JP5689541B2 - タイヤインナーライナー用フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤインナーライナー用フィルムおよびその製造方法に関するものであって、より詳細には、薄い厚さでも優れた気密性を実現することができ、タイヤの軽量化および自動車の燃費向上を可能にするだけでなく、タイヤの製造工程でより容易な成形を可能にし、タイヤのカーカス層に対して優れた接着力を示すことができ、優れた形態安定性を有するインナーライナー用フィルムおよびその製造方法に関するものである。
タイヤは、自動車の荷重を支え、路面から受ける衝撃を緩和し、自動車の駆動力または制動力を地面に伝達する役割を果たす。一般に、タイヤは、繊維／鋼鉄／ゴムの複合体であって、図１のような構造を有することが一般的である。
トレッド（Ｔｒｅａｄ）１：路面と接触する部分であり、制動、駆動に必要な摩擦力を与え、耐摩耗性が良好でなければならず、外部衝撃に耐えられなければならず、発熱が少なくなければならない。
ボディプライ（Ｂｏｄｙ Ｐｌｙ）｛またはカーカス（Ｃａｒｃａｓｓ）｝６：タイヤ内部のコード層であり、荷重を支持し、衝撃に耐え、走行中の屈伸運動に対する耐疲労性が強くなければならない。
ベルト（Ｂｅｌｔ）５：ボディプライの間に位置しており、ほとんどの場合に鋼線（Ｓｔｅｅｌ Ｗｉｒｅ）で構成され、外部の衝撃を緩和させることはもちろん、トレッドの接地面を広く維持して走行安定性を優れるようにする。
サイドウォール（Ｓｉｄｅ Ｗａｌｌ）３：ショルダー２の下部からビード９の間のゴム層をいい、内部のボディプライ６を保護する役割を果たす。
インナーライナー（Ｉｎｎｅｒ Ｌｉｎｅｒ）７：チューブの代わりにタイヤの内側に位置しているものであり、空気漏れを防止して空気入りタイヤを可能にする。
ビード（ＢＥＡＤ）９：鋼線にゴムを被覆した四角または六角形態のＷｉｒｅ Ｂｕｎｄｌｅであり、タイヤをＲｉｍに載置し固定させる役割を果たす。
キャッププライ（ＣＡＰ ＰＬＹ）４：一部の乗用車用ラジアルタイヤのベルト上に位置した特殊コード紙であり、走行時、ベルトの動きを最小化する。
アペックス（ＡＰＥＸ）８：ビードの分散を最少化し、外部の衝撃を緩和してビードを保護し、成形時、空気の流入を防止するために用いる三角形態のゴム充填材である。
最近は、チューブを用いず、かつ、内部には３０〜４０ｐｓｉ程度の高圧空気が注入されたチューブレス（ｔｕｂｅ−ｌｅｓｓ）タイヤが通常用いられるが、車両の運行過程で内側の空気が外部に流出するのを防止するために、カーカス内層に気密性の高いインナーライナーが配置される。
以前には、比較的空気透過性が低いブチルゴムまたはハロブチルゴムなどのゴム成分を主要成分とするタイヤインナーライナーが用いられていたが、このようなインナーライナーでは、十分な気密性を得るためにゴムの含有量またはインナーライナーの厚さを増加させなければならなかった。しかし、上記ゴム成分の含有量およびタイヤの厚さが増加すると、タイヤの総重量が増加し、自動車の燃費が低下する問題があった。
また、上記ゴム成分は、相対的に低い耐熱性を有し、高温条件に繰り返し変形が生じるタイヤの加硫過程または自動車の運行過程でカーカス層の内面のゴムとインナーライナーとの間に空気ポケットが生じたり、インナーライナーの形態や物性が変化する問題があった。そして、上記ゴム成分をタイヤのカーカス層に結合するためには加硫剤を使用したり加硫工程を適用しなければならず、これによっても十分な接着力の確保は難しかった。
そこで、インナーライナーの厚さおよび重量を減少させて燃費を節減し、タイヤの成形または運行過程などで発生するインナーライナーの形態や物性の変化を低減するために多様な方法が提案された。しかし、以前に知られたいかなる方法も、インナーライナーの厚さおよび重量を十分に減少させながら、優れた空気透過性およびタイヤの成形性を維持するには限界があった。また、以前に知られた方法で得られたインナーライナーは、高温の繰り返し成形が行われるタイヤの製造過程または繰り返し変形が生じ、高い熱が発生する自動車の運行過程などにおいて、それ自体の物性が低下したり、フィルムに亀裂が発生したりする現象が現れた。
これにより、より薄い厚さを有してタイヤを軽量化することができ、優れた気密性および接着性を実現することができ、容易な成形を可能にするタイヤインナーライナーの開発が要求されている。
本発明は、薄い厚さでも優れた気密性を実現することができ、タイヤの軽量化および自動車の燃費向上を可能にするだけでなく、タイヤの製造工程でより容易な成形を可能にし、タイヤのカーカス層に対して優れた接着力を示すことができ、優れた形態安定性を有するインナーライナー用フィルムを提供するためのものである。
また、本発明は、上記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法を提供するためのものである。
本発明は、ポリアミド系樹脂５０〜９５重量％およびポリエーテル系樹脂５〜５０重量％の共重合体または混合物を含む基材フィルム層と、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層とを含み、上記基材フィルム層の厚さが３０〜３００μｍであり、８０〜１６０℃で５０〜１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率が５％以下であるタイヤインナーライナー用フィルムを提供する。
また、本発明は、ポリアミド系樹脂５０〜９５重量％およびポリエーテル系樹脂５〜５０重量％の共重合体または混合物を、２３０〜３００℃で溶融して押出し、３０〜３００μｍの厚さを有する基材フィルム層を形成するステップと、上記基材フィルム層の少なくとも一表面上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成するステップとを含む、８０〜１６０℃で５０〜１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率が５％以下であるタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態にかかるタイヤインナーライナー用フィルムおよびその製造方法に関して詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、ポリアミド系樹脂５０〜９５重量％およびポリエーテル系樹脂５〜５０重量％の共重合体または混合物を含む基材フィルム層と、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層とを含み、上記基材フィルム層の厚さが３０〜３００μｍであり、８０〜１６０℃で５０〜１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率が５％以下であるタイヤインナーライナー用フィルムが提供できる。
本発明者らは、ポリアミド系樹脂とポリエーテル系樹脂とを特定の含有量で共重合したり混合して製造される基材フィルムを含み、特定の条件で伸張および冷却した時に低い収縮率を示すタイヤインナーライナー用フィルムが、薄い厚さでも優れた気密性および高い空気圧維持性能を実現することができ、グリーンタイヤ（ｇｒｅｅｎ ｔｉｒｅ）または最終タイヤの成形性を向上させることができるだけでなく、タイヤのカーカス層に対して優れた接着力を示すことができ、タイヤの製造工程または自動車の運行過程などで優れた形態安定性を示すことができることを、実験を通して確認し、発明に至った。
上記タイヤインナーライナー用フィルムの特性は、ポリアミド系樹脂にエラストマー的性質を付与するポリエーテル系樹脂を特定の含有量範囲として使用する基材フィルム層を適用することによると見られる。つまり、ポリアミド系樹脂は、固有の分子鎖特性により、優れた気密性、例えば、同一の厚さにおいて、タイヤに一般に用いられるブチルゴムなどに比べて１０〜２０倍程度の気密性を示し、他の樹脂に比べてさほど高くないモジュラスを示す。そして、上記ポリエーテル系樹脂は、上記ポリアミド系樹脂の間に結合または分散した状態で存在し、上記基材フィルム層のモジュラスをより低くすることができ、上記基材フィルム層の硬直度が上昇するのを抑制することができ、高温で結晶化されるのを防止することができる。
具体的には、上記基材フィルム層は、ポリアミド系樹脂５０〜９５重量％およびポリエーテル系樹脂５〜５０重量％の共重合体を含むことができ、ポリアミド系樹脂５０〜９５重量％およびポリエーテル系樹脂５〜５０重量％の混合物を含むことができ、このような共重合体と混合物を両方とも含むことができる。好ましくは、上記基材フィルム層は、ポリアミド系樹脂とポリエーテル系樹脂との共重合体と、ポリアミド系樹脂との混合物、例えば、上記共重合体が上記ポリアミド系樹脂上に混合されている形態の混合物を含むことができる。
より好ましくは、上記基材フィルム層は、ポリアミド系樹脂と、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含むエラストマー共重合体とを含むことができ、上記エラストマー共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が、上記基材フィルム層の全重量に対して１５〜５０重量％であり得る。
