴム部材の接着面を、あらかじめ前処理することで、接着力を強固にすることができる。このような前処理法としては、電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ放電及び脱脂処理等を挙げることができる。また、単にバフ掛けやヤスリなどを用いて前処理することもできる。
本発明のタイヤは、タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材及び樹脂材料を有していてもよい。ここで、樹脂材料としては、前述の本発明に係るポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料が好ましい。
このように、補強コード層に本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマーが含まれていると、補強コード層とゴム部材とのRFL系接着剤による接着性が向上するだけでなく、補強コードをゴム部材(クッションゴム)で固定する場合と比して、タイヤと補強コード層との硬さの差を小さくできるため、補強コード部材をタイヤ骨格体により密着させて固定することができる。
以下に、図面に沿って本実施形態に係るタイヤを説明する。また、第1及び第2実施形態ではタイヤ骨格体をタイヤケースと称する。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図2(A)は、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図2(B)は、リムに装着したビード部の断面図である。図2に示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、本実施形態では、タイヤケース体半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース体半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース体半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する熱可塑性樹脂材料の融点以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤ骨格体半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して、タイヤケース半体を接合させてもよい。
次に、補強コード巻回工程について図4を用いて説明する。図4は、コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図4において、コード供給装置56は、補強コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置59と、補強コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の補強コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した熱可塑性樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置56は、第1のローラ60又は第2のローラ64の2つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有している構成でもよい。
(加硫工程)
次に、トレッド30が貼着されたタイヤケース17を加硫缶やモールドに収容して加硫する。加硫を行うことによって、RFL系接着剤のラテックスゴムとジエン系ゴムとの間での化学的な結合が新たに形成されるので、結果的にゴム部材であるトレッド30と樹脂部材であるタイヤケースとの結合がより強固になる。
本実施形態のタイヤ10では、タイヤケース17が本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む材料によって形成されており、高い耐熱性と耐湿熱劣化性とを両立することができ、また耐久性に優れると共に亀裂の発生をも抑制し得る。また、タイヤケース17とトレッド30(ゴム部材)とがRFL系接着剤によって接着されていることから、RFL系接着剤との接着性に優れるため耐剥離性に優れる。さらに、耐剥離性だけでなく、耐衝撃性、破断性に優れる。さらにタイヤ構造が簡素化できる為、従来のゴムに比して重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ10を自動車に適用すると、耐久性に優れる。また、タイヤを軽量化することができるので、かかるタイヤを用いた自動車の燃費を良くすることができる。
このように補強コード層28が、ポリアミド系熱可塑性エラストマー材料を含んで構成されていると、補強コード26をクッションゴムで固定する場合と比してタイヤケース17と補強コード層28との硬さの差を小さくできるため、更に補強コード26をタイヤケース17に密着・固定することができる。これにより、上述のエア入りを効果的に防止することができ、走行時に補強コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。
さらに、ビード部12には、金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤケース17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。
次に、図面に従って本発明のタイヤの製造方法及びタイヤの第2実施形態について説明する。本実施形態のタイヤは、上述の第1実施形態と同様に、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。このため、以下の図において、前記第1実施形態と同様の構成については同様の番号が付される。図5(A)は、第2実施形態のタイヤのタイヤ幅方向に沿った断面図であり、図5(B)は第2実施形態のタイヤにリムを嵌合させた状態のビード部のタイヤ幅方向に沿った断面の拡大図である。また、図6は、第2実施形態のタイヤの補強コード層の周囲を示すタイヤ幅方向に沿った断面図である。
(タイヤケース形成工程)
まず、上述の第1実施形態と同様にして、タイヤケース半体17Aを形成し、これを接合金型によって加熱・押圧し、タイヤケース17を形成する。
本実施形態におけるタイヤの製造装置は、上述の第1実施形態と同様であり、上述の第1実施形態の図4に示すコード供給装置56において、リール58にコード部材26Aを被覆用樹脂材料27(ポリアミド系熱可塑性エラストマー材料)で被覆した断面形状が略台形状の被覆コード部材26Bを巻き付けたものが用いられる。
次に、図示を省略するブラスト装置にて、タイヤケース17の外周面17Sに向け、タイヤケース17側を回転させながら、外周面17Sへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面17Sに衝突し、この外周面17Sに算術平均粗さRaが0.05mm以上となる微細な粗化凹凸96を形成する。
