KR20170037433A - 공기입 타이어 - Google Patents

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KR20170037433A
KR20170037433A KR1020150137056A KR20150137056A KR20170037433A KR 20170037433 A KR20170037433 A KR 20170037433A KR 1020150137056 A KR1020150137056 A KR 1020150137056A KR 20150137056 A KR20150137056 A KR 20150137056A KR 20170037433 A KR20170037433 A KR 20170037433A
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김윤조
최송연
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 2.5 mm 이상인 공기입 타이어에 관한 것이다.

Description

공기입 타이어{PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 공기입 타이어에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 2과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 이전에 알려진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 현상이 나타났다. 이에 따라 이전에 알려진 이너라이너는 탄성을 갖는 성분을 혼합하여 사용하거나 상기 이너라이너 층에 추가적인 탄성체 층을 적층하는 방법 등으로 사용되었다.
본 발명은, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있는 이너라이너를 적용하면서도 반복적 변형 및 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 이너라이너가 변형 또는 균열되는 현상을 방지할 수 있는 공기입 타이어를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 최소 0.25 mm이상인, 공기입 타이어가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 공기입 타이어에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '폴리아마이드계 성분'은 폴리아마이드계 수지, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체, 및 중합체 또는 공중합체에 포함되는 폴리아마이드계 반복 단위 등을 모두 포함한다.
또한, '세그먼트'는 고분자 또는 화합물 내에서 동일한 화학 구조를 가지고 모여 있는 부분 또는 동일한 물성을 갖는 특정 부분을 의미한다. 예를 들어, 세그먼트는 특정한 반복 단위 또는 이러한 특정 반복 단위가 모여 이루어지는 화학 구조일 수 있고, 또는 최종 반응 결과물에 포함되는 반응물(단량체, 올리고머, 고분자 등) 유래 부분 또는 잔기일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 최소 0.25 mm이상인 공기입 타이어가 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있는 반면에 공기입 타이어에 적용시 자동차 운행 과정에서 필름 자체의 파손이나 물성 저하 현상이 빈번하게 나타나는 점을 발견하고 관련 연구를 진행하여, 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 최소 0.25 mm이상으로 하여 공기입 타이어를 제조하면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있는 이너라이너를 적용하면서도 반복적 변형 및 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 필름과 코오드 사이의 고무층이 완충역할을 하여 이너라이너가 변형 또는 파단되는 현상을 방지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 최소 0.25 mm이상으로 하는 공기입 타이어는 이너라이너 필름 및 타이어 내부 구조가 안정적일 뿐만 아니라, 자동차 주행 과정에서 발생할 수 있는 내부 구조들간의 마찰, 충격 또는 변형에 따른 파손을 방지하여 높은 내구성 및 내피로특성과 향상된 공기압 유지 성능을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 0.25 mm이상, 또는 0.25 mm 내지 0.7 mm, 또는 0.26 mm 내지 0.50 mm 일 수 있다.
상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 최단 거리가 0.25mm 미만이면, 상기 일 구현예의 공기입 타이어에서 코오드가 카커스층의 고무층 또는 이너라이너의 기재 필름을 뚫고 튀어나와 손상이 발생할 수 있으며, 또한 이너라이너 필름 등이 손상되지 않더라도 타이어 안측에서 코오드에 의한 주름이 발생할 수 있다. 또한, 상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 최단 거리가 0.25mm 미만이면, 자동차 주행 과정에서 발생하여 코오드에 집중되는 응력이 고무층에 의하여 완화되지 못하고 이너라이너의 기재 필름에 바로 전파되어 이너라이너의 과도한 변형 및 응력이 발생시키며, 아울러 상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 사이에서 마찰이 크게 증가하여 이너라이너가 쉽게 파손될 수 있다.