上記ポリアミド系樹脂は、大体優れた気密性を示すため、上記基材フィルム層が、薄い厚さを有しながらも低い空気透過性を有することができる役割を果たす。また、このようなポリアミド系樹脂は、他の樹脂に比べて相対的に高くないモジュラスを示すため、上記特定含有量のポリエーテル系セグメントを含む共重合体と共に適用されても相対的に低いモジュラス特性を示すインナーライナー用フィルムを得ることができ、これにより、タイヤの成形性を向上させることができる。さらに、上記ポリアミド系樹脂は、十分な耐熱性および化学的安定性を有するため、タイヤの製造過程で適用される高温条件または添加剤などの化学物質への露出時、インナーライナーフィルムが変形または変性するのを防止することができる。
そして、上記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体と共に使用され、接着剤（例えば、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤）に対して相対的に高い反応性を示すことができる。これにより、上記インナーライナー用フィルムがカーカス部分に容易に接着可能であり、タイヤの製造過程または運行過程などで発生する熱または繰り返し変形による界面の破断を防止し、上記インナーライナー用フィルムが十分な耐疲労性を有することができるようにする。
上記インナーライナーフィルムに使用可能なポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６の共重合体、ナイロン６／６６／６１０の共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔの共重合体、ナイロン６６／ＰＰの共重合体、およびナイロン６６／ＰＰＳの共重合体；またはこれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物または６１２−ナイロンのメトキシメチル化物があり、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０またはナイロン６１２を使用することが好ましい。
上記ポリアミド系樹脂は３．０〜３．５、好ましくは３．２〜３．４の相対粘度（硫酸９６％溶液）を有することができる。このようなポリアミド系樹脂の粘度が３．０未満であれば、靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の低下によって十分な伸び率が確保されず、タイヤの製造時や自動車の運行時に破損が発生することがあり、上記インナーライナーフイルムとして有するべき気密性または成形性などの物性を確保しにくいことがある。また、上記ポリアミド系樹脂の粘度が３．５を超える場合、製造されるインナーライナーフィルムのモジュラスまたは粘度が不要に高くなり得、インナーライナーが適切な成形性または弾性を有しにくいことがある。
一方、上記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含むエラストマー共重合体は、ポリアミド系樹脂の間に結合または分散した状態で存在し、上記インナーライナー用フィルムのモジュラスをより低くすることができ、上記インナーライナー用フィルムの硬直度が上昇するのを抑制することができ、高温で結晶化されるのを防止することができる。このような共重合体を含む上記インナーライナー用フィルムは、優れた耐久性、耐熱性および耐疲労性などの機械的物性を確保しながらも、高い弾性または弾性回復率を実現することができる。これにより、上記インナーライナー用フィルムが優れた成形性を示すことができ、これを適用したタイヤは、繰り返し変形および高い熱が継続して発生する自動車の走行過程においても、物理的に破損したり、自体の物性または性能が低下したりしなくて済む。
上記エラストマー共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量は、上記基材フィルム層の全重量に対して１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２２〜４０重量％であり得る。上記ポリエーテル系セグメントの含有量が基材フィルム層の全重量中１５重量％未満であれば、タイヤインナーライナーフィルムのモジュラスが高くなってタイヤの成形性が低下したり、繰り返し変形による物性の低下が大きくなり得る。上記ポリエーテル系セグメントの含有量が上記基材フィルム層の全重量中５０重量％を超えると、上記インナーライナーフィルムの気密性が低下することがあり、基材フィルム層の有する接着剤に対する反応性が低下し、インナーライナーがカーカス層に容易に接着しにくいことがあり、上記インナーライナーフィルムの弾性が増加して均一なフィルムを製造することが容易でないことがある。
上記ポリアミド系セグメントは、アミドグループ（−ＣＯＮＨ−）を含む繰り返し単位を意味し、重合反応に参加するポリアミド系樹脂またはその前駆体から形成できる。上記エラストマー共重合体のポリアミド系セグメントは、下記化学式１または化学式２の繰り返し単位を含むことができる。
化学式１中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアリールアルキレン基である。
化学式２中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアリールアルキレン基である。
上記ポリエーテル系セグメントは、アルキルオキシド（ａｌｋｙｌ ｏｘｉｄｅ、「−Ａｋｙｌ−Ｏ−」）グループを含む繰り返し単位を意味し、重合反応に参加するポリエーテル系樹脂またはその前駆体から形成できる。上記エラストマー共重合体のポリエーテル系セグメントは、下記化学式３の繰り返し単位を含むことができる。
化学式３中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−である。
上記ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であり得、上記インナーライナーフィルムがより均一な物性を発現するためにブロック共重合体であることが好ましい。
上記ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含むエラストマー共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜３００，０００、好ましくは７０，０００〜１５０，０００であり得る。上記共重合体の重量平均分子量が５０，０００未満であり、インナーライナーフィルムへの使用に十分な機械的物性を確保することができず、低い空気透過性でＧａｓ ｂａｒｒｉｅｒ性物性を有しにくく、上記共重合体の重量平均分子量が３００，０００超過であれば、高温での加熱時、インナーライナーフィルムのモジュラスまたは結晶化度が過度に増加し、十分な弾性または弾性回復率を確保しにくいことがある。
一方、上記エラストマー共重合体は、上記ポリエーテル系セグメントが上記基材フィルム層の全重量に対して１５〜５０重量％の範囲内で、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを６：４〜３：７、好ましくは５：５〜４：６の重量比で含むことができる。
上述のように、上記ポリエーテル系セグメントの含有量が小さ過ぎると、インナーライナーフィルムのモジュラスが高くなってタイヤの成形性が低下したり、繰り返し変形による物性の低下が大きくなり得る。また、上記ポリエーテル系セグメントの含有量が大き過ぎると、上記インナーライナーフィルムの気密性が低下することがあり、接着剤に対する反応性が低下してインナーライナーがカーカス層に容易に接着しにくいことがあり、インナーライナーフィルムの弾性が増加して均一なフィルムの製造が容易でないことがある。
また、上記基材フィルム層において、ポリアミド系樹脂および共重合体は、６：４〜３：７、好ましくは５：５〜４：６の重量比で含まれ得る。上記ポリアミド系樹脂の含有量が小さ過ぎると、上記インナーライナーフィルムの密度や気密性が低下することがある。また、上記ポリアミド系樹脂の含有量が大き過ぎると、上記インナーライナーフィルムのモジュラスが過度に高くなったり、タイヤの成形性が低下することがあり、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で現れる高温環境でポリアミド系樹脂が結晶化され得、繰り返し変形によってクラックが発生することがある。
一方、上記タイヤインナーライナー用フィルムを８０〜１６０℃で５０〜１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率は５％以下、より好ましくは３％以下であり得る。また、タイヤインナーライナー用フィルムを１６０℃で１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率は３％以下であり得る。
上記タイヤインナーライナー用フィルムは、高温条件で伸張または変形後に冷却されても収縮する割合がさほど大きくないため、高温で伸張および変形が行われるタイヤの製造工程においても、優れた成形性と共に、高い形態安定性を確保することができる。
