CN103097480B - 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于轮胎内衬层的膜及其制备方法，所述用于轮胎内衬层的膜包括：基膜，该基膜包含聚酰胺基树脂和聚醚基树脂的共聚物或混合物；和粘合剂层，该粘合剂层包含间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂。

Description

用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜及其制备方法，更具体而言，涉及这样一种用于轮胎内衬层的膜及其制备方法，该膜可以在厚度薄的情况下呈现优异的气体阻隔特性，从而能够使轮胎重量变轻并且提高汽车里程数，该膜可以牢固地结合到轮胎胎体层上，并且可以呈现优异的成型性和抗疲劳性等。
背景技术
轮胎承受汽车的重量，减缓来自路面的冲击，并将汽车的驱动力和制动力传输至地面。一般而言，轮胎为纤维/钢/橡胶的复合物，并且具有如图1所示的结构。
胎面（1）：接触路面的部分。它应该提供驱动所需的摩擦力、具有良好的耐磨性、承受外部冲击，以及产生少量的热。
胎体层，或胎体（6）：轮胎中的帘线层。它应该承载重量，承受冲击，并对行驶过程中的弯曲和拉伸运动具有高的抗疲劳性。
带束层（5）：它位于胎体层之间，在大多数情况下由钢丝组成，缓和外部冲击，并保持宽的胎面以提供优异的车辆行驶稳定性。
胎壁（3）：胎肩（2）下面的部分与胎圈（9）之间的橡胶层。它保护内部的胎体层（6）。
内衬层（7）：它代替内胎位于轮胎的内部，并防止漏气，以便能够形成充气轮胎。
胎圈（9）：由橡胶涂布的钢丝形成的方形或六边形钢丝束。它使轮胎安置并固定至轮圈上。
冠带层（4）：位于某些汽车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘线。它在行驶过程中使带束层的移动最小化。
三角胶条（8）：三角形橡胶填料，用于使胎圈的分散最小化，缓和外部冲击以保护胎圈，并防止成型时进气。
近来，通常使用没有内胎的无内胎轮胎，其中，注入有30～40psi的高压空气，并且为了防止汽车行驶中漏气，放置具有高气体阻隔性的内衬层，作为胎体的内层。
以前，使用包含透气性较低的橡胶（例如，丁基橡胶或卤化丁基橡胶等）作为主要成分的轮胎内衬层，但是为了使内衬层具有足够的气体阻隔性，所述橡胶的含量或内衬层的厚度必须增加。因此，轮胎的总重量增加，汽车的里程数减少，在轮胎的硫化过程中或在汽车行驶过程中在胎体层的内部橡胶与内衬层之间产生气穴，或者内衬层的形状或性能变化。
因此，已经提出了各种方法来减小内衬层的厚度和重量以减少里程数，以及减少轮胎硫化过程中或行驶时等等内衬层形状或性能的变化。
然而，已知的方法在充分地降低所述内衬层的厚度和重量的同时保持轮胎优异的透气性和成型性这方面存在局限，并且具有如下问题，即使用额外的结合胶橡胶等以牢固地结合到轮胎内的胎体层上，这增加了轮胎的重量并降低了汽车的里程数。此外，通过之前已知的方法制备的内衬层不具有足够的抗疲劳性，例如，在轮胎制备过程中或在行驶时等等，由于反复变形而产生裂缝。
因此，需要研究一种用于轮胎内衬层的膜，该膜可以通过较薄的厚度实现轮胎重量的减轻，可以呈现优异的性能（包括气体阻隔性、成型性等），并可以承受反复的变形。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是，提供一种用于轮胎内衬层的膜，该膜可以在厚度薄的情况下呈现优异的气体阻隔特性，从而能够使轮胎重量变轻并且提高汽车里程数，该膜可以牢固地结合到轮胎胎体层上，并且可以呈现优异的成型性和抗疲劳性。
本发明的另一目的是，提供所述用于轮胎内衬层的膜的一种制备方法。
技术方案
本发明提供一种用于轮胎内衬层的膜，该膜包括厚度为30至300μm的基膜层，该基膜层包括：50-95wt%的聚酰胺基树脂和5-50wt%的聚醚基树脂的共聚物或混合物；和粘合剂层，该粘合剂层包括：含有2-32wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物和68-98wt%的胶乳的粘合剂。
本发明还提供一种用于轮胎内衬层的膜的制备方法，其包括：形成50-95wt%的聚酰胺基树脂和5-50wt%聚醚基树脂的共聚物或混合物；将所述共聚物或混合物熔融并挤出以形成具有30-300μm厚度的基膜；和在所述基膜层的至少一个面上形成包含2-32wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物和68-98wt%的胶乳的粘合剂层。
在下文中，将详细地解释根据本发明的具体实施方式所述的轮胎内衬层膜及其制备方法。
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于轮胎内衬层的膜，该膜包括厚度为30至300μm的基膜层，该基膜层包括：50-95wt%的聚酰胺基树脂和5-50wt%的聚醚基树脂的共聚物或混合物；和粘合剂层，该粘合剂层包括：含有2-32wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物和68-98wt%的胶乳的粘合剂。
作为研究的结果，本发明人确认，如果使用以特定的含量比例共聚或混合聚酰胺基树脂和聚醚基树脂而制备的基膜层，则薄的厚度就可以实现优异的气体阻隔性和高的内压保持性能，所述基膜对特定的粘合剂可以呈现高反应性，从而该基膜可以通过薄而轻的粘合剂层牢固而均匀地结合到轮胎的内部，并且在对轮胎进行模塑时，它可以在较小的力下就容易地延伸和变形，从而呈现出优异的成型性和提高的抗疲劳性。
此外，由于特有的化学结构之故，所述基膜可以对具有上述特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂具有高反应性，而具有上述特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂对轮胎胎体层可以呈现大和均匀的粘结力。因此，所述轮胎内衬层膜可以牢固而均匀地结合到轮胎胎体层上，并且在施以高温变形或延伸的轮胎制造过程中或者在长时间施以反复物理变形的汽车行驶过程中，可以防止所述内衬层膜与轮胎胎体层之间的结合力的显著下降或所述基膜与粘合剂层之间的破裂。
此外，使用具有上述特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂形成的粘合剂层不会呈现出弹性或模量性能的显著下降，即使在其形成在所述基膜上或固定在轮胎胎体层上之后也是如此，并且在轮胎模塑过程中，在较小的力的作用下，它就可以均匀地延伸或变形。因此，当施用所述粘合剂层时，可以提高生胎或最终轮胎的成型性，同时不会降低内衬层膜的性能，并且可以牢固地保持所述基膜与所述粘合剂层之间以及所述粘合剂层与轮胎胎体层之间的结合。
此外，由于所述轮胎内衬层膜不会大量需求额外的添加剂或橡胶成分以改进性能，故可以简化制造过程，并且可以降低轮胎制造成本。因此，所述轮胎内衬层膜可以使轮胎变轻以提高汽车的里程数，它甚至在长时间使用后仍可以保持最佳内压，从而防止了内压低所导致的里程数下降和翻车事故，它由于对行驶中的反复疲劳有优异抵抗性而可以确保耐久性，并且它可以允许通过简单的过程制造性能优异的轮胎。
所述“聚酰胺基树脂和聚醚基树脂的共聚物”是指由聚酰胺基重复单元组成的聚酰胺基树脂和由聚醚基重复单元组成的聚醚基树脂的嵌段共聚物，它也可以包括无规共聚物，其中聚酰胺基重复单元和聚醚基重复单元以无规的重复数和次序结合。例如，所述无规共聚物可以通过共聚聚酰胺基树脂的单体或前体和聚醚基树脂的单体或前体（例如，单体或低聚物）而得到。
同时，在室温下在100%伸长率时，所述轮胎内衬层膜与基膜之间的最大负载偏差因子可以为3%至30%，优选为5%至35%，更优选为10%至30%。在室温下在100%伸长率时，所述轮胎内衬层膜与基膜之间的最大负载偏差因子可以由下面的通式1表示。
[通式1]
△M={(Mab-Mb)/Mb}*100
在通式1中，Mab表示当所述轮胎内衬层膜在室温下被拉伸100%时所呈现的最大负载，而Mb表示当基膜在室温下被拉伸100%时所呈现的最大负载。
