JP5860152B2 - タイヤインナーライナー用フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤインナーライナー用フィルムおよびその製造方法に関するものである。より詳細には、薄い厚さでも優れた気密性を実現し、タイヤを軽量化し自動車の燃費を向上させることができ、優れた成形性および機械的物性を有するタイヤインナーライナー用フィルムおよびタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法に関するものである。

タイヤは、自動車の荷重を支え、路面から受ける衝撃を緩和し、自動車の駆動力または制動力を地面に伝達する役割を果たす。一般に、タイヤは、繊維／鋼鉄／ゴムの複合体であって、図１のような構造を有することが一般的である。

トレッド（Ｔｒｅａｄ）１：路面と接触する部分であり、制動、駆動に必要な摩擦力を与え、耐摩耗性が良好でなければならず、外部衝撃に耐えられなければならず、発熱が少なくなければならない。

ボディプライ（Ｂｏｄｙ Ｐｌｙ）（またはカーカス（Ｃａｒｃａｓｓ））６：タイヤ内部のコード層であり、荷重を支持し、衝撃に耐え、走行中の屈伸運動に対する耐疲労性が強くなければならない。

ベルト（Ｂｅｌｔ）５：ボディプライの間に位置しており、ほとんどの場合に鋼線（Ｓｔｅｅｌ Ｗｉｒｅ）で構成され、外部の衝撃を緩和させることはもちろん、トレッドの接地面を広く維持して走行安定性を優れるようにする。

サイドウォール（Ｓｉｄｅ Ｗａｌｌ）３：ショルダー２の下部分からビード９の間のゴム層をいい、内部のボディプライ６を保護する役割を果たす。

インナーライナー（Ｉｎｎｅｒ Ｌｉｎｅｒ）７：チューブの代わりにタイヤの内側に位置しているものあり、空気漏れを防止して空気入りタイヤを可能にする。

ビード（ＢＥＡＤ）９：鋼線にゴムを被覆した四角または六角形態のＷｉｒｅ Ｂｕｎｄｌｅであり、タイヤをＲｉｍに載置し固定させる役割を果たす。

キャッププライ（ＣＡＰ ＰＬＹ）４：一部の乗用車用ラジアルタイヤのベルト上に位置した特殊コード紙であり、走行時、ベルトの動きを最小化する。

アペックス（ＡＰＥＸ）８：ビードの分散を最少化し、外部の衝撃を緩和してビードを保護し、成形時、空気の流入を防止するために用いる三角形態のゴム充填材である。

最近は、チューブを用いず、かつ、内部には３０〜４０ｐｓｉ程度の高圧空気が注入されたチューブレス（ｔｕｂｅ−ｌｅｓｓ）タイヤが通常用いられるが、車両の運行過程で内側の空気が外部に流出するのを防止するために、カーカス内層に気密性の高いインナーライナーが配置される。

従来は、比較的空気透過性が低いブチルゴムまたはハロブチルゴムなどのゴム成分を主要成分とするタイヤインナーライナーが用いられていたが、このようなインナーライナーでは、十分な気密性を得るためにゴムの含有量またはインナーライナーの厚さを増加させなければならなかった。しかし、前記ゴム成分の含有量およびタイヤの厚さが増加すると、タイヤの総重量が増加し自動車の燃費が低下する問題があった。

また、前記ゴム成分は、相対的に低い耐熱性を有していて、高温条件で繰り返し変形が生じるタイヤの加硫過程または自動車の運行過程でカーカス層の内面ゴムとインナーライナーとの間に空気ポケットが生じたり、インナーライナーの形態や物性が変化する問題があった。そして、前記ゴム成分をタイヤのカーカス層に結合するためには、加硫剤を使用したり加硫工程を適用しなければならず、これによっても十分な接着力が確保されることは難しかった。

そこで、インナーライナーの厚さおよび重量を減少させて燃費を節減し、タイヤの成形または運行過程などで発生するインナーライナーの形態や物性の変化を低減するために多様な方法が提案された。

しかし、従来知られているいかなる方法も、インナーライナーの厚さおよび重量を十分に減少させながら、優れた空気透過性およびタイヤの成形性を維持するには限界があった。また、従来知られている方法で得られたインナーライナーは、高温の繰り返し成形が行われるタイヤの製造過程または繰り返し変形が生じ、高い熱が発生する自動車の運行過程などでそれ自体の物性が低下したり、フィルムに亀裂が発生するなどの現象が現れた。

本発明は、薄い厚さでも優れた気密性を実現し、タイヤを軽量化し自動車の燃費を向上させることができ、優れた成形性および機械的物性を有するタイヤインナーライナー用フィルムを提供する。

本発明は、前記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法を提供する。

本発明は、ポリアミド系樹脂；およびポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体を含む基材フィルム層と、前記基材フィルム層の少なくとも一面に形成され、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層とを含み、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％であり、前記基材フィルム層が少なくとも３つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有する、タイヤインナーライナー用フィルムを提供する。

また、本発明は、ポリアミド系樹脂；およびポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体の混合物を、２３０〜３００℃で溶融し押出して基材フィルム層を形成する段階と、前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成する段階とを含み、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％であり、前記基材フィルム層が少なくとも３つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有する、タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態にかかるタイヤインナーライナー用フィルムおよびタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法に関してより詳細に説明する。

発明の一実施形態によれば、ポリアミド系樹脂；およびポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体を含む基材フィルム層と、前記基材フィルム層の少なくとも一面に形成され、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層とを含み、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％であり、前記基材フィルム層が少なくとも３つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有する、タイヤインナーライナー用フィルムが提供できる。

本発明者らの研究の結果、前記ポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを特定の含有量で含む共重合体および前記ポリアミド系樹脂を共に用いて形成された基材フィルム層を用いると、薄い厚さでも優れた気密性を実現し、タイヤを軽量化し自動車の燃費を向上させることができ、高い耐熱特性を有しながらも、優れた成形性と共に、高い耐久性および耐疲労性などの機械的物性を示すタイヤインナーライナー用フィルムが提供できることが確認され、特に、前記基材フィルム層上にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成すると、追加的な加硫工程を適用しないか接着層の厚さを大きく増加させなくても、タイヤに強固に結合できることが確認された。

特に、前記基材フィルム層が、前記ポリアミド系樹脂と、前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む共重合体とを含み、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％であることにより、前記基材フィルム層は、特異な構造または配列特性を有するようになり、従来知られている他の高分子樹脂のインナーライナーフィルムとは異なり、少なくとも３つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有することができる。

前記ガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）は、「温度に対するタンジェントデルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値」のグラフで上に膨らんで示される変曲点であり、高分子樹脂のガラス転移温度に対応する地点を意味する。前記タンジェントデルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値は、保存される弾性係数に対する損失した弾性係数の比であって、高分子樹脂のガラス転移温度または溶融樹脂の内部構造の再配列に関連する数値である。つまり、一定の温度範囲で損失する弾性係数が急激に大きくなると、前記「温度に対するタンジェントデルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値」のグラフで上に膨らんで示される変曲点が現れ、このような変曲点（またはピーク（ｐｅａｋ））の現れる温度が高分子樹脂のガラス転移温度となる。