特に、通常知られた空気入りタイヤの製造過程において、タイヤ成形ドラム上に上記タイヤインナーライナー用フィルムやボディプライ部などのタイヤの構成部を順次に積層し、高温で伸張および変形した後に常温に冷却されても、上記タイヤインナーライナー用フィルムは大きく収縮または変形せずに一定に形態を維持できるため、タイヤ内で上記タイヤインナーライナー用フィルムがボディプライ層と部分的または全領域にわたって剥離される現象、上記タイヤインナーライナー用フィルムにシワが発生する現象、またはタイヤインナーライナー用フィルムとボディプライ層との間にエアポケットが生成される現象などを防止することができる。
上記常温に冷却する過程における冷却速度は多様に適用することができ、例えば、上記８０〜１６０℃で５０〜１５０％伸張したタイヤインナーライナー用フィルムを常温または１０〜４０℃に放置して冷却させることができる。
上記収縮率は、下記計算式１によって求められる。下記の測定温度でのタイヤインナーライナー用フィルムの初期長さと、測定伸張条件の適用後、常温に冷却して測定したタイヤインナーライナー用フィルムの長さとを、熱収縮応力機などの装備を用いて測定することができる。上記測定温度および測定伸張条件は、タイヤの製造工程で適用可能な条件であって、上記収縮率の計算時に適用された温度および伸張条件を意味する。
［計算式１］
インナーライナーフィルムの収縮率（％）
＝｛（測定温度でのインナーライナーフィルムの初期長さ）−（測定温度での伸張条件適用後における常温での冷却時のインナーライナーフィルムの長さ）｝×１００／（測定温度でのインナーライナーフィルムの初期長さ）
一方、上記タイヤインナーライナー用フィルムを使用する場合、タイヤ製造工程の硬化ステップにおいて、特定の条件で伸張してもさほど大きくない荷重（ｌｏａｄ）を発生させるため、グリーンタイヤ（ｇｒｅｅｎ ｔｉｒｅ）または最終タイヤの成形性を向上させることができる。また、上記インナーライナー用フィルムは、特定の基材フィルム層および粘着層に起因する低いモジュラス特性を有するため、タイヤの成形時にさほど大きくない力が加えられてもタイヤの形態に合わせて伸張または変形できるため、これは、タイヤの優れた成形性の発現を可能にする。特に、上記タイヤインナーライナー用フィルムは、高温のタイヤ製造工程でも物性または特性の低下なく容易に伸張または延伸され、タイヤの内部に均一に接着できる。具体的には、上記インナーライナー用フィルムは、１６０℃で１５０％伸張時、３１０ｋｇ／ｃｍ２以下の引張応力、好ましくは２３０ｋｇ／ｃｍ２以下の引張応力を有することができる。
上記タイヤインナーライナー用フィルムは、８０〜１６０℃の温度に加熱した時に一部伸張したり収縮することができるが、その化学的組成の特性上、上記インナーライナー用フィルムが伸張したり収縮する程度は相対的に微々たるものであり得る。上述のように、上記タイヤインナーライナー用フィルムは、高温条件の適用時に低いモジュラス特性を示し、伸張時にさほど高くない引張応力を発生させて優れた成形性を示すことができるが、さらに同時に、高温条件でも長さまたは形態がさほど大きく変形しない特性を示す。
これにより、タイヤの製造工程において、上記タイヤインナーライナー用フィルムをボディプライ部などの他のタイヤの構成部分と順次に積層された後に、一定の加熱過程を経た場合にも形態や長さが大きく変化しないため、容易なタイヤの成形が可能になり、高い形態安定性を確保することができ、グリーンタイヤの各構成部が分離または剥離されたりねじれる現象などを防止することができる。
特に、上記タイヤインナーライナー用フィルムは、高温条件、例えば、８０℃〜１６０℃の温度範囲でさほど大きく伸張せず、低い熱膨張係数を有することができる。具体的には、上記タイヤインナーライナー用フィルムは、８０℃〜１６０℃で１００×１０−６／℃〜５００×１０−６／℃、好ましくは１４０×１０−６／℃〜４００×１０−６／℃の熱膨張係数（Coefficient of thermal expansion、ＣＴＥ）を有することができる。
上記タイヤインナーライナー用フィルムは、タイヤの製造過程や自動車の運行過程で現れる高温条件で低い熱膨張係数、例えば、８０〜１６０℃で１００×１０−６／℃〜５００×１０−６／℃の熱膨張係数を示すことができるため、温度の変化に応じたフィルムの大きさや長さの変化がさほど大きくないことがあり、優れた形態安定性を実現することができる。特に、上記インナーライナー用フィルムは、さほど高くない特定の熱膨張係数を有することにより、熱による形態の変形または長さの伸縮を最小化することができ、高温のタイヤ製造過程や自動車運行過程で継続的な変形または伸縮によって発生するクラック（ｃｒａｃｋ）やカーカス層との剥離現象を防止することができる。これにより、上記タイヤインナーライナー用フィルムを使用すると、優れた形態安定性および耐疲労特性だけでなく、向上した接着性能維持性能を実現することができる。
上記タイヤインナーライナー用フィルムが８０〜１６０℃で５００×１０−６／℃超の熱膨張係数を示すと、温度の変化に応じてフィルムが伸張する場合、フィルムの形態が大きく変形することがあり、最終製品の耐久性が低下することがある。また、上記タイヤインナーライナー用フィルムが８０〜１６０℃で１００×１０−６／℃未満の熱膨張係数を示すと、タイヤゴムの熱膨張係数値と大差が発生し、タイヤの成形性が大きく低下することがあり、クラックまたはカーカス層との剥離現象が発生しやすくなる。
上記基材フィルム層は、３０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２５０μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍの厚さを有することができる。これにより、発明の一実施形態のタイヤインナーライナー用フィルムは、以前に知られたものに比べて薄い厚さを有しながらも、低い空気透過性、例えば、２００ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素透過度を有することができる。
一方、後述する製造方法に示されているように、上記基材フィルム層を恒温および恒湿条件でエージングすると、上記基材フィルム層は、２５℃の温度および６５％の相対湿度条件で５〜９％の平衡水分率を有することができる。
上記平衡水分率は、樹脂や繊維が一定の大気条件下で水分平衡（ｗａｔｅｒ ｂａｌａｎｃｅ）をなした時、樹脂または繊維が含む水分の量を百分率で計算した値を意味する。同一の樹脂または繊維は、同一の大気条件下では一定の平衡水分率値を有する。一般に、ナイロン樹脂の場合、２５℃の温度および６５％の相対湿度条件で３〜４．５％の平衡水分率を有し、水に浸漬する場合、ナイロンを水に浸漬した場合、１０％程度の平衡水分率を有することが知られている。
つまり、上記基材フィルム層が恒温および恒湿条件でエージングされると、フィルム内部の物理／化学的構造に一定の変化が生じると見られ、これにより、上記基材フィルム層は、２５℃の温度および６５％の相対湿度条件で５〜９％、好ましくは６％〜８％の平衡水分率を有することができる。
具体的には、上記恒温および恒湿条件でのエージング後、ポリアミド系樹脂またはポリアミド系セグメントに一定の水分が吸着し、これにより、タイト（Ｔｉｇｈｔ）に配列されていた分子鎖（Ｃｈａｉｎ）の結晶性が低くなり、上記基材フィルム層の初期モジュラスが低くなる。これにより、上記基材フィルム層は、さほど高くないモジュラス特性と共に、高い弾性または弾性回復率などの特性を有することとなり、タイヤの製造過程で優れた成形性を示すことができる。それだけでなく、このような基材フィルム層を使用すると、高温条件で大きな変形が行われるタイヤの製造過程や繰り返し変形が継続して加えられる自動車の走行過程においても、フィルム自体が結晶化されたり、フィルムの内部にクラックなどの損傷が発生する現象を防止することができる。
一方、上記基材フィルム層は、耐熱酸化防止剤、熱安定剤、接着増進剤、またはこれらの混合物などの添加剤をさらに含むことができる。
上記耐熱酸化防止剤の具体例としては、
N,N’-ヘキサメチレン-ビス-(3,5-ジ-(t-ブチル)-4-ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド（N,N’-Hexamethylene-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide、例えば、rganox1098などの市販製品）、
テトラキス［メチレン(3,5-ジ-(t-ブチル)-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane、例えば、Irganox1010などの市販製品）、または
4,4’-ジクミルジフェニルアミン（4,4’-di-cumyl-di-phenyl-amine、例えば、Naugard445）などがある。
上記熱安定剤の具体例としては、
安息香酸（Bezoic acid）、
トリアセトンジアミン（triacetonediamine）、または
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,3-ベンゼンジカルボキサミド（N,N’-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3-benzenedicarboxamide）などがある。ただし、上記添加剤は、上記例に限定されるものではなく、タイヤインナーライナー用フィルムに使用可能と知られているものは特別な制限なく使用することができる。
