KR101475495B1 - 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 50,000 내지 1,000,000의 절대 중량 평균 분자량을 갖는 기재 필름층 및 접착층을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름과 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법{FILM FOR TIRE INNER-LINER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등이 현상이 나타났다.
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름층과, 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하고, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%이고, 상기 기재 필름층이 50,000 내지 1,000,000의 절대 중량 평균 분자량을 갖는 타이어 이너라이너용 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;의 혼합물을 230 내지 300℃에서 용융하고 압출하여 50,000 내지 1,000,000의 절대 중량 평균 분자량을 갖는 기재 필름층을 형성하는 단계와, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%인 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름층과, 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하고, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%이고, 상기 기재 필름층이 50,000 내지 1,000,000의 절대 중량 평균 분자량을 갖는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하는 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지를 함께 사용하여 형성된 50,000 내지 1,000,000의 절대 중량 평균 분자량을 갖는 기재 필름층을 사용하면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타내는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다는 점이 확인되었으며, 특히, 상기 기재 필름층 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하면, 추가적인 가황 공정을 적용하지 않거나 접착층의 두께를 크게 늘리지 않고도 타이어에 견고하게 결합될 수 있다는 점이 확인되었다.
특히, 상기 기재 필름층은 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 80,000 내지 900,000의 절대 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 이에 따라, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 충분한 강도와 함께 낮은 모듈러스 특성을 가질 수 있고, 100℃ 이상의 고온에서도 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모듈러스 특성, 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다. 또한, 이러한 기재 필름층을 포함하는 상기 타이어 이너라이너용 필름을 적용한 타이어는 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 가질 수 있다.
고분자 물질이 포함된 용액에서는 고분자 물질의 사슬에 의하여 광산란(Light scattering)이 일어나게 되는데, 이는 고분자 사슬의 크기가 빛의 파장보다 작거나 비슷하기 때문이며 또한 고분자 사슬들이 입사되는 빛의 전기장에 의하여 분극 되기 때문이다. 광산란의 경우 산란을 일으키는 물질의 양에 비례하지 않고, 동일한 양의 산란체가 있는 경우 큰 입자에 의한 산란이 작은 입자에 의한 산란보다 매우 강하다. 따라서, 광산란 정도는 입자의 크기에 의하여 영향을 받으므로 이를 이용하면 분자량 등의 고분자 물질의 특징을 알아낼 수 있다.
그리고, 이러한 광산란 현상을 이용하면 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다. 특히 Wyatt社의 MALS(Multi Angle Light Scattering) 시스템을 이용하면, 측정 결과에서 나타나는 파라미터(parameter)을 Rayleigh-Gans-Debye 방정식(equation)에 적용하여 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다.
<일반식1: Rayleigh-Gans-Debye equation>
Figure 112012052106595-pat00001
고분자 물질은 빛과 상호 작용을 하여 편극화 된 전하를 갖게 되어 빛을 방사상으로 퍼트리는데, 상기 일반식1은 이러한 고분자 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 빛의 방사량이 달라지는 원리를 이용한 것이다. 즉, 임의의 고분자 물질 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 빛의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정할 수 있다.
상기 일반식1에서, M은 몰 질량(molar mass)으로 다분산 시료의 경우 절대 중량평균분자량(Mw)이고, Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
Figure 112012052106595-pat00002
이며, C는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고, A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이다. 그리고, 상기 K*에서, 상기 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number)이고, λ0는 진공하에서 광원의 파장이고, P(θ)=Rθ/R0이고, R0는 입사광(Incident light이다.
그리고, 상기 dn/dc은 특이적 굴절율 증분으로서, 특정의 고분자 물질을 유기 용매에 용해하여 얻어지는 희박 용액의 농도 변화(dc)에 따른 굴절율의 변화율(dn)을 의미한다. 상기 굴절율은 상기 희박용액을 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 얻어질 수 있고, 일정 농도 변화 구간에서 굴절율의 변화율을 측정하여 상기 특이적 굴절율 증분(dn/dc)을 구할 수 있다.
