CN104884560A - 用于轮胎内衬层的膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种包括基膜层和粘合层的用于内衬层的膜及其制造方法，所述基膜层包括聚酰胺类树脂、特定共聚物和聚合物结晶抑制剂。

Description

用于轮胎内衬层的膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜及制造该用于轮胎内衬层的膜的方法，该膜即使在薄厚度下也能够实现优异的阻气性能以减轻轮胎重量，改善汽车的里程数，并具有诸如耐久性和抗疲劳性等的机械物理性能，以及优异的成形性。
背景技术
轮胎经受汽车的重量，减少来自道路的冲击，并将汽车的驱动力或制动力转移至地面。通常，轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体，并具有如图1所示的结构。
胎面(1)：接触道路的部分。它应当提供驱动所需的摩擦力，具有良好的耐磨性，承受外部冲击以及具有低生热性。
胎体层或胎体(6)：轮胎中的帘线层。它应当支撑车辆重量、承受冲击以及对驾驶时的弯曲和拉伸具有高抗疲劳性。
带束(5)：位于胎体层之间，在大多数情况下由钢丝组成，减少外部冲击，并保持较宽的胎面以提供优异的车辆行驶稳定性。
胎壁(3)：胎肩(2)下方部分与胎圈(9)之间的橡胶层。它保护内部的胎体层(6)。
内衬层(7)：代替内胎位于轮胎内部，并防止漏气，以便能够形成充气轮胎。
胎圈(9)：由涂布了橡胶的钢丝形成的方形或六边形线束。它用于将轮胎安置并固定到轮圈上。
冠带层(4)：位于某些汽车的子午线轮胎上的带束层上的特殊帘线。它在行驶过程中使带束层的移动降低至最低限度。
三角胶条(8)：三角形橡胶填料，用于使胎圈的分散降低至最低限度，缓和外部冲击以保护胎圈，并防止成型时进气。
通常，使用没有内胎的无内胎轮胎，其中注入有约30至40psi的高压空气，并且为了防止在汽车行驶中漏气，放置具有较高气体阻隔性能的内衬层作为胎体的内层。
此前，使用包含透气性较低的橡胶(例如丁基橡胶和卤化丁基橡胶等)作为主要成分的轮胎内衬层，但是为了使内衬层具有足够的气体阻隔性能，必须增加橡胶的含量或内衬层的厚度。然而，如果提高橡胶的含量和轮胎的厚度，则可能使轮胎的总重量增加，而且会减少汽车的里程数。
并且，由于橡胶成分的耐热性相对较低，因此在高温下反复发生变形的轮胎硫化过程或汽车行驶过程中，胎体层内表面中的橡胶与内衬层之间可能产生气穴，或者可能使内衬层的形状或性能发生变化。为了将橡胶成分结合到轮胎的胎体层上，应当使用硫化剂或实施硫化过程，但采用这些方法不能确保足够的粘合性。
因此，已经提出了多种方法来减小内衬层的厚度和重量以提高里程数，以及减少在轮胎硫化或行驶过程中内衬层形状或性能的变化等。
然而，此前已知的方法在充分降低内衬层厚度和重量的同时保持轮胎的优异透气性和成型性能方面存在局限。另外，由此前已知的方法制备的内衬层在高温下反复发生变形的轮胎制备过程或反复发生变形且产生高热量的汽车行驶过程中，显示出物理性能的下降或产生裂缝等。
发明内容
技术目的
本发明的一个目的是提供一种用于内衬层的膜，该用于内衬层的膜即使在薄厚度下也能够实现优异的阻气性能以减轻轮胎重量，改善汽车里程数，并具有诸如高耐久性和高抗疲劳性等的机械物理性能以及优异的成形性。
另外，本发明的另一目的是提供一种制造该用于内衬层的膜的方法。
技术方案
所提供的用于内衬层的膜包括：基膜层，该基层膜包括聚酰胺类树脂(a)、包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物(b)以及聚合物结晶抑制剂(c)；以及在所述基膜层的至少一个表面上形成的、包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量为2wt％到40wt％。
另外，也提供一种制造用于内衬层的膜的方法，包括：在230℃到300℃下熔融并挤出混合物形成基膜层，所述混合物包括聚酰胺类树脂(a)、包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物(b)以及聚合物结晶抑制剂(c)；以及在基膜层的至少一个表面上形成的包括间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层。
下文中，将详细描述根据本发明特定实施例的用于内衬层的膜及其制造方法。
根据本发明的示例性实施例，提供一种用于内衬层的膜，包括：基膜层，该基层膜包括聚酰胺类树脂(a)、包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物(b)以及聚合物结晶抑制剂(c)；以及在所述基膜层的至少一个表面上形成的粘合层，该粘合层包括间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量为2wt％到40wt％。
作为本发明者的研究结果，可以证实，在使用通过用包括特定含量的聚醚类链段的共聚物以及聚酰胺类树脂和聚合物结晶抑制剂形成的基膜层时，可以提供所述用于内衬层的膜，该用于内衬层的膜即使在薄厚度下也能够实现优异的阻气性能以减轻轮胎重量，改善汽车里程数，具有高耐热性，并表现出诸如高耐久性和高抗疲劳性等的机械物理性能以及优异的成形性。
特别地，由于基膜层包括聚合物结晶抑制剂，该用于内衬层的膜具有低模量性能和足够的强度，并且即使在100℃以上的高温进行形成工艺或拉伸工艺之后，基膜层的结晶度也不会显著地增加，使得模量性能、弹性和弹性回复等不会大大劣化以确保优异的成形性。
另外，可以证实，当在基膜层上形成包括间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层时，即使不实施额外的硫化过程或不大大地增加粘合层的厚度，也可以获得与轮胎的强力粘合。
聚合物结晶抑制剂可以用于降低基膜层中包含的聚合物的结晶度。聚合物结晶抑制剂可以是包含选自羟基和羧基中的至少一个活性官能团的化合物。
由于聚合物结晶抑制剂，在制造基膜层的过程中使用的或合成的聚合物中会大量地产生交联反应，例如，在聚酰胺类树脂(a)，以及包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物(b)，分别地，或聚合物之间，因此，基膜层的结晶度会降低。