一方、上記基材フィルム層は、未延伸フィルムであり得る。上記基材フィルム層が未延伸フィルムの場合には、低いモジュラスおよび高い変形率を有することとなり、高い膨張が発生するタイヤ成形工程に適切に適用することができる。また、未延伸フィルムでは結晶化現象がほとんど発生しないため、繰り返される変形によってもクラックなどのような損傷を防止することができる。また、未延伸フィルムは、特定方向への配向および物性の偏差が大きくないため、均一な物性を有するインナーライナーを得ることができる。
後述するタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法に示されているように、上記基材フィルム層の配向を最大限抑制する方法、例えば、溶融押出温度の最適化を通した粘度調整、口金ダイ規格の変更または巻取速度の調整などの方法により、上記基材フィルムを未配向または未延伸フィルムとして製造することができる。
上記基材フィルム層に未延伸フィルムを適用すると、タイヤの製造工程でインナーライナー用フィルムを円筒状またはシート状に容易に製造することができる。特に、上記基材フィルム層に未延伸シート状フィルムを適用する場合、タイヤのサイズごとにフィルム製造設備を別途に構築する必要がなく、移送および保管過程でフィルムに加えられる衝撃およびシワなどを最小化できて好ましい。また、上記基材フィルムをシート状に製造する場合、後述する接着層を追加する工程をより容易に行うことができ、成形ドラムと規格差によって製造工程中に発生する損傷または歪みなどを防止することができる。
一方、上記接着層は、特定のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含むことができる。上記特定のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、上記基材フィルム層に対して高い反応性および接着力を有するだけでなく、タイヤのカーカス層に対しても優れた結合力を実現することができる。これにより、上記タイヤインナーライナー用フィルムでは、接着層の厚さをさほど増加させなくても上記基材フィルムとタイヤのカーカス層とを強固に結合させることができる。
上記接着層は、上記基材フィルム層の少なくとも一面に０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの厚さに形成できる。上記接着層の厚さが薄過ぎると、十分な接着力を実現しにくく、タイヤの製造過程においては、適用される延伸または膨張工程で接着層が破れたり破断することがあり、接着層の一部に応力が集中して接着層自体の物性が低下することがある。上記接着層の厚さが厚過ぎると、上記タイヤインナーライナー用フィルムが不要に厚くなってタイヤの重量を増加させたり成形性を低下させることがあり、タイヤの製造過程や自動車の運行過程で上記基材フィルム層またはカーカス層の界面が分離され得る。
上記接着層は、上記基材フィルム層の一面または両面に形成できる。タイヤのカーカス層にインナーライナーフィルムを接着させるために基材フィルム層の一面に接着層を形成することが一般的であるが、多層のインナーライナーフィルムを適用する場合、あるいはインナーライナーフィルムがビード部を囲むなどのタイヤ成形方法および構造設計に応じて両面にゴムとの接着が必要な場合、基材フィルム層の両面に接着層を形成することが好ましい。
上記接着層に含まれ得るレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３５重量％およびラテックス６５〜９８重量％を含むことができる。
上記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、優れた接着力のための化学反応の面で、上記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物を２重量％以上で含まれ得、優れた接着力を維持しながら、同時に製品の疲労特性を維持するために、３５重量％以下で含むことが好ましい。
上記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを１：０．３〜１：３．０、好ましくは１：０．５〜１：２．５のモル比で混合した後、縮合反応して得られたものであり得る。
上記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、素材の柔軟性とゴムとの効果的な架橋反応のために、上記ラテックスを６８重量％以上で含むことができ、基材フィルム層との化学反応性を高め、接着層の物性を維持するために、９８重量％以下で含むことが好ましい。
上記ラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、およびスチレン／ブタジエン／ビニルピリジンゴムラテックスからなる群より選択された１種または２種以上の混合物となり得る。
一方、上記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、表面張力調整剤、耐熱剤、消泡剤、フィラーまたはこれらの混合物などの添加剤を追加的に含むことができる。上記添加剤のうち、表面張力調整剤は、接着層の均一な塗布のために使用されるが、過剰投入時、接着力低下の問題を発生させることがあるため、上記接着剤の総量に対して２重量％以下または０．０００１〜２重量％、好ましくは１．０重量％以下または０．０００１〜０．５重量％で含まれ得る。このような表面張力調整剤の具体例としては、スルホン酸塩陰イオン性界面活性剤、硫酸エステル塩陰イオン性界面活性剤、カルボン酸塩陰イオン性界面活性剤、リン酸エステル塩陰イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤またはこれらの混合物が挙げられる。
上記タイヤインナーライナー用フィルムは、長期間使用後にも適正な空気圧を維持することができるが、例えば、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ Ｆ１１１２−０６に基づき、２１℃および１０１．３ｋＰａの条件で、上記タイヤインナーライナー用フィルムを適用したタイヤに対して、下記計算式２に示しているように、９０日間の空気圧維持率（ＩＰＲ、Internal Pressure Retention）を測定した時、空気圧維持率が９５％以上、つまり、空気圧減少率が５％未満であり得る。これにより、上記タイヤインナーライナー用フィルムを使用すると、低い空気圧によって誘発される転覆事故および燃費の低下を防止することができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、ポリアミド系樹脂５０〜９５重量％およびポリエーテル系樹脂５〜５０重量％の共重合体または混合物を、２３０〜３００℃で溶融して押出し、３０〜３００μｍの厚さを有する基材フィルム層を形成するステップと、上記基材フィルム層の少なくとも一表面上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成するステップとを含む、８０〜１６０℃で５０〜１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率が５％以下であるタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法が提供できる。
上述のように、ポリアミド系樹脂とポリエーテル系樹脂とを特定の含有量で共重合したり混合して製造される基材フィルムを含み、特定の条件で伸張および冷却した時に低い収縮率を示すタイヤインナーライナー用フィルムは、薄い厚さでも優れた気密性および高い空気圧維持性能を実現することができ、グリーンタイヤ（ｇｒｅｅｎ ｔｉｒｅ）または最終タイヤの成形性を向上させることができるだけでなく、タイヤのカーカス層に対して優れた接着力を示すことができ、タイヤの製造工程または自動車の運行過程などで優れた形態安定性を示すことができる。また、上記基材フィルム層は、特定の接着層、例えば、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層に対して高い反応性を示すため、上記タイヤインナーライナー用フィルムは、カーカス層に対して高い接着力を示すことができる。
具体的には、上記製造方法によって提供されるタイヤインナーライナー用フィルムを８０〜１６０℃で５０〜１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率は５％以下、より好ましくは３％以下であり得る。また、上記タイヤインナーライナー用フィルムを１６０℃で１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率は３％以下であり得る。このような収縮率に関するより具体的な内容は上述したとおりである。
