KR20150037674A - 고분자 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N의 장력을 가하는 단계; 및 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계;를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 필름의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF POLYMER FILM}
본 발명은 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로 특성을 확보할 수 있는 고분자 필름을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 많은 문제점이 나타났다.
최근 유가 상승으로 인하여, 자동차 연비를 향상시킬 수 있는 에코 타이어(친환경 타이어)에 대한 관심이 증대되면서, 타이어 컴파운드의 변경 또는 트레드 디자인의 변화 등을 통하여 타이어의 중량을 줄이거나 접지 면적을 줄이는 시도가 있어왔다. 그러나, 이전에 알려진 방법에 의해서는, 주행 안정성이나 타이어의 형태 안정성을 향상시키면서도 타이어의 중량을 줄이고 자동차 연비를 향상시키기에는 일정한 한계가 있었다.
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성을 확보할 수 있는 고분자 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N의 장력을 가하는 단계; 및 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계;를 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N의 장력을 가하는 단계; 및 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계;를 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 40N 내지 160N, 또는 60N 내지 140N의 장력을 가해진 소정의 기재 필름 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포함으로서 제조되는 이너라이너용 고분자 필름이 보다 낮은 기체 투과도 및 투과 계수를 가질 수 있어서, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하고 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성을 확보할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 제조되는 고분자 필름은 80.0 ㎤/㎡*atm*24hr 이하, 또는 5.0 내지 80.0 ㎤/㎡*atm*24hr 이하의 기체 투과도를 가질 수 있다. 상기 특정의 조성을 갖는 기재 필름은 우수한 기밀성 가질 수 있으나, 추가적인 기밀성을 요구할 경우 조성의 변경 또는 필름의 두께 변경을 통해서만 가능하다. 그런데, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 상기 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N, 또는 60N 내지 140N 의 장력을 가하고, 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포함으로서, 접착제가 도포된 상태 또는 접착층이 형성된 상태에서도 기밀성의 개선이 가능하며, 그 기밀성이 33%까지 향상된 고분자 필름을 제공할 수 있다.
이는 접착제 도포시 120℃ 내지 160℃의 온도를 부여함에 따라 라멜라(lamella) 결정의 두께가 증가되면서 결정화도가 증가하므로 고분자 필름의 기체 투과도가 낮아질 수 있다. 또한 기재 필름의 종방향으로 40N 내지 160N, 또는 60N 내지 140N 의 장력이 가해짐에 따라 특정방향으로 배향된 필름의 고분자 체인은 배향 결정화를 통해 비정질 상태에 비해 상승된 기밀성을 가지므로 상기 고분자 필름의 기체 투과도가 크게 낮아질 수 있다.
상기 기재 필름의 종방향으로 가해지는 장력의 크기가 너무 작으면 필름 주름현상으로 인해 불균일 코팅이 발생하고 공정수율이 떨어질 뿐만 아니라, 상기 상술한 장력 적용에 따른 배향 결정화로 인한 기밀성 상승 작용이 미미하여 상기 제조되는 고분자 필름의 기밀도 향상 효과(기체 투과도 저하)가 충분하지 않을 수 있다.
또한, 상기 기재 필름의 종방향으로 가해지는 장력의 크기가 너무 크면, 필름 내부의 보이드(공극) 발생에 의해 오히려 상기 제조되는 고분자 필름의 기체 투과도가 높아질 수 있으며, 상기 필름의 일정 방향으로 크게 연신되어 방향에 따른 물성 차이가 커져서 실제 타이어 적용시 내구성을 확보하지 못할 수 있다.
상기 기재필름의 종방향(MD; Machine Direction)은 고분자 필름의 제조 과정에서 기재 필름이 형성되어 나오는 방향을 의미하여, 상기 기재필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)은 상기 종방향과 수직인 방향을 의미한다.
상기 기재 필름에 종방향으로 40N 내지 160N, 또는 60N 내지 140N 의 장력을 가하는 단계는 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계 이전에 수행될 수 있으며, 또는 상기 2개의 단계는 동시에 수행될 수 있다. 즉, 상기 기재 필름에 종방향으로 40N 내지 160N의 장력이 가해진 상태에서 상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계가 수행될 수 있다.