상기 일반식1에 따르면, 산란광의 강도는 분자량과 농도에 비례하는데, 이에 따라 MALS 시스템을 통하여 산란광의 강도와 농도를 측정하여 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다.
상기 절대 중량 평균 분자량은, 고분자 물질을 사용하여 제조되는 필름 등의 성형품의 가공성, 성형성 또는 용융 점도 등과 관계되는데, 이에 따라, 상기 기재 필름층이 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 80,000 내지 900,000의 절대 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 강도와 파단 신도가 향상될 수 있고, 모듈러스 특성이 낮아지고 성형성, 탄성 및 탄성 회복력 등이 향상될 수 있다. 또한, 상기 기재 필름층이 상술한 범위의 절대 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 높은 기밀성을 나타낼 수 있다.
상기 기재 필름층의 절대 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 상기 타이어 이너라이너용 필름이 충분한 강도, 파단 신도 및 인성 (toughness) 등을 확보하지 못하여 타이어 제조과정에 적용하기 위한 최소한의 기계적 물성 및 성형성을 갖지 못할 수 있고, 제조되는 타이어도 충분한 기밀성, 내구성 또는 내피로성을 갖지 못하여 자동차 운행과정에서 이너라이너에 균열 또는 크랙 등의 결함이 발생할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름층의 절대 중량 평균 분자량이 1,000,000 초과이면, 기재 필름층의 모듈러스가 크게 증가하여 필름 가공시 높은 점도에 의한 토출압력이 상승하여 균일한 두께 제어가 어렵고 공정 효율 및 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 타이어 가공시에 충분한 성형성을 확보하기 어렵고, 타이어의 고무와 이너라이너 간의 모듈러스 차이가 커져서, 자동차 주행 과정 등에서 이너라이너로 응력이 집중되거나 열이 발생되어 타이어의 내구성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 기재 필름층은 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 타이어 이너라이너용 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상술한 타이어 이너라이너용 필름의 특징은, 상기 폴리아마이드계 수지와 함께 특정 함량의 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 사용하여 특정의 절대 중량 평균 분자량을 갖는 기재 필름층을 제조함에 따른 것이다.
보다 상세하게는, 상기 기재 필름층은 폴리아마이드계 수지에 엘라스토머적 성질을 부여하는 폴리에테르계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하는 공중합체를 사용하여 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 기재 필름층에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 우수한 기밀성, 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내며, 다른 수지에 비해 그리 높지 않은 모듈러스를 나타낸다. 그리고, 상기 공중합체의 포함되는 폴리에테르계 세그먼트는 폴리아마이드계 세그먼트 또는 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여, 상기 기재 필름층의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름층의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 대체로 우수한 기밀성을 나타내기 때문에 상기 기재 필름층이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있는 역할을 한다. 또한, 이러한 폴리아마이드계 수지는 다른 수지에 비해 상대적으로 높지 않은 모듈러스를 나타내기 때문에, 상기 특정 함량의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체와 함께 적용되어도 상대적으로 낮은 모듈러스 특성을 나타내는 이너라이너용 필름을 얻을 수 있고, 이에 따라 타이어의 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 갖기 때문에, 타이어 제조 과정에서 적용되는 고온 조건 또는 첨가제 등의 화학 물질에 노출시 이너라이너 필름이 변형 또는 변성되는 것을 방지할 수 있다.