特に、前記基材フィルム層は、少なくとも３つ以上のガラス転移温度ピークを有することができ、−１０℃以下で少なくとも１つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有する特徴を有することができる。具体的には、前記基材フィルム層において、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が１５〜５０重量％であることにより、低温領域、例えば、−１０℃以下の温度範囲でガラス転移温度ピークが現れる。

前記基材フィルム層は、前記共重合体の特性と共に、基材フィルム上でポリエーテル系セグメントの含有量を一定範囲に特定して含むことにより、ポリアミド系セグメントおよびポリエーテル系セグメントそれぞれのブロック（ｂｌｏｃｋ）が明確に形成され、ポリアミド系セグメント対比ポリエーテル系セグメントの特性が明確に発現できる。これにより、前記基材フィルム層は、−１０℃以下の温度範囲または−６０℃〜−２０℃の範囲で損失する弾性係数が急激に大きくなる地点を有し、高温領域でのガラス転移温度ピークと共に、高温領域でも少なくとも１つのガラス転移温度ピークが現れる。

前記基材フィルム層が少なくとも３つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有することにより、流動性のない高分子状態でも粘弾性体のような特性を有することができ、低いモジュラス特性と共に、高い弾性および弾性回復率を発現することができる。これにより、前記基材フィルム層を含むタイヤインナーライナー用フィルムは、薄い厚さでも優れた気密性を示すことができ、タイヤの製造過程で優れた成形性を発現することができ、高温の条件で大きく変形するタイヤの製造過程や繰り返し変形が加えられ続ける自動車走行過程においても、フィルム自体が結晶化したり、フィルムの内部にクラックなどの損傷が発生する現象を防止することができる。

より具体的には、前記基材フィルム層は、１０℃以上で少なくとも２つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有し、−６０℃〜−２０℃で他の１つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有することができる。

また、前記基材フィルム層は、１０℃〜５０℃で１つのガラス転移温度ピーク、６０℃〜１２０℃で他の１つのガラス転移温度ピーク、−６０℃〜−２０℃でさらに他の１つのガラス転移温度ピークを有することができる。

図２には、実施例１で製造された基材フィルム層が温度に応じて有するタンジェントデルタ値を示した。図２では、温度に対するタンジェントデルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値の変曲点、つまり、グラフで上に膨らんで示される変曲点が３つ確認され、つまり、実施例１で製造された基材フィルム層が３つのガラス転移温度ピークを有することを確認することができる。具体的には、前記実施例１で製造された基材フィルム層は、１０℃〜５０℃で１つのガラス転移温度ピーク、６０℃〜１２０℃で他の１つのガラス転移温度ピーク、−６０℃〜−２０℃でさらに他の１つのガラス転移温度ピークを有することができる。ただし、図２は、前記発明の一実施形態で使用可能な基材フィルム層の一例のガラス転移温度ピークを示したものであって、前記基材フィルム層の有し得るガラス転移温度値がこれに限定されるものではない。

一方、上述したタイヤインナーライナー用フィルムの特性は、前記特定の相対粘度を有するポリアミド系樹脂と、特定含有量のポリエーテル系セグメントおよびポリアミド系セグメントを含む共重合体とを用いて製造された基材フィルム層を使用することによると見られる。

具体的には、前記基材フィルム層は、ポリアミド系樹脂にエラストマー的性質を付与するポリエーテル系セグメントを特定の含有量で含む共重合体を用いることで、優れた気密性と共に、相対的に低いモジュラスを有することができる。前記基材フィルム層に含まれるポリアミド系樹脂は、固有の分子鎖特性によって優れた気密性、例えば、同じ厚さにおいて、タイヤに一般に使用されるブチルゴムなどに比べて１０〜２０倍程度の気密性を示し、他の樹脂に比べてさほど高くないモジュラスを示す。そして、前記共重合体に含まれるポリエーテル系セグメントは、ポリアミド系セグメントまたはポリアミド系樹脂の間に結合または分散した状態で存在し、前記基材フィルム層のモジュラスをより低下させることができ、前記基材フィルム層の剛直度が上昇するのを抑制することができ、高温で結晶化するのを防止することができる。

前記ポリアミド系樹脂は、概して優れた気密性を示すため、前記基材フィルム層が薄い厚さを有しながらも低い空気透過性を有することができる役割を果たす。また、このようなポリアミド系樹脂は、他の樹脂に比べて相対的に高くないモジュラスを示すため、前記特定含有量のポリエーテル系セグメントを含む共重合体と共に適用されても、相対的に低いモジュラス特性を示すインナーライナー用フィルムを得ることができ、これにより、タイヤの成形性を向上させることができる。また、前記ポリアミド系樹脂は、十分な耐熱性および化学的安定性を有するため、タイヤの製造過程で適用される高温条件または添加剤などの化学物質への露出時、インナーライナーフィルムが変形または変性するのを防止することができる。

そして、前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体と共に使用され、接着剤（例えば、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤）に対して相対的に高い反応性を示すことができる。これにより、前記インナーライナー用フィルムがカーカス部分に容易に接着可能であり、タイヤの製造過程または運行過程などで発生する熱または繰り返し変形による界面の破断を防止して、前記インナーライナー用フィルムが十分な耐疲労性を有することができるようにする。

前記基材フィルム層に使用可能なポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、およびナイロン６６／ＰＰＳ共重合体；またはこれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、または６１２−ナイロンのメトキシメチル化物があり、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、またはナイロン６１２を使用することが好ましい。

前記ポリアミド系樹脂は、３．０〜３．５、好ましくは３．２〜３．４の相対粘度（硫酸９６％溶液）を有することができる。このようなポリアミド系樹脂の粘度が３．０未満であれば、靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の低下によって十分な伸び率が確保されず、タイヤの製造時や自動車の運行時に破損が発生することがあり、基材フィルム層がタイヤインナーライナー用フィルムとして有するべき気密性または成形性などの物性を確保しにくいことがある。また、前記ポリアミド系樹脂の粘度が３．５を超える場合、製造される基材フィルム層のモジュラスまたは粘度が不要に高くなり得、タイヤインナーライナーが適切な成形性または弾性を有しにくいことがある。

前記ポリアミド系樹脂の相対粘度は、常温で硫酸９６％溶液を用いて測定した相対粘度を意味する。具体的には、一定のポリアミド系樹脂の試験片（例えば、０．０２５ｇの試験片）を異なる濃度で硫酸９６％溶液に溶かして２以上の測定用溶液を製造した後（例えば、ポリアミド系樹脂試験片を０．２５ｇ／ｄＬ、０．１０ｇ／ｄＬ、０．０５ｇ／ｄＬの濃度となるように９６％硫酸に溶かして３つの測定用溶液製作）、２５℃で、粘度管を用いて、前記測定用溶液の相対粘度（例えば、硫酸９６％溶液の粘度管通過時間に対する前記測定用溶液の平均通過時間の比率）を求めることができる。

