CN103648770B - 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜，所述膜包括：基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；和粘合剂层，该粘合剂层包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，MD(纵向)和TD(横向)的性能之间几乎没有差异，本发明还涉及一种用于轮胎内衬层的膜的制备方法，所述制备方法包括在230～300℃熔融聚酰胺类树脂和所述共聚物，在特定的模头间隙条件下挤出熔融物质以形成基膜层，以及在所述基膜层上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。

Description

用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜，更具体而言，涉及一种用于轮胎内衬层的膜，该膜可以在厚度薄的情况下显示优异的气体阻隔性，从而赋予轮胎轻的重量并且提高汽车里程数，该膜各个方向的性能均一，因而具有优异的成型性和改善的耐久性。
背景技术
轮胎承受汽车的重量，减缓来自路面的冲击，并将汽车的驱动力或制动力传输至地面。一般而言，轮胎为纤维/钢/橡胶的复合物，并且具有如图2所示的结构。
胎面(1)：接触路面的部分。它应该提供驾驶所需的摩擦力、具有良好的耐磨性、承受外部冲击，以及产生少量的热。
胎体层，或胎体(6)：轮胎中的帘线层。它应该承载重量，承受冲击，并对行驶过程中的弯曲和拉伸运动具有高的抗疲劳性。
带束(5)：它位于胎体层之间，在大多数情况下由钢丝组成，缓和外部冲击，并保持宽的胎面以提供优异的车辆行驶稳定性。
胎壁(3)：胎肩(2)下面的部分与胎圈(9)之间的橡胶层。它保护内部的胎体层(6)。
内衬层(7)：它代替内胎位于轮胎的内部，并防止漏气，以便能够形成充气轮胎。
胎圈(9)：由橡胶涂布的钢丝形成的方形或六边形钢丝束。它使轮胎安置并固定至轮圈上。
冠带层(4)：位于某些汽车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘线。它在行驶过程中使带束层的移动最小化。
三角胶条(8)：三角形橡胶填料，用于使胎圈的分散最小化，缓和外部冲击以保护胎圈，并防止成型时进气。
近来，通常使用没有内胎的无内胎轮胎，其中，注入有30～40psi的高压空气，并且为了防止汽车行驶中漏气，放置具有高气体阻隔性的内衬层，作为胎体的内层。
以前，使用包含透气性较低的橡胶(例如，丁基橡胶或卤化丁基橡胶等)作为主要成分的轮胎内衬层，但是为了使内衬层具有足够的气体阻隔性，橡胶的含量或内衬层的厚度必须增加。因此，轮胎的总重量增加，汽车的里程数减少，在轮胎的硫化过程中或在汽车行驶过程中在胎体层的内部橡胶与内衬层之间产生气穴，或者内衬层的形状或性能变化。
因此，已经提出了各种方法来减小内衬层的厚度和重量以提高里程数，以及减少轮胎硫化或行驶等过程中内衬层形状或性能的变化。
然而，之前已知的方法在充分地降低所述内衬层的厚度和重量的同时保持轮胎优异的透气性和成型性这方面存在局限，并且具有如下问题，即，使用额外的结合胶橡胶等以牢固地结合到轮胎内的胎体层上，这增加了轮胎的重量并降低了汽车的里程数。此外，通过之前已知的方法制备的内衬层不具有足够的抗疲劳性，例如，在轮胎制备或行驶等过程中，由于反复变形而产生裂缝。
而且，由于机器排出方向(machine-discharged direction)和其它方向的性能之间的显著差异，先前的内衬层膜难以使用在各种变形或延伸过程中，在轮胎制备过程或汽车行驶期间根据膜的方向变形不一致，因此内衬层的机械性能或耐久性下降。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于轮胎内衬层的膜，该膜可以在厚度薄的情况下显示优异的气体阻隔性，从而赋予轮胎轻的重量并且提高汽车里程数，该膜的各个方向的性能均一，因此具有优异的成型性和改善的耐久性。
本发明还提供一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法。
技术方案
本发明提供一种用于轮胎内衬层的膜，包括：基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；和粘合剂层，该粘合剂层形成在所述基膜层的至少一面上并包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量是15至50wt%，在所述基膜层的初始伸长率为2%时，第二方向的拉伸模量与第一方向的拉伸模量之比是0.9至1.1，所述第二方向与所述第一方向垂直。
本发明还提供一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法，包括：在230至300℃熔融聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的混合物；在0.3至1.5mm的模头间隙条件下挤出该熔融物质以形成基膜层；以及在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量是15至50wt%，在所述基膜层的初始伸长率为2%时，MD(纵向)的拉伸模量与TD(横向)的拉伸模量之比是0.9至1.1。
在下文中，将详细解释根据本发明的具体实施方式的用于轮胎内衬层的膜及其制备方法。
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于轮胎内衬层的膜，包括：基膜层，该基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；和粘合剂层，该粘合剂层形成在所述基膜层的至少一面上并包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量15至50wt%，在所述基膜层的初始伸长率为2%时，第二方向的拉伸模量与第一方向的拉伸模量之比是0.9至1.1，所述第二方向与所述第一方向垂直。
作为研究的结果，本发明人证实，如果使用由上述共聚物和聚酰胺类树脂形成的基膜层，则薄的厚度就可以实现优异的气体阻隔性，因而能够赋予轮胎轻的重量并且提高汽车里程数，因此可以提供一种用于轮胎内衬层的膜，该膜具有优异的机械性能包括高耐久性和抗疲劳性以及优异的成型性，同时具有高耐热性。
特别是，所述用于轮胎内衬层的膜具有优异的成型性，能够用于该膜各个方向的各种变形或延伸工艺的应用，并防止汽车行驶过程中随膜的方向发生的非均一变形，因而显示出优异的机械性能和改善的耐久性。
具体的，正如下列制备方法中所描述的，通过以特定比例混合聚酰胺类树脂和上述共聚物并使之熔融，在特定的模头间隙条件下挤出该熔融物质，可以提供一种在膜的各个方向具有均一性能的基膜。而且，通过在特定的模头间隙条件下将挤出的熔融物质附着和包绕到安装在与模头出口的水平距离为10至150mm的冷却辊上，可以获得不会因拉伸表现出取向的基膜。