그리고, 상기 폴리아마이드계 수지는 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 함께 사용되어, 접착제(예를 들어 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제)에 대하여 상대적으로 높은 반응성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 이너라이너용 필름이 카커스 부분에 용이하게 접착될 수 있고, 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의한 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5, 바람직하게는 3.2 내지 3.4의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.0 미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 기재 필름층이 타이어 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.5를 초과하는 경우, 제조되는 기재 필름층의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 기재 필름층에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용하여 기재 필름을 제조함으로서 상기 기재 필름층에 포함될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는, 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여, 상기 기재 필름층의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름층의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 공중합체가 상기 기재 필름층에 포함됨에 따라서, 상기 타이어 이너라이너용 필름은, 우수한 내구성, 내열성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보하면서도, 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 구현할 수 있다. 이에 따라, 상기 이너라이너용 필름이 우수한 성형성을 나타낼 수 있고, 이를 적용한 타이어는 반복적인 변형 및 높은 열이 계속적으로 발생하는 자동차 주행과정에서도 물리적으로 파손되거나 자체의 물성 또는 성능이 저하되지 않을 수 있다.
한편, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 40 중량%인 경우, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 보다 우수한 물성 및 성능을 발휘할 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름층 전체 중 15중량%미만이면, 상기 기재 필름층 또는 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중50중량%를 초과하면, 타이어 이너라이너가 요구되는 기밀성(Gas Barrier)성이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름층의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나, 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데, 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름층 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 기재 필름층이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 폴리에테르계 세그먼트는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 하여 타이어를 용이하게 성형할 수 있게 한다. 그리고, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 저온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있으며, 반복적인 변형 등에 의한 이너라이너 필름의 손상 또는 찢어짐을 방지할 수 있고, 이너라이너의 변형에 대한 회복력을 향상시켜 영구 변형에 의한 필름의 주름 발생을 억제하여 타이어 또는 이너라이너의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모듈러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어, 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서, 기재 필름층이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고, 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012052106595-pat00003
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
Figure 112012052106595-pat00004
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112012052106595-pat00005
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 절대중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 80,000 내지 900,000일 수 있다. 상기 공중합체의 절대 중량평균분자량이 50,000미만이면, 제조되는 기재 필름층이 이너라이너용 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 타이어 이너라이너용 필름이 충분한 기밀성(Gas barrier)를 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 1,000,000초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름층의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 공중합체는, 상기 폴리에테르계 세그먼트가 필름 전체 중량에 대해 15 내지 50 중량%인 범위 내에서, 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7, 바람직하게는 5:5 내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 작으면 기재 필름층 또는 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 크면, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있고, 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름층의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
또한, 상기 기재 필름층에서, 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체는 6:4 내지 3:7, 바람직하게는 5:5 내지 4:6의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름층의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 필름층의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름층은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름층이 미연신 필름의 형태인 경우에는, 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에, 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한, 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크기 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다. 후술하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 기재 필름층의 배향을 최대한 억제하는 방법, 예를 들어 용융 압출 온도를 최적화를 통한 점도 조정, 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등의 방법을 통하여 상기 기재 필름을 미배향 또는 미연신 필름으로 제조할 수 있다.