因此，用于内衬层的膜对外部冲击和自身变形等可以具有增大的耐久性，并可以防止在储存膜过程或制造轮胎过程等中膜自身破裂或撕裂的现象。另外，基膜层的取向降低，模量也降低预订的程度，使得可以提供具有高弹性和耐久性的用于内衬层的膜。另外，由于聚合物结晶抑制剂，基膜层的理化性质也可以被最优化以用于用于内衬层的膜。
聚合物结晶抑制剂可以包括选自芳香族多羧酸、芳香族多羧酸酯、芳香族多羧酸酐和多元醇中的至少一种化合物。如上所述，芳香族多羧酸、芳香族多羧酸酯、芳香族多羧酸酐和多元醇或包含其中两种或多种的混合物可以降低基膜层的结晶度，具有与基膜层中包含的其他组分更高的相容性，并可以实现作为用于内衬层的膜的适当的物理性能。
芳香族多羧酸可以包括具有2个以上取代羧基的C6-C20芳族环化合物，更具体地，可以是苯三羧酸、苯四羧酸或它们的混合物。苯三羧酸的一个实例可以包括苯均三酸或偏苯三酸。另外，苯四羧酸的一个实例可以包括苯-1,2,4,5-四羧酸。
芳香族多羧酸酯可以是其中芳香族羧酸中羧基的氢原子被C1-C5直链或支链烷基取代的化合物。
芳香族多羧酸酐指通过使芳香族羧酸中的两个羧基反应形成酸酐官能团而得到的化合物。
多元醇指包含两个以上羟基的化合物，多元醇的具体实例可以包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或包括其中两种或更多种的混合物。
基膜层可以包括0.01wt％到8wt％的聚合物结晶抑制剂。当聚合物结晶抑制剂的含量过小时，基膜层包含的聚合物之间的交联度不足，使得不能充分地降低结晶度。当聚合物结晶抑制剂的含量过高时，与基膜层中包含的其它组分的相容性会降低从而劣化用于内衬层的膜的物理性能，或者会不必要地、大大地在基膜中产生交联。
基膜层可以进一步包括耐热剂。基膜层包括耐热剂以及聚合物结晶抑制剂，使得聚合物的结晶度会显著地降低，相应地，即使长时间留在或暴露在高温环境下，物理性能也不会显著地劣化。也就是说，可以将耐热剂加入到基膜层以显著地减少即使在形成轮胎的过程基膜层高水平结晶或固化的现象，并防止即使在汽车驾驶过程(期间发生重复变形和高温)内衬层的裂纹或损坏现象。
基膜层可以进一步包括50ppmw到5000ppmw的耐热剂。当耐热剂的含量过小时，改善耐热性的效果会不充分。另外，当耐热剂的含量过大时，基膜层的物理性能会恶化，实质上不会表现出取决于用量的耐热性的改善效果，这样也不必要地增加了最终产品的成本。
耐热剂的具体实例可以包括芳香族胺类化合物、受阻酚类化合物、磷化合物、无机化合物、聚酰胺类化合物、聚醚类化合物或者包括其中两种或更多种的混合物。耐热剂可以应用下面将描述的制备方法，用作粉末型或液体型等。
受阻酚类化合物的具体实例可以包括N,N'-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-丙酰基)己二胺(N,N'-hexamethylene bis(3,5-di-tert-4-hydroxy-hydrocinnamide))或作为Irganox 1010可商购的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。然而，可用作耐热剂的受阻酚类化合物不限于此。
芳香族胺类化合物的具体实例可以包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其聚合物、苯基-β-萘胺、苯基-α-萘胺、醇醛-α-萘胺、N,N'-二(1-甲基-庚基)-对苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-甲基苯基)-对苯二胺、对-异丙氧基-二苯胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、二-β-萘基-对苯二胺、4,4'二(α,α-二甲基苄基二苯胺)、N,N'-核酸-1,6-二基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺或包括其中两种或更多种的混合物。然而，可用作耐热剂的芳香族胺类化合物的实例不限于此。
磷化合物的具体实例可以包括磷酸三苯基酯(PPP)、三芳基磷酸酯、芳香族磷酸酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸三乙烯(triethylene phosphate)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯苯基酯、氯-乙基磷酸酯、三-β-氯-丙基磷酸酯、三-二氯丙基磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、多聚磷酸酯、红磷以及包括其中两种或更多的混合物。然而，可用于耐热剂的磷化合物的实例不限于此。
无机化合物的具体实例可以包括Mg(OH)2、Al(OH)2、Sb2O3、胍盐、Sb2O5、硼酸锌、钼化合物、酒石酸锌、碘化物(诸如CuI和KI等)或包括其中的两种或更多种的混合物。
即使在使用CuI和KI的混合物作为耐热剂的情况下，基膜层的耐热性可以大大地改善，即使长时间留在或暴露在高温环境下，基膜层本身的物理性能变化也不大。
在CuI和KI的混合物用作耐热剂的情况中，基于基膜层，可以使用50ppmw到1000ppmw的混合物。另外，CuI和KI的混合物中铜(Cu)的含量可以为5wt％到10wt％。
即使在使用CuI和KI的混合物的情况下，待用的耐热剂的含量可以大大地降低(例如，基于基膜层的50ppmw到1000ppmw)，在基本上不影响基膜层的其他物理性能的情况下，可以大大地改善长期耐热性。
在用于内衬层的膜的FT-IR中，具有结晶度部分的kayser中的(I-c.约1202cm-1)峰与具有无晶形部分的kayser中的(I-a.约1170cm-1)峰的比为1.03以下，或者1.025到0.82。也就是说，用于内衬层的膜可以具有相对降低的结晶态，并可以具有很低的模量性能、高弹性或弹性恢复以防止即使在汽车驾驶期间(期间施加连续变形和外部压力)用于内衬层的膜破坏或撕裂的现象，从而确保更高的耐久性。