由此，在所述基膜层的初始伸长率为2%时，第二方向的拉伸模量与第一方向的拉伸模量之比是0.9至1.1，优选0.92至1.08，所述第二方向与所述第一方向垂直。拉伸模量是指表示应力与应变之比的弹性模量，具体而言，是指在室温条件下，初始伸长率为2%时所测量的应力-应变曲线图(S-S曲线)的斜率值。
同时，所述基膜层的第二方向的屈服强度与第一方向的屈服强度之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08，所述第二方向与所述第一方向垂直。屈服强度是指产生弹性形变的临界应力，具体而言，是指在0至50%的伸长部分中应力的最大值。
由于所述基膜层的一个方向的屈服强度和与之垂直的另一个方向的屈服强度之间的差异不大，因此在轮胎成型过程中能使两个方向的伸长率和变形一致，从而防止轮胎成型缺陷并防止在汽车行驶过程中由于应力集中在一个方向导致轮胎损坏。
而且，所述基膜层第一方向的平直伸长率(flat elongation)和第二方向的平直伸长率各自是150%或多于150%，优选200%至400%，所述第二方向与所述第一方向垂直。所述第二方向的平直伸长率与所述第一方向的平直伸长率之比是0.9至1.1，优选0.92至1.08。
所述平直伸长率是指由于屈服强度/拉伸应变的提高发生取向使应力迅速增加时的伸长率，具体而言，可以是屈服点之后的伸长部分中应力等于屈服应力点处的伸长百分率(或者，在屈服点之后的伸长部分中S-S曲线的斜率变化最大的点处的伸长率)。
由于第一方向的平直伸长率和与所述第一方向垂直的第二方向的平直伸长率各自是150%或多于150%，并且二者之间的差异不大，因此，如果使用该用于轮胎内衬层的膜，在轮胎成型过程中能使两个方向的伸长率和变形一致，从而防止轮胎成型缺陷并防止在汽车行驶过程中由于应力集中在一个方向导致轮胎损坏。
同时，所述第一方向可以是所述基膜层的TD(横向)，与所述第一方向垂直的所述第二方向可以是基膜层的MD(纵向)。
MD(纵向)可以是在用于轮胎内衬层的膜的制备过程中形成基膜的方向，在实际的轮胎制备中，它是指围绕轮胎或成型鼓(forming drum)的周向的方向。TD(横向)是指与MD垂直的方向，可以是与轮胎或轮胎成型鼓的轴向方向水平的方向。
同时，由于特有的化学结构，所述基膜对上述粘合剂层可以显示高反应性，而粘合剂层对轮胎胎体层也可以显示高而均匀的粘结力。因此，所述用于内衬层的膜可以牢固地结合到轮胎上，不需要使用硫化工艺或大量增加粘合剂层的厚度，并且在施以高温变形或延伸的轮胎制备过程中或者在长时间施以反复物理变形的汽车行驶过程中，可以防止所述内衬层膜与轮胎胎体层之间的粘结力显著下降或所述基膜与所述粘合剂层之间的破裂。
由于所述用于轮胎内衬层的膜基本上不需要额外的添加剂或橡胶成分改进性能，故可以简化制备过程，并且可以降低轮胎制备成本。因此，所述用于轮胎内衬层的膜可以使轮胎重量变轻以提高汽车的里程数，即使在长时间使用后仍保持最佳气压，从而防止了低气压所导致的翻车事故和里程数下降，它由于对行驶中的反复疲劳具有优异的承受力从而确保耐久性，并且它可以通过简单的制备过程制备具有优异性能的轮胎。
所述用于轮胎内衬层的膜的上述性能是应用具有绝对重均分子量的基膜层的结果，所述基膜层是使用含有特定含量的聚醚类链段和聚酰胺类链段的共聚物和聚酰胺类树脂一起制备的。
更具体的，由于所述基膜层使用特定的共聚物以及聚酰胺类树脂，所述共聚物包含特定含量的赋予聚酰胺类树脂弹性性能的聚醚类链段，因此，该基膜层可以同时具有优异的气体阻隔性和较低的模量。包含在所述基膜层中的聚酰胺类树脂由于分子链的性质显示出优异的气体阻隔性，例如，在厚度相等的情况下，与通常用在轮胎中的丁基橡胶等相比，其气体阻隔性提高10至20倍，并且与其它树脂相比显示低模量。在所述共聚物中的聚醚类链段连接或分散在所述聚酰胺类链段或聚酰胺类树脂之间，因而进一步降低所述基膜层的模量，防止所述基膜层硬挺度的提高，以及防止高温结晶。
由于所述聚酰胺类树脂通常显示出优异的气体阻隔性，因此，它允许所述基膜层在厚度较薄的情况下具有低透气性。此外，由于与其它树脂相比，聚酰胺类树脂显示出较低的模量，因此，即使与含有特定含量的聚醚类链段的共聚物共同使用，也可以获得显示较低模量性能的内衬层膜，由此提高轮胎的成型性。此外，由于所述聚酰胺类树脂具有足够的耐热性和化学稳定性，因此，它可以防止内衬层膜在暴露于轮胎制备过程中使用的化学物质如添加剂等或高温条件时的变形或退化。
而且，所述聚酰胺类树脂可以与含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物一起使用，以出对粘合剂(例如，间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂)表现出相对高的反应性。因此，所述内衬层膜可以容易地附着到胎体部分上，而且可以防止由于轮胎制备过程或行驶过程等中产生的热量或反复变形而导致的界面断裂，从而使所述内衬层膜具有足够的抗疲劳性。
所述聚酰胺类树脂的相对粘度(96%硫酸溶液)可以为3.0至3.5，优选3.2至3.4。如果所述聚酰胺类树脂的粘度小于3.0，则由于韧性下降不能确保足够的伸长率，因而在轮胎制备过程或汽车行驶过程中可能出现损坏，并且所述基膜层不能具有轮胎内衬层膜需要的包括气体阻隔性或成型性等的性能。如果所述聚酰胺类树脂的粘度大于3.5，则所制备的基膜层的模量或粘度可能变得过高，并且轮胎内衬层不能具有适当的成型性或弹性。
在室温下，使用96%硫酸溶液测量所述聚酰胺类树脂的相对粘度。具体地，以不同浓度将聚酰胺基树脂的样品(例如，0.025g样品)溶于96%硫酸溶液中，制备两种或更多种用于测量的溶液(例如，将聚酰胺类树脂样品溶于96%硫酸溶液中得到0.25g/dL、0.10g/dL和0.05g/dL的浓度以制备3种用于测量的溶液)，然后在25℃使用粘度管计算用于测量的溶液的相对粘度(例如，测量溶液的平均粘度管通过时间与96%硫酸溶液通过时间之比)。
可以用于所述基膜层中的聚酰胺类树脂可以包括以下聚酰胺类树脂，例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物，或其它们的N-烷氧基烷基化物(N-alkoxyalkylate)，例如6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物；可以优选的是尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612。
此外，所述基膜层可以使用聚酰胺类树脂本身，或者聚酰胺类单体或者它们的前体来制备，由此所述基膜层可以包含聚酰胺类树脂。
同时，如上所述，由于含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物与聚酰胺类树脂结合或分散于其中，因而可以进一步降低所述基膜的模量，防止所述基膜层硬挺度的提高并防止高温结晶。当所述基膜层包含该共聚物时，所述用于轮胎内衬层的膜在确保包括耐久性、耐热性和抗疲劳性等优异的机械性能的同时可以具有高弹性或弹性恢复率。由此所述内衬层膜可以显示出优异的成型性，使用该内衬层膜的轮胎在连续产生反复变形和高热的汽车行驶过程中不会受到物理损坏或者其性质或性能不会变差。
