CN102933643B - 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜，其厚度为30~300μm，并且包含含有聚酰胺基链段和相对于所述膜的总重量为5~50wt％的聚醚基链段的共聚物。本发明还涉及一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其包括通过在聚酰胺基树脂或其前体与相对于所述膜的总重量构成5~50wt%的聚醚基树脂之间进行聚合反应而形成共聚物的步骤，以及通过熔融和挤出所述共聚物而形成膜的步骤。

Description

用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于轮胎内衬层的膜及其制备方法，更具体而言，涉及一种用于轮胎内衬层的膜及其制备方法，所述用于轮胎内衬层的膜尽管薄，但是可以显示优异的气密性，因而能够使轮胎轻量化和使车辆具有更高的燃料效率，并且在轮胎制备过程中还显示优异的模压性能。
背景技术
轮胎支撑车辆的载荷，吸收来自路面的冲击，并传递车辆在地面的驱动力或制动力。通常地，轮胎由纤维/钢/橡胶的复合材料形成，并且配置如图1所示。
胎面1与路面接触，施加用于制动或驱动所必需的摩擦力，并且必须显示良好的耐磨性、高的抗外部冲击性和低的生热性。
胎体层(bodyply)(或胎体(carcass))6为轮胎内部的帘线层(cordlayer)，在车辆使用过程中支持载荷，承受冲击,并需要对弯曲运动具有高的抗疲劳性。
带束(belt)5设置在胎体层上，主要由钢丝组成，减缓外部冲击并形成胎面大小的接地平面，从而得到高驱动稳定性。
侧壁3指的是从胎肩2的低表面至胎圈9的橡胶层，并保护其中的胎体层6。
内衬层7设置在轮胎内部代替内胎，并防止漏气，因而能够形成充气轮胎。
胎圈9为通过用橡胶涂布钢丝得到的矩形或六边形钢丝圈(wirebundle),并起到使轮胎保持在轮辋上的作用。
冠带层4为设置在用于某些车辆的子午线轮胎的带束上的特定帘线，并在驱动时使带束的移动最小。
三角胶条(apex)8为三角形橡胶填料，其使胎圈9的分散最小，缓和外部冲击以保护胎圈并防止在成型时引入空气。
近来，已经通常使用无内胎轮胎，其中注入约为30~40psi的高压空气而不使用内胎，以及具有高气密性的内衬层设置在胎体的内层以在车辆使用过程中防止内部的空气排放到外部。
在过去，使用的轮胎内衬层主要由具有相对低的空气渗透率的橡胶包括丁基橡胶或卤化丁基橡胶组成。这种内衬层不得不以如下方式制备：增加橡胶的量或内衬层的厚度以得到足够的气密性。因而发生如下的情形：例如，轮胎的总重量增加，车辆的燃料效率下降，在硫化或车辆使用过程中在胎体层的内部橡胶与内衬层之间形成气囊，或者内衬层的形状或性能变差。
因此，已经做出多种尝试来减少内衬层的厚度和重量以减少燃料消耗，并减少在轮胎硫化或车辆使用过程中内衬层形状或性能的变化。
然而，常规已知方法不能够充分地保持优异的空气渗透率和轮胎的模压性能，并同时如所需降低内衬层的厚度和重量。此外，存在其中使用常规方法得到的内衬层由于在轮胎制备过程中或者在车辆使用过程中等的反复变形而破裂的情形，从而令人不期望地导致低的抗疲劳性。
因此，需要开发可以成形得更薄以实现轮胎的轻量化和优异性能包括气密性或模压性能的轮胎内衬层。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种用于轮胎内衬层的膜，其即使在薄的厚度下仍可以显示优异的气密性，因此实现轮胎的轻量化和车辆的更高燃料效率，并且还在轮胎制备过程中显示高的模压性能。
本发明的另一目的是提供制备所述用于轮胎内衬层的膜的方法。
技术方案
本发明提供用于轮胎内衬层的膜，其包含含有聚酰胺基链段和相对于所述膜总重量为5~50wt%的聚醚基链段的共聚物，且其厚度为30~300μm。
此外，本发明提供制备用于轮胎内衬层的膜的方法，包括使聚酰胺基树脂或其前体与相对于所述膜总重量为5~50wt%的聚醚基树脂聚合，由此制备共聚物，并对所述共聚物进行熔融和挤出，由此形成膜。
下面为根据本发明具体实施方式的用于轮胎内衬层的膜和制备该膜的方法的详细描述。
根据本发明的一个实施方式，提供用于轮胎内衬层的膜，其包含含有聚酰胺基链段和相对于所述膜总重量为5~50wt%聚醚基链段的共聚物，且所述膜的厚度为30~300μm。
本发明人已经确认通过使聚酰胺基链段和特定量的聚醚基链段共聚形成的用于轮胎内衬层的膜即使在薄的厚度下也可以显示优异的气密性和高的内压保持性能，以及即使在轮胎成型后施加适当的力仍可以容易地拉伸或变形，因此确保优异的模压性能，从而完成了本发明。
此外，用于轮胎内衬层的膜不需要大量的橡胶组分或添加剂以提高性能，因此简化制备方法并降低轮胎的制备成本。因此，当使用根据本发明的实施方式的用于轮胎内衬层的膜时，可以使轮胎轻量化，由此提高车辆的燃料效率，并且即使在长期使用后仍可以确保适当的内压保持性，由此防止由于低内压造成的低燃料效率和翻车事故。此外，可以通过简单的制备方法制备具有优异性能的轮胎。
包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物的用于轮胎内衬层的膜可以基本由该共聚物组成作为该膜的基材。因此，用于内衬层的膜不同于常规的用于轮胎内衬层的膜而且不需要额外的硫化剂，这种常规的膜包括主要由橡胶型组分或热塑性树脂组成的基材。所述膜的基材表示：除了额外的分散组分(例如，添加剂等)之外，在用于轮胎内衬层的膜中保持膜形状的树脂或橡胶基底。在过去，存在其中膜的基材包含多种橡胶或树脂组分的许多情形。然而，除了上述共聚物作为基材之外，根据本发明的实施方式的用于轮胎内衬层的膜还可以包含聚酰胺基树脂等，但是可以仅包含上述共聚物。在这种情况下，基本不包含其它树脂或橡胶组分。