前記基材フィルムの製造過程において、前記ポリアミド系樹脂は、上述した共重合体と混合して溶融することによって基材フィルムに含まれるとよく、また、前記ポリアミド系樹脂の前駆体である単量体またはオリゴマーなどを反応開始剤や触媒などと共に、上述した共重合体と混合して反応させることによって前記基材フィルムに含まれてもよい。

一方、上述のように、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体は、ポリアミド系樹脂の間に結合または分散した状態で存在し、前記基材フィルム層のモジュラスをより低下させることができ、前記基材フィルム層の剛直度が上昇するのを抑制することができ、高温で結晶化するのを防止することができる。このような共重合体が前記基材フィルム層に含まれることにより、前記タイヤインナーライナー用フィルムは、優れた耐久性、耐熱性および耐疲労性などの機械的物性を確保しながらも、高い弾性または弾性回復率を実現することができる。これにより、前記インナーライナー用フィルムが優れた成形性を示すことができ、これを適用したタイヤは、繰り返し変形および高い熱が発生し続ける自動車走行過程においても、物理的に破損したり、自体の物性または性能が低下しなくて済む。

一方、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量は、前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％、２０〜４５重量％、好ましくは２２〜４０重量％であるとよい。前記ポリエーテル系セグメントの含有量が基材フィルム層全体中において低すぎると、前記基材フィルム層またはタイヤインナーライナー用フィルムのモジュラスが高くなってタイヤの成形性が低下したり、繰り返し変形による物性の低下が大きくなり得、特に、前記含有量が１５重量％未満の場合、前記基材フィルム層が１つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）だけを有するようになる。また、前記ポリエーテル系セグメントの含有量がフィルム全体中において大きすぎると、前記タイヤインナーライナー用フィルムの気密性が低下することがあり、接着剤に対する反応性が低下してインナーライナーがカーカス層に容易に接着しにくいことがあり、基材フィルム層の弾性が増加して均一なフィルムを製造するのが容易でないことがある。

前記ポリエーテル系セグメントは、前記ポリアミド系セグメントと結合されたり、前記ポリアミド系樹脂の間に分散した状態で存在し得るが、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で基材フィルム層内に大きな結晶が成長するのを抑制したり、前記基材フィルム層が簡単に破れるのを防止することができる。

また、このようなポリエーテル系セグメントは、前記タイヤインナーライナー用フィルムのモジュラスをより低下させることができ、これにより、タイヤの成形時にさほど大きくない力が加えられても、タイヤの形態に合わせて伸張または変形できるようにしてタイヤを容易に成形できるようにする。そして、前記ポリエーテル系セグメントは、低温でフィルムの剛直度が上昇するのを抑制することができ、高温で結晶化するのを防止することができ、繰り返し変形などによるインナーライナーフィルムの損傷または破れを防止することができ、インナーライナーの変形に対する回復力を向上させて永久変形によるフィルムのシワの発生を抑制し、タイヤまたはインナーライナーの耐久性を向上させることができる。

前記ポリアミド系セグメントは、前記共重合体が一定水準以上の機械的物性を有することができるようにしながらも、モジュラス特性が大きく増加しないようにする役割を果たすことができる。これと共に、前記ポリアミド系セグメントが適用されることにより、基材フィルム層が薄い厚さを有しながらも低い空気透過性を有することができ、十分な耐熱性および化学的安定性を確保することができる。

前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体は、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系単量体またはオリゴマーとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系単量体またはオリゴマーとを反応させて得られる共重合体であるとよく、ポリアミド系セグメントを含む重合体とポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体とが重合反応または架橋反応をして得られる共重合体であるとよい。

前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体は、前記セグメントがブロック（ｂｌｏｃｋ）をなして結合されたブロック共重合体であるとよく、前記セグメントが不規則に結合されたランダム共重合体であるとよい。また、前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体は、ポリアミド系セグメントを含む重合体とポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体との間の重合反応物を含む共重合体であるとよく、ポリアミド系セグメントを含む重合体とポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体との間の架橋反応物を含む架橋共重合体であってもよい。

一方、前記基材フィルム層において、前記ポリアミド系樹脂と、前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む共重合体は、均一に混合されたり、重合反応または架橋反応により一部分または全体領域で結合された状態であるとよい。

前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体が、ポリアミド系セグメントを含む重合体とポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体との間の重合反応物または架橋反応物を含む場合、前記共重合体は、前記重合反応または架橋反応に加わっていないポリアミド系セグメントを含む重合体またはポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体を含むこともできる。これにより、前記基材フィルム上には、前記重合反応物または架橋反応物だけでなく、ポリアミド系セグメントを含む重合体またはポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体が他の成分と混合または結合された状態で存在し得る。この場合にも、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量およびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体の含有量の総和は、前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％の範囲でなければ、全体インナーライナー用フィルムの物性が最適化されない。

前記共重合体のポリアミド系セグメントは、下記の化学式１または化学式２の繰り返し単位を含むことができる。

前記化学式１において、Ｒ_１は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアリールアルキレン基である。

前記化学式２において、Ｒ_２は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアリールアルキレン基である。

前記ポリアミド系セグメントは、ポリアミド系繰り返し単位およびポリエーテル系繰り返し単位を含む共重合体を用いて基材フィルム層を製造する場合には、前記ポリアミド系繰り返し単位であるとよい。また、前記ポリアミド系セグメントは、前記基材フィルムの製造過程で使用されるポリアミド系セグメントを含む重合体、またはポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系単量体またはオリゴマー由来のものであるとよい。

また、前記共重合体のポリエーテル系セグメントは、下記の化学式３の繰り返し単位を含むことができる。

前記化学式３において、Ｒ_５は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒ_６およびＲ_７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−である。

前記ポリエーテル系セグメントは、ポリアミド系繰り返し単位およびポリエーテル系繰り返し単位を含む共重合体を用いて基材フィルム層を製造する場合には、前記ポリエーテル系繰り返し単位であるとよい。また、前記ポリエーテル系セグメントは、前記基材フィルムの製造過程で使用されるポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体、またはポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系単量体またはオリゴマー由来のものであるとよい。

一方、前記ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体の絶対重量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００、好ましくは１１０，０００〜２５０，０００であるとよい。前記共重合体の重量平均分子量が５０，０００未満であれば、製造される基材フィルム層がインナーライナー用フィルムへの使用に十分な機械的物性を確保できないことがあり、気密度が大きく低下してインナーライナー用としての使用に適合しないことがあり、前記共重合体の重量平均分子量が３００，０００超過であれば、高温に加熱する時、基材フィルム層のモジュラスまたは結晶化度が過度に増加し、インナーライナー用フィルムとして有するべき弾性または弾性回復率を確保しにくいことがある。

そして、前記ポリエーテル系セグメント単位は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜３，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリエーテル系セグメント単位の重量平均分子量が５００未満の場合には、前記タイヤインナーライナー用フィルム内で大きな結晶が成長するのを抑制したり、モジュラスを低下させるなどの作用を適切に果たせないことがある。また、前記ポリエーテル系セグメント単位の重量平均分子量が１０，０００超過の場合には、インナーライナーの気密性が低下することがある。