基膜层通过使用包含向聚酰胺类树脂提供弹性体性能的特定含量的聚醚类链段的共聚物，可以具有优异的阻气性和相对低的模量。由于独特的分子链特性，基膜层中包含的聚酰胺类树脂表现出优异的阻气性，例如，相同厚度下比一般用于轮胎的丁基橡胶的阻气性高约10到20倍的阻气性，并表现出相比于其他树脂不过分高的模量性能。另外，当共聚物中包含的聚醚类链段以被结合或分散在聚酰胺类链段或聚酰胺类树脂之间存在，从而进一步地降低基膜层的模量，抑制基膜层的硬挺度的增加，并防止在高温下结晶。
聚酰胺类树脂表现出通常优异的阻气性，使得基膜层即使在薄厚度下也可以具有低透气性。另外，聚酰胺类树脂表现出比其他树脂相对更低的模量，使得即使聚酰胺类树脂与包含特定含量的聚醚类链段的共聚物应用时，用于内衬层的膜也可以表现出相对低的模量性能，相应地，可以改善轮胎的成形性。而且，聚酰胺类树脂具有足够的耐热性和化学稳定性以防止用于内衬层的膜在暴露在制造轮胎过程的高温条件下时或化学物质(例如添加剂)等时发生变形或劣化。
聚酰胺类树脂可以具有3.0到3.5的相对粘度，优选地3.2到3.4(96％硫酸溶液)，当聚酰胺类树脂的粘度小于3.0时，由于韧性的劣化，不能确保足够的伸长率，使得在轮胎制造过程或汽车驾驶过程会发生损坏，并难于确保基膜层的物理性能(诸如阻气性和成形性等，它们是用于内衬层的膜所需的)。另外，当聚酰胺类树脂的粘度大于3.5时，待制造的基膜层的模量或粘度会不必要地增大，对于内衬层来说难于具有适当的成形性或弹性。
聚酰胺类树脂的相对粘度指在室温下使用96％硫酸溶液测定的相对粘度。具体地，将预定的聚酰胺类树脂的样品(例如，0.025g样品)以多种浓度溶于96％硫酸溶液中以制备两种或多种用于测定的溶液(例如，通过将聚酰胺类树脂样品溶于96％硫酸溶液中以分别具有0.25g/dL、0.10g/dL和0.05g/dL的浓度来制备用于测定的3种溶液)，然后可以通过在25℃使用粘度管得到用于测定的溶液的相对粘度(例如，用于测定的溶液穿过粘度管的平均穿过时间与96％硫酸溶液穿过粘度管的穿过时间的比)。
可用于基膜层的聚酰胺类树脂的具体实例可以包括聚酰胺类树脂，例如，尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物；或其N-烷氧基烷基化合物，例如6-尼龙的甲氧基甲醇化物、6-610-尼龙的甲氧基甲醇化物或612-尼龙的甲氧基甲醇化物。尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612是优选的。
另外，通过使用聚酰胺类树脂的单体或聚酰胺类树脂的前体和通过使用聚酰胺类树脂本身制造的基膜层可以包括聚酰胺类树脂。
除了共聚物(b)和聚合物结晶抑制剂(c)，基膜层可以包括残留含量的聚酰胺类树脂。
同时，如上所述，可以存在包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，以被结合或分散在聚酰胺类链段或聚酰胺类树脂之间存在，从而进一步地降低基膜层的模量，抑制基膜层的硬挺度的增加，并防止在高温下结晶。
基膜层包含共聚物，这样用于内衬层的膜可以确保优异的机械物理性能，诸如耐久性、耐热性和抗疲劳性等，并实现高弹性或高弹性回复。相应地，用于内衬层的膜可以表现出优异的成形性，即使在汽车驾驶期间(期间发生重复变形和连续高热量)，该用于内衬层的膜应用的轮胎也不会被物理性地破坏或具有恶化的物理性质或性能。
当基于基膜层的总重量，共聚物的聚醚类链段的含量为2wt％到40wt％，优选地为3wt％到35wt％，更优选地4wt％到30wt％时，用于内衬层的膜可以表现出优异的物理性质和性能。
当基于基膜层的总重量，聚醚类链段的含量小于2wt％时，基膜层或用于内衬层的膜的模量增加，从而劣化轮胎的成形性或由于重复变形大大地劣化物理性质。当基于基膜层的总重量，聚醚类链段的含量大于40wt％时，用于内衬层所需的阻气性能不好从而劣化轮胎性能，并劣化对粘合剂的反应性，使得对于内衬层来说难以容易地粘合至胎体层，并且由于基膜层的弹性增加不易于制造均匀的膜。
可以存在聚醚类链段，同时与聚酰胺类链段结合或分散在聚酰胺类树脂之间，从而在轮胎制造过程或汽车行驶过程中抑制基膜层中大晶体的生长，或防止基膜层被轻易地破坏。
另外，聚醚类链段可以进一步降低用于内衬层的膜的模量，因此，即使在模塑轮胎期间施加不是过大的力，根据轮胎形状膜会拉伸或变形，使得可以容易地进行轮胎的形成。另外，聚醚类链段可以抑制低温下膜的硬挺度的增加，防止高温下结晶，防止由于重复变形等用于内衬层的膜的损坏或撕裂等，并改善对于内衬层变形的恢复力以抑制由于永久变形导致出现膜的皱褶，从而改善轮胎或内衬层的耐久性。
聚酰胺类链段可以允许共聚物具有预定水平或更高的机械物理性能，可以允许模量性能不大大增加。另外，应用聚酰胺类链段，这样基膜层可以具有薄厚度和低透气性，并可以确保有效的耐热性和化学稳定性。
共聚物的聚酰胺类链段可以包含下面化学式1或化学式2的重复单元。
化学式1
在化学式1中，R1为C1-C20直链或支链亚烷基、C6-C20亚芳基或C7-C20直链或支链芳基亚烷基。
化学式2
在化学式2中，R2为C1-C20直链或支链亚烷基，R3为C1-C20直链或支链亚烷基，C6-C20亚芳基或C7-C20直链或支链芳基亚烷基。
另外，共聚物的聚醚类链段可以包括下面化学式3的重复单元。
化学式3
在化学式3中，R5为C1-C20直链或支链亚烷基，n为1到100的整数，R6和R7可以相同或彼此不同，分别是直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
包括聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以具有50,000到500,000，优选地80,000到300,000的重均分子量。当共聚物的重均分子量过小时，待制造的基膜层不能确保足够的物理性能以用在用于内衬层的膜上，并且对于用于内衬层的膜来说难以确保有效的阻气性。另外，在共聚物的绝对重均分子量过大的情况中，当在高温下加热时，基膜层的模量或结晶度会过分增加，使得难以确保用于内衬层的膜所需的弹性或弹性回复。
共聚物可以包括重量比为6:4到3:7，优选5:5到4:6的聚酰胺类链段和聚醚类链段，在基于膜的总重量聚醚类链段具有的含量为2wt％到40wt％的范围内。