한편, 상기 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N, 또는 60N 내지 140N 의 장력을 가하는 단계는, 서로 이격되어 위치하고 상이한 속도로 회전하는 2개의 가이드롤을 타고 상기 기재 필름이 이동하도록 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기재 필름의 종방향으로 장력을 거는 방법이나 장치가 크게 제한되는 것이 아니나, 하나의 공정 라인을 통하여 고분자 필름을 제조하기 위해서 상기 기재 필름이 서로 이격되어 있는 2개의 가이드롤을 타고 종방향으로 이동하면서, 상기 2개의 가이드롤 사이를 이동하는 속도나 그 사이 거리 등으로 인하여 상기 기재 필름에 종방향으로 장력이 가해질 수 있다.
구체적으로, 상기 기재 필름의 종방향으로 걸리는 장력은 상기 서로 이격되어 위치한 2개의 가이드롤 사이를 상기 기재 필름이 이동함에 따라 발생할 수 있으며, 상기 2개의 가이드롤이 상이한 속도로 회전하면서 상기 기재 필름을 이동 시킴에 따라서 상기 40N 내지 160N의 장력이 상기 기재 필름에 걸릴 수 있다.
또한, 상기 기재 필름의 종방향으로 가해는 장력은 서로 다른 Unwinding롤과 Winding 롤의 설치된 구동모터의 속도차이에 의해서 조정할 수 있으며 이의 측정은 코팅 설비에 포함된 자동 장력 검출 장치에 의해서 측정될 수 있다.
상기 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N의 장력을 가하는 단계에서는, 상기 기재 필름이 서로 이격되어 있는 2개의 가이드롤을 타고 10mpm 내지 50mpm의 속도, 또는 20 mpm 내지 40mpm의 속도로 이동할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 고분자 필름의 제조 방법은 상기 2개의 가이드롤 중 상기 기재 필름 이동 방향 기준 후단의 가이드롤 상에서, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 도포하는 단계는 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 기재 필름에 종방향으로 40N 내지 160N의 장력을 가하는 단계와 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계는 동시에 수행될 수 있다.
구체적으로, 서로 이격되어 위치하고 상이한 속도로 회전하는 2개의 가이드롤을 타고 상기 기재 필름이 이동하도록 하는 단계를 통하여 상기 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N의 장력을 가하면서, 상기 2개의 가이드롤 중 상기 기재 필름 이동 방향 기준 후단의 가이드롤 상에서, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 도포할 수 있다.
상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계에서는, 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반응을 동시에 진행할 수도 있으나, 접착제의 반응성을 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반응 단계로 나누어 진행할 수 있으며, 접착층의 두께 혹은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반응 단계를 수차례 적용할 수 있다.
이에 따라, 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계는 100℃ 내지 180℃, 또는 110℃ 내지 160℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 100℃ 내지 180℃의 온도에서 상기 기재 필름에 접착제가 도포되면, 상기 접착제는 고화 및 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 10초 내지 300초 동안 이루어질 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 상기 기재 필름 상에 0.1㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3㎛ 내지 5 ㎛의 두께로 도포될 수 있다. 상기 도포되는 접착제의 두께가 너무 얇으면 타이어 제조 과정에서의 팽창 공정에서 접착제 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 도포되는 접착제가 너무 두꺼우면 기재 필름과 접착제 간의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 필름의 제조 방법은, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지를 포함하는 혼합물을 230 내지 300℃에서 용융 및 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름을 형성하는 단계는 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지를 포함하는 혼합물을 230 내지 300℃에서 용융하고 압출하여 30㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 용용 및 압출하는 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 또는 다이내 체류시간의 균일화를 통한 점성특성의 균일화를 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재 필름층을 형성하는 단계에서는 상기 혼합물을 용융 및 압출하여 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 기재 필름을 형성할 수 있다. 상기 제조되는 기재 필름의 두께의 조절은 압출 조건, 예를 들어 압출기 토출량 또는 또는 캐스팅롤(Casting Roll; 냉각롤)의 속도를 조절함으로서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 제조 방법에서는, 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고, 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이의 부분, 예를 들어 T-Die의 립 갭(lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 필름의 두께 측정-피드백-압출 다이의 조절을 자동화된 시스템, 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는, 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건, 예를 들어, 스크류 직경, 스크류 회전 속도, 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름의 제조 방법은, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 5 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름이 상기 5 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화됨으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름층을 상기 적정 온도로 유지되는 냉각부에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 연신이 일어나지 않게 할 수 있으며, 상기 기재 필름층은 미연신 필름으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 고화 단계는 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 이용하여, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각롤에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 단계에서 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 냉각롤에 밀착시킴에 따라서, 상기 기재 필름층이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 냉각되는 등의 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 필름이 형성될 수 있으며, 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다.