また、上記製造方法によって提供されるタイヤインナーライナー用フィルムは、高温条件、例えば、８０℃〜１６０℃の温度範囲でさほど大きく伸張せず、低い熱膨張係数を有することができる。具体的には、上記タイヤインナーライナー用フィルムは、８０℃〜１６０℃で１００×１０−６／℃〜５００×１０−６／℃、好ましくは１４０×１０−６／℃〜４００×１０−６／℃の熱膨張係数（Coefficient of thermal expansion、ＣＴＥ）を有することができる。このようなタイヤインナーライナー用フィルムは、高くない範囲の熱膨張係数を示して優れた形態安定性を示すことができ、熱による形態の変形または長さの伸縮を最小化することができ、高温のタイヤ製造過程や自動車運行過程で継続的な変形または伸縮によって発生するクラック（ｃｒａｃｋ）やカーカス層との剥離現象を防止することができる。
上記形成される基材フィルム層は、ポリアミド系樹脂５０〜９５重量％およびポリエーテル系樹脂５〜５０重量％の共重合体を含むことができ、ポリアミド系樹脂５０〜９５重量％およびポリエーテル系樹脂５〜５０重量％の混合物を含むことができ、このような共重合体と混合物を両方とも含むことができる。上記ポリアミド系樹脂およびポリエーテル系樹脂に関する具体的な内容は上述したとおりである。
一方、上記基材フィルム層を形成するステップは、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含むエラストマー共重合体と、ポリアミド系樹脂とを、２３０〜３００℃で溶融して押出するステップを含むことができ、この時、上記エラストマー共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量は、上記基材フィルム層の全重量に対して１５〜５０重量％であり得る。
上記エラストマー共重合体は、上記ポリエーテル系セグメントが上記基材フィルム層の全重量に対して１５〜５０重量％の範囲内で、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを６：４〜３：７、好ましくは５：５〜４：６の重量比で含むことができる。
上記ポリアミド系樹脂と、上記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含むエラストマー共重合体に関するより具体的な内容は上述したとおりである。
上記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法は、上記ポリアミド系樹脂とエラストマー共重合体とを６：４〜３：７の重量比で混合するステップをさらに含むことができる。上記ポリアミド系樹脂の含有量が小さ過ぎると、上記基材フィルム層の密度や気密性が低下することがある。また、上記ポリアミド系樹脂の含有量が大き過ぎると、上記基材フィルム層のモジュラスが過度に高くなったり、タイヤの成形性が低下することがあり、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で現れる高温環境でポリアミド系樹脂が結晶化され得、繰り返し変形によってクラックが発生することがある。このような混合ステップでは、高分子樹脂の混合に使用可能と知られている装置または方法を特別な制限なく使用することができる。
上記ポリアミド系樹脂と上記エラストマー共重合体は、混合された後に原料供給部（ｆｅｅｄｅｒ）に注入され得、原料供給部に順次的または同時に注入されて混合されてもよい。
一方、上記基材フィルム層は、押出機に投入される原料、例えば、上記ポリアミド系樹脂およびポリエーテル系樹脂の共重合体または混合物、好ましくは、上記ポリアミド系樹脂と上記エラストマー共重合体との混合物を２３０〜３００℃で溶融して押出することにより形成できる。
上記投入される原料を溶融する温度は２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり得る。上記溶融温度は、ポリアミド系化合物の融点より高くなければならないが、高過ぎると、炭化または分解が生じてフィルムの物性が阻害され得、上記ポリエーテル系樹脂間の結合が生じたり、繊維配列方向に配向が発生して未延伸フィルムを製造するのに不利であり得る。
上記溶融した結果物は押出され、３０〜３００μｍの厚さの基材フィルムとして提供できる。上記製造されるフィルムの厚さの調整は、押出条件、例えば、押出機の吐出量または押出ダイのギャップを調整したり、押出物の冷却過程または回収過程の巻取速度を変更することにより実施できる。上記押出過程では、高分子樹脂の押出に使用可能と知られている押出ダイは特別な制限なく使用することができるが、上記基材フィルムの厚さをより均一にしたり、または基材フィルムに配向が発生しないようにするために、Ｔ型ダイを使用することが好ましい。
上記基材フィルム層の厚さを３０〜３００μｍの範囲でより均一に調整するために、上記押出ダイのダイギャップ（Ｄｉｅ Ｇａｐ）を、例えば、０．３〜１．５ｍｍに調整することができる。上記基材フィルムを形成するステップにおいて、上記ダイギャップ（Ｄｉｅ Ｇａｐ）が小さ過ぎると、溶融押出工程のダイ剪断圧力が過度に高くなり、剪断応力が高くなって押出されるフィルムの均一な形態の形成が難しく、生産性が低下する問題があり得、上記ダイギャップが大き過ぎると、溶融押出されるフィルムの延伸が過度に高くなって配向が発生することがあり、製造される基材フィルムの縦方向および横方向間の物性の差が大きくなり得る。
また、上記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法では、上述したステップによって製造された基材フィルムの厚さを連続的に測定し、測定結果をフィードバックして均一な厚さが現れる位置に相当する押出ダイの部分、例えば、Ｔ−Ｄｉｅのリップギャップ（ｌｉｐ ｇａｐ）調整ボルトを調整して製造される基材フィルムの偏差を低減することにより、より均一な厚さを有するフィルムを得ることができる。さらに、このようなフィルムの厚さの測定−フィードバック−押出ダイの調整を、自動化されたシステム、例えば、Ａｕｔｏ Ｄｉｅシステムなどを用いることにより、自動化された工程ステップを構成することができる。
上記溶融および押出ステップで供給される原料は、５０〜１００℃の温度に維持される原料供給部を通して押出ダイに供給できる。上記原料供給部が５０〜１００℃の温度に維持されることにより、上記原料成分が適正な粘度などの物性を有することとなり、押出ダイまたは押出機の他の部分に容易に移動可能であり、上記原料成分が固まるなどの理由で発生する原料供給（ｆｅｅｄｉｎｇ）不良現象を防止することができ、以降の溶融および押出工程でより均一な基材フィルムが形成できる。上記原料供給部の具体的な構成が大きく制限されるものではなく、高分子樹脂の製造用押出機などに含まれる通常の原料供給部（ｆｅｅｄｅｒ）であり得る。
一方、上記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法は、上記溶融および押出して形成された基材フィルム層を、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度に維持される冷却部で固化させるステップをさらに含むことができる。
上記溶融および押出して形成された基材フィルム層が上記５〜４０℃の温度に維持される冷却部で固化されることにより、より均一な厚さを有するフィルム状に提供できる。溶融および押出して得られた基材フィルム層を上記適正温度に維持される冷却部に接地または密着させることにより、実質的に延伸が生じないようにすることができ、上記基材フィルム層は、未延伸フィルムとして提供できる。具体的には、上記固化ステップは、エアナイフ、エアノズル、静電気付与装置（Ｐｉｎｎｉｎｇ装置）またはこれらの組み合わせを用いて、上記溶融および押出して形成された基材フィルム層を５〜４０℃の温度に維持される冷却ロールに均一に密着させるステップを含むことができる。
上記固化ステップにおいて、エアナイフ、エアノズル、静電気付与装置（Ｐｉｎｎｉｎｇ装置）またはこれらの組み合わせを用いて、上記溶融および押出して形成された基材フィルム層を冷却ロールに密着させることにより、上記基材フィルム層が押出後に空気中に飛ばしたり、部分的に不均一に冷却されるなどの現象を防止することができ、これにより、より均一な厚さを有するフィルムが形成され得、フィルム内において周囲の部分に比べて相対的に厚かったり薄い一部領域が実質的に形成されなくて済む。
上記特定のダイギャップ条件で押出された溶融物をダイ出口から水平距離で１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１２０ｍｍに設けられた冷却ロールに付着または接地させて延伸および配向を排除することができる。上記ダイ出口から冷却ロールまでの水平距離は、ダイ出口と排出された溶融物が冷却ロールに接地する地点との間の距離であり得る。上記ダイの出口と溶融フィルムの冷却ロール付着地点との間の直線距離が小さ過ぎると、溶融押出樹脂の均一な流れを妨げてフィルムが不均一に冷却され得、上記距離が大き過ぎると、フィルムの延伸効果の抑制を達成することができない。
上記基材フィルムを形成するステップでは、上述した特定のステップおよび条件を除いては、高分子フィルムの製造に通常使用されるフィルムの押出加工条件、例えば、スクリュー直径、スクリュー回転速度、またはライン速度などを適切に選択して使用することができる。