同时，通过使聚酰胺基链段与特定量范围的赋予弹性的聚醚基链段共聚而显示所述用于轮胎内衬层的膜的特征。由于所述聚酰胺基链段固有的分子链性能，其可以显示优异的气密性，例如，在相同的厚度下，其气密性为通常用于轮胎的丁基橡胶等的约10~20倍，并且还可以显示不如其它树脂高的模量特征。使所述聚酰胺基链段和相对于膜总重量为5~50wt%的聚醚基链段共聚，因此所述用于轮胎内衬层的膜可以显示低模量特征，或者在特定的拉伸条件下可以产生相对低的负荷，并且甚至在特定的热处理之后所述膜的性能不会显著变化。此外，可以抑制由于聚酰胺组分的结晶等引起的其结构变化，因而对抗轮胎变形的耐久性得到提高。
因此，即使在轮胎成型后施用适当的力，所述用于内衬层的膜仍可以拉伸或变形以适合轮胎的形状，因此显示优异的轮胎模压性能。由于甚至当所述聚醚基链段的量没有显著增加时，用于轮胎内衬层的膜也可以显示上述特征，因此该膜可以显示聚酰胺基链段所固有的高气密性和低空气渗透率。
具体而言，用于轮胎内衬层的膜在室温下100%伸长率时可以产生0.5~4kgf的负荷，在室温下200%伸长率时可以产生1~5kgf的负荷。当所述用于轮胎内衬层的膜在室温下拉伸至100%或200%时，如果产生过大的负荷，在轮胎成型机中低的模制压力(moldingpressure)下难以形成合适的轮胎形状，从而导致模制生胎(greentire)的形状变形或所述膜撕裂的加工问题。此外，在其中所述用于轮胎内衬层的膜在室温下在预的伸长率时产生太大负荷的情况下，即使使用不同的成型机或方法制备轮胎，在车辆的使用过程中，由于所述膜的刚性，外力(例如，剧烈的拉伸或压缩应变)可以集中地施加在所述膜的特定区域，从而令人不期望地导致其中所述膜可能破裂或者所述膜本可能身撕裂的产品质量问题。
此外，在所述用于内衬层的膜中，在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时产生的负荷可以小于或等于在室温下在100%伸长率时产生的负荷的两倍。在上述用于内衬层的膜中，如果在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时产生的负荷大于在室温下在100%伸长率时产生的负荷的两倍，所述内衬层即使在膨胀压力存在下仍没有被充分拉伸，因此模制生胎的外观可能变差。此外，在热处理后，刚性可能急剧增加，最终使得难以模制轮胎。在拉伸时，在用于轮胎内衬层的膜中产生的负荷可以测量为在所述膜MD(纵向)的100%伸长率区域中的Max负荷。
所述轮胎内衬层在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时可以产生6kgf以下的负荷。也就是说，在轮胎成型时，所述轮胎内衬层甚至在热处理之后仍可以保持适当的机械性能和弹性，因此即使施加适当的力，所述膜可以容易地伸长或变形。即使在轮胎成型后，在轮胎中仍可以显示稳定的性能，而且在外力(例如，在车辆使用过程中的剧烈拉伸或压缩应变)下还可以确保稳定的性能，因而提高了轮胎的耐用性。
通常地，已知聚酰胺基树脂在热的作用下容易结晶，但是所述用于轮胎内衬层的膜包含特定量的聚醚基链段，因此可以抑制由于热或所述膜中的外部变形导致的晶体生长。所述用于内衬层的膜即使在所述轮胎中产生的热的作用下也不容易结晶，甚至长期使用后模量或刚性也不会显著变化，并且在使用过程中破裂可以最小化。
在下文将描述的制备用于轮胎内衬层的膜的方法中，通过使用最大程度抑制膜取向，例如通过使熔融挤出温度最优化来调节粘度、改变模头尺寸或调节卷绕速度的方法，将用于轮胎内衬层的膜制备成未取向或未拉伸的膜。因此，即使聚醚基链段在所述膜中的含量没有如此高，也可以确保优异的机械性能和模压性能。
所述用于轮胎内衬层的膜的厚度可以为30~300μm，优选40~250μm，更优选40~200μm。所述用于轮胎内衬层的膜比常规已知的内衬层膜薄，但是可以具有更低的空气渗透率，例如200cc/(m2·24h·atm)以下的氧气渗透率。
所述聚酰胺基链段表示包含酰胺基团(-CONH-)的重复单元，可以由聚酰胺基树脂或参与聚合反应的其前体形成。
由于所述聚酰胺基链段具有足够的耐热性和化学稳定性，所以当在轮胎的制备过程中用于内衬层的膜暴露于高温条件或化学品(例如，添加剂等)时，其可以防止该膜变形或劣化。由于使聚酰胺基链段与聚醚基链段共聚，因此其对粘合剂(例如，间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂)可以具有相对高的反应性，从而所述用于内衬层的膜可以容易地粘附到胎体部分上。
具体地，所述聚酰胺基链段可以为选自如下的任一聚酰胺基树脂的主重复单元：尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物和612-尼龙的甲氧基甲基化物。例如，已知尼龙6的主重复单元为下面化学式1，其中R1为C6的亚烷基，其它聚酰胺基树脂的主重复单元为本领域的技术人员所熟知。
所述聚酰胺基链段可以包括由下面的化学式1或2表示的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，R1可以为C1~20直链或支链亚烷基，或C7~20直链或支链芳基亚烷基。
[化学式2]
在化学式2中，R2可以为C1~20直链或支链亚烷基，R3可以为C1~20直链或支链亚烷基或C7~20直链或支链芳基亚烷基。
如本文所用，亚烷基指的是由烷基衍生的二价官能团，芳基亚烷基指的是由引入有芳基的烷基衍生的二价官能团。