包括基膜和粘合剂层的轮胎内衬层膜在100%伸长率时的最大负载与所述基膜在100%伸长率时的最大负载之差可以直接或间接意味着所述粘合剂层在100%伸长率时的最大负载。因此，通过基于粘合剂处理后的“所述轮胎内衬层膜在室温下在100%伸长率时的最大负载（Mab）与所述基膜在室温下在100%伸长率时的最大负载（Mb）之差”的通式1中的偏差因子（△M），可以得到与“所述粘合剂层在室温下在100%伸长率时的最大负载”有关的性能。
在通式1中，“所述轮胎内衬层膜在室温下在100%伸长率时的最大负载（Mab）”是指通过将粘合剂涂布在所述基膜的一面或两面上并且在特定的热处理条件下使其固化而得到的轮胎内衬层膜在室温下被拉伸100%时所呈现的最大（Max）负载值。所述“特定的热处理”为使用粘合剂处理基膜之后可以应用的步骤中的一个实例，它可以为使粘合剂层与所述基膜结合的步骤，或者为干燥或固化所述涂布的粘合剂以形成粘合剂层的步骤，它可以在100～200℃下进行10秒至10分钟，更优选在150℃下进行1分钟。
在所述轮胎内衬层膜中，所述轮胎内衬层膜与基膜的所述最大负载偏差因子（△M）（在下文中称作“通式1中的偏差因子（△M）”）在室温下在100%伸长率时为3%至40%，因此，在轮胎成型过程中使用较小的力就可以使所述基膜和粘合剂膜层都均匀地伸长和变形，从而提高了生胎或最终轮胎的成型性且不会使内衬层膜的性能劣化，并且牢固地保持所述基膜与粘合剂层之间以及所述粘合剂层与胎体层之间的结合。
同时，所述轮胎内衬层膜中使用的粘合剂呈现出粘合强度，以及100%伸长率时的最大负载可以通过交联反应来提高，因此通式1中的偏差因子（△M）应该高于某一水平，例如，3%以上，以便确保足够的粘结力。如果通式1中的偏差因子（△M）为3%以上，那么，当所述粘合剂层结合到基膜或胎体层上时，它可以呈现出高的交联度，从而呈现出优异的粘结力，因而所述轮胎内衬层膜可以牢固地结合到胎体层上。
此外，即使在实施了在基膜上形成粘合剂层的步骤（例如，涂布粘合剂并在150℃的热处理条件下固化1分钟）之后，所述轮胎内衬层膜的模量也没有很大的变化，因此，可以为轮胎提供优异的成型性和耐久性。因此，通式1中的偏差因子（△M）应该低于某一水平，例如，40%以下，从而可以使用较小的力根据轮胎的形状将所述膜拉伸或变形，并且可以有效地防止轮胎制备或汽车行驶过程中产生的热或机械变形所导致的结晶化、破裂或固化等。
同时，所述轮胎内衬层膜被拉伸100%时所呈现的最大负载可以为1.0～4.0kgf，优选为1.3～3.5kgf。由于当所述轮胎内衬层膜在室温下被拉伸100%时产生了上述范围的最大负载，因此，可以使用较小的力根据轮胎的形状将其拉伸或变形，并且可以有效地防止轮胎制备或汽车行驶过程中产生的热或机械变形所导致的结晶化、破裂或固化等。如上所解释的，通过将粘合剂涂布到所述基膜的一面或两面上并且在特定的热处理条件下对其进行固化可以得到所述轮胎内衬层膜。
同时，所述轮胎内衬层膜的性能部分地源于基膜的应用，所述基膜是通过以特定的含量比例共聚或混合聚酰胺基树脂和提供弹性体性能的聚醚基树脂而得到的。
在所述基膜中，源于聚酰胺基树脂的部分，由于分子链性能之故，呈现出优异的气体阻隔性，例如，与通常用在轮胎中的等厚度的丁基橡胶等相比，其气体阻隔性高10至20倍，并且与其它树脂相比，它呈现出低的模量。此外，由于源于聚醚基树脂的部分之故，总的基膜的模量性能可以降低，由此在轮胎制备过程中呈现出优异的成型性，并且防止在高温和高压条件下所述膜层的刚度增加或机械性能变差。
一般而言，已知聚酰胺基树脂受热容易结晶。然而，由于所述轮胎内衬层膜包括特定含量的聚醚基树脂，它可以抑制因所述膜中的热量或外部变形所引起的晶体生长。因此，所述内衬层膜不容易由轮胎内产生的热量引起结晶，即使长时间行驶时所述模量或刚度也不会有大的变化，并且可以使行驶过程中产生的裂纹最小化。
同时，所述基膜的厚度可以为30～300μm，优选为40～250μm，更优选为40～200μm。因此，与之前已知的那些相比，本发明的一个实施例所述的轮胎内衬层膜可以具有低的透气性，例如，氧渗透率在200cc/(m2·24hr·atm)以下，同时具有薄的厚度。
此外，如在图2中所示，与之前的内衬层膜相比，所述基膜可以呈现出优异的气体阻隔性，同时厚度较薄。特别地，与使用卤化丁基橡胶的常规内衬层相比，所述基膜在相同的厚度下可以呈现出高的气体阻隔性，并且与使用天然橡胶的内衬层相比，它可以呈现出更加优异的气体阻隔性。此外，尽管普通的尼龙6拉伸膜可以呈现出高的气体阻隔性，但是在轮胎制备过程或汽车行驶过程中性能可能会下降或者它可能会变形，而包括所述基膜的轮胎内衬层膜则可以呈现出优异的气体阻隔性，同时性能或形状只有轻微的变化，并且它可以提高轮胎的成型性。在图2中，水平轴表示对数标度的膜的厚度，而竖直轴表示氧气透过率（ORT），NR表示天然橡胶，尼龙膜表示普通的尼龙6拉伸膜，内衬层橡胶#1和#2表示使用卤化丁基橡胶的轮胎内衬层，而内衬层膜表示根据本发明的一个实施例的轮胎内衬层膜。
所述基膜可以包括50～95wt%的聚酰胺基树脂和5～50wt%的聚醚基树脂的共聚物、50～95wt%的聚酰胺基树脂和5～50wt%的聚醚基树脂的混合物，或者二者。
如果使用聚酰胺基树脂，则可以呈现出优异的气体阻隔性。因此，它允许所述基膜具有低的氧气透过率而同时具有薄的厚度。此外，由于与其它树脂相比，源于聚酰胺基树脂的部分呈现出相对低的模量，因此，即使与较低含量的聚醚基树脂混合或共聚，也可以通过下面描述的方法获得呈现特定范围的低模量的轮胎内衬层膜，由此提高轮胎的成型性。
此外，由于源自聚酰胺基树脂的部分具有足够的耐热性和化学稳定性，因此，可以防止内衬层膜在处于轮胎制备过程中所使用的高温条件下或在接触化学品（例如，添加剂等）时的变形或改性。此外，由于源自聚酰胺基树脂的部分可以对特定的粘合剂（例如，间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂）具有相对高的反应性，因此，所述内衬层膜可以容易地附着到胎体层上，而且可以防止由于轮胎制备过程或行驶过程中产生的热量或反复变形而导致的界面的断裂，从而所述内衬层膜可以具有足够的抗疲劳性。
作为所述共聚物或混合物的成分，可以以50～95wt%，优选70～90wt%的含量包含聚酰胺基树脂。如果聚酰胺基树脂的含量少于50wt%，则所述基膜的密度或气体阻隔性会下降。如果所述聚酰胺基树脂的含量大于95wt%，则所述基膜的模量可以变得过高或者轮胎的成型性会下降，在轮胎制备过程或汽车行驶过程中的高温环境下，所述聚酰胺基树脂会结晶，并且反复变形会产生裂纹。
在所述基膜中可以使用的聚酰胺基树脂可以包括聚酰胺基树脂，例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物；或其N-烷氧基烷基化物（N-alkoxyalkylate），例如6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物；以及可以优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612。
同时，在形成聚酰胺基树脂和聚醚基树脂的共聚物或混合物的过程中，可以使用聚酰胺基树脂的前体。作为所述聚酰胺基树脂的前体，可以使用已知用于合成上述的聚酰胺基树脂的单体或低聚物。例如，如果所述聚酰胺基树脂为尼龙6，则可以使用ε-己内酰胺作为所述前体。
所述聚酰胺基树脂可以具有2.5～4.0的相对粘度。如果相对粘度小于2.5，则由于韧性的下降会达不到足够的伸长率，从而在轮胎制备过程或汽车行驶过程中出现损坏，而如果其大于4.0，则模量或粘度会变得过高，从而降低制备过程效率和经济效益。
同时，源于聚醚基树脂的部分会结合或分散在所述聚酰胺基树脂之间，它可以防止在轮胎制备过程或汽车行驶过程中大晶体在基膜中生长，或者防止所述基膜容易断裂。此外，源自聚醚基树脂的部分可以进一步降低所述轮胎内衬层膜的模量，使得在轮胎成型过程中可以使用较小的力根据轮胎的形状使所述膜拉伸或变形，从而允许容易地对轮胎进行成型。源自聚醚基树脂的部分可以在低温下抑制膜的刚度的增加，防止在高温下结晶或由于反复变形导致的内衬层膜的损坏或撕裂等，并提高对内衬层变形的回复力，以抑制由于永久变形导致的所述膜的皱折的产生，从而提高轮胎或内衬层的耐久性。