한편, 상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 과도하게 멀어지는 경우에는 불필요한 고무의 사용으로 인하여 타이어의 무게가 증가되며 이러한 증가된 무게에 의해 연비가 나빠질 수 있다. 또한 고무의 사용량 증가 없이 이너라너의 기재 필름과 코오드간의 거리가 과도하게 멀어지게 되면 코오드와 스틸벨트사이의 거리가 극도로 적어지게 되어 타이어 주행중에 변형에 의하여 코오드와 스틸 벨트사이의 마찰이 증가하여 코오드가 손상 받아 타이어가 파괴될 수 있다.
상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리는 카커스층의 코오드들 중 어느 하나 코오드와 상기 이너라이너의 기재 필름 간의 최단 거리로 정의될 수 있다. 또한, 상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리는 타이어 코오드의 타이어 중심 방향으로의 최외측 표면의 한점과 이너라이너의 기재 필름 표면 간의 최단 거리로 정의될 수 있다.
예들 들어, 도2는 SEM으로 측정한 타이어 단면을 개략적으로 나타낸 것인데, 도2와 같은 타이어 단면에서 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리는 공기입 타이어의 폭 방향과 수평한 단면에서 확인 및 측정될 수 있다.
구체적으로, 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리는 공기입 타이어 전체 구조에 있어서 상기 이너라이너의 기재 필름 표면에서의 법선이 코오드와 만나는 최단의 거리일 수 있으며, 예를 들어 도2에서 표시된 타이어 중심 방향에서 나온 화살표의 길이(D)가 상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리로 정의될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너는 우수한 기밀성, 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내면서도 높지 않은 모듈러스를 나타내어 고온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 이너라이너의 기재 필름은 10 내지 300 ㎛, 바람직하게는 20 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 상기 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너는 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 ㎤ /(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름에는 고무 성분이 실질적으로 포함되지 않을 수 있으며, 구체적으로 상기 이너라이너의 기재 필름 중 고무 성분의 함량이 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 일 수 있다. 상기 고무 성분은 타이어에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 고무 성분을 의미하며, 구체적으로 천연 고무, 부틸 고무, 또는 할로 부틸 고무 등일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너는 높은 기밀성과 함께 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있는 특성을 갖는다.
구체적으로, 상기 이너라이너의 기재 필름을 상온에서 100% 신장 시 발생하는 하중이 0.5 내지 4 kgf일 수 있다. 또한, 상기 이너라이너의 기재 필름은 180℃에서 10분간 열처리후 100%신장시 발생하는 하중이 6 kgf이하일 수 있다.
이와 같이, 상기 이너라이너가 상온 또는 고온에서 신장되었을 때 특정 범위의 하중이 발생하는 것은 이너라이너의 기재 필름에 포함되는 폴리아마이드계 성분으로부터 기인하는 것이며, 또한 후술하는 추가적인 성분의 사용에 따라서 상기 이너라이너가 상온 또는 고온에서 신장되었을 때 나타나는 하중이 이너라이너로서 최적화 될 수 있다.