另一方面，所述聚醚基链段表示包含烷基氧(-烷基-O-)基团的重复单元，可以由聚醚基树脂或参与聚合反应的其前体形成。
所述聚醚基链段可以抑制用于轮胎内衬层的膜中大晶体生长，或者可以在轮胎的制备过程中或在车辆使用过程中防止膜容易地损坏。此外，所述聚醚基链段可以进一步降低用于轮胎内衬层的膜的模量或在拉伸时产生的负荷，因此即使在轮胎成型时施加适当的力，所述膜可以伸长或变形以适合轮胎的形状，从而使得易于形成轮胎。所述聚醚基链段可以抑制低温下膜的刚性增加，以及可以防止在高温下结晶，还可以防止由于反复变形等导致内衬层膜损坏或撕裂。此外，该链段可以提高内衬层的形变回弹(deformationresilience)，因此抑制由于永久性变形导致膜起皱，从而提高所述轮胎或内衬层的耐用性。
所述聚醚基链段可以为在聚亚烷基二醇树脂或其衍生物中可以包含的主重复单元，所述聚亚烷基二醇衍生物可以为其中聚亚烷基二醇树脂的末端被胺基(amine)、羧基或异氰酸酯基，特别是胺基取代的衍生物。优选地，所述聚醚基链段可以为选自如下的任一聚醚基树脂中包含的主重复单元：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polytetramethyleneglycol)、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺(polyoxytetramethylenediamine)及其共聚物。
具体地，所述聚醚基链段可以包括由下面的化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
在化学式5中，R5可以为C1~10直链或支链亚烷基，n可以为1至100的整数。此外，R6和R7可以彼此相同或不同，并且各自为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
在下文将描述的制备方法中，可以通过使聚酰胺基树脂或其前体与聚醚基树脂聚合得到聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物。这样，所述聚醚基树脂的重均分子量可以为500~10,000，优选1000~3000。如果所述聚醚基树脂的重均分子量小于500，则所述聚醚基树脂可能不能适当地起到抑制用于轮胎内衬层的膜中的大晶体生长或降低模量的作用。相反地，如果所述重均分子量大于10,000，则内衬层的气密性可能下降。这种重均分子量可以使用通常已知的装置和方法测量，例如GC-MS或GPC(凝胶渗透色谱法)。
所述聚醚基链段的含量可以为相对于所述膜的总重量的5~50wt%，优选10~30wt%。因此，除了所述聚醚基组分之外，用于轮胎内衬层的膜可以包含50~95wt%的组分，例如聚酰胺基组分、其它组分或添加剂。
如果相对于所述膜的总重量所述聚醚基链段的量小于5wt%，则用于轮胎内衬层的膜的模量或在伸长时产生的负荷可能显著增加，从而令人不期望地降低轮胎的模压性能或由于反复变形导致的性能劣化。相反地，如果相对于所述膜的总重量所述聚醚基链段的量大于50wt%，用于轮胎内衬层的膜的气密性可能下降，以及对粘合剂的反应性可能下降，从而使得难以将内衬层粘附到胎体层上，并且还由于所述内衬层大大增加的弹性而难以制备均匀的膜。
如果所述聚酰胺基链段的量非常小，所述用于轮胎内衬层的膜的密度或气密性可能下降。相反地，如果其量过大，所述用于轮胎内衬层的膜的模量可能极端增加，或者轮胎模压性能可能下降，并且在轮胎制备过程或车辆的使用过程中的高温条件下所述内衬层可能结晶，以及所述用于内衬层的膜由于反复变形而可能破裂。
同时，所述用于轮胎内衬层的膜可以为未拉伸的膜。在其中所述用于轮胎内衬层的膜为未拉伸膜的情况下，其可以显示低模量和高变形率，因此可以适当地应用于产生高膨胀的轮胎成型过程中。此外，由于在未拉伸膜中很少发生结晶，所以即使反复变形仍可以防止损坏(例如破裂)。所述未拉伸的膜在特定方向上的性能和取向没有较大变化，因此可以得到具有均一性能的内衬层。在其中用于轮胎内衬层的膜为未拉伸膜的情况下，在轮胎的制备过程中其可以以圆柱形式或片材形式提供。当所述用于轮胎内衬层的膜为片材形式时，不需要单独构建膜制备装置以适合于不同的轮胎尺寸，以及在运输和储存期间，可以使起皱和作用到所述膜上的冲击最小。此外，在用于内衬层的膜以片材形式提供的情况下，可以容易地施涂粘合剂，并且可以防止由于与成型转筒(moldingdrum)尺寸差异导致在制备过程中损坏或变形。
如图1所示，所述用于轮胎内衬层的膜比用于内衬层的常规膜薄，但是可以显示优异的气密性。具体而言，在与由卤化丁基橡胶制备的常规内衬层相同厚度下，本发明的用于内衬层的膜可以显示更高的气密性，以及与天然橡胶相比显示高得多的气密性。此外，典型的尼龙6拉伸膜可以显示高的气密性，但是在轮胎制备过程中或在车辆使用过程中其性能可能下降或变差。然而，本发明的用于轮胎内衬层的膜显示优异的气密性和在其性能或形状方面没有显著改变，并且可以提高轮胎模压性能。在图1中，水平轴表示膜厚的log对数，纵轴表示氧气渗透率(OTR)，其中NR为天然橡胶，尼龙膜为典型的尼龙6拉伸膜，内衬层橡胶#1和#2为使用卤化丁基橡胶的轮胎内衬层，内衬层膜为根据本发明实施方式的用于轮胎内衬层的膜。
同时，本发明的用于轮胎内衬层的膜因包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物而可以显示增强的粘附力，因此避免需要额外的粘合剂层或橡胶层以确保牢固地粘附到胎体层上。可以使用在轮胎制备过程中使用的典型粘合剂将所述用于轮胎内衬层的膜粘附到胎体的内表面上。就更均匀和稳定的粘合而言，特别有用的是间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂。