상기 기재 필름층으로 미연신 필름을 적용하면, 타이어 제조 공정에서 이너라이너용 필름을 원통형 또는 시트형으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 기재 필름층에 미연신 시트형 필름을 적용하는 경우, 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며, 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 충격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름을 시트형으로 제조하는 경우, 후술되는 접착층을 추가하는 공정을 좀더 용이하게 수행할 수 있으며, 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 중에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 내열 산화 방지제, 열안정제, 접착 증진제, 또는 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내열 산화 방지제의 구체적인 예로는, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-(t-부틸)-4-히드록시-히드로신남아미드 (N,N'-Hexamethylene-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide, 예컨대, rganox 1098 등의 시판 제품), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-(t-부틸)-4-히드록시히드로신남메이트)]메탄 (tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane, 예컨대, Irganox 1010등의 시판 제품) 또는 4,4'-디큐밀디페닐아민 (4,4'-di-cumyl-di-phenyl-amine, 예컨대, Naugard 445) 등이 있다. 상기 열안정제의 구체적인 예로는, 벤조산(Bezoic acid), 트리아세톤 디아민(triacetonediamine), 또는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,3-벤젠디카르복사미드 (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3-benzenedicarboxamide) 등이 있다. 다만, 상기 첨가제는 상기 예에 한정되는 것은 아니고, 타이어 이너라이너용 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름층 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 타이어 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고, 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여, 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하여, 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라, 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리/화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며, 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며, 레조시놀-포르말린 중합물의 메티롤 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라, 기재 필름에 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 충분한 접착 성능을 구현할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레조시놀과 포르말린의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레조시놀과 포르말린의 축합물은 레조시놀과 포르말린를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레조시놀과 포르말린의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
또한, 상기 접착층은 레조시놀과 포르말린의 축합물 및 라텍스와 함께, 표면장력 조절제 내열제, 소포제, 및 필러 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제중 표면장력 조절제는 접착층의 균일한 도포를 위해 적용하나 과량 투입시 접착력 하락의 문제를 발생시킬 수 있으므로, 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이하 또는 0.0001 내지 2 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 이하 또는 0.0001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 표면장력 조절제는 술폰산염 음이온성 계면활성제, 황산에스테르염 음이온성 계면활성제, 카르복시산염 음이온성 계면활성제, 인산에스테르염 음이온성 계면활성제, 플루오르계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 폴리실록산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 타이어 이너라이너용 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고, 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만, 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 장기간 사용 후에도 적정 공기압을 유지할 수 있는데, 예를 들어 미국재료시험협회규격 ASTM F 1112-06의 방법에 따라 21 ℃ 및 101.3 kPa 조건에서 상기 타이어 이너라이너용 필름을 적용한 타이어에 대하여 90 일간 공기압 유지율(IPR, Internal Pressure Retention)을 측정하였을 때, 하기 일반식 2에 나타낸 바와 같은 공기압 유지율이 95% 이상, 즉, 공기압 감소율이 5% 이하가 될 수 있다. 이에 따라, 상기 타이어 이너라이너용 필름을 사용하면 낮은 공기압에 의해 유발되는 전복 사고 및 연비 저하를 방지할 수 있다.
[일반식 2]
Figure 112012052106595-pat00006

한편, 상기 기재 필름은 상온에서 100% 신장시 단위 두께당 발생하는 최대 하중(Load At Specific Elongation, 100%)이 10 내지 35 gf/um 일 수 있다. 상기 기재 필름이 상온에서 100%로 신장되었을 때 너무 큰 하중이 발생하면 타이어 성형기계의 낮은 성형 압력으로는 적절한 타이어 형상을 제조하기 어려우며, 이로 인해 성형 후 그린타이어의 형상이 찌그러지거나 필름이 찢어지는 공정상의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 기재 필름이 상술한 신장에 따른 하중 특성을 갖는 경우, 성형기계 또는 성형방법 등을 변경하여 타이어를 제조한다고 하여도, 강직한 필름의 특성에 의하여 자동차 운행 과정에서 발생할 수 있는 가혹한 인장 및 압축 변형 등의 외력이 필름의 특정 영역에 집중될 수 있으며, 이에 따라 필름에 크랙이 발생하거나 필름 자체가 찢어지는 등의 제품 품질 상의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 일반적으로 폴리아마이드계 수지는 열에 의하여 쉽게 결정화 되는 것으로 알려져 있으나, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 상기 폴리에테르계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하여 필름 내에서 열 또는 외부 변형에 따라 결정이 성장하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 상기 기재 필름은 타이어 내부에서 발생하는 열에 의해서도 쉽게 결정화되지 않으며, 장기간의 운행에 의해서도 모듈러스 또는 강직도가 크게 변화하지 않고, 운행 중에 발생할 수 있는 크랙도 최소화 할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;의 혼합물을 230 내지 300℃에서 용융하고 압출하여 50,000 내지 1,000,000의 절대 중량 평균 분자량을 갖는 기재 필름층을 형성하는 단계와, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%인 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하는 공중합체와 함께 폴리아마이드계 수지를 사용하여 형성된 50,000 내지 1,000,000의 절대중량평균 분자량을 갖는 기재 필름층을 사용하여 제조되는 타이어 이너라이너용 필름은, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 구현할 수 있다.