このようにして、タイヤケース17の外周面17Sに微細な粗化凹凸96が形成されることで、外周面17Sが親水性となり、後述する接合剤の濡れ性が向上する。
次に、粗化処理を行なったタイヤケース17の外周面17SにRFL系接着剤を塗布し、RFL層26Cを形成させる。
次に生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。このとき、粗化処理によってタイヤケース17の外周面17Sに形成されたRFL層26Cに未加硫のクッションゴム29が流れ込む。そして、加硫が完了すると、RFL層26Cとクッションゴム29の化学的架橋構造が形成され、接着強度が向上する。すなわち、クッションゴム29を介してタイヤケース17とトレッド30との接着強度が向上する。
本実施形態のタイヤ200では、本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む材料によって形成されるタイヤケース17及び本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む材料によって形成される被覆コード部材26BがRFL層26Cを介してクッションゴム29と接着されているため、タイヤ骨格体及び被覆コード部材26Bとクッションゴム29及びトレッド30とが十分に接着されている。これにより、タイヤ200の耐久性等を向上させることができる。尚、本実施形態においては、タイヤケース17表面と被覆コード部材26Bの表面とがRFL層26Cに覆われる構成とされているが、本発明はこれに限定されるものではなく、タイヤケース17表面及び被覆コード部材26Bの表面のいずれか一方のみにRFL層26Cが構成されていてもよい。
更に、補強コード26Aがスチールコードの場合に、タイヤ処分時に被覆コード部材26Bからコード部材26Aを加熱によって容易に分離・回収が可能であるため、タイヤ200のリサイクル性の点で有利である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して損失係数(Tanδ)が低いため、補強コード層28がポリアミド系熱可塑性エラストマーを多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
また、タイヤケース17は、タイヤケースのクラウン部に巻回され且つ接合された被覆コード部材を被覆用のポリアミド系熱可塑性エラストマー材料で覆うようにして補強コード層を形成してもよい。この場合、溶融又は軟化状態の被覆用のポリアミド系熱可塑性エラストマー材料を補強コード層28の上に吐出して被覆層を形成することができる。また、押出機を用いずに、溶着シートを加熱し溶融又は軟化状態にして、補強コード層28の表面(外周面)に貼り付けて被覆層を形成してもよい。
また、さらに粗化処理を行ったタイヤケース17の外周面17Sにコロナ処理やプラズマ処理等を用い、外周面17Sの表面を活性化し、親水性を高めた後にRFL系接着剤を塗布してもよい。
(ポリアミドエラストマーの合成)
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、ドデカン二酸(DDA)68.2gと、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)1.8gと、PPG/PTMG/PPG(ソフトセグメントを形成するポリマー、両末端にアミノ基を有するトリブロックポリエーテルジアミン、HUNTSMAN社製、商品名:ELASTAMINE(登録商標)RT−1000)280gと、精製水150gと、次亜リン酸ナトリウム0.7gと、を仕込み、混合した。
この混合物を窒素置換後、封圧下、230℃まで昇温した。容器圧力が0.5MPaに達したのち、圧力を徐々に開放し、窒素気流下、230℃5時間撹拌を行い、ポリアミドエラストマーを得た。
得られたポリアミドエラストマーはペレット化し、240℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。
ハードセグメントの原料となるドデカン二酸(DDA)とヘキサメチレンジアミン(HMDA)とのモル比、このハードセグメントとソフトセグメントとの質量比、合成されるポリアミドエラストマーの分子量を、下記表1に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
ただし、実施例7では、ソフトセグメントを形成するポリマーとしてPPG(1)(ポリプロピレングリコールの両末端の水酸基がアミノ化されたポリマー、HUNTSMAN社製、ELASTAMINE(登録商標)RP−2009)を用い、実施例8では、ソフトセグメントを形成するポリマーとしてPPG(2)(ポリプロピレングリコールの両末端の水酸基がアミノ化されたポリマー、HUNTSMAN社製、JEFFAMINE(登録商標)D−400)を用いた。
実施例5において、ハードセグメントの原料となるドデカン二酸(DDA)をセバシン酸(デカン二酸)に変更した以外は、実施例5と同様にしてポリアミドエラストマーを得た。
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、カプロラクタム500gと、アジピン酸32.4gと、アミノヘキサン酸38.7gと、を入れ、容器内を十分窒素置換した後、250℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、水洗工程を経て所望の数平均分子量約3700のポリアミド6重合物である白色固体を得た。
得られたポリアミド6重合物200gに、PPG/PTMG/PPG(ソフトセグメントを形成するポリマー、両末端にアミノ基を有するトリブロックポリエーテルジアミン、HUNTSMAN社製、商品名:ELASTAMINE(登録商標)RT−1000)54gと、次亜リン酸ナトリウム0.5gと、を加え、230℃で4時間撹拌を行い、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アミノドデカン酸43.7gと、アミノドデカノラクタム600gと、ドデカン二酸41gと、を入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、0.4MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、数平均分子量3000のポリアミド12重合物である白色固体を得た。
得られたポリアミド12重合物200gに、PPG/PTMG/PPG(ソフトセグメントを形成するポリマー、両末端にアミノ基を有するトリブロックポリエーテルジアミン、HUNTSMAN社製、商品名:ELASTAMINE(登録商標)RT−1000)54gと、次亜リン酸ナトリウム0.5gと、を加え、230℃で4時間撹拌を行い、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