因此，所述用于轮胎内衬层的膜可以进一步包括形成在其至少一个表面上的粘合剂层，这种粘合剂层可以包含如上所述的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂。该粘合剂层可以使用包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂的典型粘合剂层组合物或粘附方法形成。包括这种粘合剂层的用于轮胎内衬层的膜可以符合根据本发明实施方式的性能，例如低空气渗透率和在预定伸长率时产生的低负荷。此外，所述粘合剂层的厚度可以为20μm以下，更优选0.1~10μm，并且可以形成在用于轮胎内衬层的膜的任一面或两个面上。
此外，所述用于轮胎内衬层的膜可以进一步包含聚酰胺基树脂以提高机械性能或气密性。这种聚酰胺基树脂可以以与膜中的聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物混合或共聚的形式提供。如在下面制备方法中所述，使聚酰胺基树脂与聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物混合，熔融并挤出，因而可以包含在用于轮胎内衬层的膜中。
可以额外包含的聚酰胺基树脂可以用于提高用于轮胎内衬层的膜的机械性能例如，耐热性或化学稳定性和气密性。如果使用的量太大，所得的用于轮胎内衬层的膜的特性可能变差。即使额外使用聚酰胺基树脂，但聚醚基链段在膜中的量必须保持在5~50wt%的程度，从而聚酰胺基树脂、聚酰胺基链段和其它粘合剂的总和为50~95wt%。
额外可使用的聚酰胺基树脂不受特别限制，优选使用包含与所述聚酰胺基链段相同或相似的重复单元的聚酰胺基树脂，从而提高与所述共聚物的相容性。
所述聚酰胺基树脂可以具有2.5~4.0的相对粘度。如果所述相对粘度小于2.5，韧性可能下降，因此不能确保足够的伸长率，从而在轮胎制备中或在车辆使用过程中令人不期望地导致损坏。相反地，如果所述相对粘度大于4.0，则模量或粘度可能过分地增加，从而令人不期望地降低制备效率和利润率。所述聚酰胺基树脂的粘度可以使用典型的溶剂和方法通过常规的粘度计测量，例如毛细管粘度计或振动式粘度计，而没有额外限制。例如，将聚酰胺基树脂溶解在96%的硫酸中，根据硫酸与聚酰胺树脂溶液的下落速度比可以测定相对粘度。
所述聚酰胺基树脂可以包括聚酰胺基树脂，例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物；或其N-烷氧基烷基化物，例如6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物。特别有用的是尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612。
此外，所述用于轮胎内衬层的膜可以进一步包含添加剂，例如耐热性抗氧化剂、热稳定剂、粘附增进剂或其混合物。所述耐热性抗氧化剂的具体实例包括N,N’-亚己基-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)(例如市售产品如Irganox1098等)、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)]甲烷(例如市售产品如Irganox1010等)或4,4’-二-枯基-二苯基-胺(例如Naugard445)。所述热稳定剂的具体实例包括苯甲酸、三丙酮二胺或N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。这些添加剂不限于上述列举的实例，而是已知可用于所述用于轮胎内衬层的膜的任何种类都可以使用，而不受特别限制。
根据本发明的另一实施方式，提供制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其包括使聚酰胺基树脂或其前体与相对于所述膜的总重量为5~50wt%的聚醚基树脂聚合，由此制备共聚物，并将所述共聚物进行熔融和挤出，由此形成膜。
本发明人通过如下步骤制备用于轮胎内衬层的膜：使聚酰胺基树脂或其前体与特定量的聚醚基树脂聚合，由此制备共聚物，然后使该共聚物熔融并挤出。这种用于轮胎内衬层的膜尽管薄，但是可以显示优异的气密性和高的内压保持性能。在轮胎成型后，即使施加适当的力，该膜仍可以容易地伸长或变形，有利地显示优异的模压性能(其被实验证实)，由此完成本发明。
如上所述，在使用上述方法制备的用于轮胎内衬层的膜中，在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时产生的负荷可以小于或等于在室温下在100%伸长率时产生的负荷的两倍。此外，使用上述方法得到的用于轮胎内衬层的膜在室温下在100%伸长率时可以产生0.5~4kgf的负荷，在室温下在200%伸长率时产生1~5kgf的负荷，以及在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时产生6kgf以下的负荷。此外，所述用于轮胎内衬层的膜的氧气渗透率可以为200cc/(m2·24h·atm)以下。
所述聚酰胺基树脂或其前体与相对于所述膜重量的5~50wt%的聚醚基树脂的聚合可以在酸性条件下在氮气氛围中进行。此外，这种聚合可以包括在50℃以上的温度下加热或熔融，以及根据反应类型可以包括加压或减压。该聚合可以使用在合成聚酰胺基树脂中通常使用的方法和装置进行，而不受特别限制。