一方、上記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法は、上記基材フィルム層の少なくとも一表面上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成するステップを含むことができる。
このような接着層の形成ステップは、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を、上記形成された基材フィルムの一表面または両表面上にコーティングした後、乾燥させる方法で進行することができ、形成される接着層は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの厚さを有することができる。上記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３２重量％、およびラテックス６８〜９８重量％、好ましくは８０〜９０重量％を含むことができる。つまり、上記接着層を形成するステップは、上記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３０重量％；およびラテックス６８〜９８重量％を含む接着剤を０．１〜２０μｍの厚さで塗布（コーティング）するステップを含むことができる。
上記特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤に関するより具体的な内容は上述したとおりである。
上記接着剤の塗布には、通常使用される塗布またはコーティング方法または装置を特別な制限なく使用することができるが、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、バー（Ｂａｒ）コーティング法、グラビアコーティング法またはスプレー法や、または浸漬法を用いることができる。ただし、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、グラビアコーティング法またはバー（Ｂａｒ）コーティング法を用いることが、接着剤の均一な塗布およびコーティングの面で好ましい。
上記基材フィルムの一表面または両表面上に上記接着層を形成した以降では、乾燥および接着剤の反応を同時に進行してもよいが、接着剤の反応性の面を考慮して、乾燥ステップを経た後、熱処理反応ステップに分けて進行することができ、接着層の厚さあるいは多段の接着剤を適用するために、上記接着層の形成および乾燥と反応ステップを数回適用することができる。また、上記基材フィルムに接着剤を塗布した後、１００〜１５０℃で略３０秒〜３分間の熱処理条件で固化および反応させる方法で熱処理反応を行うことができる。
一方、上記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法は、上記基材フィルム層を恒温および恒湿条件でエージングするステップをさらに含むことができる。上記基材フィルム層を恒温および恒湿条件でエージングすると、モジュラス特性が低くなり、弾性または弾性回復率などの特性が高まるだけでなく、気密度、耐久性または耐疲労性などの物性が大きく向上できる。これにより、上記恒温および恒湿条件でエージングするステップを経ると、上記基材フィルム層は、エージング前のフィルムと区別可能な特徴を有することができるだけでなく、一般的なナイロン樹脂などとも区分可能な特徴を有する。
具体的には、上記恒温および恒湿条件でのエージング後、ポリアミド系樹脂または上述したエラストマー共重合体のポリアミド系セグメントに一定の水分が吸着し、これにより、タイト（Ｔｉｇｈｔ）に配列されていた分子鎖（Ｃｈａｉｎ）の結晶性が低くなり、上記基材フィルム層の初期モジュラスが低くなる。
一方、上記基材フィルム層を恒温および恒湿条件でエージングするステップにおいて、上記恒温条件は２０℃〜３０℃の範囲内の特定の温度で選択することができ、上記恒湿条件は６０％〜７０％の範囲内の特定の相対湿度で選択可能である。
そして、上記基材フィルム層を恒温および恒湿条件でエージングするステップは、１２〜４８時間実施できる。上記時間が短過ぎると、恒温および恒湿条件でエージングに応じた効果が現れにくいことがあり、上記時間が長過ぎると、エージング完了後に必要以上の時間が浪費され、工程時間または費用が不要に増加することがある。
本発明によれば、薄い厚さでも優れた気密性を実現することができ、タイヤの軽量化および自動車の燃費向上を可能にするだけでなく、タイヤの製造工程でより容易な成形を可能にし、タイヤのカーカス層に対して優れた接着力を示すことができ、優れた形態安定性を有するインナーライナー用フィルムおよびその製造方法が提供できる。
タイヤの構造を概略的に示したものである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例および比較例：タイヤインナーライナー用フィルムの製造＞
実施例１
（１）基材フィルムの製造
ナイロン６樹脂［相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３］の３５重量％と、エラストマー共重合体樹脂（ポリアミド系セグメント５０重量％とポリエーテル系セグメント５０重量％とを含む。絶対重量平均分子量が１５０，０００）６５重量％とを混合した。上記混合物の温度を調整してチップ間の凝集が生じないように乾燥させた後、原料供給部の温度を５０〜１００℃に調整し、上記混合物が押出機スクリューで融着してフィーディング不良が発生するのを防止しながら、押出ダイに供給した。
そして、上記供給された混合物を２６０℃の温度でＴ型ダイ（ダイギャップ［Ｄｉｅ Ｇａｐ］−１．０ｍｍ）を通して均一な溶融樹脂の流れを維持させ、押出して、２５℃に調整される冷却ロールの表面に、Ａｉｒ Ｋｎｉｆｅを用いて溶融樹脂を均一な厚さのフィルム状に冷却固化させた。そして、１５ｍ／ｍｉｎの速度で延伸および熱処理区間を経ることなく、下記１００μｍの厚さを有する未延伸基材フィルムを得た。
（２）接着剤の塗布
レゾルシノールとホルムアルデヒドとを１：２のモル比で混合した後、縮合反応させてレゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物を得た。上記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物１２重量％と、スチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックス８８重量％とを混合し、濃度２０％のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を得た。
そして、このようなレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を、グラビアコータを用いて１ｕｍの厚さで上記基材フィルム上にコーティングし、１５０℃で１分間乾燥および反応させて接着層を形成した。
実施例２
（１）基材フィルムの製造
ナイロン６樹脂［相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３］の４０重量％と、エラストマー共重合体樹脂（ポリアミド系セグメント６０重量％とポリエーテル系セグメント４０重量％とを含む。絶対重量平均分子量が１５０，０００）６０重量％とを混合した点を除き、実施例１と同様の方法で基材フィルムを製造した。
（２）接着剤の塗布
上記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。
実施例３
（１）基材フィルムの製造
ナイロン６樹脂［相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３］の５０重量％と、エラストマー共重合体樹脂（ポリアミド系セグメント６０重量％とポリエーテル系セグメント４０重量％とを含む。絶対重量平均分子量が１５０，０００）５０重量％とを混合した点を除き、実施例１と同様の方法で基材フィルムを製造した。
（２）接着剤の塗布
上記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。
実施例４
（１）基材フィルムの製造
上記実施例１で製造された未延伸基材フィルムを、２５℃の温度および６５％の相対湿度条件で２４時間エージングをし、基材フィルムを得た。
（２）接着剤の塗布
上記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。
実施例５
（１）基材フィルムの製造
上記実施例２で製造された未延伸基材フィルムを、２５℃の温度および６５％の相対湿度条件で２４時間エージングをし、基材フィルムを得た。
（２）接着剤の塗布
上記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。
実施例６
（１）基材フィルムの製造
上記実施例３で製造された未延伸基材フィルムを、２５℃の温度および６５％の相対湿度条件で２４時間エージングをし、基材フィルムを得た。
（２）接着剤の塗布
上記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。
比較例１
ブチルゴムに離型剤および加工剤を投入して混合した後、精錬して、厚さ７０μｍのタイヤインナーライナーフィルムを得て、１μｍ厚さの接着ゴム（タイガム）を上記インナーライナーフィルム上に形成させた。