高分子物質が含まれている溶液では、高分子物質の鎖によって光散乱（Ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が生じるが、このような光散乱現象を利用すると、高分子物質の絶対重量平均分子量を測定することができる。特に、Ｗｙａｔｔ社のＭＡＬＳ（Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）システムを用いると、測定結果から現れるパラメータ（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）をＲａｙｌｅｉｇｈ−Ｇａｎｓ−Ｄｅｂｙｅ方程式（ｅｑｕａｔｉｏｎ）に適用して高分子物質の絶対重量平均分子量を得ることができる。
［一般式１］Ｒａｙｌｅｉｇｈ−Ｇａｎｓ−Ｄｅｂｙｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ

前記一般式１において、Ｍはモル質量（ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ）で、多分散試料の場合、絶対重量平均分子量（Ｍｗ）であり、Ｒ_θは過剰レイリー比（ｔｈｅ ｅｘｃｅｓｓ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｒａｔｉｏ）であり、Ｋ^＊＝４π^２ｎ_０ ^２（ｄｎ／ｄｃ）^２λ_０ ^−４Ｎ_Ａ ^−１であり、Ｃは溶液中の高分子濃度（ｇ／ｍｌ）であり、Ａ_２は第２ビリアル係数（ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｖｉｒｉａｌ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）である。そして、前記Ｋ^＊において、前記ｎ_０は溶媒の屈折率、Ｎ_Ａはアボガドロ数（Ａｖｏｇａｄｒｏ’ｓ ｎｕｍｂｅｒ）であり、λ_０は真空下での光源の波長であり、Ｐ（θ）＝Ｒ_θ／Ｒ_０であり、Ｒ_０は入射光（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｌｉｇｈｔ）である。

一方、前記共重合体は、前記ポリエーテル系セグメントがフィルムの全体重量に対して１０〜５０重量％の範囲内で、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを、６：４〜３：７、好ましくは５：５〜４：６の重量比で含むことができる。

上述のように、前記ポリエーテル系セグメントの含有量が小さすぎると、基材フィルム層またはタイヤインナーライナー用フィルムのモジュラスが高くなってタイヤの成形性が低下したり、繰り返し変形による物性の低下が大きくなり得る。また、前記ポリエーテル系セグメントの含有量が大きすぎると、前記タイヤインナーライナー用フィルムの気密性が低下することがあり、接着剤に対する反応性が低下してインナーライナーがカーカス層に容易に接着しにくいことがあり、基材フィルム層の弾性が増加して均一なフィルムを製造するのが容易でないことがある。

また、前記基材フィルム層において、ポリアミド系樹脂および共重合体は、６：４〜３：７、好ましくは５：５〜４：６の重量比で含まれるとよい。前記ポリアミド系樹脂の含有量が小さすぎると、前記基材フィルム層の密度や気密性が低下することがある。また、前記ポリアミド系樹脂の含有量が大きすぎると、前記基材フィルム層のモジュラスが過度に高くなったり、タイヤの成形性が低下することがあり、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で現れる高温環境でポリアミド系樹脂が結晶化することがあり、繰り返し変形によってクラックが発生することがある。

一方、上述した特定の組成によって、前記基材フィルム層は、表面に１．３〜２．５Ｅｑｕ／Ｅ６ｇ、好ましくは１．５〜２．４Ｅｑｕ／Ｅ６ｇのアミン基を含むことができるが、これにより、前記基材フィルム層は、高分子樹脂フィルムに使用されることが知られている接着剤などに対して高い反応性を有することができ、薄くて軽量化された接着層を用いてもタイヤの内部またはカーカス層に強固かつ均一に結合できる。特に、前記基材フィルム層をより均一かつ安定的にカーカス層に接着させるために、上述した特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を使用することが好ましい。

このように、前記タイヤインナーライナー用フィルムは、上述した基材フィルムの特性によって接着剤または接着層に対して向上した接着力を示すことができ、追加的な接着層またはゴム層を積層する必要がなく、薄くて軽量化された接着層によってもカーカス層に強固かつ均一に固定できる。

前記基材フィルム層は、３０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２５０μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍの厚さを有することができる。これにより、発明の一実施形態のタイヤインナーライナー用フィルムは、従来知られているものに比べて薄い厚さを有しながらも、低い空気透過性、例えば、２００ｃｃ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素透過度を有することができる。

一方、前記基材フィルム層は、未延伸フィルムであるとよい。前記基材フィルム層が未延伸フィルムの形態の場合には、低いモジュラスおよび高い変形率を有し、高い膨張が発生するタイヤ成形工程に適切に適用することができる。また、未延伸フィルムでは結晶化現象がほとんど発生しないため、繰り返される変形によってもクラックなどのような損傷を防止することができる。また、未延伸フィルムは、特定方向への配向および物性の偏差が大きくないため、均一な物性を有するインナーライナーを得ることができる。

後述するタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法に示されているように、前記基材フィルム層の配向を最大限に抑制する方法、例えば、溶融押出温度の最適化による粘度調整、口金ダイの規格変更または巻取速度の調節などの方法により前記基材フィルムを未配向または未延伸フィルムとして製造することができる。

前記基材フィルム層に未延伸フィルムを適用すると、タイヤ製造工程でインナーライナー用フィルムを円筒状またはシート状に容易に製造することができる。特に、前記基材フィルム層に未延伸シート状フィルムを適用する場合、タイヤのサイズごとにフィルム製造設備を別途に構築する必要がなく、移送および保管過程でフィルムに加えられる衝撃およびシワなどを最小化することができて好ましい。また、前記基材フィルムをシート状に製造する場合、後述する接着層を追加する工程をより容易に行うことができ、成形ドラムとの規格差によって製造工程中に発生する損傷または歪みなどを防止することができる。

一方、前記基材フィルムは、耐熱酸化防止剤、熱安定剤、接着増進剤、またはこれらの混合物などの添加剤をさらに含むことができる。前記耐熱酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド（Ｎ，Ｎ’−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｍｉｄｅ、例えば、ｒｇａｎｏｘ１０９８などの市販製品）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）］ｍｅｔｈａｎｅ、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０などの市販製品）、または４，４’−ジクミルジフェニルアミン（４，４’−ｄｉ−ｃｕｍｙｌ−ｄｉ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ、例えば、Ｎａｕｇａｒｄ４４５）などがある。前記熱安定剤の具体例としては、安息香酸（Ｂｅｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、トリアセトンジアミン（ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）などがある。ただし、前記添加剤は、前記例に限定されるものではなく、タイヤインナーライナー用フィルムに使用可能と知られているものは特別な制限なく使用することができる。

一方、前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層は、前記基材フィルム層およびタイヤのカーカス層に対しても優れた接着力および接着維持性能を有し、これにより、タイヤの製造過程または運行過程などで発生する熱または繰り返し変形によって発生するインナーライナーフィルムとカーカス層との間の界面の破断を防止し、前記インナーライナー用フィルムが十分な耐疲労性を有することができるようにする。