所述聚酰胺基树脂或其前体可以根据共聚物的聚酰胺基链段的具体种类而适当地选择。例如，在其中所述聚酰胺基链段具有尼龙6的重复单元的情况下，ε-己内酰胺和己二酸可以用作聚酰胺基树脂前体。
具体地，所述聚酰胺基树脂可以包括选自如下的一种或多种聚酰胺基树脂：尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物和612-尼龙的甲氧基甲基化物。此外，所述聚酰胺基树脂前体可以包括选自上面所列举的聚酰胺基树脂实例中的一种的前体。
在上述制备方法中使用的聚醚基树脂包括聚亚烷基二醇树脂或其中所述聚亚烷基二醇树脂的末端被胺基、羧基、异氰酸酯基等取代的其衍生物。所述聚醚基树脂优选包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺或其共聚物。
具体地，所述聚醚基树脂可以包括由下面的化学式6表示的化合物：
[化学式6]
在化学式6中，R15可以为C1~10亚烷基，n可以为1至100的整数。此外，R16和R17可以彼此相同或不同，并且可以各自为氢、羟基、胺基、羧基或异氰酸酯基。
如上所述，所述聚醚基树脂的重均分子量可以为500~10,000，优选1000~3000。
在制备所述用于轮胎内衬层的膜的方法中共聚物的具体含量，特别是所述共聚物的聚酰胺基链段和聚醚基链段及其含量、具体性质或额外组分等如上所述。
所述共聚物熔融的温度可以设定为230~300℃，优选240~280℃。尽管熔融温度应该高于所述聚酰胺基树脂的熔点，但是如果太高，则可能发生碳化或分解，从而令人不期望地使所述膜的性能变差，此外所述聚醚基树脂粘结可能发生，或者可能沿纤维阵列方向出现取向，从而使得难以制备未拉伸膜。
所述用于轮胎内衬层的膜可以为厚度为30~200μm的未拉伸膜。根据装置(例如，挤出机等)的尺寸可以调节挤出产品的厚度。此外，为了形成未拉伸膜，可以优化熔融挤出温度，因此可以调节熔融产物的粘度，可以调节所述熔融产物的排放，可以改变模头的尺寸或可以调节所述膜的卷绕速度。例如，模头的开口(lipopening)可以设定为约1mm。在所形成的开口太窄的情况下，可能过分地增加施加在模头前端的压力，这被认为是令人不期望的。此外，应该适当地保持所述膜的卷绕速度，从而防止差的冷却和高取向。例如，卷绕速度被最大程度抑制，可以设定为100m/分钟以下，优选50m/分钟以下。
制备用于轮胎内衬层的膜的方法可以进一步包括在通过熔融和挤出形成膜之后在膜的至少一个表面上形成粘合剂层。这种粘合剂层可以通过如下步骤形成：使用通常的方法在所述膜的一面或两面上施涂间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂，然后使其干燥。如上所述，所述粘合剂层的厚度可以为20μm以下，优选0.1~10μm。
可以使用通常的涂布方法或装置实施上述涂布工艺而不受特别限制，上述涂布工艺可以包括刮涂、线棒涂布、凹版涂布、喷雾或浸渍。就粘合剂的均一涂布而言，特别有用的为刮涂、凹版涂布法或线棒涂布。
在基膜层的一面或两面上形成粘合剂层之后，可以同时进行干燥和粘合剂反应，但是考虑到粘合剂的反应性，可以先干燥后热处理依次进行。此外，为了得到合适厚度的粘合剂层或施涂多级粘合剂，粘合剂层的形成、干燥和反应可以重复多次。此外，将施涂在所述基膜层上的粘合剂在100~150℃下热处理约30秒至3分钟的时间，由此固化并反应。
如上所述，所述用于轮胎内衬层的膜可以进一步包含聚酰胺基树脂，从而提高机械性能或气密性。额外的聚酰胺基树脂的具体含量如上所述。
因此，制备用于轮胎内衬层的膜的方法可以进一步包括：使由聚酰胺基树脂或其前体和相对于所述膜总重量的5~50wt%的聚醚基树脂聚合得到的共聚物与所述聚酰胺基树脂混合，并在230~300℃下熔融并挤出所述混合物。熔融和挤出的具体内容如上所述，熔融和挤出的后续工艺步骤也如此。
同时，形成所述共聚物、或熔融并挤出所述共聚物可以包括加入添加剂，例如，耐热性抗氧化剂或热稳定剂。上述添加剂的具体内容如上所述。
有益效果
根据本发明，可以提供用于轮胎内衬层的膜和制备所述膜的方法，其中所述膜即使在薄的厚度下仍可以显示优异的气密性，因此能够使轮胎轻量化并提高车辆的燃料效率，并在轮胎制备过程中显示高的模压性能。
附图说明
图1示意性图示轮胎的结构；以及
图2示意性描述根据内衬层的材料和厚度的空气渗透率。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更好地理解本发明，所述实施例用于举例说明，而不应视为限制本发明。
<实施例和对比实施例：用于轮胎内衬层的膜的制备>
实施例1
为了使用于内衬层膜的树脂聚合，将包含70wt%的ε-己内酰胺和30wt%的聚氧乙烯二胺(Mw.1000)的混合物和与所述聚氧乙烯二胺相同摩尔数的己二酸混合，并将所得混合物在100℃在氮气氛围中熔融30分钟。在250℃下加热熔融溶液3小时，加压至8kg/cm2，保持在该压力下，然后经1小时减压至1kg/cm2。
将减压熔融的产物制备成碎片，接着将所述碎片在260℃下通过圆形模头挤出，由此得到70μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜，而不进行以30m/分钟速率的拉伸和热处理。
在用于内衬层的膜上，使用凹版涂布器将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂施涂至厚度为5μm，并在150℃下干燥1分钟并反应，由此形成粘合剂层。