同时，如果基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量是15～50wt%，优选20～45wt%，更优选22～40wt%，所述用于轮胎内衬层的膜可以显示优异的性质和性能。如果基于基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量少于15wt%，则基膜层或轮胎内衬层膜的模量可能升高而降低了轮胎的成型性，或者，可能极大程度地发生由于反复变形导致的性质下降。如果基于基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量大于50wt%，则轮胎内衬层需要的气体阻隔性可能不好，因而降低轮胎性能，内衬层由于对粘合剂的反应性降低不能容易地粘附到胎体层上，由于基膜层的弹性提高不能容易地制备均匀的薄膜。
所述聚醚类链段可以与聚酰胺类链段结合或分散在聚酰胺类树脂之间，可以防止在轮胎制备过程或汽车行驶过程中大晶体在所述基膜层中生长，或防止基膜层轻易地断裂。
所述聚醚类链段可以进一步降低所述轮胎内衬层膜的模量，使得轮胎成型过程中可以使用较小的力根据轮胎的形状使所述内衬层膜延伸或变形，从而使轮胎易于成型。所述聚醚类链段可以在低温下防止膜硬挺度的增加和高温下的结晶，防止由于反复变形等导致的内衬层膜的损坏或撕裂，并提高内衬层的对变形的回复力以阻止由于永久变形导致的膜皱折的形成，因而改善轮胎或内衬层的耐久性。
所述聚酰胺类链段在将超过一定程度的机械性能提供给所述共聚物的同时可以阻止模量性质的大幅提高。在应用聚酰胺类链段时，在具有较薄的厚度时所述基膜层可以具有低透气性，并可以确保足够的耐热性和化学稳定性。
所述共聚物的聚酰胺类链段可以包含下面化学式1或化学式2的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，R1是C1-20的直链或支链的亚烷基，或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
[化学式2]
在化学式2中，R2是C1-20的直链或支链的亚烷基，R3是C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
所述共聚物的聚醚类链段可以包含下面化学式3的重复单元。
[化学式3]
在化学式3中，R5是C1-10的直链或支链的亚烷基，n是1至100的整数，R6和R7可以相同或不同，并且独立地是直接的键，-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
所述含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的绝对重均分子量可以是50,000～300,000，优选70,000～200,000。如果所述共聚物的绝对重均分子量小于50,000，所制备的基膜层不能具有在内衬层膜中使用所需要的足够的机械性能，并且所述用于轮胎内衬层的膜不能具有足够的气体阻隔性。如果所述共聚物的绝对重均分子量大于300,000，所述基膜层的模量或结晶度在高温加热时可能过度增加，不能确保内衬层膜所需要的弹性或弹性恢复率。
同时，所述共聚物可以以6:4～3:7、优选5:5～4:6的重量比含有聚酰胺类链段和聚醚类链段，同时基于所述膜的总重量，聚醚类链段的含量是15～50wt%。
如上所述，如果所述聚醚类链段的含量太低，所述基膜层或轮胎内衬层膜的模量可能升高而降低轮胎的成型性，或由于反复变形使各项性能可能大幅下降。如果所述聚醚类链段的含量太高，用于轮胎内衬层的膜的气体阻隔性可能下降，由于对粘合剂的反应性下降，内衬层不能容易地粘附到胎体层上，由于所述基膜层的弹性提高，不能容易地制备均匀的膜。
在所述基膜层中，可以包含重量比为6:4～3:7，优选5:5～4:6的所述聚酰胺类树脂和上述共聚物。如果聚酰胺类树脂的含量太低，则基膜层的密度或气体阻隔性可能降低。如果聚酰胺类树脂的含量太高，则基膜层的模量可能变得过高或者轮胎的成型性可能降低，在轮胎制备过程或汽车行驶过程中在高温环境下所述聚酰胺类树脂可能结晶，并且由于反复变形可能产生裂缝。
同时，所述基膜层可以是未拉伸膜。如果基膜层是未拉伸膜，它可以具有低模量和高应变，因而它可以恰当地应用于产生高膨胀的轮胎成型过程中。由于在未拉伸膜中几乎不发生结晶，因此，即使反复地发生变形也可以防止例如裂缝等的损坏。由于未拉伸膜没有大的性能差异和特定方向的取向，因此可以得到具有均一性能的内衬层。
如在下面的用于轮胎内衬层的膜的制备方法中所描述的，通过最大程度地防止所述基膜层的取向(例如，通过优化熔融挤出温度控制粘度、改进模头标准、控制冷却辊的安装位置、控制气刀的安装位置、控制钉扎装置(pinningdevice)(静电充电装置)的安装位置、控制卷绕速度等)可以以未拉伸或无取向膜的形式制备基膜。
如在下面的用于轮胎内衬层的膜的制备方法中所描述的，通过最大程度地防止所述基膜层的取向(例如，通过优化熔融挤出温度控制粘度、改进模头标准或控制卷绕速度等)可以以未拉伸或无取向膜的形式制备所述基膜。
如果将未拉伸膜应用于所述基膜层，则在轮胎的制备过程中可以容易地制备圆筒型或片型的用于内衬层的膜。特别地，在将未拉伸的片型膜应用于基膜层的情况下，膜制备设备不需要根据轮胎尺寸单独构建，而且在转移和存储的过程中可以使冲击和皱折最小化。在制备片型基膜的情况下，可以更容易地进行加入粘合剂层的过程，而且可以防止在制备过程中由于与成型鼓的标准差异而产生的损坏或变形等。
所述基膜层的厚度可以为30～300μm，优选40～250μm，更优选40～200μm。因此，根据本发明的一个实施方案的用于轮胎内衬层的膜可以具有较低的透气性，例如，200cc/(m2·24hr·atm)或低于200cc/(m2·24hr·atm)的氧气透过率，同时与之前已知的内衬层膜相比具有薄的厚度。
所述基膜可以进一步包含添加剂，例如，耐热抗氧化剂、热稳定剂、粘附增进剂或其混合物。所述耐热抗氧化剂的具体实例可以包括N,N’-六亚甲基-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)(例如市售产品如Irganox1098等)、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)(例如市售产品如Irganox1010等)、或4,4’-二异丙苯基-二苯基-胺(例如Naugard445)等。所述热稳定剂的具体实例可以包括苯甲酸、三丙酮二胺或N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等。然而，所述添加剂不限于此，已知可用于轮胎内衬层膜的那些添加剂都可以使用，没有特别的限制。
同时，包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层具有优异的粘合性并保持与基膜层和轮胎胎体层的粘附，因此可以防止由于轮胎制备过程或行驶过程中产生的热量或反复变形而导致的内衬层膜和胎体层之间的界面的断裂，从而使所述内衬层膜具有足够的抗疲劳性。