상기 기재 필름에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 상기 폴라아마이드계 수지의 상대점도가 3.0미만일 경우에는 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 이너라이너 필름의 파손이 발생할 수 있고, 열에 대한 결정화 속도가 빨라져 기재 필름의 강직화(Brittleness) 현상 제어를 통한 결정화 지연의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도가 4.0초과일 경우에는 제조되는 기재 필름의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있고, 제조 공정의 효율 및 경제성 등을 저하시킬 수 있으며, 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있고, 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와의 혼용성이 저하되어 기재 필름의 물성 불균일을 야기할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는, 상술한 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여, 상기 기재 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 공중합체가 상기 기재 필름에 포함됨에 따라서, 상기 제조되는 고분자 필름은, 우수한 내구성, 내열성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보하면서도, 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 구현할 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 필름이 우수한 성형성을 나타낼 수 있고, 상기 고분자 필름을 이너라이너로 적용한 타이어는 반복적인 변형 및 높은 열이 계속적으로 발생하는 자동차 주행과정에서도 물리적으로 파손되거나 자체의 물성 또는 성능이 저하되지 않을 수 있다.
상기 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는, 상기 세그먼트들이 블록(block)을 이루며 결합된 블록 공중합체일 수 있으며, 상기 세그먼트들이 불규칙적으로 결합된 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체 포함된 폴리에테르계 세그먼트의 함량은 상기 기재 필름 중 2 중량% 내지 40중량%, 또는 4 내지 20중량%일 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량%미만이면, 상기 기재 필름 또는 고분자 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 40중량%를 초과하면, 상기 고분자 필름의 기밀성이 저하될 수 있고, 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나, 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데, 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 기재 필름이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모듈러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어, 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서, 기재 필름이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고, 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 11 또는 화학식12의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식11]
Figure pat00001
상기 화학식11에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 ,탄소수 6 내지 20일 아릴렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식12]
Figure pat00002
상기 화학식12에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20일 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
한편, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 폴리알킬렌 글리콜 수지 또는 이의 유도체에 포함될 수 있는 주요 반복 단위일 수 있으며, 이때, 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 폴리알킬렌 글리콜 수지의 말단이 아민기, 카르복실기 또는 이소시아네이트기 등으로 치환된, 바람직하게는 아민기로 치환된 유도체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시테트라메틸렌 디아민 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리에테르계 수지에 포함되는 주요 반복 단위일 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 13의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식13]
Figure pat00003
상기 화학식13에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
한편, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 500,000, 또는 70,000 내지 300,000 바람직하게는 90,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 50,000미만이면, 제조되는 기재 필름이 고분자 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 500,000초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 고분자 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
이전의 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고, 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여, 상기 일 구현에의 고분자 필름의 제조 방법에서는 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 사용(도포)함으로서, 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라, 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있는 접착층을 형성할 수 있다.
이에 따라, 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리/화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제은 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며, 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며, 레소시놀-포르말린 중합물의 메티롤 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라, 기재 필름에 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 충분한 접착 성능과 함께 높은 성형성 및 탄성을 구현할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
또한, 상기 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 및 라텍스와 함께, 표면장력 조절제, 내열제, 소포제, 및 필러 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제 중 표면장력 조절제는 접착제의 균일한 도포를 위해 적용하지만, 과량 투입시 접착력 하락의 문제를 발생시킬 수 있으므로, 전체 접착제 총량에 대하여 2 중량% 이하 또는 0.0001 내지 2 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 이하 또는 0.0001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 표면장력 조절제는 술폰산염 음이온성 계면활성제, 황산에스테르염 음이온성 계면활성제, 카르복시산염 음이온성 계면활성제, 인산에스테르염 음이온성 계면활성제, 플루오르계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 폴리실록산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서도 우수한 내구성 및 내피로특성을 확보할 수 있는 고분자 필름과, 상기 고분자 필름을 이너라이너로 포함한 공기입 타이어가 제공될 수 있다.