상기 이너라이너가 상온 또는 고온에서 신장되었을 때 너무 큰 하중이 발생하면 자동차 주행 과정에서 이너라이너가 강직한 필름의 특성에 의하여 자동차 운행 과정에서 발생할 수 있는 가혹한 인장 및 압축 변형 등의 외력이 필름의 특정 영역에 집중되어 버리게 되어 이너라이너에 크랙이 발생하거나 필름 자체가 찢어지는 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 함께 엘라스토머적 성질을 부여하는 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함하여, 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내면서도, 낮은 모듈러스 특성을 나타내어 필름의 결정화 등에 따른 구조 변화를 억제할 수 있어 타이어 변형에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 이너라이너의 기재 필름이 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는 경우, 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량% 미만이면, 상기 기재 필름 또는 이너라이너의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중 40중량%를 초과하면, 타이어 이너라이너가 요구되는 기밀성(Gas Barrier)이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000, 또는 70,000 내지 300,000, 또는 90,000 내지 200,000일 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
한편, 상기 이너라이너의 기재 필름은 폴리아마이드계 수지 및 올레핀계 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
이러한 폴리아마이드계 수지는 상술한 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체와 혼합된 상태 또는 공중합된 상태로 이너라이너에 존재할 수 있다. 상기 추가로 포함될 수 있는 폴리아마이드계 수지는 상기 이너라이너의 기계적 물성, 예를 들어, 내열성 또는 화학적 안정성 등과 기밀성을 향상시키기 위해서 사용될 수 있으나, 사용되는 양이 너무 크면 이너라이너의 특성을 저하시킬 수 있다. 특히, 상기 폴리아마이드계 수지가 추가로 사용되는 경우라고 하여도 이너라이너의 기재 필름 내에서 폴리에테르계 세그먼트의 함량은 2 중량% 내지 40중량%로 유지되어야 하며, 이에 따라, 상기 폴리아마이드계 수지, 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 기타 추가되는 첨가제 등의 함량의 합은 60 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 바람직하게는 3.2 내지 3.8 의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 기재 필름에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 이너라이너의 기재 필름은 폴리아마이드계 성분과 함께 상기 올레핀계 고분자 화합물을 함께 사용함으로서, 상기 이너라이너가 고온이나 외부 충격 또는 변형 등에 의하여 결정화되는 현상을 방지할 수 있고, 또한 상기 이너라이너의 다른 기계적 물성을 동등 수준 이상으로 유지하면서도 모듈러스 특성을 낮추거나 탄성을 높여서 저온에서도 내피로특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 상기 기재 필름의 유연성(Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며, 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 이너라이너의 기재 필름은 상기 올레핀계 고분자 화합물 3 중량% 내지 35중량%, 또는 10 중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 올레핀계 고분자 화합물에 따른 작용 및 효과의 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 크면, 상기 이너라이너의 기재 필름을 이용하여 타이어 제조시 고온 가류 공정에서 열에 의한 물성 저하가 크게 일어날 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴릭에스테르-말레인 안하이드리드 삼중합체 (Ethylene - Acrylic Ester - Maleic Anhydride terpolymer), 아크릴릭에스테르-말레인 안하이드라이드 공중합 올레핀(acrylic ester and maleic anhydride functionalized polyolefin), 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 삼중합체(Terpolymer of ethylene, butylacrylate (BA) and glycidylmethacrylate (GMA))를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수도 있는데, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.3중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0중량%일 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 올레핀계 고분자 화합물를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 고분자 화합물 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 올레핀계 고분자 화합물에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 또는 0.80g/㎤ 내지 0.93 g/㎤ 의 밀도(Density)를 가질 수 있다.
한편, 상기 카커스층과 상기 이너라이너의 기재 필름은 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하고 0.1 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 접착층을 매개로 결합될 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 고분자 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 공기입 타이어는 상술한 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리 등의 내용을 제외하고 통상적으로 알려진 공기입 타이어의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부, 숄더부, 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 카커스층; 상기 카커스층 내부에 위치하는 코오드; 상기 트레드부 내측면과 카커스층 사이에 위치하는 벨트부; 및 상기 카커스층 내측에 결합된 이너라이너;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있는 이너라이너를 적용하면서도 반복적 변형 및 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 이너라이너가 변형 또는 파단되는 현상을 방지할 수 있는 공기입 타이어가 제공될 수 있다.
상기 공기입 타이어는 내부에 설치된 이너라이너 필름 및 타이어 내부 구조가 안정적일 뿐만 아니라, 자동차 주행 과정에서 발생할 수 있는 내부 구조들간의 마찰, 충격 또는 변형에 따른 파손을 방지하여 높은 내구성 및 내피로특성과 향상된 공기압 유지 성능을 확보할 수 있다.