특히, 상기 기재 필름층의 특성으로 인하여, 접착제(예를 들어, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제 등)에 대하여 높은 반응성을 나타낼 수 있기 때문에, 상기 기재 필름층 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하면, 추가적인 가황 공정을 적용하지 않거나 접착층의 두께를 크게 늘리지 않고도 타이어에 견고하게 결합될 수 있다.
상기 기재 필름층은 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 80,000 내지 900,000의 절대 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 절대 중량 평균 분자량에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 제조되는 기재 필름층의 절대 중량 평균 분자량을 50,000 내지 1,000,000으로 특정하기 위해서는, 상기 폴리아마이드계 수지의 상대점도 또는 절대 중량 평균 분자량를 조절하거나, 상기 공중합체의 조성 또는 절대 중량 평균 분자량를 조절하거나, 상기 폴리아마이드계 수지와 공중합체의 혼합비를 조절하거나, 상기 혼합물의 용융 온도 및 용융 시간 등을 적절히 조절할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5, 바람직하게는 3.2 내지 3.4의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 그리고, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량은 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와, 상기 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 기재 필름층을 형성하는 단계에서는, 보다 균일하게 두께를 갖는 필름을 압출하기 위하여, 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 균일한 크기를 갖도록 조절할 수 있다. 이와 같이, 상기 공중합체 및 폴리아마이드계 수지의 크기를 조절함에 따라서, 이들을 혼합하는 단계, 일정한 온도로 유지되는 원료공급부에 체류하는 단계 또는 용융 및 압출하는 단계 등에서, 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 보다 균일하게 혼합될 수 있고, 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지 각각이 또는 서로 뭉쳐서 크기가 커지는 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다.
상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 유사한 크기를 갖게 되면, 추후의 혼합, 용융 또는 압출 단계에서 원료 칩이 서로 뭉치는 현상 또는 불균일한 형상 또는 영역이 나타나는 현상을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 필름 전체 영역에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 기재 필름층을 형성할 수 있다. 상기 제조 방법에서 사용 가능한 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지의 크기는 크게 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은 상기 폴리아마이드계 수지와 공중합체를 6:4 내지 3:7의 중량비로 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름층의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 필름층의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다. 이러한 혼합 단계에서는 고분자 수지의 혼합에 사용될 수 있는 것으로 알려진 장치 또는 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체는 혼합된 이후에 원료공급부(feeder)에 주입될 수 있고, 원료공급부에 순차적 또는 동시에 주입되어 혼합될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 상기 공중합체는 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 혼합물은 특정의 온도, 예를 들어 50 내지 100℃의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급될 수 있다. 상기 원료공급부가 50 내지 100℃의 온도로 유지됨에 따라서, 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 혼합물이 적정한 점도 등의 물성을 갖게 되어 압출 다이 또는 압출기의 다른 부분으로 용이하게 이동할 수 있고, 상기 혼합물이 뭉치는 등의 이유로 발생하는 원료 공급(feeding) 불량 현상을 방지할 수 있으며, 이후의 용융 및 압출 공정에서 보다 균일한 기재 필름이 형성될 수 있다. 상기 원료공급부는 압출기에서 주입된 원료를 압출 다이 또는 기타 다른 부분으로 공급하는 역할을 하는 부분으로서, 그 구성이 크게 제한되는 것은 아니며, 고분자 수지의 제조용 압출기 등에 포함되는 통상적인 원료공급부(feeder)일 수 있다.