上述した接着層の主な特性は、特定の組成を有する特定のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含むことによると見られる。従来のタイヤインナーライナー用接着剤としては、ゴムタイプのタイガムなどが使用され、これにより、追加的な加硫工程が必要であった。これに対し、前記接着層は、特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含むことで、前記基材フィルムに対して高い反応性および接着力を有するだけでなく、厚さをさほど増加させなくても、高温加熱条件で圧着して前記基材フィルムとタイヤのカーカス層とを強固に結合させることができる。これにより、タイヤの軽量化および自動車の燃費向上を可能にし、タイヤの製造過程または自動車の運行過程での繰り返される変形などでもカーカス層とインナーライナー層または前記基材フィルムと接着層とが分離される現象を防止することができる。そして、前記接着層は、タイヤの製造過程や自動車の運行過程で加えられる物理／化学的変形に対しても高い耐疲労特性を示すことができるため、高温条件の製造過程や長期間機械的変形が加えられる自動車運行過程中にも接着力または他の物性の低下を最小化することができる。

それだけでなく、前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、ラテックスとゴムとの間の架橋結合が可能で接着性能を発現し、物理的にラテックス重合物であるため、硬化度が低く、ゴムのように柔軟な特性を有することができ、レゾルシノール−ホルマリン重合物のメチロール末端基と基材フィルムとの間の化学結合が可能である。これにより、基材フィルムに前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を適用すると、十分な接着性能と共に、高い弾性特性を有するタイヤインナーライナー用フィルムが提供できる。

前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３２重量％、好ましくは１０〜２０重量％、およびラテックス６８〜９８重量％、好ましくは８０〜９０重量％を含むことができる。

前記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを、１：０．３〜１：３．０、好ましくは１：０．５〜１：２．５のモル比で混合した後、縮合反応して得られたものであるとよい。また、前記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物は、優れた接着力のための化学反応の面で、全体接着層の総量に対して２重量％以上で含まれるとよく、適正な耐疲労特性を確保するために、３２重量％以下で含まれるとよい。

前記ラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、およびスチレン／ブタジエン／ビニルピリジンゴムラテックスからなる群より選択された１種または２種以上の混合物になるとよい。前記ラテックスは、素材の柔軟性とゴムとの効果的な架橋反応のために、全体接着層の総量に対して６８重量％以上で含まれるとよく、基材フィルムとの化学反応と接着層の剛性のために、９８重量％以下で含まれる。

また、前記接着層は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物およびラテックスと共に、表面張力調節剤、耐熱剤、消泡剤、およびフィラーなどの添加剤１種以上を追加的に含むことができる。この時、前記添加剤のうち、表面張力調節剤は、接着層の均一な塗布のために適用するが、過剰投入時、接着力低下の問題を発生させ得るため、全体接着層の総量に対して２重量％以下または０．０００１〜２重量％、好ましくは１．０重量％以下または０．０００１〜０．５重量％で含まれるとよい。この時、前記表面張力調節剤は、スルホン酸塩陰イオン性界面活性剤、硫酸エステル塩陰イオン性界面活性剤、カルボン酸塩陰イオン性界面活性剤、リン酸エステル塩陰イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびポリシロキサン系界面活性剤からなる群より選択された１種以上になるとよい。

前記接着層は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜７μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍの厚さを有することができ、タイヤインナーライナー用フィルムの一表面または両表面上に形成されるとよい。前記接着層の厚さは、薄すぎると、タイヤの膨張時、接着層自体がより薄くなり得、カーカス層および基材フィルムの間の架橋接着力が低下することがあり、接着層の一部に応力が集中して疲労特性が低下することがある。また、前記接着層が厚すぎると、接着層での界面分離が生じて疲労特性が低下することがある。そして、タイヤのカーカス層にインナーライナーフィルムを接着させるために、基材フィルムの一面に接着層を形成することが一般的であるが、多層のインナーライナーフィルムを適用する場合、あるいはインナーライナーフィルムがビード部を囲むなどのタイヤ成形方法および構造設計によって両面にゴムと接着が必要な場合、基材フィルムの両面に接着層を形成することが好ましい。

また、前記タイヤインナーライナー用フィルムは、長期間使用後にも適正な空気圧を維持することができるが、例えば、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ Ｆ１１１２−０６の方法により、２１℃および１０１．３ｋＰａの条件で前記タイヤインナーライナー用フィルムを適用したタイヤに対して９０日間空気圧維持率（ＩＰＲ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した時、下記の一般式２に示しているような、空気圧維持率が９５％以上、つまり、空気圧減少率が５％以下になるとよい。これにより、前記タイヤインナーライナー用フィルムを用いると、低い空気圧によって誘発される転覆事故および燃費の低下を防止することができる。
［一般式２］

一方、発明の他の実施形態によれば、ポリアミド系樹脂；およびポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体の混合物を、２３０〜３００℃で溶融し押出して基材フィルム層を形成する段階と、前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成する段階とを含み、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％であり、前記基材フィルム層が２つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有する、タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法が提供できる。

本発明者らの研究結果、ポリアミド系樹脂と、前記特定の共重合体（ポリエーテル系セグメントを前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％で含む）とを特定の含有量で用いて得られる基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成させて製造されるタイヤインナーライナー用フィルムは、薄い厚さでも優れた気密性を実現し、タイヤを軽量化し自動車の燃費を向上させることができ、高い耐熱特性を有しながらも、優れた成形性および機械的物性を有することができ、追加的な加硫工程を適用しないか接着層の厚さを大きく増加させなくても、タイヤに強固に結合できる。

特に、前記基材フィルム層は、前記共重合体の特性と共に、基材フィルム上でポリエーテル系セグメントの含有量を一定範囲に特定して含むことにより、２種類のガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有することができる。具体的には、前記基材フィルム層は、１０℃〜１００℃で１つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有し、−６０℃〜−２０℃で他の１つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有することができる。

前記基材フィルム層が２つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有することにより、流動性のない高分子状態でも粘弾性体のような特性を有することができ、低いモジュラス特性と共に、高い弾性および弾性回復率を発現することができる。これにより、前記基材フィルム層を含むタイヤインナーライナー用フィルムは、薄い厚さでも優れた気密性を示すことができ、タイヤの製造過程で優れた成形性を発現することができ、高温の条件で大きく変形するタイヤの製造過程や繰り返し変形が加えられ続ける自動車の走行過程においても、フィルム自体が結晶化したり、フィルムの内部にクラックなどの損傷が発生する現象を防止することができる。

一方、前記ポリアミド系樹脂は、３．０〜３．５、好ましくは３．２〜３．４の相対粘度（硫酸９６％溶液）を有することができる。前記ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体は、５０，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有することができる。

そして、前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量は、前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％、２０〜４５重量％、好ましくは２２〜４０重量％であるとよい。

前記ポリアミド系樹脂と、前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む共重合体に関するより具体的な内容は、上述の通りである。

前記ポリアミド系樹脂は、上述した共重合体と混合またはコンパウンディング（合成、化合）した後に溶融することによって基材フィルムに含まれるとよく、また、前記ポリアミド系樹脂の前駆体である単量体またはオリゴマーなどを反応開始剤や触媒などと共に、上述した共重合体と混合して反応させることによって前記基材フィルムに含まれてもよい。