도1은 공기입 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1내지 6: 이너라이너용 고분자 필름의 제조]
1. 기재 필름의 제조
상대점도(황산 96% 용액) 3.3의 나일론6수지 35중량%와 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리프로필렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 50중량% 및 카프로락탐의 폴리아마이드계 세그먼트 50중량%포함) 65중량%를 혼합하고, 상기 공급된 혼합물을 260 ℃ 온도에서 1800mm의 폭을 갖는 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하였다. 그리고 압출된 결과물을 25 ℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상[평균두께:100um]으로 냉각 고화시켜 기재 필름을 제조하였다.
2. 접착층의 형성
(1) 접착제의 제조
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 88 중량%를 혼합하여 농도 20%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
(2) 접착층의 형성
서로 이격되어 위치하고 상이한 속도로 회전하는 2개의 가이드롤을 타고 상기 제조된 기재 필름이 30mpm의 속도로 이동하도록 하고, 상기 기재 필름 이동 방향 기준 후단의 가이드롤 상에서 상기 얻어진 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기에서 제조된 기재 필름의 일면에 1 um의 두께로 도포하고, 약 130 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 접착층을 형성하였다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름 상에 도포하는 과정에서, 상기 기재 필름에 걸리는 장력은 하기 표1에 기재한 바와 같았다.
상기 기재 필름에 걸리는 장력은 장력은 상기 2개의 가이드롤의 속도의 차이(서로 다른 Unwinding롤과 Winding 롤 각각에 설치된 구동모터의 속도 차이)에 의해서 조정하였으며, 이러한 장력의 크기는 코팅 설비에 포함된 자동 장력 검출 장치를 이용하여 측정하였다.
[ 비교예 1내지 2: 이너라이너용 고분자 필름의 제조]
비교예1
상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 평균두께 100um의 기재 필름을 제조하였으며, 상기 기재 필름 상에 접착제를 도포하는 과정은 생략하였다.
비교예2
상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 평균두께 100um의 기재 필름을 제조하고, 상기 실시예1에서와 동일한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 기재 필름의 일면에 1 um의 두께로 도포하고, 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 접착층을 형성하였다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름 상에 도포하는 과정에서, 상기 기재 필름에 걸리는 장력은 하기 표1에 기재한 바와 같이 200N이 되도록 하였다.
[ 실험예 : 고분자 필름의 물성 평가 실험]
실험예 1. 산소 투과도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대해 ASTM D 1434 방법으로, Gas Transmission Rate Tester (Model BR-1/BT-2, Toyoseiki Seisaku-Sho사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소투과도를 측정하였다.
실험예 2. 투과 계수 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대해 ASTM D 3895의 방법으로, Oxygen Permeation Analyzer(Model 8000, Illinois Instruments사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 측정하였다.
실시예 및 비교예의 고분자 필름의 제조시 적용된 장력의 크기 및 물성 평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.
Sample 장력 투과율 (비교예1 대비율)
[단위: ㎤/㎡*atm*24hr]		 투과계수
[단위: ㎤/㎠*s*cmHg]
실시예1 40N 55.0 (91.6%) 9.04
실시예2 60N 52.5 (87.5%) 8.78
실시예3 90N 48.8 (81.3%) 8.18
실시예4 120N 40.0 (66.6%) 7.51
실시예5 140N 39.6 (66.0%) 7.39
실시예6 160N 57.0 (95.0%) 9.17
비교예1 - 60.0 (100%) 9.59
비교예2 200N 66.5 9.96
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 고분자 필름은 낮은 산소 투과도를 가지면서도, 투과 계수 또한 9.17 ㎤/㎠*s*cmHg 이하, 또는 9.04 ㎤/㎠*s*cmHg 이하 라는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예 1 및 2에서 얻어진 고분자 필름은 실시예에 비하여 높은 산소 투과율 및 투과 계수를 갖는다는 점이 확인되었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 기재 필름의 경우 자체의 기밀성이 높은 편이여서 60.0 ㎤/㎡*atm*24hr 정도의 기체 투과도는 확보할 수 있으나, 접착층을 형성한 상태에서 50 ㎤/㎡*atm*24hr이하의 기체 투과도를 확보하기는 용이하지 않았다.