所述粘合剂层的上述性能来源于包含具有特定组成的特定的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂。作为常规的用于轮胎内衬层的粘合剂，使用橡胶型结合胶等，因而需要另外的硫化工艺。相反地，由于所述粘合剂层包含具有特定组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，它对基膜具有高反应性和粘合性，因此，基膜和轮胎胎体层通过高温加热条件下的冲压可以稳定地结合，同时厚度不会增加太大。由此，能够使轮胎重量轻化以及汽车里程增加，而且即使在轮胎制备过程或汽车行驶过程中发生反复变形，也可以防止基膜或内衬层与胎体层之间的分离。由于所述粘合剂层对轮胎制备过程或汽车行驶过程中施加的物理/化学变形可以呈现出高抗疲劳性，因此，在高温制备过程或在长时间发生机械变形的汽车行驶过程中，可以使粘合性或其它性能的劣化最小化。
此外，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂能够使胶乳与橡胶交联以表现出粘合性能，因为它实质上是胶乳聚合产物而具有低固化度，因此如橡胶那样具有弹性，并能够使间苯二酚-福尔马林聚合产物的羟甲基末端基团与基膜之间产生化学结合。因此，如果将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂施用在所述基膜上，则可以获得足够的粘合性。
所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2～32wt%、优选10～20wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物，以及68～98wt%、优选80～90wt%的胶乳。
所述间苯二酚和甲醛的缩合物可以通过以1:0.3至1:3.0、优选1:0.5至1:2.5的摩尔比混合间苯二酚和甲醛并进行缩合得到。就发生化学反应以获得优异的粘合性而言，基于所述粘合剂层的总重量，可以包含含量为2wt%或以上的所述间苯二酚和甲醛的缩合物，而且可以包含含量为32wt%或以下的间苯二酚和甲醛的缩合物以确保最佳的抗疲劳性。
所述胶乳可以选自天然橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈/丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳和苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶橡胶胶乳及其混合物。考虑挠性以及与橡胶的有效交联反应，基于粘合剂层的总重量，可以包含的胶乳的含量为68wt%或以上，并且考虑与基膜的化学反应和所述粘合剂层的硬挺度，可以包含的胶乳的含量为98wt%或以下。
所述粘合剂层可以进一步包含至少一种添加剂，例如，表面张力控制剂、消泡剂和填料等。尽管施用所述表面张力控制剂是为了均一地涂布所述粘合剂层，但是当过量引入时，它会引起粘合性的下降，因而，基于所述粘合剂层的总重量，所述表面张力控制剂的含量可以为2wt%或以下，或0.0001～2wt%，优选1.0wt%或以下，或0.0001～0.5wt%。所述表面张力控制剂可以选自磺酸盐阴离子表面活性剂、硫酸酯表面活性剂、羧酸盐阴离子表面活性剂、磷酸酯阴离子表面活性剂、含氟表面活性剂、硅酮类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂及其组合。
所述粘合剂层的厚度可以为0.1～20μm，优选0.1～10μm，更优选0.2～7μm，进一步更优选0.3～5μm，并且该粘合剂层可以在所述用于轮胎内衬层的膜的一面或两面上形成。如果所述粘合剂层的厚度太薄，则在轮胎膨胀过程中所述粘合剂本身会变更薄，胎体层与基膜之间的交联粘合性可能会下降，应力可能会集中在粘合剂层的一部分上，从而使疲劳特性下降。如果所述粘合剂层的厚度太厚，则可能在界面处发生分离从而使疲劳特性下降。为了将所述内衬层膜粘附到轮胎的胎体层上，粘合剂层通常在基膜的一面上形成，但根据轮胎成型方法和结构设计(例如，在内衬层膜覆盖胎圈部分时)，在应用多层内衬层膜或需要在两面粘合到橡胶上的情况下，则粘合剂层可以优选在基膜的两面上形成。
同时，所述粘合剂层通过包含特定的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以表现出优异的低模量性能和高弹性回复力等。因此，即使粘合剂层形成在基膜层上，基膜层的伸长或变形性能也不会受到实质影响。也就是说，所述包括基膜层和粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜可以具有基膜的上述伸长性能，例如，在所述轮胎内衬层膜层的初始伸长率为2%时，第二方向的拉伸模量与第一方向的拉伸模量之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08，所述第二方向与所述第一方向垂直，轮胎内衬层膜的第二方向的屈服强度与第一方向的屈服强度之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08。
此外，所述轮胎内衬层膜层的第一方向的平直伸长率和第二方向的平直伸长率可以各自是150%或多于150%，优选200%至400%，所述第二方向与于所述第一方向垂直，第二方向的平直伸长率与第一方向的平直伸长率之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08。
同时，所述用于轮胎内衬层的膜可以形成在所述粘合剂层上，并且进一步包括剥离膜(release film)层，所述剥离膜层包括在室温下初始模量为1500Mpa的聚合物膜。
所述剥离膜的初始模量可以是1500Mpa或更多，优选2000Mpa或更多，或1500Mpa至5000Mpa。当剥离膜具有上述模量性能时，可以使长期的外部冲击或反复的压力产生的裂缝等最小化，可以防止所述轮胎内衬层膜卷绕或轮胎制备过程中由于外界施加张力引起伸长而导致的模量增加，可以提高轮胎内衬层膜的可操作性以方便应用于生产过程中。初始模量指在未伸长状态下剥离膜的模量。
特别是，为了将所述轮胎内衬层膜安装到轮胎胎圈部分的内部或显示内衬层膜搭接部分的粘合性，所述粘合剂层可以形成在基膜的两面上，其中所述剥离膜层可以防止在基膜的两面上形成的粘合剂层的融合。
在所述剥离膜层中包含的聚合物膜可以包含聚烯烃类树脂、聚酯树脂或其混合物或共聚物。聚烯烃树脂可以包括聚乙烯树脂和聚丙烯树脂等，聚酯树脂可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
由于所述剥离膜层包含上述聚合物树脂，因此剥离膜层可以对粘合剂层具有适当的粘合力以使它在产品储存过程等中可以牢固结合，并且在实际加工应用中可以容易分离而不影响粘合剂层或基膜层，可以防止由于外界冲击或长期反复的压力导致的产品损坏或粘连(膜间层的粘附)。