作为所述共聚物或混合物的成分，可以以5～50wt%，优选10～30wt%的含量包含所述聚醚基树脂。如果所述聚醚基树脂的含量低于5wt%，则所述基膜或轮胎内衬层膜的模量会增加，因而轮胎的成型性会下降，或者因反复的变形多半会发生性能的下降。如果所述聚醚基树脂的含量大于50wt%，则所述轮胎内衬层的气体阻隔性会下降，对粘合剂的反应性会下降，从而难以容易地将内衬层附着到胎体层上，而且所述基膜的弹性会提高，从而难以制备均一的膜。
作为可以在所述基膜中使用的聚醚基树脂，可以单独或组合使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺或其共聚物。所述聚醚基树脂可以具有500～10,000，优选1000～3000的重均分子量。如果重均分子量低于500，则所述聚醚基树脂不会抑制轮胎内衬层膜中大晶体的生长或者它不会降低模量。如果重均分子量大于10,000，则所述内衬层的气体阻隔性能会下降。
此外，在形成聚酰胺基树脂和聚醚基树脂的共聚物或混合物的过程中，可以使用聚醚基树脂的前体。所述聚醚基树脂的前体可以包括已知用于合成上述聚醚基树脂的单体或低聚物。例如，如果所述聚醚基树脂为聚乙二醇，则可以使用乙二醇或乙二醇的低聚物作前体，而如果所述聚醚基树脂为聚氧乙烯二胺，则可以使用乙二醇、乙二醇二胺或乙二醇二胺的低聚物作前体。
同时，所述基膜在表面上可以包含1.3～2.5Equ/E6g、优选1.5～2.4Equ/E6g的胺基。由此，所述基膜可以对已知在聚合物树脂膜中使用的粘合剂具有高反应性，而且它可以牢固且均一地结合到轮胎的内部，或结合到具有薄而轻的粘合剂层的胎体层上。具体地，为了将所述基膜更均一而稳定地附着到胎体层上，可以优选地使用具有上述特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂。
所述基膜表面上的胺基可以源自聚酰胺基树脂或其前体，或者聚醚基树脂或其前体，或者它可以主要源自聚醚基树脂或其前体。所述胺基可以与所述粘合剂层或粘合剂（例如间苯二酚和甲醛的缩合物或胶乳等）中所包含的反应位点或官能团等反应，以提供优异的粘结性。
为了将所述基膜表面上的胺基的数量控制在上述范围内，可以控制在制备基膜过程中使用的聚酰胺基树脂或其前体和聚醚基树脂或其前体的各自的量，可以控制引入聚醚基树脂或其前体中的胺基的量或数目，或者在所述基膜的制备过程中可以控制聚合反应程度。
如果所述基膜表面上的胺基的数目（或数量）低于1.3Equ/E6g，则对特定的粘合剂层或粘合剂的化学结合力会较低，并且不会产生足够的粘结性，从而必须使用厚的粘合剂层，或者在长时间施加机械变形的汽车行驶过程中或在施加高温变形/拉伸的制备过程中会产生基膜与粘合剂层之间的分离。此外，如果所述基膜表面上的胺基的数目（或数量）大于2.5Equ/E6g，则所述基膜中所包含的聚合物的分子链变短，从而使物理或机械性能劣化，并且由于基膜的伸长率降低，当应用于轮胎内衬层时，成型性或抗疲劳性会不足。
所述基膜表面上的胺基的数目（或数量）可以通过如下方式计算：在25℃下将0.5g的基膜溶解在25mL的包含1:3比例的乙醇:苯酚的溶液中，并用0.02N的盐酸（HCl）溶液滴定。
同时，所述基膜可以具有根据ASTM D2578测量的28～38达因/厘米，优选30～36达因/厘米的表面张力。由于所述基膜具有上述表面张力，因此所述粘合剂层可以牢固且均一地结合到所述基膜上。如果所述基膜的表面张力低于28达因/厘米，则所述基膜与粘合剂层之间的表面张力差异会变大，从而所述粘合剂层会不均一地结合到所述基膜上，或者所述基膜与粘合剂层之间的结合力会下降。如果所述基膜的表面张力大于38达因/厘米，则所述基膜与粘合剂层之间的表面张力差异会变大，从而所述粘合剂层会不均一地结合到所述基膜上，所述粘合剂不会均一地分散在所述基膜上，并且会部分地聚集在所述基膜上，而聚集的粘合剂可以导致制备过程中的污染或降低所述基膜和粘合剂层之间的结合。所述基膜的表面张力可以为无形状变化时施加在所述膜上的ACCU DYNE测试试剂（Diversified Enterprises Co.,PEN TYPE试剂）的试剂指数。
如上所述，由于所述基膜的上述性能，所述轮胎内衬层膜可以呈现出对粘合剂或粘合剂层的提高了的粘结性，并且它可以使用轻重量的粘合剂层牢固而均一地结合到胎体层上，无需层叠额外的粘合剂层或橡胶层。
同时，所述基膜层可以为未拉伸膜。如果所述基膜层为未拉伸膜，它可以具有低模量和高应变，从而它可以恰当地应用于产生高膨胀的轮胎成型过程中。此外，由于在所述未拉伸膜中几乎不发生结晶化，因此，即使反复地发生变形也可以防止例如破裂等损坏。此外，由于所述未拉伸膜没有大的性能差异和沿特定方向的取向，因此可以得到具有均一性能的内衬层。
如在下面的用于轮胎内衬层的膜的制备方法中所述，可以通过最大程度地防止所述基膜层的取向（例如，通过由熔融挤出温度最佳化进行的粘度控制、模头标准的改进或卷绕速率的控制等）以未拉伸或无取向膜的形式制备所述基膜。
如果将未拉伸膜应用于基膜层，则在轮胎的制备过程中可以容易地以圆筒型或片型制备用于内衬层的膜。特别地，在将未拉伸的片型膜应用于基膜层的情况下，膜制备设备不需要根据轮胎尺寸单独构建，而且在转移和存储的过程中可以使冲击和皱折最小化。此外，在所述基膜以片型制备的情况下，加入粘合剂层的过程可以更容易地进行，而且可以防止在制备过程中由于与成型鼓（molding drum）的标准差异而产生的损坏或变形等。
同时，所述基膜可以进一步包含添加剂，例如，耐热性抗氧化剂、热稳定剂、粘附增进剂或其混合物。所述耐热性抗氧化剂的具体实例可以包括N,N’-亚己基-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)（N,N’-hexamethylene-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide)）(例如市售产品如Irganox 1098等)、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)]甲烷（tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane）(例如市售产品如Irganox1010等)、或4,4’-二-枯基-二苯基-胺（4,4’-di-cumyl-di-phenyl-amine）(例如Naugard 445)等。所述热稳定剂的具体实例可以包括苯甲酸、三丙酮二胺或N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等。然而，所述添加剂不限于上述列举的实例，已知可用于轮胎内衬层膜的那些添加剂都可以使用，没有特别的限制。
所述粘合剂层的上述性能来源于包含具有特定组分的特定的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂。作为用于轮胎内衬层的常规粘合剂，使用橡胶型中垫胶（tie gum）等。相反地，由于所述粘合剂包含具有特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂，它对所述基膜具有高反应性和粘结性，而且所述基膜和轮胎胎体层可以通过高温加热条件下的压制而稳定地结合，同时不会大大增加厚度。由此，能够使轮胎重量轻化以及汽车里程增加，而且即使在轮胎制备过程或汽车行驶过程中发生反复变形，也可以防止胎体层与内衬层之间或基膜与粘合剂层之间的分离。此外，由于所述粘合剂层对轮胎制备过程或汽车行驶过程中会施加的物理/化学变形可以呈现出高的抗疲劳性，因此，在高温制备过程或在长时间发生机械变形的汽车行驶过程中，可以使粘结性或其它性能的劣化最小化。