如上所述，当聚醚类链段的含量过小时，基膜层或用于内衬层的膜的模量增加，劣化轮胎的成形性或由于重复变形大大地劣化物理性能。另外，当聚醚类链段的含量过大时，用于内衬层的膜的阻气性劣化，对粘合剂的反应性变差，这样对于内衬层来说难以容易地粘合至胎体层，并且由于基膜层的弹性增大不易于制备均匀的膜。
另外，在基膜层中，可以以6:4到3:7，优选5:5到4:6的重量比包含聚酰胺类树脂和上述的共聚物。当聚酰胺类树脂的含量过小时，基膜层的密度或阻气性会劣化。另外，当聚酰胺类树脂的含量过大时，基膜层的模量过分增加或轮胎的成形性可能变差，在轮胎制造过程或汽车驾驶过程中在高温环境下聚酰胺类树脂可能结晶，并且由于重复变形可能产生裂纹。
同时，基膜层可以是未拉伸的膜。当基膜层是未拉伸的膜时，基膜层具有低模量和高变形比以适于应用于产生高膨胀的轮胎形成过程。另外，由于在未拉伸膜中几乎不产生结晶，即使重复变形也可以防止诸如裂纹等等的损坏。进一步地，由于未拉伸膜在特定方向和物理性能上不具有过大的定向偏差，因此可以得到具有均匀物理性能的内衬层。如下所述，在用于内衬层的膜的制造方法，基膜层可以通过最大化地抑制基膜层的定向以无向膜或未拉伸膜的形式制造，例如，通过熔融挤出温度的最佳化的粘度控制、模标准的修改和卷绕速度的控制等。
当未拉伸膜用于基膜层时，在轮胎制造过程中用于内衬层的膜可以以圆柱形或片形容易地制造。具体地，在未拉伸片型膜用于基膜层时，膜制造设备不需要根据尺寸单独建造，在转移和储存期间可以优选地最小化施加到膜上的碰撞、皱褶等。此外，在基膜层制造为片型的情况下，可以更容易地进行下面将描述的添加粘合层的过程，可以防止由于与形成圆桶的标准差异导致的在制造过程发生的损坏或压痕。
同时，包含间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂的粘合层对基膜层和轮胎胎体层具有优异的粘合性和粘合维持性能，从而防止在轮胎制造过程或驾驶过程通过热或重复变形发生的用于内衬层的膜与胎体层之间的界面的破坏，是的用于内衬层的膜可以具有足够的抗疲劳性。
据知，上述粘合层的主要性能通过包含特定组成的具体的间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂来获得。先前，作为用于内衬层的粘合剂，使用橡胶型的结合胶层等等，相应地因此，需要附加的橡胶硫化过程。与此相反，粘合层包括特定组成的间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂以具有对基膜层的高反应性和高粘合性，可以在高温热条件下压紧粘合层以使基膜层稳固地粘附至胎体层而没有显著地增加厚度。因此，轮胎的重量可以变得更低，汽车的里程数可以改善，即使在轮胎制造过程或汽车驾驶过程反复发生变形，也可以防止胎体层与内衬层或基膜层与粘合层之间的分离。
此外，由于粘合层对在轮胎制造过程或汽车驾驶过程施加的物理/化学变形表现出高抗疲劳性，因此即使在高温条件下的制造过程或汽车行驶过程(期间长时间施加机械变形)中，也可以最小化粘合性或其他性能的劣化。
而且，间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂能够使乳胶与橡胶之间交联，表现出粘合性能。另外，间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂为物理地胶乳聚合物而具有低硬度，从而提供像橡胶的柔性，并在间苯二酚-福尔马林聚合物的羟甲基末端基与基膜层之间形成化学键。因此，当间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂施加到基膜层时，可以实现充分的粘合性能。
间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂可以包括2wt％到32wt％，优选10wt％到20wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物，以及68wt％到98wt％，优选80wt％到90wt％的胶乳。
间苯二酚与甲醛的缩合物可以通过以1:0.3到1:3.0，优选1:0.5到1:2.5的摩尔比混合间苯二酚与甲醛，并进行缩合反应来得到。另外，就出于优异的粘合性的化学反应来考虑，基于粘合层的总重量，包含的间苯二酚与甲醛的缩合物的含量可以为2wt％以上，为确保足够的抗疲劳性，包含的间苯二酚与甲醛的缩合物的含量可以为32wt％以下。
胶乳可以是包含选自天然胶乳、苯乙烯/丁二烯胶乳、丙烯晴/丁二烯胶乳、氯丁二烯胶乳、苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶乳胶中的一种或者两种以上的混合物。为了具有柔性和与橡胶有效地交联反应，基于粘合层的总重量，可以包含68wt％以上的乳胶，出于与基膜进行化学反应和粘合层的硬挺度，可以包含98wt％以下的乳胶。
粘合层可以具有0.1μm到20μm的厚度，优选0.1μm到10μm，更优选0.2μm到7μm，再优选地0.3μm到5μm的厚度，可以在用于内衬层的膜的一个表面或两个表面上形成。
在粘合层的厚度过薄的情况下，当轮胎膨胀时，粘合层本身变得更薄，胎体层与基膜层之间的交联粘合下降，于是应力集中在粘合层的一部分从而降低了疲劳性能。另外，当粘合层的厚度过厚时，可能发生粘合层的界面分离从而降低了疲劳性能。此外，为了使用于内衬层的膜粘合至轮胎的胎体层，通常在基膜层的一个表面形成粘合层。然而，在应用用于内衬层的多层膜的情况下，或者根据轮胎形成方法和结构设计，需要将橡胶粘合至两个表面上时，例如，当用于内衬层的膜覆盖胎圈部分时，粘合层可以优选形成在基膜层的两个表面上。
根据本发明的另一个示例性实施例，制造用于内衬层的膜的方法包括：通过在230到300℃下熔融并挤出混合物来形成基膜层，所述混合物包括聚酰胺类树脂(a)、包括聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物(b)以及聚合物结晶抑制剂(c)；以及在所述基膜层的至少一个表面上形成包含间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂的粘合层。