此外，所述剥离膜层的厚度可以为5～50μm，优选8～35μm。如果剥离膜层太薄，则不能防止反复的压力或外部冲击，当为了制备轮胎将其分离时，由于切割或破坏可能停止操作，容易因空气而膨胀，并且由于模量低可以将其附着到其它物体上。如果剥离膜层太厚，制备成本过度增加，在制备过程中由于高模量会不易除去。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供一种用于轮胎内衬层的膜的制备方法，包括：在230～300℃熔融聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的混合物；在0.3至1.5mm模头间隙条件下挤出熔融物质形成基膜层；以及在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量是15至50wt%，在所述基膜层的初始伸长率为2%时，MD(纵向)的拉伸模量与TD(横向)的拉伸模量之比是0.9至1.1。
由上述制备方法获得的轮胎内衬层膜在厚度较薄的情况下可以显示优异的气体阻隔性和高的内压保持性能、膜的各个方向特别是纵向和横向具有均一性能，因而可以具有优异的成型性从而易于应用在各种变形或延伸过程中，防止轮胎制备过程或汽车行驶过程中沿膜的方向发生的非均一变形，由于基膜对特定的粘合剂显示出高反应性，因此使用薄且重量轻的粘合剂层就可以将轮胎内衬层膜均匀而牢固地结合到轮胎内部。
当在0.3至1.5mm，优选0.5至1.2mm的模头间隙条件下，将通过在230～300℃熔融含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物和聚酰胺类树脂的混合物而获得的产品挤出，制备基膜时，所述基膜的各个方向例如纵向和横向的性能可以变得均一。因此，所述轮胎内衬层膜具有优异的成型性从而易于应用在各种变形或延伸过程中，防止轮胎制备过程或汽车行驶过程中沿膜方向发生的非均一变形，以获得优异的机械性能和改善的耐久性。
在所述基膜成型的步骤中，如果模头间隙太小，熔融挤出过程的模头剪切压力变得太高，剪切应力提高，因而难以形成均匀形状的挤出薄膜，生产率可能降低。如果模头间隙太大，熔融挤出膜的拉伸可能较大程度发生取向，所制备的基膜的纵向和横向之间的性能差异可能增大。
熔融温度可以是230～300℃，优选240～280℃。所述熔融温度应当高于聚酰胺类化合物的熔点，但是，如果太高，可能发生碳化或分解从而降低膜的性能，可能发生聚醚类树脂间的结合或可能产生向纤维排列方向的取向，这对于制备未拉伸膜是不利的。
作为挤出模头，可以使用可用于挤出聚合物树脂的已知的那些模头而没有特殊的限制，但是优选使用T形模头以便于所述基膜的厚度可以更加均匀或者再在基膜中不会产生取向。
同时，通过将在特定的模头间隙条件下挤出的熔融物质附着和包绕到安装在与模头出口水平距离为10至150mm的冷却辊上，可以获得基本上不会由于拉伸表现出取向的基膜。
如果在冷却和固化前，拉伸通过熔融和挤出所获得的产品，在所制备的基膜中可能产生取向。因此，需要将熔融树脂以薄膜的形状最大程度地附着到冷却辊上，并使之固化以使拉伸和取向最小化。特别是，如上所述，通过将在特定的模头间隙条件下挤出的熔融物质附着或包绕到安装在与模头出口水平距离为10至150mm，优选20至120mm的冷却部件上，可以消除拉伸和取向。从模头出口至冷却部件的水平距离可以是模头出口和排出的熔融物质包绕到冷却部件的点之间的距离。如果模头出口和熔融膜的冷却部件附着点之间的线性距离太小，可能干扰熔融挤出树脂的均匀流动而导致膜冷却不均匀，而如果距离太大，则不能实现薄膜拉伸的抑制。
特别是，用于轮胎内衬层的膜的制备方法还可以包括：在维持在5～40℃，优选10～30℃的温度的冷却部件中，固化通过熔融和挤出形成的基膜层的步骤。通过在维持在5～40℃温度的冷却部件中固化通过熔融和挤出形成的基膜层，可以提供具有更加均匀厚度的膜。如果将通过熔融和挤出形成的基膜层包绕或附着到维持在适当温度的冷却部件上，基本上不会发生取向，该基膜层可以提供为未拉伸膜。
此外，通过适当控制模头出口和冷却部件之间的水平距离，以及使用气刀、喷气嘴、静电充电装置(钉扎装置)或它们的组合将从模头排出的挤出物迅速附着到冷却部件上并使其固化，所述基膜基本上不会因拉伸产生取向。特别是，轮胎内衬层膜的制备方法还可以包括使用选自气刀、喷气嘴、静电充电装置(钉扎装置)中的至少一种装置将挤出物均匀附着到位于与模头出口水平距离为10～300mm的冷却部件上的步骤。
在形成所述基膜的步骤中，除了上述步骤和条件之外，可以适当选择常用于制备聚合物膜的膜挤出条件，例如螺杆直径、螺杆转速和线速度等。
同时，通过上述方法获得的基膜层在初始伸长率为2%时，第二方向的拉伸模量与第一方向的拉伸模量之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08，所述第二方向与所述第一方向垂直。所制备的基膜层的第二方向的屈服强度与第一方向的屈服强度之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08，所述第二方向与所述第一方向垂直。所制备的基膜层的第一方向的平直伸长率和第二方向的平直伸长率可以各自是150%或多于150%，优选200%至400%，所述第二方向垂直于所述第一方向，所述第二方向的平直伸长率与所述第一方向的平直伸长率之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08。
所述聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的细节如上所述。
同时，在形成所述基膜层的步骤中，为了挤出具有更加均匀厚度的膜，可以控制所述共聚物和聚酰胺类树脂以具有一致的尺寸。通过控制共聚物和聚酰胺类树脂的尺寸，在将它们进行混合的步骤中，在保持恒定温度的进料器中，或在熔融和挤出等时，共聚物和聚酰胺类树脂可以更加均匀地被混合，因而可以防止共聚物和聚酰胺类树脂的凝聚变大，因此可以形成厚度更加均匀的基膜。
如果所述共聚物和所述聚酰胺类树脂具有相似的尺寸，在随后的混合、熔融或挤出步骤中，可以使原料片凝聚或非均匀形状或区域的产生最小化，从而形成在薄膜整个区域上具有均匀厚度的基膜层。在制备方法中可以使用的共聚物和聚酰胺类树脂的尺寸没有特别限制。
同时，在制备基膜的步骤中，可以优选保持膜的适当的卷绕速度以防止取向度的增大和冷却缺陷的问题。例如，卷绕速度可以最大程度地抑制到100m/分钟或更少，优选50m/分钟或更少。
同时，在制备所述基膜的步骤中，通过挤出机的排出量、模头宽度或间隙、和冷却辊的卷绕速度等可以控制排出的熔融树脂片的厚度，或者通过使用气刀、喷气嘴和静电边缘钉扎装置等使其均匀附着和冷却可以将所述基膜的厚度控制到30～300μm。
用于轮胎内衬层的膜的制备方法还可以包括以6:4～3:7的重量比混合所述聚酰胺类树脂和所述共聚物。如果聚酰胺类树脂的含量太低，则基膜层的密度或气体阻隔性可能降低。如果聚酰胺类树脂的含量太高，则基膜层的模量可能变得过高或者轮胎的成型性可能降低，在轮胎制备过程或汽车行驶过程中在高温环境下聚酰胺类树脂可能结晶，并且由于反复变形可能产生裂缝。在所述混合步骤中，可以使用可用于混合聚合物树脂的已知的设备和方法而没有特别限制。
在将所述聚酰胺类树脂和所述共聚物混合后，可以将它们导入进料器，或者，可以按顺序或同时将它们导入进料器并混合。