도1은 공기입 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도2는 SEM으로 측정한 타이어 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 이너라이너 필름 및 공기입 타이어의 제조]
< 실시예1 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.4인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 95,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 15중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 85중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(0.7중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.870 g/㎤)를 40:35:25의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 1중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.2중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 255℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.9 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 20℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 10m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 100㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 15 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 85 중량%를 혼합하여 농도 25%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 2.5㎛ 두께의 접착층을 형성하여 이너라이너 필름을 제조하였다.
(3) 공기입 타이어의 제조
상기 이너라이너 필름을 타이어 성형용 드럼에 끼우고, 이후 순차적으로 카커스층 형성용 고무, 비드 와이어, 벨트부, 캡플라이부, 외부 고무층을 적층하여 타이어 제조를 진행하거나 시트형의 이너라이너 필름을 성형용 드럼에 올리고 그 위에서 스플리아스부를 형성한 후 타이어를 제조하였다. 이때, 이너라이너층의 두께가 감소한 것을 반영하여 동일한 크기의 그린 타이어가 제조되도록 성형용 드럼의 지름을 3mm 증가시켜 225/45R17 규격의 승용 타이어를 제조하였다.
상기 이너라이너 층과 근접한 카커스층은 폴리에스터 1300 De'/2의 코오드 직물이 고무안에 들어가 있는 형태로 1300 De/2의 코오드 지름은 0.63mm이며 이를 둘러싸고 있는 고무층을 포함한 카커스층 전체의 두께는 1.2mm를 가지고 있으며 캡플라이로는 나일론 66 1260/2가 사용되었다. 타이어 가류 후 측정한 상기 카커스층의 코오드로부터 이너라이너 기재 필름까지의 최단 거리는 약 0.35mm로 측정되었다.
실시예2
카커스층을 둘러싼 고무층의 두께를 증가시켜 고무층을 포함한 카커스층 전체의 두께를 1.4mm로 한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 이너라이너 필름을 제조하고 공기입 타이어를 제조하였다. 이때, 상기 카커스층의 코오드로부터 이너라이너 기재 필름까지의 거리는 0.42 mm로 측정되었다.
실시예3
카커스층을 둘러싼 고무층의 두께를 감소 시켜 고무층을 포함한 카커스층 전체의 두께를 1.0mm로 한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 이너라이너 필름을 제조하고 공기입 타이어를 제조하였다. 이때, 상기 카커스층의 코오드로부터 이너라이너 기재 필름까지의 거리는 0.27mm 로 측정되었다.
실시예4
타이어 양 쇼율더부에 1mm 두께의 보강 고무를 50mm 폭으로 투입한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 이너라이너 필름을 제조하고 공기입 타이어를 제조하였다. 이때, 상기 카커스층의 코오드로부터 이너라이너 기재 필름까지의 거리는 0.39mm 로 측정되었다.
비교예1
부틸고무 50 중량%, 카본블랙 27중량%, 섬유 Filler 20 중량% 및 파라핀 오일 1중량%, 산화 아연 1중량% 및 스테아린산 1중량%를 포함한 이너라이너 컴파운드를 1.3mm로 고무배합 및 압출하여 이너라이너 필름을 제조하고, 이를 성형용 드럼위에 올린후 카커스층등을 결합시켜 실시예 1과 동일한 타이어 규격을 제조하였다.
비교예2
성형용 드럼의 지름을 3mm 증가시키지 않아 그린타이어가 작게 만들어지게 한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 이너라이너 필름을 제조하고 공기입 타이어를 제조하였다. 이때, 상기 카커스층의 코오드로부터 이너라이너 기재 필름까지의 거리는 0.12mm 로 측정되었다.
비교예3
성형용 드럼의 지름을 3mm 증가시키지 않아 그린타이어가 작게 만들어지게 한 점을 제외하고, 실시예4와 동일한 방법으로 이너라이너 필름을 제조하고 공기입 타이어를 제조하였다. 이때, 상기 카커스층의 코오드로부터 이너라이너 기재 필름까지의 거리는 0.14mm_로 측정되었다.