可以通过熔融并挤出包括聚酰胺类树脂(a)、共聚物(b)以及聚合物结晶抑制剂(c)的混合物形成基膜层，可以在该基膜层的至少一个表面上形成粘合层，从而提供用于内衬层的膜。
可以证实，如上所述被制造的用于内衬层的膜即使在薄厚度下也能够实现优异的阻气性以减轻轮胎重量，改善汽车里程数，具有高耐热性，并表现出诸如高耐久性、高抗疲劳性等的物理性能，以及优异的成形性。
另外，用于内衬层的膜可以具有低模量性能和足够的强度，并且即使在100℃以上的高温下进行形成过程或拉伸过程之后，也不会显著地增加基膜层的结晶度，这样模量性能、弹性、弹力回复等不会大大地劣化以确保优异的成形性。
如上所述，聚酰胺类树脂可以具有3.0到3.5，优选3.2到3.4(96％硫酸溶液)的相对粘度。
另外，基于基膜层的总重量，共聚物的聚醚类链段的含量可以为2wt％到40wt％，优选3wt％到35wt％，更优选4wt％到30wt％。
聚酰胺类树脂、包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物以及聚合物结晶抑制剂的具体描述包括如上所述的根据本发明的一个示例性实施例的上述描述。
聚合物结晶抑制剂(c)可以顺序地或同时地与聚酰胺类树脂(a)和共聚物(b)混合，并熔融挤出。另外，可以在240℃到300℃下通过简单混合的共混法或复合法将聚合物结晶抑制剂(c)与聚酰胺类树脂(a)和共聚物(b)混合。
同时，在基膜层的形成中，为了挤出具有更均匀厚度的膜，可以控制共聚物和聚酰胺类树脂以具有均匀的厚度。如此，通过控制共聚物和聚酰胺类树脂的尺寸，在混合共聚物与聚酰胺类树脂的步骤中，将混合物置于保持在预定温度的进料机的步骤中，在熔融和挤出混合物的步骤中等，共聚物和聚酰胺类树脂可以更均匀地混合，可以防止共聚物和聚酰胺类树脂各自地或相互地凝聚以及产生尺寸增大，因此，可以形成具有更均匀厚度的基膜层。
当共聚物和聚酰胺类树脂具有相似尺寸时，在随后的混合、熔融或挤出的步骤中，可以最小化原料片的凝聚或不均匀形状或区域的产生，因此，可以形成在膜的整个区域上具有均匀厚度的基膜层。在制造方法中可用的共聚物和聚酰胺类树脂的尺寸没有特别限制。
制造用于内衬层的膜的方法可以进一步包括以6:4到3:7的重量比混合聚酰胺类树脂和共聚物。当聚酰胺类树脂的含量过小时，基膜层的密度或阻气性能变差。另外，当聚酰胺类树脂的含量过大时，基膜层的模量过分增大或轮胎的成形性可能变差，并且在轮胎制造过程或汽车行驶过程中的高温环境下聚酰胺类树脂可能结晶，由于重复变形可能产生裂纹。在混合步骤中，可以使用已知的可用于混合聚合物树脂的任何设备或方法而没有特别限制。
如上所述，共聚物可以包括重量比为6:4到3:7的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
聚酰胺类树脂和共聚物的混合物可以通过保持在特定温度(例如，50℃到100℃的温度)的进料机供应至挤出模头。由于送料机保持在50℃到100℃的温度，因此聚酰胺类树脂和共聚物的混合物可以具有适当的物理性能诸如粘度等，这样混合物可以容易地转移至挤出机的挤出模头或其他部分，可以防止由于混合物凝聚等产生的进料问题，在随后的熔融和挤出过程中可以形成更均匀的基膜层。进料机用于向挤出机的挤出模头或其他部分供应注入的原料，其结构没有特别限制，可以是用于制造聚合物树脂的挤出机包含的普通进料机。
同时，通过在230℃到300℃熔融和挤出通过进料机供应至挤出模头的混合物，可以形成基膜层。熔融混合物的温度可以为230℃到300℃，优选230℃到280℃。熔融混合物的温度需要高于聚酰胺类化合物的熔点。然而，当温度过高时，可能发生碳化或分解从而劣化膜的物理性能，可能发生聚醚类树脂之间的粘结，或者在纤维排列方向上产生定向，这将不利用制造未拉伸的膜。
使用的挤出模头没有特别限制，只要它是已知的可用于挤出聚合物树脂的即可，但优选地可以使用T型模头使得基膜层的厚度变得更均匀，或在基膜层中不产生定向。
基膜层的形成可以包括挤出聚酰胺类树脂和包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的混合物成为具有30μm到300μm厚度的膜。可以通过控制挤出条件(例如，挤出机的排放量或挤出模头的间隙)或通过在冷却过程或恢复过程改变挤出的卷绕速度来控制所制造的膜的厚度。
为了更均匀地控制基膜层的厚度在30μm到300μm范围内，挤压模头的模头间隙可以控制为0.3mm到1.5mm。在形成基膜层的步骤中，如果模头间隙过小，熔融挤出过程中的模剪切压力和剪切应力会变得太高，从而不能形成均匀形状的挤出膜，并降低生产率。另外，如果模头间隙太大，或过度地拉伸熔融挤出膜而产生定向，所制造的基膜层的纵向方向和横向方向的物理性能差会变大。
此外，在制造用于内衬层的膜的方法中，通过上述步骤制造的基膜层的厚度可以连续地测定，根据测定结果的反馈，可以控制出现不均匀厚度的挤压模头的部分(例如，T模头的唇间隙调节螺母)以减少制造的基膜层的偏差，从而得到具有更均匀厚度的膜。另外，膜厚度测定反馈-挤出模头控制可以通过使用自动系统(例如，自动模头系统等)配置为自动化处理步骤。
同时，制造用于内衬层的膜的方法可以进一步包括在保持在5℃到40℃、优选10℃到30℃的温度的冷却部分中固化通过熔融和挤出过程形成的基膜层。
通过在保持在5℃到40℃的温度的冷却部分中固化通过熔融和挤出过程形成的基膜层，可以提供具有更均匀厚度的膜形状。如果通过熔融和挤出过程得到的基膜层折叠或粘贴至保持适当温度的冷却部分，实质上未发生拉伸，由此可以提供作为未拉伸膜的基膜层。
具体地，固化步骤可以包括使用气刀、空气喷嘴、静电设备(定位设备(pinning device))或其组合均匀地将通过熔融和挤出过程形成的基膜层粘贴至保持在5℃到40℃的温度的冷却辊。
在固化步骤中，通过使用气刀、空气喷嘴、静电设备(定位设备)或其组合将通过熔融和挤出过程形成的基膜层粘贴至冷却辊，可以防止挤出之后基膜层的气泡(blowing in the air)或基膜层的局部不均匀冷却等等，从而可以形成具有更均匀厚度的膜，可以基本上不会形成与周围部分相比具有相对厚或薄厚度的局部区域。