如上所述，所述共聚物可含有重量比为6:4～3:7的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
用于轮胎内衬层的膜的制备方法可以包括在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层的步骤。
通过将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在所述基膜层的一面上，或通过将包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂膜层合到所述基膜层的一面上可以形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层。
优选地，形成所述粘合剂层的步骤通过将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在所述基膜的一面或两面上，然后干燥来进行。所形成的粘合剂层的厚度可以为0.1～20μm，优选0.1～10μm。所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2～32wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物以及68～98wt%、优选80～90wt%的胶乳。
具有上述特定组成的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的细节如前所述。
可以使用通常使用的涂布方法或装置以涂布粘合剂而没有特别限制，可以使用刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法或喷涂法或浸没法。然而，可以优选刮刀涂布法、凹版涂布法或棒涂法用于均匀涂布所述粘合剂。
在所述基膜的一面或两面上形成所述粘合剂层之后，可以同时进行干燥和粘合剂反应，但是考虑到粘合剂的反应性，热处理可以在干燥后进行，考虑粘合剂层的厚度或者应用多层粘合剂，可以多次进行粘合剂层的形成，干燥和热处理。在所述基膜上涂布粘合剂之后，可以通过在100～150℃下固化并反应约30秒至3分钟来进行热处理。
如上所述，由于即使在所述基膜层上形成粘合剂层，该基膜的延伸性能也没有明显变化，因此，所述用于轮胎内衬层的膜可以具有与基膜相同的延伸性能。例如，在轮胎内衬层膜的初始伸长率为2%时，第二方向的拉伸模量与第一方向的拉伸模量之比是0.9至1.1，优选0.92至1.08，轮胎内衬层膜第二方向的屈服强度与第一方向的屈服强度之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08，所述第二方向与所述第一方向垂直。
而且，所述轮胎内衬层膜第一方向的平直伸长率和第二方向的平直伸长率各自是150%或多于150%，优选200%至400%，所述第二方向与所述第一方向垂直。所述轮胎内衬层膜第二方向的平直伸长率与第一方向的平直伸长率之比可以是0.9至1.1，优选0.92至1.08。
在形成所述共聚物或混合物的步骤中，或在熔融并挤出共聚物的步骤中，可以额外地加入添加剂，例如耐热抗氧化剂或热稳定剂等。添加剂的详情如前所述。
用于轮胎内衬层的膜的制备方法还可以包括在粘合剂层上形成剥离膜层的步骤，所述剥离膜层包括室温下初始模量为1500Mpa或大于1500Mpa的聚合物膜。
通过公知的聚合物膜的层合方法或涂覆或涂布聚合物树脂等在所述粘合剂层上可形成剥离膜层。在基底膜上涂布粘合剂后的卷绕步骤中，通过同时卷绕剥离膜层使剥离膜层可以层合到粘合剂层上。
特别是，形成剥离膜层的步骤可以包括在粘合剂层上涂布选自聚烯烃类树脂和聚酯树脂中的至少一种聚合物，以形成厚度为5～50μm的剥离膜层；或将包含选自聚烯烃类树脂和聚酯树脂的聚合物的膜层合到粘合剂层上，形成厚度为5～50μm的剥离膜层。
如上所述，所述剥离膜层的初始模量可以为1500Mpa或大于1500Mpa，优选2000Mpa或大于2000Mpa。包括在剥离膜层中的聚合物膜可以包含聚烯烃类树脂、聚酯树脂，或其混合物或共聚物。所述剥离膜层的厚度可以是5～50μm，优选8～35μm。
有益效果
根据本发明，提供一种用于轮胎内衬层的膜以及一种用于轮胎内衬层的膜的制备方法，该膜可以在薄的厚度下呈现出优异的气体阻隔性，从而能够赋予轮胎轻的重量并能提高汽车的里程数，膜的各个方向具有均一性能，因而具有优异的成型性和改善的耐久性。
附图说明
图1显示根据实施例和比较例的膜的纵向应力-应变曲线图；
图2示意地示出了轮胎的结构。
具体实施方式
在下文中，呈现优选的实施例，但是这些实施例仅用于阐述本发明，而且本发明的范围不限于此。
<实施例：用于轮胎内衬层的膜的制备>
实施例1
(1)基膜的制备
将40wt%的相对粘度为3.4(96%硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)和60wt%的重均分子量为100,000的共聚物树脂(含有50wt%的聚酰胺类重复单元和50wt%的聚醚类重复单元)混合，在260℃下用T形模头在0.6mm的模头间隙条件下熔融挤出所述混合物。将所获得的熔融膜固定到与模头出口水平距离30mm之内的冷却辊上(保持在15℃，转速：15m/分钟)、冷却并固化，挤出机的排出量用G/P控制从而获得厚度为70μm的未拉伸基膜。使用计量测试机(gauge tester)测量该基膜的厚度。
在将熔融膜包绕到冷却辊上的步骤中，将气刀置于与包绕点水平距离30mm的位置，将边缘钉扎安装在距包绕片的包绕线的两端5mm之内，以使熔融膜可以借助空气压力和静电附着到冷却辊上。
(2)粘合剂的涂布
使间苯二酚和甲醛以摩尔比1:2进行混合，然后进行缩合反应以得到间苯二酚和甲醛的缩合物。使12wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物以及88wt%的苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯基吡啶胶乳混合以得到浓度为20%的间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物。
使用凹版涂布器将所述间苯二酚/甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂以1μm的厚度涂布在基膜上，然后，在150℃下进行干燥并反应1分钟形成粘合剂层。
实施例2
除了模头间隙为0.8mm，使用以10m/分钟转动的冷却辊在270℃的树脂挤出温度下制备厚度为100μm的未拉伸膜外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
实施例3
除了模头间隙为1.0mm，使用以8m/分钟转动的冷却辊在280℃的树脂挤出温度下制备厚度为120μm的未拉伸膜外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
实施例4