此外，所述间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂能够使胶乳与橡胶交联以呈现粘结性能，并且因为它在物理上是胶乳聚合产物而具有低固化度，因此如橡胶那样具有弹性，并能够使间苯二酚-福尔马林聚合产物的羟甲基末端基团与所述基膜之间产生化学结合。因此，如果将间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂施用在所述基膜上，则可以获得足够的粘结性，并且通式1中的偏差因子（△M）可以保持在最佳范围内，例如，3%～30%，以提高生胎或最终轮胎的成型性。
所述间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂可以包含2～32wt%、优选为10～20wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物，以及68～98wt%、优选为80～90wt%的胶乳。
所述间苯二酚和甲醛的缩合物可以通过以1:0.3至1:3.0、优选为1:0.5至1:2.5的摩尔比混合间苯二酚和甲醛并进行缩合而得到。此外，就发生化学反应以获得优异的粘结性而言，基于所述粘合剂层的总重量，可以包含的所述间苯二酚和甲醛的缩合物的含量为2wt%以上，而且它可以包含的含量为32wt%以下，以确保最佳的抗疲劳性。
所述胶乳可以选自天然橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈/丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳和苯乙烯/丁二烯/乙烯吡啶橡胶胶乳，及其混合物。为获得弹性以及与橡胶的有效交联反应，基于粘合剂层总重量，包含的胶乳的含量可以为68wt%以上，并且为了获得与所述基膜的化学反应和所述粘合剂层的刚度，包含的胶乳的含量可以为98wt%以下。
此外，所述粘合剂层可以进一步包含至少一种添加剂，例如，表面张力控制剂、消泡剂、填料等。尽管施用所述表面张力控制剂为了均一地涂布所述粘合剂层，但是当引入过量时，它会引起粘结性的下降，因而，基于所述粘合剂层的总重量，包含它的含量可以为2wt%以下，或0.0001～2wt%，优选为1.0wt%以下，或0.0001～0.5wt%。所述表面张力控制剂可以选自磺酸盐阴离子表面活性剂、硫酸盐酯表面活性剂、羧酸盐阴离子表面活性剂、磷酸盐酯阴离子表面活性剂、含氟表面活性剂、硅酮基表面活性剂、聚硅氧烷基表面活性剂及其组合。
所述粘合剂层的厚度可以为0.1～20μm，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～7μm，进一步优选为0.3～5μm，并且所述粘合剂层可以形成在用于轮胎内衬层的膜的一面或两面上。如果所述粘合剂层的厚度太薄，则在轮胎膨胀过程中所述粘合剂本身会变薄，所述胎体层与基膜之间的交联粘结性会下降，以及应力会集中在粘合剂层的一部分上，从而使疲劳特性下降。如果所述粘合剂层的厚度太厚，所述界面会分离，从而使疲劳特性下降。为了将内衬层膜粘附到轮胎的胎体层上，粘合剂层通常形成在所述基膜的一个面上，但根据轮胎成型方法和结构设计（例如，在内衬层膜覆盖胎圈部分时），如果应用多层内衬层膜或需要在两面粘合到橡胶上，则所述粘合剂层可以优选形成在所述基膜的两面上。
同时，所述用于轮胎内衬层的膜对轮胎胎体层的粘结力可以为15～40kgf。所述粘结力可以根据ASTM D 4394测量。所述轮胎内衬层膜对轮胎胎体层的粘结力的标准偏差可以为5以下，优选3以下。因此，所述用于轮胎内衬层的膜可以非常均一且牢固地结合到轮胎胎体层上。
所述轮胎胎体层（或胎体层）为支撑车体负载的轮胎的框架，是指在某一橡胶成分内包含轮胎帘线（tire cord）的结构，一般地，轮胎胎体层的橡胶成分结合到轮胎内衬层上。用在所述胎体层中的橡胶成分不作特别限制，只要它是公知的材料即可，例如，它可以包括30wt%以上的合成橡胶或天然橡胶，各种添加剂等。作为包含在所述胎体层中的轮胎帘线，可以使用各种天然纤维或人造丝·尼龙·聚酯以及凯夫拉尔（Kevlar）等，还可以使用通过捻钢丝形成的钢线。
同时，如根据ASTM D 430在动态疲劳测试后所测量的，所述用于轮胎内衬层的膜对轮胎胎体层可以具有10～40kgf的粘结力。所述粘合剂层通过反应和结合可以牢固地结合到基膜层上，而且它可以牢固地结合到轮胎胎体层上，其中，所述粘合剂层具有对抗高温下的反复剪切力的优异的抗性，而且机械性能的劣化不显著，因为它包含间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂。因此，包括基膜和粘合剂层的所述轮胎内衬层膜可以具有优异的动态疲劳特性，并且因汽车行驶过程或轮胎制备过程中在轮胎层之间产生的剪切力而导致的粘合剂层界面破裂或内衬层膜破裂可以最小化或得到防止。
所述用于轮胎内衬层的膜可以具有较低的透气性，例如，氧气透过率为200cc/(㎡·24hr·atm)以下，优选为180cc/(㎡·24hr·atm)以下，或者0～180cc/(㎡·24hr·atm)，同时与之前已知的内衬层膜相比具有薄的厚度。
此外，甚至在长时间使用后，所述用于轮胎内衬层的膜可以保持最佳的内压。例如，根据ASTM F 1112-06，在21℃和101.3kPa条件下测量使用所述轮胎内衬层膜的轮胎的90天-IPR（内压保持力）时，在下面的通式2中示出的内压保持力可以变为95%以上，优选为96.5wt%以上，就是说，内压降低可以为5%以下，优选为3.5%以下。因此，如果使用所述用于轮胎内衬层的膜，则可以防止由低内压导致的里程数下降或翻车事故。
[通式2]
同时，基于所述膜的总重量，所述基膜可以基本由包含聚酰胺基链段和5～50wt%的聚醚基链段的共聚物组成。
因此，所述内衬层膜可以与以前包含橡胶或热塑性树脂作为基底主要成分的轮胎内衬层膜区分开来，而且它不需要额外的硫化剂。所述膜的基底是指保持膜的形状的树脂或橡胶基板，不包括额外的成分，例如所述轮胎内衬层膜中的添加剂，所述膜的基底以前通常包含各种橡胶或树脂。尽管根据本发明的一个实施方式的轮胎内衬层膜可以包含聚酰胺基树脂等以及所述共聚物作为基底，但是它可以基本由所述共聚物组成，而且在这种情况下，它可以基本上不包含其它树脂或橡胶成分。
所述聚酰胺基链段可以为包含在上述聚酰胺基树脂中的主重复单元。特别地，所述聚酰胺基链段可以包含下面的化学式1或化学式2所述的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，R1可以为C1-20直链或支链亚烷基，或C7-20直链或支链芳基亚烷基。
[化学式2]
在化学式2中，R2可以为C1-20直链或支链亚烷基，而R3可以为C1-20直链或支链亚烷基或C7-20直链或支链芳基亚烷基。
如在这里所使用的，术语“亚烷基”指的是由烷基衍生的二价官能团，而术语“芳基亚烷基”指的是由引入芳基的烷基衍生的二价官能团。
所述聚醚基链段可以为包含在上述聚醚基树脂中的主重复单元。所述聚醚基链段指的是包含烷基氧（-烷基-O-）基团的重复单元，而且它可以由参与聚合反应的聚醚基树脂或其前体形成。特别地，所述聚醚基链段可以包含下面的化学式5所述的重复单元：
[化学式5]
在化学式5中，R5可以为C1-10直链或支链亚烷基，n可以为1至100的整数，而R6和R7可以相同或不同，并且独立地为-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
所述用于轮胎内衬层的膜可以进一步包含聚酰胺基树脂以提高机械性能或气体阻隔性。当与聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物混合或共聚时，所述聚酰胺基树脂可以存在于所述膜上。如下所述，所述聚酰胺基树脂可以与聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物混合，然后熔融并挤出，从而包含在轮胎内衬层膜中。
可以进一步包含的聚酰胺基树脂可以用于提高所述轮胎内衬层膜的机械性能，例如，耐热性或化学稳定性，以及气体阻隔性，但是如果量太多，制备的轮胎内衬层膜的性能会下降。特别地，在附加使用聚酰胺基树脂的情况下，所述膜中的聚醚基链段的总和应该保持在5～50wt%的范围内，从而聚酰胺基树脂、聚酰胺基链段和其它添加剂的总和为50～95wt%。