同时，在特定模头间隙条件下挤出的熔融物粘贴或折叠至安装在距离模头出口10mm到150mm优选20mm到120mm的水平距离处的冷却辊以消除拉伸和定向。从模头出口到冷却辊的水平距离是模头出口与排出的熔融物折叠至冷却辊的点之间的距离。如果模头出口与熔融物粘贴至冷却辊的点之间的直线距离过小时，熔融挤出树脂的均匀流动会受到干扰，膜会不均匀地冷却，如果该距离过大时，不能达到抑制膜拉伸的效果。
在形成基膜层的步骤中，除了上述的特定步骤和条件，可以适当地选择一般用于制造聚合物膜的膜挤出过程条件，例如，螺杆直径、螺杆旋转速度和线速度等。
基膜层的形成可以进一步包括添加耐热剂至混合物中。耐热剂可以顺序地或同时地与聚酰胺类树脂(a)、共聚物(b)以及聚合物结晶抑制剂(c)混合并熔融和挤出。另外，耐热剂可以在240℃到300℃通过简单混合的共混法或复合法与聚酰胺类树脂(a)、共聚物(b)以及聚合物结晶抑制剂(c)混合。
制造的基膜层中的耐热剂的含量可以为50ppmw到5000ppmw。
耐热剂可以包括选自芳香族胺类化合物、受阻酚类化合物、磷类化合物、无机化合物、聚酰胺类化合物以及聚醚类化合物中的至少一种。
耐热剂可以包括碘化亚铜和碘化钾的混合物。在其中CuI和KI的混合物用作耐热剂的情况中，基于上述制造的基膜层，可以使用50ppmw到1000ppmw的混合物。另外，在CuI和KI的混合物中铜(Cu)的含量可以为5wt％到10wt％。
耐热剂的特定描述包括根据本发明的一个示例性实施例的用于内衬层的膜的上述描述。
同时，制造用于内衬层的膜的方法可以包括在基膜层的至少一个表面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层。
包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层可以通过在基膜层的一个表面上涂布间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂来形成，或通过在基膜层的一个表面层压包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合膜来形成。
优选地，粘合层的形成可以通过在上述形成的基膜层的一个表面或两个表面上涂布间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂来进行，然后进行干燥过程。形成的粘合层的宽度可以为0.1μm到20μm，优选0.1μm到10μm。间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂可以包括2wt％到32wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物和68wt％到98wt％、优选80wt％到90wt％的胶乳。
具有上述特定成分的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂的细节如上所述。
一般使用的涂敷或涂布方法或设备可以用于涂敷粘合剂而没有特别限制，然而可以使用刮涂法、棒涂法、凹面涂布法、喷涂法或浸渍法。并且，优选刮涂法、凹面涂布法或棒涂法以均匀涂敷和涂布粘合剂。
在基膜层的一个表面或两个表面上形成粘合层之后，可以同时地进行干燥过程和粘合反应。然而，考虑到粘合剂的反应性，可以在干燥过程之后单独地进行热处理反应步骤，为了实现粘合层的厚度或多级粘合剂的应用，可以多次进行形成粘合层的步骤、干燥过程和反应过程。另外，在基膜层上涂敷粘合剂之后，热处理反应可以通过在100℃到150℃的热处理条件下固化和反应约30秒到3分钟来进行。
在共聚物或混合物的形成中，或在共聚物的熔融和挤出中，可以额外地添加诸如耐热抗氧化剂、热稳定剂等的添加剂。
有益效果
根据本发明，提供一种用于内衬层的膜及制造该用于内衬层的膜的方法，该用于内衬层的膜即使在薄厚度下也能够实现优异的阻气性(低透氧性)以减轻轮胎重量，改善汽车的里程数，具有诸如耐久性和抗疲劳性等的机械物理性能，和优异的成形性，并减少裂纹发生。
另外，用于内衬层的膜可以具有低模量性能和足够的强度，并且即使在100℃以上的高温进行形成工艺或拉伸工艺之后，基膜层的结晶度也不会显著地增加，这样模量性能、弹性和弹性回复等不会大大劣化以确保优异的成形性。
附图说明
图1示意性地示出了轮胎的结构；
图2示出了根据本发明的一个实例的用于内衬层的膜的FT-IR；
图3示出了根据对比实例1的用于内衬层的膜的FT-IR。
具体实施方式
在下面实例中将详细描述本发明的实施例。然而，这些实例只是用于说明本发明的具体实施例，本发明的范围不限于此。
实例：用于内衬层的膜的制造
实例1
(1)基膜层的制造
通过以5:5的重量比混合相对粘度为3.3(96％硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)与绝对重均分子量为145,000的(包括60wt％的聚酰胺类重复单元和40wt％的聚醚类重复单元)共聚物树脂，并向其中添加聚合物结晶抑制剂(苯三甲酸)和耐热剂(碘化亚铜和碘化钾的混合物，其中Cu的含量为7wt％)来制备用于制造基膜的混合物。在混合物中，聚合物结晶抑制剂的含量为1wt％，耐热剂的含量为100ppmw。
另外，在保持熔融树脂的均匀流动的同时，在260℃通过T型模头(模头间隙-1.0mm)挤出上述混合物，使用气刀将熔融树脂在控制在25℃的冷却辊的表面上冷却和固化为具有均匀厚度的膜形状。另外，以15m/min的速度得到具有100μm厚度的未拉伸的基膜层而不经过拉伸和热处理部分。
(2)粘合剂的涂敷
将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合，然后经过缩合反应以得到间苯二酚和甲醛的缩合物。混合12wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物和88wt％的苯乙烯/丁二烯-1,3/乙烯基吡啶乳胶以得到浓度为20％的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂。
另外，通过使用凹版涂布机在基膜层上以1μm的厚度涂布该间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，在150℃干燥和反应1分钟以形成粘合层。