また、前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体は、共重合体自体を前記ポリアミド系樹脂と混合またはコンパウンディングした後に溶融することによって基材フィルムに含まれるとよい。

さらに、ポリアミド系セグメントを含む重合体とポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体とを混合またはコンパウンディングし、重合反応または架橋反応を進行させた後に、前記重合反応または架橋反応の結果物を前記ポリアミド系樹脂と混合および溶融することによって前記基材フィルム層を形成することができる。また、ポリアミド系セグメントを含む重合体とポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む重合体とを混合またはコンパウンディングし、このような混合物またはコンパウンディング物をポリアミド系樹脂と混合および溶融することによって前記２種の重合体が重合反応または架橋反応を生じさせてもよく、このような過程により前記基材フィルム層が形成できる。

前記基材フィルム層において、前記ポリアミド系樹脂と、前記ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む共重合体は、均一に混合されたり、重合反応または架橋反応により一部分または全体領域で結合された状態であるとよい。

前記基材フィルム層を形成する段階では、より均一な厚さを有するフィルムを押出するために、前記共重合体および前記ポリアミド系樹脂が均一な大きさを有するように調節することができる。このように、前記共重合体およびポリアミド系樹脂の大きさを調節することにより、これらを混合する段階、一定の温度に維持される原料供給部に滞留する段階、または溶融および押出する段階などにおいて、前記共重合体と前記ポリアミド系樹脂とがより均一に混合可能であり、前記共重合体と前記ポリアミド系樹脂それぞれがまたは互いに固まって大きさが大きくなる現象を防止することができ、これにより、より均一な厚さを有する基材フィルム層が形成できる。

前記共重合体および前記ポリアミド系樹脂が類似の大きさを有すると、後の混合、溶融または押出段階で原料チップが互いに固まる現象、または不均一な形状または領域が現れる現象を最小化することができ、これにより、フィルムの全体領域にわたって均一な厚さを有する基材フィルム層を形成することができる。前記製造方法で使用可能な前記共重合体および前記ポリアミド系樹脂の大きさは大きく制限されるわけではなく、例えば、それぞれの最大直径が２ｍｍ〜３ｍｍであるチップ形状の前記共重合体または前記ポリアミド系樹脂を使用することができる。

一方、前記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法は、前記ポリアミド系樹脂と共重合体とを、６：４〜３：７の重量比で混合する段階をさらに含むことができる。前記ポリアミド系樹脂の含有量が小さすぎると、前記基材フィルム層の密度や気密性が低下することがある。また、前記ポリアミド系樹脂の含有量が大きすぎると、前記基材フィルム層のモジュラスが過度に高くなったり、タイヤの成形性が低下することがあり、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で現れる高温環境でポリアミド系樹脂が結晶化することがあり、繰り返し変形によってクラックが発生することがある。このような混合段階では、高分子樹脂の混合に使用可能と知られている装置または方法を特別な制限なく使用することができる。

前記ポリアミド系樹脂と前記共重合体は、混合された後に原料供給部（ｆｅｅｄｅｒ）に注入されるとよく、原料供給部に順次的または同時に注入されて混合されてもよい。

上述のように、前記共重合体は、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを、６：４〜３：７の重量比で含むことができる。

前記ポリアミド系樹脂と前記共重合体との混合物は、５０〜１００℃の温度に維持される原料供給部を介して押出ダイに供給できる。前記原料供給部が５０〜１００℃の温度に維持されることにより、前記ポリアミド系樹脂と前記共重合体との混合物が適正な粘度などの物性を有して押出ダイまたは押出機の他の部分に容易に移動することができ、前記混合物が固まるなどの理由から発生する原料供給（ｆｅｅｄｉｎｇ）不良現象を防止することができ、後の溶融および押出工程でより均一な基材フィルムが形成できる。前記原料供給部は、押出機で注入された原料を押出ダイまたはその他の他部分に供給する役割を果たす部分であって、その構成が大きく制限されるわけではなく、高分子樹脂の製造用押出機などに含まれる通常の原料供給部（ｆｅｅｄｅｒ）であるとよい。

一方、前記原料供給部を介して押出ダイに供給された混合物を２３０〜３００℃で溶融および押出することによって基材フィルム層を形成することができる。前記混合物を溶融する温度は、２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃であるとよい。前記溶融温度は、ポリアミド系化合物の融点よりは高くなければならないが、高すぎると、炭化または分解が生じてフィルムの物性が阻害され得、前記ポリエーテル系樹脂間の結合が生じたり、繊維配列方向に配向が発生して未延伸フィルムを製造するのに不利であり得る。

前記押出ダイは、高分子樹脂の押出に使用可能と知られているものであれば特別な制限なく使用することができるが、前記基材フィルムの厚さをより均一にしたり、または基材フィルムに配向が発生しないようにするために、Ｔ型ダイを用いることが好ましい。

一方、前記基材フィルム層を形成する段階は、前記ポリアミド系樹脂と、ポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントおよびポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントを含む共重合体との混合物を、３０〜３００μｍの厚さのフィルムに押出する段階を含むことができる。前記製造されるフィルムの厚さの調節は、押出条件、例えば、押出機の吐出量または押出ダイのギャップを調節したり、押出物の冷却過程または回収過程の巻取速度を変更することによって行われるとよい。

前記基材フィルム層の厚さを３０〜３００μｍの範囲でより均一に調節するために、前記押出ダイのダイギャップ（Ｄｉｅ Ｇａｐ）を０．３〜１．５ｍｍに調節することができる。前記基材フィルムを形成する段階において、前記ダイギャップ（Ｄｉｅ Ｇａｐ）が小さすぎると、溶融押出工程のダイ剪断圧力が過度に高くなり、剪断応力が高くなって押出されるフィルムの均一な形態の形成が難しく、生産性が低下する問題があり得、前記ダイギャップが大きすぎると、溶融押出されるフィルムの延伸が過度に高くなって配向が発生することがあり、製造される基材フィルムの縦方向および横方向の間の物性の差が大きくなり得る。

また、前記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法では、上述した段階によって製造された基材フィルムの厚さを連続的に測定し、測定結果をフィードバックして不均一な厚さが現れる位置に相当する押出ダイの部分、例えば、Ｔ−Ｄｉｅのリップギャップ（ｌｉｐ ｇａｐ）調節ボルトを調節して製造される基材フィルムの偏差を低減することにより、より均一な厚さを有するフィルムを得ることができる。さらに、このようなフィルムの厚さ測定−フィードバック−押出ダイの調節を、自動化されたシステム、例えば、Ａｕｔｏ Ｄｉｅシステムなどを用いることにより、自動化された工程段階を構成することができる。

一方、前記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法は、前記溶融および押出して形成された基材フィルム層を、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度に維持される冷却部で固化させる段階をさらに含むことができる。

前記溶融および押出して形成された基材フィルム層が前記５〜４０℃の温度に維持される冷却部で固化することにより、より均一な厚さを有するフィルム状に提供できる。溶融および押出して得られた基材フィルム層を前記適正温度に維持される冷却部に接地または密着させることにより、実質的に延伸が生じないようにすることができ、前記基材フィルム層は未延伸フィルムとして提供できる。