比較例２
（１）基材フィルムの製造
ナイロン６樹脂［相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３］の８０重量％と、エラストマー共重合体樹脂（ポリアミド系セグメント８０重量％とポリエーテル系セグメント２０重量％とを含む。絶対重量平均分子量が１５０，０００）２０重量％とを混合した点を除き、実施例１と同様の方法で基材フィルムを製造した。
（２）接着剤の塗布
上記実施例１と同様にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を製造し、これを上記基材フィルム上に塗布および乾燥させ、１ｕｍ厚さの接着層を形成した。
比較例３
（１）基材フィルムの製造
ナイロン６樹脂［相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３］の２０重量％と、エラストマー共重合体樹脂（ポリアミド系セグメント２０重量％とポリエーテル系セグメント８０重量％とを含む。絶対重量平均分子量が１５０，０００）８０重量％とを混合した点を除き、実施例１と同様の方法で基材フィルムを製造した。
（２）接着剤の塗布
上記実施例１と同様にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を製造し、これを上記基材フィルム上に塗布および乾燥させ、１ｕｍ厚さの接着層を形成した。
比較例４
（１）基材フィルムの製造
相対粘度３．４のナイロン６樹脂のみを用いてチップを製造し、製造されたチップを２６０℃の温度にて環状ダイで押出し、３０ｍ／ｍｉｎの速度で延伸および熱処理区間を経ることなく、７０μｍの厚さを有する未延伸基材フィルムを得た。
（２）接着剤の塗布
上記実施例１と同様にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を製造し、これを上記基材フィルム上に塗布および乾燥させ、１ｕｍ厚さの接着層を形成した。
比較例５
上記実施例１で製造されたチップを、３２０℃の温度にて環状ダイで押出し、タイヤインナーライナーフィルムの製造を試みた。しかし、高い温度によってフィルムの溶融粘度が低過ぎてフィルム状を形成することができず、低い溶融粘度を有するソフトセグメント成分の炭化物の発生によって製品の製造に失敗した。
＜実験例＞
実験例１：インナーライナーフィルムの熱膨張係数の測定
実施例および比較例で得られたインナーライナーフィルムを２０×４×０．０７ｍｍ（縦×横×厚さ）の一定の長さに切断してサンプルホルダに装着した。そして、このようなサンプルホルダをＴＭＡ Ｃｈａｍｂｅｒ（Daimond TMA、Perkin elmer社）に装着し、８０ｍＮの初荷重をフィルムに加えた。その後、１分あたり１０℃の速度で−６０〜２２０℃の範囲で昇温させながら、温度に応じた試料の長さを測定した後、ＣＴＥ（熱膨張係数）値を導出した。
※ＣＴＥ＝ΔＬ／ＬＯ×ΔＴ
［ΔＬ：試料長さの変化量（ｕｍ）、ＬＯ：試料長さ（ｍ）、ΔＴ：温度変化量（℃）］
実験例２：インナーライナーフィルムの収縮率の測定
上記実施例および比較例で得られたタイヤインナーライナーフィルムを、８０℃、１００℃、１２０℃および１６０℃で１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率を、熱収縮応力機（ＫＡＮＥＢＯ社）を用いて測定した。
実験例３：インナーライナーフィルムの伸張に応じた引張応力の測定
Ｉｓｎｔｒｏｎ社の万能材料試験機（Ｍｏｄｅｌ５５６６）を用いて、インナーライナーフィルムの伸張に応じた引張応力を測定した。具体的には、上記実施例および比較例で得られたタイヤインナーライナーフィルムを一定の大きさ（１０×１００×０．０７ｍｍ（縦×横×厚さ））に切断してグリップ（Ｇｒｉｐ）に装着した後、１６０℃に昇温したＣｈａｍｂｅｒ内において、フィルムを縦方向に１５０％引張時にＬｏａｄ ｃｅｌｌにかかる単位面積あたりの荷重を測定した。
実験例４：酸素透過度実験
上記実施例および比較例で得られたタイヤインナーライナーフィルムの酸素透過度を測定した。具体的な測定方法は次のとおりである。
（１）酸素透過度：ＡＳＴＭ Ｄ３８９５の方法で、Oxygen Permeation Analyzer（Model8000、Illinois Instruments社製品）を用いて、２５℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で測定した。
実験例５：平衡水分率の測定
上記実施例および比較例それぞれで得られた基材フィルム層の平均水分率を、２５℃およびＲＨ６５％で、ＰＲＥＣＩＳＡ ＸＭ６０装置を用いて、１５０℃で３分間Ａｇｉｎｇ後、重量減少率で評価することにより測定した。
上記実験例１ないし４の結果を下記表１に示した。
実施例に対する実験例１ないし４の結果
上記表１に示されているように、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムを、８０〜１６０℃で１５０％伸張し、常温に冷却して測定した収縮率がいずれも４％以下であることが確認された。つまり、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムは、高温条件で伸張または変形後に冷却されても収縮する割合がさほど大きくないため、高温で伸張および変形が行われるタイヤの製造工程においても、優れた成形性と共に、高い形態安定性を確保することができる。
また、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムは、８０℃〜１６０℃の１４５×１０−６／℃〜３８０×１０−６／℃の熱膨張係数を有することが確認された。つまり、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムは、高くない範囲の熱膨張係数を示して優れた形態安定性を示すことができ、熱による形態の変形または長さの伸縮を最小化することができ、高温のタイヤ製造過程や自動車運行過程で継続的な変形または伸縮によって発生するクラック（ｃｒａｃｋ）やカーカス層との剥離現象を防止することができる。
また、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムは、１６０℃で１５０％伸張時にも２３０ｋｇ／ｃｍ２以下の引張応力を発生させることが確認された。つまり、タイヤの製造工程において、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムを用いて特定の条件で伸張してもさほど大きくない荷重（ｌｏａｄ）を発生させるため、グリーンタイヤ（ｇｒｅｅｎ ｔｉｒｅ）または最終タイヤの成形性を向上させることができる。
そして、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムは、薄い厚さを有しながらも、２００ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の低い酸素透過度を示し、高い気密性を実現できることが確認された。
そして、恒温恒湿エージングステップを経た実施例４ないし６のタイヤインナーライナー用フィルムの基材フィルムは、２５℃の温度および６５％の相対湿度条件で６．０％〜６．２％の平衡水分率を示した。
比較例に対する実験例１ないし４の結果
表２に示されているように、ブチルゴムを用いて得られた比較例１のインナーライナー用フィルムは、８０〜１６０℃で１５０％伸張し、常温に冷却して測定した収縮率が約１０％〜１６．３％に達し、高温条件で伸張する場合、フィルムの長さおよび形態が大きく変化することが確認された。
そして、比較例２および４のインナーライナー用フィルムは、８０〜１６０℃で１５０％伸張し、常温に冷却して測定した収縮率は約４〜５％程度と、比較例１に比べてさほど大きくないことが分かったが、実施例のインナーライナーに比べては大きくなり、高温条件で伸張後、冷却時の長さまたは形態の変形割合が相対的に大きいことが確認された。また、比較例２および４のインナーライナー用フィルムは、１６０℃で１５０％伸張時に発生する応力がそれぞれ４５０ｋｇ／ｃｍ２および５２６ｋｇ／ｃｍ２に達し、タイヤの製造工程で成形が容易でないことが確認された。
そして、比較例３のインナーライナー用フィルムは、８０〜１６０℃で１５０％伸張し、常温に冷却して測定した収縮率が約７．２％〜７．７％に達し、高温条件で伸張する場合、フィルムの長さおよび形態が大きく変化することが確認され、酸素透過度も３８７ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）に達し、気密性が低下することが確認された。
また、比較例１および３のインナーライナー用フィルムは、４００×１０−６／℃を超える熱膨張係数を示し、一定の高温条件で長さまたは形態が大きく変化することが確認された。
実験例６：成形の容易性の測定
上記実施例および比較例のタイヤインナーライナーフィルムを適用し、２０５Ｒ／６５Ｒ１６規格に適用してタイヤを製造した。タイヤの製造工程中、グリーンタイヤの製造後に製造の容易性および外観を評価し、以降、加硫後にタイヤの最終的な外観を検査した。