한편, 상기 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급된 혼합물을 230 내지 300℃에서 용융 및 압출함으로서, 기재 필름층을 형성할 수 있다. 상기 혼합물을 용융하는 온도는 230 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 280 ℃일 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상기 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 기재 필름층을 형성하는 단계는, 상기 폴리아마이드계 수지와 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 혼합물을 30 내지 300 ㎛의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조되는 필름의 두께의 조절은 압출 조건, 예를 들어 압출기 토출량 또는 압출 다이의 갭을 조절하거나, 압출물의 냉각 과정 또는 회수 과정의 권취 속도를 변경함으로서 이루어질 수 있다.
상기 기재 필름 층의 두께를 30 내지 300 ㎛의 범위에서 보다 균일하게 조절하기 위하여, 상기 압출 다이의 다이 갭(Die Gap)을 0.3 내지 1.5 mm으로 조절할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서, 상기 다이 갭(Die Gap)이 너무 작으면, 용융 압출 공정의 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 응력이 높아져서 압출되는 필름의 균일한 형태 형성이 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 다이 갭이 너무 크면 용융 압출되는 필름의 연신이 지나치게 높아져 배향이 발생할 수 있고, 제조되는 기재 필름의 종방향 및 횡방향 간 물성의 차이가 커질 수 있다.
또한, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에서는, 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고, 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이의 부분, 예를 들어 T-Die의 립 갭(lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 필름의 두께 측정-피드백-압출 다이의 조절을 자동화된 시스템, 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층이 상기 5 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화됨으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름층을 상기 적정 온도로 유지되는 냉각부에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 연신이 일어나지 않게 할 수 있으며, 상기 기재 필름층은 미연신 필름으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 고화 단계는 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 이용하여, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각롤에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 단계에서 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 냉각롤에 밀착시킴에 따라서, 상기 기재 필름층이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 냉각되는 등의 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 필름이 형성될 수 있으며, 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다.
한편, 상기 특정한 다이 갭 조건으로 압출된 용융물을 다이 출구로부터 수평거리로 10 내지 150mm, 바람직하게는 20 내지 120mm에 설치된 냉각롤에 부착 또는 접지 시켜 연신 및 배향을 배제할 수 있다. 상기 다이 출구로부터 냉각롤까지의 수평 거리는 다이 출구와 배출된 용융물이 냉각롤에 접지하는 지점 간의 거리일 수 있다. 상기 다이의 출구과 용융 필름의 냉각롤 부착 지점간 직선 거리가 너무 작으면, 용융 압출 수지의 균일한 흐름을 방해하여 필름이 불균일하게 냉각될 수 있고, 상기 거리가 너무 크면 필름의 연신 효과 억제를 달성할 수 없다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는, 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건, 예를 들어, 스크류 직경, 스크류 회전 속도, 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층은, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름층의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름층의 일면에 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후, 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레조시놀과 포르말린의 축합물 2 내지 32 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반응을 동시에 진행할 수도 있으나, 접착제의 반응성을 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반응 단계로 나누어 진행할 수 있으며, 접착층의 두께 혹은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반응 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한, 상기 기재 필름에 접착제를 도포한 후 100~150 ℃에서 대략 30초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반응시키는 방법으로 열처리 반응을 수행할 수 있다.
상기 공중합체 또는 혼합물을 형성하는 단계, 또는 공중합체를 용융 및 압출하는 단계에서는 내열산화방지제 또는 열안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 타이어 이너라이너용 필름의 제조]
<실시예1>
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지(나일론 6) 50 중량%와 절대중량평균분자량 145,000인 공중합체 수지(폴리아마이드계 반복 단위 55중량% 및 폴리에테르계 반복 단위 45 중량%씩 포함) 50 중량%를 혼합하고, 260 ℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 25℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 100um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포르말린를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레조시놀과 포르말린의 축합물을 얻었다. 상기 레조시놀과 포르말린의 축합물 12 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 88 중량%를 혼합하여 농도 20%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 1 um의 두께로 상기 기재 필름 상에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 접착층을 형성하였다.