制备初始模量为4200Mpa、厚度为12μm的卷状聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜。在将粘合剂涂布在实施例1的基膜上后的卷绕步骤中，同时卷绕聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜以将剥离膜层合到粘合剂层上。
<对比实施例：用于轮胎内衬层的膜的制备>
对比实施例1
将脱模剂和整理剂引入丁基橡胶并混合，然后精制获得厚度为70μm的轮胎内衬层膜，在该内衬层膜上形成厚度为1μm的粘合橡胶(结合胶)。
对比实施例2
(1)基膜的制备
除了将90wt%的相对粘度为3.4(96%硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)和10wt%的重均分子量为100,000的共聚物树脂(含有50wt%的聚酰胺类重复单元和50wt%的聚醚类重复单元)混合之外，通过与实施例1相同的方法制备基膜。
(2)粘合剂的涂布
通过与实施例1相同的方法制备间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，并将其涂布在上述基膜上并干燥形成厚度为1μm的粘合剂层。
对比实施例3
(1)基膜的制备
除了将20wt%的相对粘度为3.4(96%硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)和80wt%的重均分子量为100,000的共聚物树脂(含有20wt%的聚酰胺类重复单元和80wt%的聚醚类重复单元)混合之外，通过与实施例1相同的方法制备基膜。
(2)粘合剂的涂布
通过与实施例1相同的方法制备间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，并将其涂布在上述基膜上并干燥形成厚度为1μm的粘合剂层。
对比实施例4
(1)基膜的制备
将40wt%的相对粘度为3.4(96%硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)和60wt%的重均分子量为100,000的共聚物树脂(含有50wt%的聚酰胺类重复单元和50wt%的聚醚类重复单元)混合，在260℃用T形模头在2.0mm的模头间隙条件下熔融挤出所述混合物。将所获得的熔融膜固定到与模头出口水平距离为30mm之内的冷却辊上(保持在15℃，转速：15m/分钟)、冷却并固化，从而获得厚度为70μm的未拉伸基膜。使用计量测试机测量所述基膜的厚度。
在将熔融膜包绕到冷却辊上的步骤中，将气刀置于与包绕点水平距离为30mm的位置，将边缘钉扎安装在距包绕片的包绕线的两端5mm之内以使熔融膜可以借助空气压力和静电粘附到冷却辊上。
(2)粘合剂的涂布
除了使用上面获得的基膜外，通过与实施例1相同的方法粘合剂层。
<实验实施例：用于轮胎内衬层的膜的性能的测量>
实验实施例1：基膜的模量、屈服强度和平直伸长率的测量
测量实施例和对比实施例中获得的轮胎内衬层膜MD(纵向)和TD(横向)的模量、屈服强度和平直伸长率。具体的测量方法如下。
(1)测量设备：万能测试机(型号4204，Instron Company)。
(2)测量条件：1)机头速度(head speed)：300mm/分钟，2)夹握距离：100mm，3)样品宽度：10mm，4)在25℃和60RH%气氛下测量。
(3)各测量5次，计算所获得的结果的平均值。
从上述测量的数据获得的应力-应变曲线图中，1)初始伸长率为2%处的“应力-应变曲线图的斜率值”确定为模量，2)“在应力-应变曲线图的0至50%伸长部分中出现的应力的最大值”确定为屈服强度，3)超过应力/应变曲线图屈服点的伸长率部分中，应力与屈服强度产生点相同处的点的伸长百分率(或超过屈服点的伸长部分中，S-S曲线的斜率变化最大的点的伸长百分率)确定为平直伸长率。
实验实施例2：氧气渗透率的测量
测量实施例和对比实施例中获得的轮胎内衬层膜的氧气渗透率。具体测量方法如下。
(1)氧气渗透率：根据ASTM D3895，使用氧气透过量分析仪，型号8000，(Illinois Instruments Inc.)在25℃和60RH%的气氛下测量。
实验实施例3：内压保持性能的测量
应用205R/65R16标准，使用实施例以及对比实施例的轮胎内衬层膜制造轮胎。而且，根据ASTM F1112-06，在21℃和101.3kPa的压力下测量并比较所制造的轮胎的90天IPR(内压保持性能)。
实验实施例1至3的结果表示在下列表1中，在图1中示出当实施例和对比实施例的基膜MD(纵向)拉紧时产生的应力的曲线图。
【表1】实验实施例1至3的结果
如表1所示，实施例的轮胎内衬层膜可以显示200 cc/(m2·24 h·atm)或以下的氧气渗透率，因此实现较薄的厚度下的优异的气体阻隔性，在轮胎制备过程中使用较小的力可以容易地延伸或变形，因而使生胎或成品轮胎具有优异的成型性。
而且，证实实施例中获得的基膜具有在膜的各个方向均一的性能，特别是在膜的MD(纵向)和TD(横向)之间几乎没有性能差异。具体地，证实当基膜延伸时，MD拉伸模量和TD拉伸模量之比、MD屈服强度和TD屈服强度之比、MD平直伸长率和TD平直伸长率之比都在0.9～1.1的范围内。还证实轮胎内衬层膜的MD平直伸长率和TD平直伸长率各自是150%或高于150%。
而且，如图1所示，证实实施例1至3的轮胎内衬层膜具有150%或高于150%的平直伸长率，以及在应变-应力曲线图中较小的初始斜率，因此显示低模量性能和优异的成型性。
相反，对比实施例4的轮胎内衬层膜具有小于150%的较小的平整伸长部分，较大的曲线初始斜率，以及较高的屈服点，因此轮胎的成型性或其它性能不足以用于实际的轮胎中。对比实施例2的轮胎内衬层膜具有太高的屈服点并且没有平整伸长部分，因而在常规的轮胎制备过程中不易成型。对比实施例1和3的轮胎内衬层膜具有较好的模量和平直伸长率，但是气体阻隔性不够，因而不适于应用在实际的轮胎中。
实验实施例4：成型性的测量
应用205R/65R16标准，使用实施例4的轮胎内衬层膜制备轮胎。在轮胎的制备过程中，在制备生胎后评估可制造性和外观，然后在硫化后检查所述轮胎的最终外观。
结果是，实施例4的轮胎内衬层膜具有最佳的模量性能和屈服强度，因而在轮胎制备过程中表现出最佳的成型性，并且通过包括剥离膜，在长期储存期间防止产品损坏或粘连，并提高轮胎制备过程中的操作性。
具体地，在使用实施例4的轮胎内衬层的情况下，在将膜从制备轮胎的辊上打开时可以防止粘合剂液体在两面上融合导致膜的变形，可以防止由于粘合剂粘附到打开的膜的一面上导致对橡胶的粘合不足。

Claims (26)

1.一种用于轮胎内衬层的膜，包括：
基膜层，所述基膜层包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物；和
粘合剂层，所述粘合剂层在所述基膜层的至少一面上形成并包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，
其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量是15至50wt％，以及