可以附加使用的聚酰胺基树脂不受特别限制，优选使用包含与所述聚酰胺基链段相同或相似的重复单元的聚酰胺基树脂，以提高与所述共聚物的相容性。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供一种用于轮胎内衬层的膜的制备方法，其包括：形成50-95wt%的聚酰胺基树脂和5-50wt%聚醚基树脂的共聚物或混合物；熔融并挤出所述共聚物或混合物以形成具有30-300μm厚度的基膜；以及在所述基膜层的至少一面上形成包含2-32wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物和68-98wt%的胶乳的粘合剂层。
根据所述制备方法，可以提供所述用于轮胎内衬层的膜，所述膜在薄厚度的情况下可以呈现优异的气体阻隔性和高的内压保持力、由于所述基膜对特定粘合剂的高反应性可以通过轻重量粘合剂层牢固而均一地结合到轮胎胎体层上、在轮胎成型过程中可以使用较小的力容易地拉伸或变形，从而呈现出优异的成型性和抗疲劳性。
此外，由于特征化学结构之故，所述基膜与具有上述特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂可以具有高的反应性，具有上述特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂对轮胎胎体层可以呈现出高而均一的粘结性，并且在施加高温变形或拉伸的轮胎制备过程或在长时间施加反复物理变形的汽车行驶过程中，可以防止轮胎内部粘结性下降或层间破裂。
此外，通过使用具有上述特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂，在所述基膜上形成粘合剂层之后，或者甚至在将粘合剂层固定至轮胎胎体层上之后，弹性或模量性能不会显著劣化，而且在轮胎成型过程中使用较小的力可以使所述轮胎内衬层膜均一地拉伸或变形。
如上所述，当所述用于轮胎内衬层的膜在室温下被拉伸100%时，所述轮胎内衬层膜与基膜之间产生的最大负载偏差因子（通式1中的偏差因子）可以为3%～30%，优选为5%～35%，更优选为10%～30%。在室温下在100%伸长率时，所述轮胎内衬层膜与基膜之间的最大负载偏差因子可以由通式1表示。
此外，所述轮胎内衬层膜在室温下被拉伸100%时所产生的最大负载可以为1.0～4.0kgf，详情如前所述。
此外，如通过ASTM D 4393所测量的，所述轮胎内衬层膜对轮胎胎体层可以具有15～40kgf的粘结力，并且如根据ASTM D 430在动态疲劳测试后所测量的，它对轮胎胎体层可以具有10～40kgf的粘结力。所述轮胎内衬层膜的基膜在表面上可以包含1.3～2.5Equ/E6g的胺基，根据ASTM D2578测量的所述基膜的表面张力可以为28～38达因/厘米，以及通过ASTM D 3895测量的所述轮胎内衬层膜的透气率可以为200cc/(㎡·24hr·atm)以下。详情如前所述。
形成50～95wt%的聚酰胺基树脂和5～50wt%的聚醚基树脂的共聚物或混合物的步骤可以包括聚合或混合50～95wt%的聚酰胺基树脂或其前体和5～50wt%的聚醚基树脂或其前体。
在形成所述共聚物或混合物的步骤中，可以根据树脂或前体的种类改变反应条件。例如，在聚酰胺基树脂的单体（例如，ε-己内酰胺等）反应的步骤中，可以应用酸性条件和氮气氛围，如在聚合聚酰胺基树脂或其前体的步骤中那样；以及聚醚基树脂可以包括在50℃以上的温度下加热或熔融，并且如有必要，增加或降低压力。
为了混合聚酰胺基树脂或其前体和聚醚基树脂或其前体，可以使用已知的用于混合聚合物树脂的各种混合、掺和或化合方法，而不受特别限制。
对于聚酰胺基树脂或其前体和聚醚基树脂或其前体的聚合反应，可以使用通常用于聚酰胺基树脂或聚醚基树脂的合成的任何方法或装置，而不受特别限制。
所述聚酰胺基树脂或其前体和聚醚基树脂或其前体的详情如前所述。
所述聚酰胺基树脂或其前体和聚醚基树脂或其前体的共聚物或混合物的熔融温度可以为230～300℃，优选为240～280℃。所述熔融温度应该高于聚酰胺基化合物的熔点，但是如果太高，则会发生碳化或分解，从而使膜的性能劣化，而且会发生聚醚基树脂之间的结合或者会产生朝向纤维排列方向的取向，因此会对未拉伸膜的制备不利。
同时，通过将熔融挤出步骤的产物制备成具有30～200μm厚度的未拉伸膜可以得到所述轮胎内衬层膜的基膜。根据所使用的设备（例如挤出机等）的标准可以控制所述挤出物的厚度。为了形成未拉伸膜，可以使熔融挤出温度最佳化以控制熔融物质的粘度，可以控制熔融物质的排出量，可以修改模头的标准，或可以控制膜的卷绕速率。
例如，模头的开口可以设定为约1mm，不优选使用太窄的开口，因为施加在模头前端的压力会过度地增加。此外，优选保持所述膜的适当的卷绕速度，以防止冷却不当和取向度的增加，例如，可以最大程度抑制卷绕速度，以使用100m/分钟以下、优选为50m/分钟以下的速度。
所述用于轮胎内衬层的膜的制备方法可以进一步包括如下步骤：在通过熔融挤出形成基膜之后，在所述膜的至少一面上形成包含间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂的粘合剂层。
所述形成粘合剂层的步骤可以通过如下方式进行：在所述膜的一面或两面上涂布间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂，然后使其干燥。所形成的粘合剂层的厚度可以为0.1～20μm，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～7μm，进一步优选为0.3～5μm。所述间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂可以包含2～32wt%的间苯二酚和甲醛的共聚物以及68～98wt%、优选为80～90wt%的胶乳。
所述具有特定组分的间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂的详情如前所述。
可以使用通常使用的涂布方法或装置以涂布粘合剂，没有特别限制，可以使用刀片涂布法、棒涂法、凹版涂布法、喷涂法或浸没法。然而，可以优选使用刀片涂布法、凹版涂布法或棒涂法，以便均匀涂布所述粘合剂。
在所述基膜的一面或两面上形成粘合剂层之后，可以同时进行干燥和粘合剂反应，但是考虑到所述粘合剂的反应性，热处理可以在干燥后进行，考虑所述粘合剂层的厚度或者为了应用多层粘合剂，可以多次进行粘合剂层的形成、干燥和热处理。在所述基膜上涂布粘合剂之后，可以通过在100～150℃下固化并反应约30秒至3分钟进行热处理。
在形成所述共聚物或混合物的步骤中，或在熔融并挤出所述共聚物的步骤中，可以额外地加入添加剂，例如耐热性抗氧化剂或热稳定剂等。添加剂的详情如前所述。
有益效果
根据本发明，其提供一种用于轮胎内衬层的膜，该膜可以在薄的厚度下呈现出优异的气体阻隔性，从而能够使轮胎重量轻化并能提高汽车的里程数，可以牢固地结合到轮胎胎体层上，并且可以呈现出优异的成型性和抗疲劳性等。
附图说明
图1示意地示出了轮胎的结构；
图2示意地示出了随内衬层的材料和厚度变化的透气率。
具体实施方式
在下文中，呈示优选的实施例，但是这些实施例仅用于阐述本发明，本发明的范围不限于此。
*在下面的实施例和对比实施例中，使用计量测试机（gauge tester）(MITUTOYO公司)测量所述基膜的厚度，以及所述粘合剂层的厚度为通过使用FE-SEM设备(JEOL公司)测量所述轮胎内衬层膜的剖面5次而得到的结果的平均值。
<实施例：用于轮胎内衬层的膜的制备>
1、实施例1
(1)基膜的制备
将60wt%的相对粘度为3.4的聚酰胺基树脂(尼龙6)和40wt%的重均分子量为100,000的聚酰胺基弹性体树脂(使用各50wt%的尼龙6和聚氧乙二醇的共聚物树脂)混合，在260℃下用圆形模头挤出所述混合物，从而以30m/分钟的速率制备厚度为80μm的未拉伸基膜，不经过拉伸和热处理部分。
(2)粘合剂层组分的制备
使间苯二酚和甲醛以摩尔比1:2混合，然后进行缩合反应以得到间苯二酚和甲醛的缩合物。