对比实例：用于内衬层的膜的制造
对比实例1
在不使用聚合物结晶抑制剂的情况下，通过与实例1相同的方法制造基膜层和用于内衬层的膜。
对比实例2
将40wt％的相对粘度为3.3(96％硫酸溶液)的聚酰胺类树脂(尼龙6)与60wt％的绝对重均分子量为145,000的(包括60wt％的聚酰胺类重复单元和40wt％的聚醚类重复单元)共聚物树脂彼此混合。
另外，在保持熔融树脂的均匀流动的同时，在260℃通过T型模头(模头间隙-1.0mm)挤出上述混合物，使用气刀将熔融树脂在控制在25℃的冷却辊的表面上冷却和固化为具有均匀厚度的膜形状。另外，以15m/min的速度得到具有100μm厚度的未拉伸的基膜层而不经过拉伸和热处理部分。
与上述实例1相同地进行粘合剂的涂敷。
试验实例：用于内衬层的膜的物理性能的测定
试验实例1：透氧性试验
测定通过上面实例1和对比实例1、2得到的每个用于内衬层的膜的透氧性。具体测定方法如下。
(1)透氧性：在25℃和60RH％大气中，使用氧气透过量测试仪(型号8000，Illinois Instruments Company)根据ASTM D 3895测定氧气透过率。
试验实例2：内部压力保留的测定
根据205R/65R16标准，使用上面实例1和对比实例1、2的用于内衬层的膜制造轮胎。进一步地，在21℃温度和101.3kPa压力下根据ASTM F1112-06测定制造的轮胎的90天IPR(内部压力保留)并根据下面的方程式2进行比较/评估。
方程式2
试验实例3：室温下模量的测定
根据205R/65R16标准，使用实例1和对比实例1、2的用于内衬层的膜制造轮胎。在制造轮胎的方法中，制造出绿色轮胎，评价制造的容易性和轮胎外观，然后测定硫化之后轮胎的最终外观。
这里，其中绿色轮胎或硫化之后的轮胎中没有扭曲，并且直径的标准偏差在5％之内的情况被评价为“良好”。另外，其中由于绿色轮胎或硫化之后轮胎中的扭曲导致不能适当地制造轮胎，或轮胎中的内衬层融化或撕裂而损坏，或直径的标准偏差大于5％的情况被评价为“外观缺陷”。
表1 实例1和对比实例1、2的结果
上面表1证实，根据本发明的实例1，能够形成在膜的整个区域具有均匀物理性能的基膜层，使用该基膜层的实例1的用于内衬层的膜具有高阻气性和内部压力保留以及优异的成形性。
试验实例4：测定结晶度的试验
使用Digilab FTS-40FT-IR的ATR方法分析了实例1和对比实例1、2制造的用于内衬层的膜。将用于分析的试样切成长*宽为2mm*2mm的尺寸，并设定向用于测定的样品施加的压力，使得使用扭力扳手一直向试样施加等于70cN·m的扭矩，通过以上来进行分析。
实例1和对比实例1、2制造的用于内衬层的膜的FT-IR结果如下面表2所示，实例1和对比实例1制造的用于内衬层的膜的FT-IR的测量结果分别如图2、3所示。
表2 试验实例4的结果
在上面表2中，I-c.指在制造的用于内衬层的膜的FT-IR中具有结晶度的部分的kayser中的峰值，I-a.指在制造的用于内衬层的膜的FT-IR中具有无晶形部分的kayser中的峰值。
如上面表2所示，可以证实，实例1的用于内衬层的膜具有小于对比实例1、2的用于内衬层的膜的I-c(1202)/I-a.(1170)比，这样实例1的用于内衬层的膜的结晶度也不会过高。
具体地，实例1的用于内衬层的膜的具有结晶度部分的kayser中的(I-c.约1202cm-1)峰值与具有无晶形部分的kayser中的(I-a.约1170cm-1)峰值的比为1.0102。同时，对比实例1、2的用于内衬层的膜的每个比为1.0345或1.0406。
另外，回顾图2与图3之间的对照，可以证实，在实例1的用于内衬层的膜的FT-IR光谱中，具有结晶度部分的峰值(1202cm-1)相对较低，在对比实例1的用于内衬层的膜的FT-IR光谱中，具有结晶度部分的峰值相对较高。
也就是说，由于聚合物结晶抑制剂，能够减小基膜层中包含的聚合物的结晶度，实例1的用于内衬层的膜能够具有低模量性能，和足够的强度，并且即使在100℃以上的高温下进行形成工艺或拉伸工艺之后，基膜层的结晶度也不会显著地增加，这样模量性能、弹性、弹性回复等不会大大地降低以确保优异的成形性。
试验实例5：测定耐久性的试验
(1)充气轮胎的制造
根据205R/75R15标准，使用实例1和对比实例1、2的用于内衬层的膜制造轮胎，并评价。这里，1300De'/2ply HMLS轮胎帘线用于胎体层包含的帘线，钢丝帘线用于带束层，N66 840De'/2ply用于冠带层。
具体地，制造的用于内衬层的膜被覆盖在轮胎形成圆筒上，为了固定用于内衬层的膜，膜局部重叠3cm的长度，通过厚度为1mm的结合胶层固定重叠部分。另外，将厚度为2mm的胎肩加强橡胶片在将要形成褶皱的位置，以距离圆筒中心9cm到14cm的长度和5cm的宽度，粘贴于内衬层一部分上。
另外，在用于内衬层的膜上，堆叠用于胎体层的橡胶，并顺序地形成胎圈钢丝、带束层部、冠带层部和用于形成胎面部的橡胶层、胎肩部和胎壁部以制造绿色轮胎。
将所制造的绿色轮胎放进模具并在160℃下硫化30分钟以制造轮胎。
(2)测定耐久性的试验
根据U.S.FMVSS139通过使用测定轮胎耐久性的方法测验并评价制造的轮胎的耐久性。耐久性的测定通过逐步增加负载的阶梯负载耐久测试和逐步增加速度的高速测试两种方法来进行。其结果如下面表3所示。
轮胎在实际使用环境下运转约6千万圈，6千万圈相当于FMVSS139测试中的一千两百万圈。也就是说，可以确定的是，在FMVSS139测试中能够进行一千两百万圈以上的轮胎对于实际使用环境具有适当的耐久性。
表3 试验实例5的结果
如上面表3所示，可以证实，与应用对比实例1、2的用于内衬层的膜的轮胎相比，应用实例1的用于内衬层的膜的轮胎具有优异耐久性。
从上述结果可知，可以认为，实例1的用于内衬层的膜能够具有相对低的结晶性，并能够具有非常低的模量性能和高弹性或高弹性回复，以防止即使在汽车行驶期间(期间施加连续变形和外部压力)用于内衬层的膜的破坏或撕裂现象，从而确保更高耐久性。

Claims (27)

1.一种用于内衬层的膜，包括：基膜层，该基膜层包括聚酰胺类树脂（a）、包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物（b）以及聚合物结晶抑制剂（c）；以及在所述基膜层的至少一个表面上形成的，并且包含间苯二酚-甲醛-胶乳（RFL）类粘合剂的粘合层，