그런데, 실시예 1 내지 3에 대한 결과 및 비교예2와의 비교를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N의 장력을 가한 상태에서 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하여 제조되는 고분자 필름은 향상된 기밀성 및 낮은 투과 계수를 갖는다는 점이 확인되었다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3의 고분자 필름이 갖는 기체 투과도는 비교예 1의 고분자 필름의 기체 투과도 대비 약 5 내지 34% 정도 낮아졌다.
실험예 3: 충격강도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름은 코팅장력을 가한 방향 MD(Machine Direction) 방향으로 재단하여 두께를 측정하고, 23℃, 상대습도 50% 분위기 하에서 충격강도를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기 : 충격강도 시험기(TestXpert II, Zwick/Roell社)
(2) 측정 조건 : 1)SPEED 3.8m/s, 2) Standard : ISO 8256/4A, 3) Sample Length 60mm, Width 3mm
(3) 충격 하중에 의한 파괴시 흡수된 에너지 값을 기재필름의 단면적의 값으로 나누어 5회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
[ 실험예 4 내지 5: 타이어의 물성 측정]
실험예 4: 내구성 측정
FMVSS139 타이어 내구성 측정방법을 사용하여 하중을 증가시키며 타이어의 내구성을 실험 평가하였다. 이러한 내구성 측정은 Step Load 방식으로 하중을 증가시키는 Endurance Test와 속도를 증가시키는 High Speed Test의 2가지 방법으로 실시하여 타이어내부의 크랙 유무를 확인하여 크랙이 없을 경우 '양호', 발생했을 경우 '크랙'으로 표기 하였다.
실험예 5: 공기압 유지성능 측정
상기 실시예 및 비교예의 타이어 이너라이너 필름을 적용하여 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 21℃온도에서 101.3kPa 압력하에 90일간 공기압 유지률(IPR Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
실험예 3 내지 5의 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예
6		 비교예 2
장력(N) 40 60 90 120 140 160 200
기재필름의
충격 강도(kJ/㎡)		 1800 1902 2046 2037 2195 2002 1407
타이어
내구성		 양호 양호 양호 양호 양호 양호 크랙
공기압 감소율
(IPR) [%/3month]		 1.8 2.3 1.9 2.8 2.4 2.4 측정불가
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 고분자 필름은 1800 kJ/㎡, 또는 2000 kJ/㎡ 이상의 충격 강도를 가지면서도 타이어 내구성이 우수하고 낮은 공기압 감소율을 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예2의 고분자 필름을 사용하여 제조된 타이어는 상대적으로 낮은 공기압 유지율을 나타내거나, 장시간 공기압을 유지하는 성능이 열악하여 측정 불가로 나타낸다는 점이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N의 장력을 가하는 단계; 및
    상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계;를 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제조되는 고분자 필름이 80.0 ㎤/㎡*atm*24hr 이하의 기체 투과도를 갖는, 고분자 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름에 종방향으로 40N 내지 160N의 장력을 가하는 단계와 상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계는 동시에 수행되는, 고분자 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름에 종방향(MD; Machine direction)으로 40N 내지 160N의 장력을 가하는 단계는,
    서로 이격되어 위치하고 상이한 속도로 회전하는 2개의 가이드롤을 타고 상기 기재 필름이 이동하도록 하는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기재 필름이 서로 이격되어 있는 2개의 가이드롤을 타고 10mpm 내지 50mpm의 속도로 이동하는, 고분자 필름의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 2개의 가이드롤 중 상기 기재 필름 이동 방향 기준 후단의 가이드롤 상에서, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 도포하는 단계는 포함하는,
    고분자 필름의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 장력이 가해진 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하는 단계는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 이루어지는, 고분자 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 상기 기재 필름 상에 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 도포되는, 고분자 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지를 포함하는 혼합물을 230 내지 300℃에서 용융 및 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 5 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화시키는 단계를 더 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는, 고분자 필름의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체가 50,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는, 고분자 필름의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%인, 고분자 필름의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법.
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