使12wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物和88wt%的苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳混合以得到浓度为20%的间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物。
(3)用于轮胎内衬层的膜的制备
使用凹版涂布器将所述间苯二酚/甲醛-胶乳（RFL）基粘合剂组分涂布在所述基膜(200mm×300mm)的两面上。然后，在150℃的热风烘箱中对其干燥和热处理60秒，以制备用于轮胎内衬层的膜，该膜包含在所述基膜的两面上厚度为1.0μm的粘合剂层。
2、实施例2
除了在制备所述基膜的步骤中使用各50wt%的聚酰胺基树脂和聚酰胺基弹性体树脂之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
3、实施例3
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为15wt%和85wt%、以及所述粘合剂层形成1.4μm的厚度之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
4、实施例4
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为15wt%和85wt%、间苯二酚/甲醛-胶乳的浓度变为25%、以及所述粘合剂层形成1.6μm的厚度之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
5、实施例5
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为15wt%和85wt%、间苯二酚/甲醛-胶乳的浓度变为30%、以及所述粘合剂层形成2.0μm的厚度之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
6、实施例6
(1)基膜的制备
在用于基膜的树脂聚合的70wt%的ε-己内酰胺和30wt%的聚氧乙烯二胺(Mw1000)的混合物中，加入与聚氧乙烯二胺相同摩尔数的己二酸，在氮气氛围下在100℃熔融所述混合物30分钟。将熔融的液体在250℃下加热3小时，并将压力增加至8kg/cm2并保持。然后将压力降低至1kg/cm2保持1小时。
将减压的熔融液体制备为屑片状（chip shape），然后用圆形模头在260℃下将制备的所述屑片挤出，从而以30m/分钟的速率得到厚度为100μm的未拉伸的基膜，不经过拉伸和热处理部分。
(2)粘合剂层组分的制备
使间苯二酚和甲醛以摩尔比1:2混合，然后进行缩合，以得到间苯二酚和甲醛的缩合物。
将12wt%的间苯二酚和甲醛的缩合物和88wt%的苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳混合，以得到浓度为20%的间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物。
(3)用于轮胎内衬层的膜的制备
在所述基膜(200mm×300mm)的两面上，使用凹版涂布器涂布所述间苯二酚-福尔马林-胶乳（RFL）基粘合剂组分。然后，在150℃的热风烘箱中将其干燥和热处理60秒，以制备用于轮胎内衬层的膜，该膜包含在所述基膜的两面上厚度为0.5μm的粘合剂层。
7、实施例7
除了在制备所述基膜的步骤中使用60wt%的ε-己内酰胺和40wt%的聚氧乙烯二胺(Mw1000)的混合物之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
8、实施例8
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为15wt%和85wt%、以及所述粘合剂层形成0.6μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
9、实施例9
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为15wt%和85wt%、所述间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物的浓度变为25%、以及所述粘合剂层形成0.9μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
10、实施例10
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为15wt%和85wt%、所述间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物的浓度变为30%、以及所述粘合剂层形成0.9μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
11、实施例11
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为13wt%和87wt%、以及所述粘合剂层形成1.2μm的厚度之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
12、实施例12
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为15wt%和85wt%、所述间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物的浓度变为25%、以及所述粘合剂层形成1.4μm的厚度之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
13、实施例13
除了将所述间苯二酚/甲醛-胶乳的浓度变为25%以及所述粘合剂层形成1.6μm的厚度之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
14、实施例14
除了在制备所述基膜的步骤中使用80wt%的ε-己内酰胺和20wt%的聚氧乙烯二胺(Mw1000)之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
15、实施例15
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为15wt%和85wt%、以及所述粘合剂层形成0.6μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
16、实施例16
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为17wt%和83wt%、以及所述粘合剂层形成0.7μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
<对比实施例：用于轮胎内衬层的膜的制备>
1、对比实施例1
除了在制备所述基膜的步骤中使用各为30wt%和70wt%的ε-己内酰胺和聚氧乙烯二胺(Mw1000)之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
2、对比实施例2
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为35wt%和65wt%、所述间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物的浓度变为30%、以及所述粘合剂层形成9.0μm的厚度之外，通过与实施例1相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
3、对比实施例3
除了将所述粘合剂层的厚度变为12μm之外，通过与对比实施例2相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
4、对比实施例4