具体的には、前記固化段階は、エアナイフ、エアノズル、静電気付与装置（Ｐｉｎｎｉｎｇ装置）またはこれらの組み合わせを用いて、前記溶融および押出して形成された基材フィルム層を、５〜４０℃の温度に維持される冷却ロールに均一に密着させる段階を含むことができる。

前記固化段階において、エアナイフ、エアノズル、静電気付与装置（Ｐｉｎｎｉｎｇ装置）またはこれらの組み合わせを用いて、前記溶融および押出して形成された基材フィルム層を冷却ロールに密着させることにより、前記基材フィルム層が押出後に空気中で飛ばされたり、部分的に不均一に冷却するなどの現象を防止することができ、これにより、より均一な厚さを有するフィルムが形成可能であり、フィルム内において周囲の部分に比べて相対的に厚いか薄い一部領域が実質的に形成されなくて済む。

一方、前記特定のダイギャップ条件で押出された溶融物をダイの出口から水平距離で１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１２０ｍｍに設けられた冷却ロールに付着または接地させて延伸および配向を排除することができる。前記ダイの出口から冷却ロールまでの水平距離は、ダイの出口と排出された溶融物が冷却ロールに接地する地点との間の距離であるとよい。前記ダイの出口と溶融フィルムの冷却ロール付着地点との間の直線距離が小さすぎると、溶融押出樹脂の均一な流れを妨げてフィルムが不均一に冷却することがあり、前記距離が大きすぎると、フィルムの延伸効果の抑制を達成することができない。

前記基材フィルムを形成する段階では、上述した特定の段階および条件を除いては、高分子フィルムの製造に通常使用されるフィルムの押出加工条件、例えば、スクリュー直径、スクリュー回転速度、またはライン速度などを適切に選択して使用することができる。

一方、前記タイヤインナーライナー用フィルムの製造方法は、前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成する段階を含むことができる。

このような接着層の形成段階は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を前記形成された基材フィルムの一表面または両表面上にコーティングした後、乾燥する方法によって進行させることができ、形成される接着層は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの厚さを有することができる。前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３２重量％、およびラテックス６８〜９８重量％、好ましくは８０〜９０重量％を含むことができる。つまり、前記接着層を形成する段階は、前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３０重量％；およびラテックス６８〜９８重量％を含む接着剤を０．１〜２０μｍの厚さに塗布（コーティング）する段階を含むことができる。

前記特定組成のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤に関するより具体的な内容は、上述の通りである。

前記接着剤の塗布には、通常使用される塗布またはコーティング方法または装置を特別な制限なく使用することができるが、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、バー（Ｂａｒ）コーティング法、グラビアコーティング法またはスプレー法、または浸漬法を使用することができる。ただし、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、グラビアコーティング法または（Ｂａｒ）コーティング法を使用することが、接着剤の均一な塗布およびコーティングの面で好ましい。

前記基材フィルムの一表面または両表面上に前記接着層を形成した後には、乾燥および接着剤反応を同時に進行させてもよいが、接着剤の反応性の面を考慮して、乾燥段階を経た後、熱処理反応段階に分けて進行させることができ、接着層の厚さあるいは多段の接着剤を適用するために、前記接着層の形成および乾燥と反応段階を数回適用することができる。また、前記基材フィルムに接着剤を塗布した後、１００〜１５０℃で、約３０秒〜３分間の熱処理条件で固化および反応させる方法によって熱処理反応を行うことができる。

前記共重合体または混合物を形成する段階、または共重合体を溶融および押出する段階では、耐熱酸化防止剤または熱安定剤などの添加剤を追加的に添加することができる。前記添加剤に関する具体的な内容は、上述の通りである。

本発明によれば、薄い厚さでも優れた気密性を実現し、タイヤを軽量化し自動車の燃費を向上させることができ、高い耐熱特性を有しながらも、優れた成形性および機械的物性を有するタイヤインナーライナー用フィルムおよびタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法が提供できる。

タイヤの構造を概略的に示したものである。 実施例１の基材フィルム層の温度に対するタンジェントデルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）値のグラフである。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
［実施例：タイヤインナーライナー用フィルムの製造］
＜実施例１＞
（１）基材フィルムの製造
アミン基末端のポリエチレングリコールを５０重量％およびナイロン６樹脂５０重量％を用いて合成した共重合体樹脂（絶対重量平均分子量約１５０，０００）６０重量％と、相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３のナイロン６樹脂４０重量％とを混合した。この時、原料供給部の温度を５０〜１００℃に調節し、前記混合物が押出機スクリューで融着してフィーディング不良が発生するのを防止しながら、押出ダイに供給した。

そして、前記供給された混合物を、２６０℃の温度でＴ型ダイ（ダイギャップ［Ｄｉｅ Ｇａｐ］−１．０ｍｍ）により均一な溶融樹脂の流れを維持させて押出し、２５℃に調節される冷却ロールの表面に、Ａｉｒ Ｋｎｉｆｅを用いて、溶融樹脂を均一な厚さのフィルム状に冷却固化させた。そして、１５ｍ／ｍｉｎの速度で延伸および熱処理区間を経ることなく、下記の１００μｍの厚さを有する未延伸基材フィルムを得た。

（２）接着剤の塗布
レゾルシノールとホルムアルデヒドとを１：２のモル比で混合した後、縮合反応させてレゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物を得た。前記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物１２重量％と、スチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックス８８重量％とを混合して、濃度２０％のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を得た。

そして、このようなレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を、グラビアコータを用いて、１ｕｍの厚さで前記基材フィルム上にコーティングし、１５０℃で１分間乾燥および反応させて接着層を形成した。

＜実施例２＞
（１）基材フィルムの製造
アミン基末端のポリエチレングリコールを４０重量％およびナイロン６樹脂６０重量％を用いて合成した共重合体樹脂（絶対重量平均分子量約１５０，０００）６０重量％と、相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３のナイロン６樹脂４０重量％とを混合した点を除いて、実施例１と同様の方法で基材フィルムを製造した。

（２）接着剤の塗布
前記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。

＜実施例３＞
（１）基材フィルムの製造
アミン基末端のポリエチレングリコールを４０重量％およびナイロン６樹脂６０重量％を用いて合成した共重合体樹脂（絶対重量平均分子量約１５０，０００）５０重量％と、相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３のナイロン６樹脂５０重量％とを混合した点を除いて、実施例１と同様の方法で基材フィルムを製造した。

（２）接着剤の塗布
前記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。
［比較例：タイヤインナーライナー用フィルムの製造］
＜比較例１＞
アミン基末端のポリエチレングリコール２０重量％およびナイロン６樹脂８０重量％を用いて合成した共重合体樹脂（絶対重量平均分子量約１５０，０００）５０重量％と、相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３のナイロン６樹脂５０重量％とを混合した点を除いて、実施例１と同様の方法で基材フィルムを製造した。