其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物的聚醚类链段的含量为2wt%到40wt%。
2.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述聚合物结晶抑制剂（c）是包含选自羟基和羧基中的至少一种活性官能团的化合物。
3.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述聚合物结晶抑制剂包括选自芳香族多羧酸、芳香族多羧酸酯、芳香族多羧酸酐和多元醇中的至少一种化合物。
4.如权利要求3所述的用于内衬层的膜，其中，所述芳香族多羧酸包括具有2个以上取代羧基的C6-C20芳香环化合物。
5.如权利要求3所述的用于内衬层的膜，其中，所述芳香族多羧酸包括选自苯三羧酸、苯四羧酸中的至少一种化合物。
6.如权利要求3所述的用于内衬层的膜，其中，所述多元醇包括选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯中的至少一种化合物。
7.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述基膜层包括0.01wt%到8wt%的所述聚合物结晶抑制剂。
8.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，在用于内衬层的膜的FT-IR中，具有结晶度部分的kayser峰值与具有无晶形部分的kayser峰值的比为1.03以下。
9.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述基膜层进一步包括50ppmw到5000ppmw的耐热剂。
10.如权利要求9所述的用于内衬层的膜，其中，所述耐热剂包括选自芳香族胺类化合物、受阻酚类化合物、磷化合物、无机化合物、聚酰胺类化合物、聚醚类化合物中的至少一种化合物。
11.如权利要求9所述的用于内衬层的膜，其中，所述耐热剂包括碘化亚铜和碘化钾的混合物。
12.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述聚酰胺类树脂具有3.0到3.5的相对粘度（96％硫酸溶液）。
13.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述共聚物的聚酰胺类链段包含下面化学式1或化学式2的重复单元：
在化学式1中，R1为C1-C20的直链或支链亚烷基、C7-C20的直链或支链芳基亚烷基，
其中，在化学式2中，R2为C1-C20的直链或支链亚烷基，R3为C1-C20的直链或支链亚烷基或C7-C20的直链或支链芳基亚烷基。
14.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述共聚物的聚醚类链段包括下面化学式3的重复单元：
其中，在化学式3中，R5为C1-C10的直链或支链亚烷基，n为1到100的整数，
R6和R7相同或彼此不同，分别是直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
15.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述共聚物包括重量比为6:4到3:7的所述聚酰胺类链段和所述聚醚类链段。
16.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述包括聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物具有50,000到500,000的重均分子量。
17.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，在所述基膜层中，包含重量比为6:4到3:7的所述聚酰胺类树脂和所述共聚物。
18.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述基膜层具有30μm到300μm的厚度，以及所述粘合层具有0.1μm到20μm的厚度。
19.如权利要求1所述的用于内衬层的膜，其中，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）类粘合剂包括2wt%到30wt%的间苯二酚与甲醛的缩合物，和68wt%到98wt%的胶乳。
20.一种制造用于内衬层的膜的方法，包括：在230℃到300℃下熔融并挤出混合物形成基膜层，所述混合物包括聚酰胺类树脂（a）、包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物（b）以及聚合物结晶抑制剂（c）；以及
在基膜层的至少一个表面上形成包含间苯二酚-甲醛-胶乳（RFL）类粘合剂的粘合层。
21.如权利要求20所述的方法，其中，基于所述基膜层的总重量，所述共聚物（b）的聚醚类链段的含量为2wt%到40wt%。
22.如权利要求20所述的方法，其中，进一步包括以6:4到3:7的重量比混合所述聚酰胺类树脂和所述共聚物。
23.如权利要求20所述的方法，其中，所述共聚物包括重量比为6:4到3:7的所述聚酰胺类链段和所述聚醚类链段。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述基膜层的形成包括将所述混合物挤出成厚度为30μm到300μm的膜。
25.如权利要求20所述的方法，其中，进一步包括在保持在5℃到40℃的温度的冷却部分中固化通过熔融和挤出过程形成的基膜层。
26.如权利要求20所述的方法，其中，所述粘合层的形成包括：在所述基膜层的至少一个表面上，以0.1μm到20μm的厚度涂敷包括2wt%到30wt%的间苯二酚与甲醛的缩合物和68wt%到98wt%的胶乳的粘合剂。
27.如权利要求20所述的方法，其中，所述基膜层的形成进一步包括向所述混合物中加入耐热剂。
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