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为35wt%和65wt%、所述间苯二酚/甲醛/胶乳的混合物的浓度变为30%、以及所述粘合剂层形成9.0μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
5、对比实施例5
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为40wt%和60wt%、所述间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物的浓度变为30%、以及所述粘合剂层形成12.0μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
6、对比实施例6
除了在所述粘合剂层组分中将间苯二酚和甲醛的缩合物和苯乙烯/1,3-丁二烯/乙烯吡啶胶乳的含量分别变为1wt%和99wt%、所述间苯二酚/甲醛-胶乳的混合物的浓度变为20%、以及所述粘合剂层形成0.05μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
7、对比实施例7
除了在制备所述基膜的步骤中将ε-己内酰胺和聚氧乙烯二胺(Mw1000)的含量分别变为97wt%和3wt%、以及所述粘合剂层形成1.0μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
8、对比实施例8
除了在制备所述基膜的步骤中将ε-己内酰胺和聚氧乙烯二胺(Mw1000)的含量分别变为20wt%和80wt%、以及所述粘合剂层形成1.2μm的厚度之外，通过与实施例6相同的方法制备用于轮胎内衬层的膜。
<实验实施例：用于轮胎内衬层的膜的性能的测量>
实验实施例1：所述基膜表面上的胺基数目的测量
在25℃下将实施例1-10和对比实施例1中得到的基膜各0.5g溶解在25mL的包含3:1的乙醇:苯酚的溶液中，然后用0.02N的盐酸(HCl)溶液滴定，加入1mL0.1%的溴酚蓝，将颜色从蓝色变为黄色的点确定为滴定终点，测量所述基膜表面上的胺基的数目(数量)。它通过“胺基末端基团的当量数/E6g”来表示。
实验实施例2：基膜表面张力的测量
根据ASTM标准D2578测量实施例1-10和对比实施例1中得到的各基膜的表面张力。具体地，用ACCU DYNE Test试剂(Diversified Enterprises Co.,PEN TYPE试剂)润湿棉拭子，在所述实施例和对比实施例中得到的各基膜的表面上画5cm的水平线，观察溶液的形状变化5秒钟，以测量表面张力。如果所述膜上的测试试剂的形状没有变化，则可以判断为所述溶液的表面张力与所述膜的表面张力相同。
实验实施例1和2的结果总结于下面的表1中。
[表1]实验实施例1和2的测量结果
如表1中所示，所述实施例中的轮胎内衬层膜呈现出低的表面张力、在所述基膜的表面上具有良好的展开性，因此形成均一的粘合剂层以呈现出优异而均一的粘结性。
此外，由于所述实施例中的基膜在表面上包含1.3Equ/E6g以上的胺基，它对特定的粘合剂具有高反应性，并且它可以牢固而均一地结合到轮胎胎体层上，从而它可以呈现出优异的粘结性和提高了的抗疲劳性，同时在长时间施加反复物理变形的汽车行驶过程中使性能变化最小化。
实验实施例3：轮胎内衬层膜的剥离测试
根据ASTM D 4394测量所述实施例和对比实施例中得到的各轮胎内衬层膜对轮胎胎体层的粘结力。
具体地，依次层叠1.6mm的橡胶片、帘线、所述用于轮胎内衬层的膜、1.6mm的橡胶片、帘线和1.6mm的橡胶片，然后在150℃在60kg/cm2的压力下硫化30分钟。然后，将硫化样品切割成1英寸的宽度。
在此，在所述轮胎内衬层膜之后层叠的1.6mm橡胶片、帘线和1.6mm橡胶片形成胎体层，所述橡胶片使用下面表2中所描述的橡胶组分来制备。
[表2]橡胶片的组分
成分 含量(重量份)
天然橡胶 100
氧化锌 3
炭黑 29.8
硬脂酸 2.0
松焦油 7.0
巯基苯并噻唑 1.25
硫磺 3.0
二苯胍 0.15
苯基β-萘胺(Phenylbetanaphthalamine) 1.0
共计 147.2
使用万能试验机(Instron公司)在25℃下以300mm/min的速率对所述切割出的样品进行剥离，测量所述内衬层膜对胎体层的粘结力（kgf）两次，并计算平均值。在此，将剥离时所产生的负载的平均值确定为粘结力。
根据下面的公式1计算标准偏差。
[公式1]
在此，χi表示样品的粘结力，m表示粘结力的平均值，而n表示样品的数目。
实验实施例4：轮胎内衬层膜的动态疲劳测试后粘结力的测量
向实施例1～10和对比实施例1中得到的轮胎内衬层膜反复施加弯曲变形以进行用于评估帘线的抗疲劳性的动态疲劳测试。
具体地，根据ASTM D 430，制备长度为250mm且宽度为25mm的轮胎内衬层膜的测试样品，使用动态疲劳测试设备(FT-4110,Ueshima公司)进行动态疲劳测试，其中，在80℃下以200rpm的疲劳周期施加68kgf的负载8小时，摩擦辊的直径为25mm，然后测量所述胎体层与内衬层膜之间的粘结力。通过摩擦辊在40mm疲劳区域中剥离时产生的负载的平均值被确定为粘结力。计算3次测量的平均值。
实验实施例3和4的测量结果总结于下面的表3和表4中。
[表3]实验实施例3和4的结果
[表4]实施例11～16和对比实施例7和8的粘结力的评估结果
粘结力(kgf)
实施例11 27.6
实施例12 28.0
实施例13 31.4
实施例14 26.0
实施例15 26.5
实施例16 26.4
对比实施例7 13.0
对比实施例8 15.8
如在表3和表4中所示，所述实施例中的轮胎内衬层膜呈现出20kgf以上的对轮胎胎体层的粘结力，如根据ASTM D 4393所测量的，并且呈现出非常均一的粘结力分布，标准偏差为1.3～2.8（实施例1～10）。因此，可以确认，所述实施例中的轮胎内衬层膜可以非常均一且牢固地结合到轮胎胎体层上。
此外，实施例1～10中的轮胎内衬层在动态疲劳测试之后呈现出15kgf以上的粘结力，这表明长时间的反复变形不会使所述粘结性能显著劣化。因此，可以确认，在应用高温变形/拉伸的轮胎制备过程或者在长时间施加反复物理变形的汽车行驶过程中，所述实施例中的轮胎内衬层膜的粘结性和抗疲劳性没有显著劣化。
相反，可以确认，与所述实施例中的轮胎内衬层膜相比，所述对比实施例中的轮胎内衬层膜具有相对低的根据ASTM D 4393测量的粘结力。此外，在动态疲劳测试后，所述对比实施例中的轮胎内衬层膜具有10kgf以下的粘结力，或者粘结力样品断裂，这表明长时间的反复物理变形使粘结力的保持显著下降。
此外，尽管对比实施例2～4中的轮胎内衬层膜具有21.8～28.7kgf的粘结力，如根据ASTM D 4393测量的，但粘结力的标准偏差大，为5.5至6.5，因此可以看出，它们没有均一地粘附到轮胎胎体层上。
实验实施例5：透气率测试
使用氧气渗透分析仪(Oxygen Permeation Analyzer)(Model 8000,IllinoisInstruments公司)在25℃以及60RH%的氛围下根据ASTM D 3895测量实施例1和2，实施例6和7，实施例11～16以及对比实施例7和8中得到的基膜的透气率。
实验实施例6：成型性的测量
应用205R/65R16标准，使用实施例1和2，实施例6和7，实施例11～16以及对比实施例7和8中得到的轮胎内衬层膜制备轮胎。在轮胎的制备过程中，在制备生胎后评估可制造性和外观，然后在硫化后检查所述轮胎的最终外观。
在此，当生胎或硫化后的轮胎中没有破碎并且直径的标准偏差在5%以内时判断为“良好”。此外，当生胎或硫化后的轮胎产生了破碎因而没有恰当地制造出轮胎、轮胎中的内衬层发生了溶解或撕裂并损坏了、或所述直径的标准偏差大于5%时，判断为“形状缺陷”。
实验实施例7：内压保持力的测量
根据ASTM F 1112-06在21℃的温度和101.3kPa的压力下按下面的公式2测量和比较/评估实验实施例6中制备的轮胎的90天IPR（内压保持力）。
[公式2]
实验实施例5～7的测量结果总结于下面的表5中。
[表5]实验实施例5～7的结果