攪拌機、還流装置を備えた三口の2Lセパラブルフラスコにエタノール500mLと、ドデカン二酸(DDA)170gと、を入れ、65℃で撹拌することで溶解させた。この溶液に、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)85.6gをエタノール100mLに溶解させた溶液を徐々に加え、析出したポリアミド塩をろ別し、エタノールで洗浄後、減圧乾燥することで、ポリアミド612塩を得た。
上記のようにしてドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンから調製したナイロン612塩232gと、ソフトセグメントを形成するポリマーとしてPTMG(ポリテトラメチレンエーテルグリコール;平均分子量650)87.5gと、ドデカン二酸31gと、ジルコニウムテトラブトキシド0.3gと、を仕込み、窒素置換した。250℃まで昇温後、減圧下で6時間撹拌を行い、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
・耐熱性
示差走査型熱量分析(DSC)装置〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、DSC Q2000〕を用い、各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーを、0℃から250℃まで10℃/分で昇温した。評価基準は以下の通りである。
A:融点が190℃以上
B:融点が180℃以上190℃未満
C:融点が180℃未満
射出成形サンプルを、80℃95RH%の恒温恒湿槽に1000時間放置し、放置前後のサンプルの分子量を前述の方法により測定した。該分子量が試験前対比90%より高い値を維持している場合を「A」、80%より大きく90%以下の場合を「B」、80%以下の場合を「C」として評価した。
まず、以下の方法によりRFL系接着剤を調製した。
レゾルシノール9g、ホルムアルデヒド(37質量%溶液、日本ホルマリン工業(株)製)12g、及びNaOH(0.1mol/l)4質量%溶液28gを軟水217gに添加混合したものに、あらかじめ混合しておいたスチレン−ブタジエン(SBR)ラテックス[JSR2108、JSR社製、40質量%ラテックス]96g及びビニルピリジン(VP)ラテックス[PYRATEX(登録商標)、41質量%ラテックス]93gを、混合して1時間撹拌して、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックスの20質量%溶液を得た。これをRFL系接着剤として用いた。
A:接着強度15kN/m以上
B:接着強度10kN/m以上15kN/m未満
C:接着強度1kN/mを超え10kN/m未満
D:接着強度1kN/m以下
射出成型サンプルをJIS−3のダンベル形状に打ち抜き、予めサンプル中心部に亀裂起点を入れた試験サンプルを作製した。試験サンプルを島津製作所社のサーボパルサーの装置を用いて繰り返し引っ張り(17Hz定歪11%)を行い、亀裂が進展してサンプルが破断するまでの回数を記録し、以下の基準で評価した。
A:1,000,000回より多い回数で破断
B:100,000回より多く、1,000,000以下で破断
C:100,000回以下で破断
各実施例及び比較例で得られた重合体(エラストマー)を用い、それぞれ上述の実施形態を参照し、タイヤを成形した。次いで、タイヤをリムに装着し、80℃95RH%の環境下で10日間放置した。このようにして得られたタイヤを、JIS−D4230:1999年(高速性能試験B)に準じて高速性能試験を行い、以下の基準で評価した。
A:完走
B:試験段階3の時点で故障が発生し停止
C:試験段階2の時点で故障が発生し停止
−ソフトセグメント用ポリマー−
・PPG/PTMG/PPG:HUNTSMAN社製、商品名:JEFFAMINE(登録商標)RT−1000
・PPG(1):HUNTSMAN社製、商品名:ELASTAMINE(登録商標)RP−2009
・PPG(2):HUNTSMAN社製、商品名:JEFFAMINE(登録商標)D−400
これに対し、ソフトセグメントにポリアミンを用い、ハードセグメントにポリアミド612を用いた各実施例は、比較例1、2、及び4と同程度に優れた耐熱性と、比較例3と同程度に優れた耐湿熱劣化性とを両立した結果となっている。
Claims (8)
- ハードセグメント及びソフトセグメントを有する熱可塑性エラストマーであって、
前記ハードセグメントがポリアミド612の繰り返し単位を含み、前記ソフトセグメントが下記一般式(N)に示されるABA型トリブロックポリエーテルジアミンに由来する繰り返し単位を、全ソフトセグメント中における割合(質量比)として80質量%以上となるよう含むポリアミド系熱可塑性エラストマー。
一般式(N)中、X N 及びZ N は、それぞれ独立に1〜20の整数を表す。Y N は、4〜50の整数を表す。 - 前記ハードセグメント(HS)と前記ソフトセグメント(SS)との質量比(HS/SS)が30/70〜85/15である請求項1に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー。
- ドデカン二酸(DDA)に由来する(OC−(CH2)10−CO)で表されるDDA由来部と、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)に由来する(HN−(CH2)6−NH)で表されるHMDA由来部と、を有し、前記DDA由来部と前記HMDA由来部とのモル比(DDA由来部/HMDA由来部)が73/27〜52/48である請求項1又は請求項2に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー。
- 重量平均分子量が20,000〜250,000である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むタイヤ。
- 少なくとも、環状のタイヤ骨格体を有し、
前記タイヤ骨格体が前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物で形成された請求項5に記載のタイヤ。 - 少なくとも、環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材と、を有し、
前記補強コード層が前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物で形成された請求項5に記載のタイヤ。 - 少なくとも、ゴム組成物で形成されたゴム部材と、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物で形成された樹脂部材と、を有し、
前記ゴム部材が、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤を含む組成物で形成された層を介して前記樹脂部材に接着されている請求項5〜請求項7のいずれか一項に記載のタイヤ。
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