<실시예2>
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지(나일론 6) 40 중량%와 절대중량평균분자량 110,000인 공중합체 수지(폴리아마이드계 반복 단위 40중량% 및 폴리에테르계 반복 단위 60 중량%씩 포함) 60 중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예1과 동일하게 100um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 제조된 기재 필름에, 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
[비교예: 타이어 이너라이너용 필름의 제조]
<비교예1>
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지(나일론 6) 60 중량%와 절대중량평균분자량 120,000인 공중합체 수지(폴리아마이드계 반복 단위 80중량% 및 폴리에테르계 반복 단위 20 중량%씩 포함) 40 중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 기재 필름을 제조하였다.
(2) 접착제의 도포
상기 제조된 기재 필름에, 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
비교예2
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지(나일론 6) 20 중량%와 절대중량평균분자량 100,000인 공중합체 수지(폴리아마이드계 반복 단위 20중량% 및 폴리에테르계 반복 단위 80 중량%씩 포함) 80 중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 기재 필름을 제조하였다.
(2) 접착제의 도포
상기 제조된 기재 필름에, 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
<실험예: 타이어 이너라이너용 필름의 물성 측정>
실험예1: 절대 중량 평균 분자량의 측정
절대 분자량 측정을 위해서 Tetramethylammonium chloride를 2.192g을 칭량하여 1L Volumetric Flask에 넣고 m-cresol/Chlroform(1/4,V/V) 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름 0.050g을 0.02M-TMAC m-cresol/chloroform 1/4(V/V) 10㎖ 을 추가로 가하여 완전히 녹였다.
그리고, 상기 기재 필름이 완전히 녹은 상태의 용액을 0.45um의 시린지 필터로 여과한 후, MALS autosampler에 장착하였다. 이때, 구체적인 측정 조건은 다음과 같았다.
(1) 구체적인 측정 조건
injection volumn: 100ul
injector Temp.: 40℃
flow rate: 1㎖/min
eluent: m-cresol/chloroform 1/4(V/V)(0.02mol Tetramethyl ammonium chloride 함유)
(2) dn/dc의 측정
구체적인 특이적 굴절율 증분(dn/dc)의 측정 방법은 다음과 같다.
m-크레졸과 클로로포름을 1:4로 혼합한 용매 1L에 0.02 mol 테트라메틸 암모늄 클로라이드를 첨가하여 용액을 만들었다. 이러한 혼합 용매 100㎖에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 얻어지는 기재 필름 2g을 첨가하여 완전히 용해한 후, 0.45um syringe Filter 사용해서 이물질을 완전히 제거하였다. 얻어진 고농도의 시료를 희석하여 각각 0.02g/㎖, 0.010g/㎖, 0.005g/㎖, 0.002g/㎖ 농도의 시료를 만들고, 이러한 시료들을 각각 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 농도에 따른 굴절율값을 측정하였다.
(3) dn/dc 시료 분석방법
-injection volumn: 0.9㎖
-injector Temp.: 40℃
-flow rate: 0.3ml/min
-eluent: m-Cresol + Chloroform(1:4)용매(0.02mol Tetramethyl ammonium chloride 함유)
실험예1의 결과
기재필름
구분 절대 중량 평균 분자량 dn/dc [mL/g]
실시예1 314400 0.1143
실시예2 778100 0.0790
비교예1 102100 0.1410
비교예2 1102100 0.0589
실험예2 : 산소 투과도 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 타이어 이너라이너 필름의 산소 투과도를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1)산소 투과도: ASTM D 3895의 방법으로, Oxygen Permeation Analyzer(Model 8000, Illinois Instruments사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 측정하였다.