在所述基膜层的初始伸长率为2％时，第二方向的拉伸模量与第一方向的拉伸模量之比是0.9至1.1，所述第二方向与所述第一方向垂直。
2.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层的第二方向的屈服强度与第一方向的屈服强度之比是0.9至1.1，所述第二方向与所述第一方向垂直。
3.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层的第一方向的平直伸长率和第二方向的平直伸长率各自是150％或多于150％，所述第二方向与所述第一方向垂直，以及
所述第二方向的平直伸长率与所述第一方向的平直伸长率之比是0.9至1.1。
4.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述第一方向与所述基膜层的TD(横向)相同，所述第二方向与所述基膜层的MD(纵向)相同。
5.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚酰胺类树脂相对于96％硫酸溶液的粘度为3.0至3.5。
6.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的绝对重均分子量是50,000至300,000。
7.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物的聚酰胺类链段包含下面化学式1或化学式2的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，R1是C1-20的直链或支链的亚烷基，或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基；
[化学式2]
在化学式2中，R2是C1-20的直链或支链的亚烷基，R3是C1-20的直链或支链的亚烷基或C7-20的直链或支链的芳基亚烷基。
8.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物的聚醚类链段包含下面化学式3的重复单元：
[化学式3]
在化学式3中，R5是C1-10的直链或支链的亚烷基，n是1至100的整数，以及
R6和R7可以相同或不同，并且独立地是直接的键，-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
9.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述共聚物含有重量比为6:4～3:7的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
10.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层包含重量比为6:4～3:7的所述聚酰胺类树脂和所述共聚物。
11.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层的厚度为30～300μm，所述粘合剂层的厚度为0.1～20μm。
12.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜层是未拉伸膜。
13.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂包含2～30wt％的间苯二酚和甲醛的缩合物，以及68～98wt％的胶乳。
14.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，还包括剥离膜层，该剥离膜层在所述粘合剂层上形成并包括在室温下初始模量为1500Mpa或多于1500Mpa的聚合物膜。
15.根据权利要求14所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述包括在剥离膜中的聚合物膜包含选自聚烯烃类树脂和聚酯树脂中的至少一种。
16.一种用于轮胎内衬层的膜的制备方法，包括：
在230～300℃熔融聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的混合物；
在0.3至1.5mm模头间隙条件下，挤出熔融物质以形成基膜层；和
在所述基膜层的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合剂层，
其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量是15至50wt％，以及
在所述基膜层的初始伸长率为2％时，MD(纵向)的拉伸模量与TD(横向)的拉伸模量之比是0.9至1.1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述形成基膜层的步骤还包括将挤出物附着到位于与模头出口水平距离为10至150mm的冷却部件上。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括使用选自气刀、喷气嘴、静电充电装置中的至少一种装置将挤出物均匀附着到位于与模头出口水平距离为10～300mm的冷却部件上的步骤。
19.根据权利要求16所述的方法，还包括在保持在5～40℃的冷却部件中固化通过熔融和挤出形成的基膜层的步骤。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚酰胺类树脂和所述含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物以6:4～3:7的重量比混合。
21.根据权利要求16所述的方法，其中，所述共聚物含有重量比为6:4～3:7的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
22.根据权利要求16所述的方法，其中，所述形成粘合剂层的步骤包括在所述基膜层的至少一面上涂布包含2～30wt％的间苯二酚和甲醛的缩合物以及68～98wt％的胶乳的粘合剂至厚度为0.1～20μm。
23.根据权利要求16所述的方法，其中，所述基膜层的TD(横向)的屈服强度与MD(纵向)的屈服强度之比是0.9至1.1。
24.根据权利要求16所述的方法，其中，所述基膜层的TD(横向)的平直伸长率和MD(纵向)的平直伸长率各自是150％或多于150％，和
所述MD(纵向)的平直伸长率与所述TD(横向)的平直伸长率之比是0.9至1.1。
25.根据权利要求16所述的方法，还包括在所述粘合剂层上形成剥离膜层的步骤，所述剥离膜层包括在室温下初始模量为1500Mpa的聚合物膜。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述形成剥离膜层的步骤包括：
将选自聚烯烃类树脂和聚酯树脂中的至少一种聚合物涂布在所述粘合剂层上以形成厚度为5～50μm的剥离膜层；或
将包含选自聚烯烃基树脂和聚酯树脂中的聚合物的膜层合到所述粘合剂层上以形成厚度为5～50μm的剥离膜层。
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