使用计量仪(gaugetester)测量用于轮胎内衬层的膜的厚度。这样，膜的厚度表示仅为排除所述粘合剂层后的膜的厚度。
实施例2
除了混合60wt%的ε-己内酰胺和40wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例1相同的方式制备70μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
实施例3
除了混合80wt%的ε-己内酰胺和20wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例1相同的方式制备70μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
实施例4
除了上述膜的厚度为50μm之外，以与实施例1相同的方式制备用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
实施例5
除了上述膜的厚度为150μm之外，以与实施例1相同的方式制备用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
实施例6
为了使用于内衬层膜的树脂聚合，将包含70wt%的ε-己内酰胺和30wt%的聚氧乙烯二胺(Mw.1000)的混合物和与所述聚氧乙烯二胺相同摩尔数的己二酸混合，并将所得混合物在100℃在氮气氛围中熔融30分钟。在250℃下加热熔融溶液3小时，加压至8kg/cm2，保持在该压力下，然后经1小时减压至1kg/cm2。
将减压熔融的产物制备成碎片，接着将所述碎片与相对粘度为3.4的尼龙6树脂以1：1的重量比混合。将所得的混合物在260℃下通过圆形模头挤出，由此得到70μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜，而不进行以30m/分钟速率的拉伸和热处理。
在用于内衬层的膜上，使用凹版涂布器将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂施涂至厚度为5μm，并在150℃下干燥1分钟并反应，由此形成粘合剂层。
使用计量仪测量用于轮胎内衬层的膜的厚度。
实施例7
为了使用于内衬层膜的树脂聚合，将包含70wt%的ε-己内酰胺和30wt%的聚氧乙烯二胺(Mw.1000)的混合物和与所述聚氧乙烯二胺相同摩尔数的己二酸混合，并且将所得的混合物在100℃在氮气氛围中熔融30分钟。在250℃下加热熔融溶液3小时，加压至8kg/cm2，保持在该压力下，然后经1小时减压至1kg/cm2。
将减压熔融的产物制备成碎片，接着将所述碎片在260℃下通过圆形模头挤出，由此得到100μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜，而不进行以30m/分钟速率的拉伸和热处理。
在用于内衬层的膜上，使用凹版涂布器将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂施涂至厚度为15μm，并在150℃下干燥1分钟并反应，由此形成粘合剂层。
使用计量仪测量用于轮胎内衬层的膜的厚度。这样，所述膜的厚度表示仅为排除所述粘合剂层后的膜的厚度。
实施例8
除了混合60wt%的ε-己内酰胺和40wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例1相同的方式制备100μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
实施例9
除了混合80wt%的ε-己内酰胺和20wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例1相同的方式制备100μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
实施例10
除了混合90wt%的ε-己内酰胺和10wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例1相同的方式制备100μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
实施例11
除了上述膜的厚度为50μm之外，以与实施例1相同的方式制备用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
<对比实施例>
对比实施例1
除了混合97wt%的ε-己内酰胺和3wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例1相同的方式制备70μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
对比实施例2
除了混合30wt%的ε-己内酰胺和70wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例1相同的方式制备70μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
对比实施例3
除了仅使用相对粘度为3.4的尼龙6树脂之外，以与实施例1相同的方式制备70μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
对比实施例4
使丁基橡胶与脱模剂和加工助剂混合，然后精制由此形成70μm厚的用于轮胎内衬层的膜，然后在膜上形成粘性橡胶(adhesiverubber,Taigum)。