실험예3: 공기압 유지 성능 측정
상기 실시예 및 비교예의 타이어 이너라이너 필름을 적용하여 205R/65R16규격에 적용하여 타이어를 제조하였다. 그리고, 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 21℃온도에서 101.3kPa 압력하에, 하기 일반식2에 따른 90일간 공기압 유지률(IPR Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
[일반식2]
Figure 112012052106595-pat00007

실험예4: 상온에서의 모듈러스 측정
상온에서 실시예 및 비교예에서 얻어진 타이어 이너라이너용 필름을 신장시키지 아니하고 모듈러스를 측정하였다. 그리고, 상기 이너라이너용 필름의 MD(Machine Direction) 방향을 기준으로 상온에서 100%신장하여 모듈러스를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기: 만능재료 시험기(Model 4204, Instron사)
(2) 측정 조건: 1) Head Speed 300mm/min, 2) Grip Distance 100mm, 3) Sample Width 10mm, 4) 25℃ 및 60RH% 분위기
(3) 각 5회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
실험예5: 성형의 용이성 측정
상기 실시예 및 비교예의 타이어 이너라이너 필름을 적용하여 205R/65R16규격에 적용하여 타이어를 제조하였다. 타이어 제조공정 중 그린타이어 제조 후 제조 용이성 및 외관을 평가하였고 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고, 직경의 표준편차가 5%이내인 경우 '양호'로 평가하였다. 그리고, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '모양 불량'으로 평가하였다.
실험예2 내지 4의 결과
상온에서 100% 신장시의 하중(kgf)
/
상온에서 100% 신장시 단위 두께당 하중(gf/um)		 그린타이어 제조 상태
/
최종 타이어 상태		 산소투과도
cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm)		 90일간 공기압 유지율(%)
실시예1 1.36/17.1 양호/양호 50.4 96.6
실시예2 1.28/16.5 양호/양호 85.2 94.3
비교예1 4.12/42 모양불량 30.2 -
비교예2 1.02/11.2 양호/양호 625 87
상기에서 확인되는 바와 같이, 실시예에서는 필름 전체 영역에서 균일한 물성을 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있으며, 상기 기재 필름층을 이용한 실시예의 타이어 이너라이너용 필름은 우수한 성형성을 가질 뿐 만 아니라, 높은 기밀도 및 공기압 유지 성능을 갖는다.

Claims (18)

  1. 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함하는 기재 필름층과,
    상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함하고,
    상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%이고,
    상기 기재 필름층이 50,000 내지 1000,000의 절대 중량 평균 분자량을 가지며,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 절대중량평균분자량이 80,000 내지 900,000이고,
    상기 기재 필름층에서, 폴리아마이드계 수지 및 공중합체는 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함되는 타이어 이너라이너용 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도(황산96% 용액)가 3.0 내지 3.5인 타이어 이너라이너용 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
    [화학식1]
    Figure 112012052106595-pat00008

    상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
    [화학식2]
    Figure 112012052106595-pat00009

    상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
    [화학식3]
    Figure 112012052106595-pat00010

    상기 화학식3에서,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고,
    R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름층의 두께가 30 내지 300 ㎛이고,
    상기 접착층의 두께가 0.1 내지 20 ㎛인 타이어 이너라이너용 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름층이 미연신 필름인 타이어 이너라이너용 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제가 레조시놀과 포르말린의 축합물 2 내지 30 중량%; 및 라텍스 68 내지 98 중량%를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  11. 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 6:4 내지 3:7의 중량비로 혼합하는 단계와,
    상기 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;의 혼합물을 230 내지 300℃에서 용융하고 압출하여 50,000 내지 1,000,000의 절대 중량 평균 분자량을 갖는 기재 필름층을 형성하는 단계와,
    상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량%이고,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 절대중량평균분자량이 80,000 내지 900,000인, 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도(황산96% 용액)가 3.0 내지 3.5인 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 기재 필름층을 형성하는 단계는 상기 혼합물을 30 내지 300 ㎛의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40℃로 유지되는 냉각부에서 고화시키는 단계를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 접착층을 형성하는 단계는, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에, 레조시놀과 포르말린의 축합물 2 내지 30 중량%; 및 라텍스 68 내지 98 중량%를 포함하는 접착제를 0.1 내지 20 ㎛의 두께로 도포하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
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