如表5中所示，所述实施例的轮胎内衬层膜呈现出200cc/㎡·24hr·atm以下的透气率，因此呈现出薄厚度下的优异的气体阻隔性，并且在轮胎制备过程中可以使用较小的力容易地进行拉伸或变形，因此允许生胎或最终轮胎的优异的成型性。
相反，尽管对比实施例7中的轮胎内衬层膜具有低的透气率，但是必须施加较大的力用于拉伸或变形，并且它不能充分地拉伸，从而导致生胎被指定为形状缺陷（shape faulty designation）或导致生胎中的内衬层膜的撕裂，或导致使其不能制成膜。
此外，如根据ASTM F1112-06在21℃以及101.3kPa下90天所测量的，使用所述实施例中的轮胎内衬层膜制备的轮胎呈现出95%以上的内压保持力(IPR)，因此防止了由低内压导致的里程数下降和翻车事故。
相反，在对比实施例7的情形中，不能测量内压保持力，因为生胎不能成型，而在对比实施例8的情形中，轮胎的内压保持力显著低至92.5%。
如所述的那样，在轮胎成型过程中，可以使用较小的力根据轮胎的形状将所述实施例中的轮胎内衬层膜拉伸或变形，因此在轮胎制备过程中能够容易地成型。相反，在所述对比实施例的情形中，即使施加膨胀压也不能实现充分的拉伸，因此导致生胎被指定为形状缺陷、导致内衬层膜的撕裂、或导致内衬层膜连接部的变宽，而且即使它具有足够的成型性，轮胎的内压保持力也因为高透气率而较低，因此降低了最终的性能。
实验实施例8：轮胎内衬层膜和基膜被100%拉伸时所产生的最大负载的测量以及通式1中的偏差因子的测量
对所述实施例和对比实施例中得到的基膜和轮胎内衬层膜沿DM（机器方向）被100%拉伸时所呈现的最大负载值进行测量。
具体的测量方法如下。
(1)测量设备：万能试验机(Model 4204，Instron)
(2)测量条件：
i)机头速率(head speed)：300mm/min,
ii)夹握距离：100mm，
iii)样品宽度：10mm，
iv)在25℃和60RH%氛围下测量。
(3)各测量5次，并计算所得到的结果的平均值。
将所得到的最大负载值应用到下面的通式1中，计算室温下100%伸长率时所述轮胎内衬层膜和基膜的最大负载偏差因子(△M)。
[通式1]
△M={(Mab-Mb)/Mb}*100
在通式1中，Mab表示所述轮胎内衬层膜被拉伸100%时所呈现的最大负载，而Mb表示所述基膜被拉伸100%时所呈现的最大负载。
所得到的结果示于在下面表6中。
[表6]实验实施例8的结果
如表6中所示，可以确认，所述实施例的轮胎内衬层膜被拉伸100%时所呈现的最大负载为1.5～2.7kgf，而当所述轮胎内衬层膜在室温下被拉伸100%时，所述轮胎内衬层膜和基膜的最大负载偏差因子(△M)为7.61%～27.32%。因此，如果应用根据所述实施例的轮胎内衬层膜，则在轮胎成型过程中可以使用较小的力根据轮胎的形状对其进行拉伸或变形，而且由于轮胎内衬层膜的粘合剂层的性能之故在制备过程的变形或拉伸步骤中施加小负载，所以可以防止所述粘合剂层和胎体层之间或所述粘合剂层与基膜之间的粘结性下降，或者防止非均匀的粘结性，并且在最终产品的制备中可以使缺陷率最小化。
相反，在对比实施例7的轮胎内衬层的情形中，尽管它具有与实施例1和2相同厚度的粘合剂层，但在100%伸长率时通式1中的最大负载偏差因子(△M)较大，从而在轮胎制备过程的变形或拉伸步骤中必须施加大的力，因此降低了轮胎的成型性或增加了最终产品的缺陷率。在对比实施例8的轮胎内衬层的情形中，在100%伸长率时最大负载不超过0.94kgf，因此它难以确保最佳性能，或者在轮胎制备过程中，基膜会被过分地变形或拉伸。
附图标记
1：胎面
2：胎肩
3：侧壁
4：冠带层
5：带束
6：胎体层
7：内衬层
8：三角胶条
9：胎圈

Claims (14)

1.一种用于轮胎内衬层的膜，包括：
厚度为30～300μm的基膜层，其包含：包含聚酰胺基链段和基于所述基膜的总重量5～50wt％的聚醚基链段的共聚物；相对粘度为2.5～4.0的聚酰胺基树脂；和
粘合剂层，其包含含有2～32wt％的间苯二酚和甲醛的缩合物以及68～98w％的胶乳的粘合剂，
在室温下在100％伸长率时，所述轮胎内衬层膜和所述基膜的根据下面通式1的最大负载偏差因子(△M)为3％～30％：
[通式1]
△M＝{(Mab-Mb)/Mb}*100
其中，在通式1中，
Mab表示所述轮胎内衬层膜在室温下被拉伸100％时所呈现的最大负载，以及
Mb表示所述基膜在室温下被拉伸100％时所呈现的最大负载。
2.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述粘合剂层形成在所述基膜的至少一面上，并且具有0.1～20μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述轮胎内衬层膜在室温下被拉伸100％时所呈现的最大负载为1.0～4.0kgf。
4.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚酰胺基链段包含下面的化学式1或化学式2的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，R1为C1-20直链或支链亚烷基或C7-20直链或支链芳基亚烷基，
[化学式2]
在化学式2中，R2为C1-20直链或支链亚烷基，R3为C1-20直链或支链亚烷基或C7-20直链或支链芳基亚烷基。
5.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚醚基链段包含下面的化学式5的重复单元：
[化学式5]
在化学式5中，R5为C1-10直链或支链亚烷基，n为1至100的整数，R6和R7可以相同或不同，并且独立地为-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
6.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜的表面张力根据ASTM D2578测得为28～38达因/厘米。
7.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述轮胎内衬层膜对轮胎胎体层的粘结力根据ASTM D 4393测得为15～40kgf。
8.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述轮胎内衬层膜对轮胎胎体层的粘结力根据ASTM D 430在动态疲劳测试后测得为10～40kgf。
9.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述轮胎内衬层膜的透气率根据ASTM D 3895测得为200cc/(㎡·24hr·atm)或小于200cc/(㎡·24hr·atm)。
10.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述基膜为未拉伸膜。
11.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，间苯二酚和甲醛的缩合摩尔比为1:0.3～1:3.0。
12.一种权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜的制备方法，包括：
形成相对粘度为2.5～4.0的聚酰胺基树脂和包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物的混合物；
熔融并挤出所述混合物以形成具有30～300μm厚度的基膜；和
在所述基膜层上的至少一面上形成包含2～32wt％的间苯二酚和甲醛的缩合物以及68～98wt％的胶乳的粘合剂层，
其中，所述混合物包含5～50wt％的聚醚基链段。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，熔融并挤出所述混合物的步骤是在230℃～300℃下进行的。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述粘合剂层具有0.1～20μm的厚度。
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