对比实施例5
除了上述膜的厚度为20μm之外，以与实施例1相同的方式制备用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
对比实施例6
除了上述膜的厚度为350μm之外，以与实施例1相同的方式制备用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
对比实施例7
通过使用圆形模头在310℃下尝试将实施例1的碎片挤出制备成用于轮胎内衬层的膜。然而，由于高温，所述膜的熔融粘度显著降低，使得不能形成膜，并且具有低熔融粘度的软链段碳化，最终未能制备所需的产物。
对比实施例8
除了混合97wt%的ε-己内酰胺和3wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例7相同的方式制备100μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
对比实施例9
除了混合30wt%的ε-己内酰胺和70wt%的聚氧乙烯二胺之外，以与实施例7相同的方式制备100μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
对比实施例10
除了仅使用相对粘度为3.4的尼龙6树脂之外，以与实施例7相同的方式制备100μm厚的用于轮胎内衬层的未拉伸膜。
<测试实施例>
测试实施例1：氧气渗透率测试
通过下面的方法测量实施例和对比实施例的膜的氧气渗透率。
[测量方法和条件]
根据ASTMD3895，使用氧气渗透分析仪(型号8000，购自IllinoisInstruments)在25℃和60RH%的条件下测量氧气渗透率。
测试实施例2：测量在特定条件下用于轮胎内衬层的膜伸长时产生的负荷
1、测量在室温下伸长时产生的负荷
当实施例和对比实施例的用于轮胎内衬层的膜在室温下沿MD(纵向)伸长100%时，测量产生的负荷(在特定伸长率时)。此外，当实施例1-6和对比实施例1-6的用于轮胎内衬层的膜在室温下沿MD伸长200%时，测量产生的负荷(在特定伸长率时)。
具体的测量方法如下所述。
(1)测量装置：万能试验机(型号4204，购自Instron)。
(2)测量条件：1)机头速率(headspeed)：300mm/分；2)夹握距离(gripdistance)(样品长度)：100mm；3)样品宽度：10mm；4)25℃和60RH%。
(3)进行5次测量并确定平均值。
2、测量在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时产生的负荷
将实施例7至11和对比实施例7至9的用于轮胎内衬层的膜在180℃的热空气烘箱中热处理10分钟，然后冷却至室温。接着，当膜在室温下沿MD伸长100%时，测量产生的最大负荷(在特定伸长率时)。具体的测量程序如在上面的“1”中所述。
测试实施例1和2的结果示于下面的表1和2中。
[表1]使用实施例1至6和对比实施例1至6的测试实施例1和2的结果
从表1中可见，实施例1至6的轮胎内衬层甚至在150μm以下的厚度时仍显示170cc/(m2·24h·atm)以下的空气渗透率，因此实现优异的气密性。此外，实施例1至6的轮胎内衬层在室温下100%伸长率时产生4kgf以下的负荷，以及在200%伸长率时产生5kgf以下的负荷。因此，在轮胎成型时，即使施加适当的力，所述膜仍可以容易地伸长或变形，因此显示优异的模压性能。此外，甚至在轮胎成型或车辆使用过程中的严重变形的情况下，性能仍可以保持稳定。
然而，当对比实施例1至6的膜与上述实施例的具有相同厚度时，它们显示非常高的空气渗透率或在100%或200%伸长率时产生的负荷大于4或6kgf。
[表2]使用实施例7至11和对比实施例7至9的测试实施例1和2的结果
从表2中可见：实施例7至11的轮胎内衬层甚至在150μm以下的厚度时仍显示200cc/(m2·24h·atm)以下的空气渗透率，因此实现优异的气密性。
此外，实施例7至11的轮胎内衬层在室温下100%伸长率时产生3kgf以下的负荷，以及在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时产生6kgf以下的负荷。因此，确认在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时产生的负荷小于或等于在室温下在100%伸长率时产生的负荷的两倍。因此，即使在轮胎成型时施加合适的力，所述膜仍可以容易地伸长或变形，因此甚至在热处理之后也保持稳定的性能，从而导致高的模压性能。此外，甚至在轮胎成型或车辆使用过程中的严重变形的情况下，性能仍可以保持稳定。
然而，当对比实施例7至9的膜与上述实施例的具有相同厚度时，与实施例相比,它们显示非常高的空气渗透率,或在室温下100%伸长率时或者在热处理后100%伸长率时产生大得多的负荷。可以看到在180℃下热处理10分钟后在100%伸长率时产生的负荷大于在室温下100%伸长率时产生的负荷的两倍。
测试实施例3：成型可行性的测量
应用实施例和对比实施例的用于轮胎内衬层的膜以适合于205R/65R16,从而制备轮胎。在轮胎的制备过程中，评估制备可行性和所制备的生胎的外观，并观察硫化后轮胎的最终外观。
在其中生胎或硫化轮胎没有变形且直径的标准偏差在5%以内的情形下评估为“良好”。在其中生胎或硫化轮胎变形，因此不能适当地制备轮胎，或者轮胎内衬层熔融或撕裂而因此损坏，或者直径的标准偏差大于5%的情形下评估为“差外观”。
测试实施例4：内压保持性能的测量
使用ASTMF1112-06在21℃和101.3kPa下90天的条件下测量测试实施例3的内压保持性能(IPR)。