前記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。

＜比較例２＞
アミン基末端のポリエチレングリコールを２０重量％およびナイロン６樹脂８０重量％を用いて合成した共重合体樹脂（絶対重量平均分子量約１５０，０００）６０重量％と、相対粘度（硫酸９６％溶液）３．３のナイロン６樹脂４０重量％とを混合した点を除いて、実施例１と同様の方法で基材フィルムを製造した。

前記製造された基材フィルムに、実施例１と同様の方法で接着層を形成した。
［実験例：タイヤインナーライナー用フィルムの物性の測定］
実験例１：ガラス転移温度の測定
前記実施例および比較例それぞれで得られた基材フィルム層のガラス転移温度を、−６０℃〜１４０℃の温度条件で、ＧＡＢＯ社のＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ）Ｅｘｐｌｅｘｏｒ５００Ｎ装置を用いて、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅでｓｔａｉｃ ｓｔｒａｉｎ１％、Ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ０．１％、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ１０Ｈｚの試験条件を適用して測定した。

そして、測定結果を、下記の図２および表１に示した。

実験例２：酸素透過度実験
前記実施例および比較例で得られたタイヤインナーライナーフィルムの酸素透過度を測定した。具体的な測定方法は、次の通りである。

（１）酸素透過度：ＡＳＴＭ Ｄ３８９５の方法により、Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ８０００、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製品）を用いて、２５度、６０ＲＨ％の雰囲気下で測定した。

実験例３：空気圧維持性能の測定
前記実施例および比較例のタイヤインナーライナーフィルムを適用し、２０５Ｒ／６５Ｒ１６規格に適用してタイヤを製造した。そして、製造されたタイヤを、ＡＳＴＭ Ｆ１１１２−０６法を用いて、２１℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力下、下記の一般式２による９０日間の空気圧維持率（ＩＰＲ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定して比較評価した。
［一般式２］

前記表１に示されているように、前記基材フィルム層が前記共重合体のポリエーテル系セグメントを全体フィルムの２０〜３０重量％で含む前記基材フィルム層が、−６０℃〜−２０℃の領域で１つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を有することが確認された。これに対し、比較例の基材フィルム層は、−６０℃〜−２０℃の領域でガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を示していないことが確認された。

また、図２から確認されるように、実施例１で得られた基材フィルム層は、−６０℃〜−２０℃の領域で１つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を示し、１０℃〜１００℃で２つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を示す。これに対し、図２に示された比較例２で得られた基材フィルム層に対するＴａｎ ｄｅｌｔａ値をみると、−６０℃〜−２０℃の領域でガラス転移温度ピークを示しておらず、１０℃〜１００℃でのみ２つのガラス転移温度ピーク（ｐｅａｋ）を示していることが確認される。

前記表２に示されているように、実施例で得られる基材フィルム層は、比較例で得られた基材フィルム層に比べて低い酸素透過度を示し、実際のタイヤに適用する時、より優れた気密性を実現できることが確認された。

また、実施例で得られる基材フィルム層は、実際のタイヤに適用されても、長時間、例えば、９０日間物性や形態が大きく変化せず、高い空気圧維持性能を示すことが確認された。これに対し、比較例で得られた基材フィルム層は、成形性が低くて実際のタイヤ製造過程に適用するのが容易でなく、上述した空気圧維持性能実験時、９０日までタイヤ内部の空気圧を維持することができず、関連する性能評価が不可であった。

したがって、前記実施例で得られる基材フィルム層が、上述した成分的な特性と共に、特徴的なガラス転移温度ピーク分布を有し、より優れた気密性および空気圧維持性能を実現できることが確認された。

Claims (16)

1. ポリアミド系樹脂およびポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体を、６：４〜３：７の重量比で含む基材フィルム層と、
   前記基材フィルム層の少なくとも一面に形成され、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層とを含み、
   前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜５０重量％であり、
   前記基材フィルム層が、少なくとも３つのガラス転移温度ピークを有し、かつ−１０℃以下で少なくとも１つのガラス転移温度ピークを有することを特徴とする、タイヤインナーライナー用フィルム。
2. 前記基材フィルム層が、１０℃以上で２つのガラス転移温度ピークを有し、
   −６０℃〜−２０℃で他の１つのガラス転移温度ピーク有する請求項１に記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
3. 前記ポリアミド系樹脂が３．０〜３．５の相対粘度（硫酸９６％溶液）を有する請求項１または２に記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
4. 前記ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である請求項１から３のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
5. 前記共重合体のポリアミド系セグメントは、下記の化学式１または化学式２の繰り返し単位を含む請求項１から４のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
   前記化学式１において、Ｒ_１は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアリールアルキレン基であり、
   前記化学式２において、Ｒ_２は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、Ｒ_３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、または炭素数７〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアリールアルキレン基である。
6. 前記共重合体のポリエーテル系セグメントは、下記の化学式３の繰り返し単位を含む請求項１から５のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
   前記化学式３において、
   Ｒ_５は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、ｎは、１〜１００の整数であり、
   Ｒ_６およびＲ_７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−である。
7. 前記共重合体は、ポリアミド系セグメントおよびポリエーテル系セグメントを、６：４〜３：７の重量比で含む請求項１から６のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
8. 前記基材フィルム層の厚さが３０〜３００μｍであり、
   前記接着層の厚さが０．１〜２０μｍである請求項１から７のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
9. 前記基材フィルム層が未延伸フィルムである請求項１から８のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
10. 前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３０重量％；およびラテックス６８〜９８重量％を含む請求項１から９のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルム。
11. ポリアミド系樹脂およびポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体を、６：４〜３：７の重量比で混合する段階、
    前記ポリアミド系樹脂およびポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体の混合物を、２３０〜３００℃で溶融し押出して基材フィルム層を形成する段階と、
    前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成する段階とを含み、
    前記共重合体のポリエーテル系セグメントの含有量が前記基材フィルム層の全体重量に対して１５〜２５重量％であり、
    前記基材フィルム層が少なくとも３つのガラス転移温度ピークを有し、かつ−１０℃以下で少なくとも１つのガラス転移温度ピークを有することを特徴とするタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
12. 前記基材フィルム層が、１０℃以上で２つのガラス転移温度ピークを有し、
    −６０℃〜−２０℃で他の１つのガラス転移温度ピークを有する請求項１１に記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
13. 前記共重合体は、ポリアミド系セグメントおよびポリエーテル系セグメントを、６：４〜３：７の重量比で含む請求項１１または１２に記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
14. 前記基材フィルム層を形成する段階は、
    前記混合物を、３０〜３００μｍの厚さのフィルムに押出する段階を含む請求項１１から１３のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
15. 前記溶融および押出して形成された基材フィルム層を、５〜４０℃に維持される冷却部で固化させる段階をさらに含む請求項１１から１４のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。
16. 前記接着層を形成する段階は、
    前記基材フィルム層の少なくとも一表面上に、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３０重量％；およびラテックス６８〜９８重量％を含む接着剤を０．１〜２０μｍの厚さに塗布する段階を含む請求項１１から１５のいずれか１つに記載のタイヤインナーライナー用フィルムの製造方法。