この時、グリーンタイヤまたは加硫後のタイヤに歪みがなく、直径の標準偏差が５％以内の場合、「良好」と評価した。そして、グリーンタイヤまたは加硫後のタイヤに歪みが発生してタイヤがきちんと製作されなかったり、タイヤ内部のインナーライナーが溶けたり破れて破損した場合、または直径の標準偏差が５％を超えた場合、「形状不良」と評価した。
実験例７：空気圧維持性能の測定
実験例３で製造されたタイヤを、ＡＳＴＭ Ｆ１１１２−０６法を用いて、２１℃の温度で１０１．３ｋＰａの圧力下、９０日間の空気圧維持率（ＩＰＲ Internal Pressure Retention）を測定し、比較評価した。
上記実験例５ないし６の測定結果を下記表２に示した。
実験例６および７の結果
上記表３に示されているように、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムを適用すると、タイヤの製造過程で膨張圧力を加えても十分な延伸が行われ、グリーンタイヤや最終タイヤの製造状態が良好であることが分かった。
一方、上記実験例７の結果に示されているように、実施例のタイヤインナーライナー用フィルムを用いて製造されたタイヤは、ＡＳＴＭ Ｆ１１１２−０６に基づき、２１℃および１０１．３ｋＰａの条件で上記タイヤインナーライナー用フィルムを適用したタイヤの９０日間の空気圧維持率（IPR、Internal Pressure Retention）を測定した時、空気圧維持率が９５％以上に維持され、これにより、低い空気圧によって誘発される転覆事故および燃費の低下を防止することができる。
これに対し、比較例のタイヤインナーライナー用フィルムを用いて製造されたタイヤは、相対的に低い空気圧維持率を示したり、長時間空気圧を維持する性能が劣化し、測定不可となった。
１：トレッド（Ｔｒｅａｄ）
２：ショルダー
３：サイドウォール（Ｓｉｄｅ Ｗａｌｌ）
４：キャッププライ（ＣＡＰ ＰＬＹ）
５：ベルト（Ｂｅｌｔ）
６：ボディプライ（Ｂｏｄｙ Ｐｌｙ）
７：インナーライナー（Ｉｎｎｅｒ Ｌｉｎｅｒ）
８：アペックス（ＡＰＥＸ）
９：ビード（ＢＥＡＤ）

Claims (20)

  1. ポリアミド系樹脂と、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含むエラストマー共重合体とを含む基材フィルム層と、
    レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層とを含み、
    前記基材フィルム層の厚さが３０〜３００μｍであり、
    前記エラストマー共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が、前記基材フィルム層の全重量に対して１５〜５０重量％であり、
    ８０〜１６０℃で１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率が５％以下であることを特徴とするタイヤインナーライナー用フィルム。
  2. １６０℃で１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率が３％以下であることを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  3. ８０〜１６０℃で熱膨張係数が１００×１０−６／℃〜５００×１０−６／℃であることを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  4. １６０℃で１５０％伸張時、３１０ｋｇ／ｃｍ２以下の引張応力を有することを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  5. 前記ポリアミド系樹脂が３．０〜３．５の相対粘度（硫酸９６％溶液）を有することを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  6. 前記エラストマー共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  7. 前記エラストマー共重合体は、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを６：４〜３：７の重量比で含むことを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  8. 前記基材フィルム層において、ポリアミド系樹脂およびエラストマー共重合体は、６：４〜３：７の重量比で含まれる
    ことを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  9. 前記基材フィルム層が未延伸フィルムであることを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  10. 前記接着層が、前記基材フィルム層の少なくとも一面に０．１〜２０μｍの厚さで形成されていることを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  11. 前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３０重量％と、ラテックス７０〜９８重量％とを含むことを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  12. 前記基材フィルム層の平衡水分率（２５℃、ＲＨ６５％）が５〜９％であることを特徴とする請求項１記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  13. ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含むエラストマー共重合体と、ポリアミド系樹脂を２３０〜３００℃で溶融して押出し、３０〜３００μｍの厚さを有する基材フィルム層を形成するステップと、
    前記基材フィルム層の少なくとも一表面上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成するステップとを含み、
    前記エラストマー共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が、前記基材フィルム層の全重量に対して１５〜５０重量％であり、
    ８０〜１６０℃で１５０％伸張した後常温に冷却した時の収縮率が５％以下であることを特徴とするタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
  14. 前記製造されるタイヤインナーライナーの熱膨張係数が８０〜１６０℃で１×１０−６／℃〜５０００×１０−６／℃であることを特徴とする請求項１３記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
  15. 前記エラストマー共重合体は、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを６：４〜３：７の重量比で含むことを特徴とする請求項１３記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
  16. 前記基材フィルム層を形成するステップは、前記ポリアミド系樹脂とエラストマー共重合体とを６：４〜３：７の重量比で混合するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１３記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
  17. 前記溶融および押出して形成された基材フィルム層を、５〜４０℃に維持される冷却部で固化させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１３記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
  18. 前記接着層を形成するステップは、前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３０重量％と、ラテックス６８〜９８重量％とを含む接着剤を、０．１〜２０μｍの厚さで塗布するステップを含むことを特徴とする請求項１３記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
  19. 前記基材フィルム層を恒温および恒湿条件でエージングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項１３記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
  20. 前記基材フィルム層を恒温および恒湿条件でエージングするステップは、２０℃〜３０℃で選択された温度および６０％〜７０％で選択された相対湿度で１２時間〜４８時間行われることを特徴とする請求項１９記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
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