测试实施例3和4的结果示于下面的表3中。
[表3]测试实施例3和4的结果
从表3中可见，当使用实施例的膜时，即使在轮胎的制备过程中施加膨胀压力，拉伸仍可以充分地进行，因此得到良好的生胎。此外，当应用实施例的轮胎内衬层时，可以提供无缺陷且具有高质量的最终轮胎产品。
然而，在其中聚醚基链段的量不同于实施例(对比实施例1、2、7和8)或仅使用聚酰胺基树脂或丁基橡胶(对比实施例3、4和9)，或者所述用于内衬层的膜太薄或太厚(对比实施例5和6)的情况下，空气渗透率过高，或者在初始伸长后产生的负荷非常大。甚至当施加膨胀压力时，也不会发生充分的拉伸，从而令人不期望地得到具有差的外观或撕裂的内衬层膜的生胎，或者使得不能制备膜。
如测试实施例4的结果所示，根据ASTMF1112-06在21℃和101.3kPa下90天的条件下测量使用实施例的用于轮胎内衬层的膜制备的轮胎的内压保持性。结果是其内压降低保持在小于5%的程度，因此防止更高的燃料消耗和由于低内压导致的翻车事故。
<附图标记>
1：胎面
2：胎肩
3：侧壁
4：冠带层
5：带束
6：胎体层
7：内衬层
8：三角胶条
9：胎圈

Claims (15)

1.一种用于轮胎内衬层的膜，其包含：
聚酰胺基树脂，所述聚酰胺基树脂具有2.5～4.0的相对粘度；和
共聚物，所述共聚物包含聚酰胺基链段和相对于所述膜的总重量为5～30wt％的聚醚基链段，
所述膜的厚度为30～300μm，并且在室温下在100％伸长率时产生的负荷为0.5～4kgf。
2.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，在室温下在200％伸长率时产生的负荷为1～5kgf。
3.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，在180℃下热处理10分钟后在100％伸长率时产生的负荷小于或等于在室温下在100％伸长率时产生的负荷的两倍。
4.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，在180℃下热处理10分钟后在100％伸长率时产生的负荷为6kgf以下。
5.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚酰胺基链段包括选自如下的任一聚酰胺基树脂的重复单元：尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物和612-尼龙的甲氧基甲基化物。
6.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚酰胺基链段包括由下面的化学式1或2表示的重复单元：
[化学式1]
其中，R1为C1～20直链或支链亚烷基或C7～20直链或支链芳基亚烷基；和
[化学式2]
其中，R2为C1～20直链或支链亚烷基，R3为C1～20直链或支链亚烷基或C7～20直链或支链芳基亚烷基。
7.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚醚基链段包括由下面的化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
其中，R5为C1～10亚烷基，n为1至100的整数，R6和R7彼此相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
8.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其中，所述聚醚基链段包括选自如下的任一聚醚基树脂的重复单元：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺及其共聚物。
9.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其为未拉伸膜。
10.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其具有200cc/(m2·24h·atm)以下的氧气渗透率。
11.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其还包括使用间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂在所述膜的至少一个面上形成的粘合剂层。
12.根据权利要求1所述的用于轮胎内衬层的膜，其还包含选自耐热性抗氧化剂和热稳定剂中的至少一种添加剂。
13.一种制备用于轮胎内衬层的膜的方法，其包括如下步骤：
使聚酰胺基树脂或其前体和相对于所述膜的总重量为5～30wt％的聚醚基树脂聚合，由此制备共聚物；和
使所述共聚物与相对粘度为2.5～4.0的聚酰胺基树脂混合以制备混合物，并在230～300℃下将所述混合物熔融并挤出，由此形成膜，
其中，所述用于轮胎内衬层的膜在室温下在100％伸长率时产生的负荷为0.5～4kgf。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述膜是厚度为30～300μm的未拉伸膜。
15.根据权利要求13所述的方法，其还包括：在熔融和挤出后，使用间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂在所述膜的至少一个面上形成粘合剂层。
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