< 실험예 : 이너라이너 필름의 물성 측정>
실험예1 :. 이너라이너용 필름의 신장시 발생하는 하중 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 타이어 이너라이너용 필름을 상온에서 MD(Machine Direction) 방향으로 100% 신장하여 발생하는 하중(Load At Specific Elongation)과 180℃에서 10분간 열처리후 100%신장시 발생하는 하중을 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기: 만능재료 시험기(Model 4204, Instron사)
(2) 측정 조건: 1) Head Speed 300mm/min, 2) Grip Distance(Sample Length) 100mm, 3) Sample Width 10mm, 4) 25℃ 및 60RH% 분위기
(3) 각 5회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
실험예2 : 산소 투과도 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름에 대해 ASTM D 1434 방법으로, Gas Transmission Rate Tester (Model BR-1/BT-1, Toyoseiki Seisaku-Sho사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소투과도를 측정하였다.
실험예3 : 성형의 용이성 실험
상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 이너라이너로 적용하여 205R/65R16규격으로 타이어를 100본씩 제조하였다. 타이어 제조공정 중 그린타이어 제조 후, 제조 용이성 및 외관을 평가하였고 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고, 직경의 표준편차가 5%이내인 경우 '양호'로 평가하였다. 그리고, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '불량'으로 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 타이어의 이너라이너로 적용하여 제조된 타이어 100본에 대해 양호한 외관을 가지는 타이어의 본수를 확인하여 성형용이성을 평가하였으며, 하기 일반식 1과 같이 성형용이성을 구하였다.
<일반식 1>
Figure pat00001
실험예4 : 내구성 측정 실험
FMVSS139 타이어 내구성 측정방법을 사용하여 하중을 증가시키며 실험예 3에서 제조된 타이어의 내구성을 실험 평가하였다. 이러한 내구성 측정은 Step Load 방식으로 하중을 증가시키는 Endurance Test와 속도를 증가시키는 High Speed Test의 2가지 방법으로 실시하여 타이어내부의 크랙 유무를 확인하여 크랙이 없을 경우 '양호', 발생했을 경우 '불량'으로 표기 하였다.
상기 실험예 3의 방법으로 타이어의 최종 외관을 평가하여 외관이 '양호'한 타이어를 20본씩 선별하여 각각 10본씩 Endurance Test 및 High Speed Test를 진행하여 '크랙' 발생 유무를 확인하였으며, 타이어 10본에 대해 내구성 측정후 '크랙'발생이 없는 '양호'한 타이어의 본수로 하기 일반식 2와 같이 Endurance Test 및 High Speed Test에 따른 타이어의 내구성을 구하였다.
<일반식 2>
Figure pat00002
실험예5 : 공기압 유지 성능 실험
실험예 3에서 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 21℃온도에서 101.3kPa 압력하에서 하기 일반식 3에 나타낸 바와 같이 90 일간 공기압 유지율(IPR: Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
<일반식 3>
Figure pat00003
상기 실험예 1 내지 5의 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
100%신장시
발생 하중 (kgf)		 2.2 2.2 2.2 2.2 0.3 2.2 2.2
180℃에서 10분간 열처리후 100%신장시 발생하는 하중(kgf) 3.1 3.1 3.1 3.1 0.3 3.1 3.1
산소 투과도
[㎤/(㎡·24hratm)]		 85 85 85 85 1000
초과		 85 85
성형 용이성(%) 98 99 98 96 99 81 88
타이어
내구성
(%)		 Endurance Test 100 100 100 100 100 10 20
High Speed Test 100 100 100 100 98 100 100
공기압 유지율(%) 98.2 98.1 98.2 98.1 97.2 98.0 98.2
상기 표1에 기재된 바와 같이, 타이어 제조중 성형 드럼의 직경을 크게 하고 보강 고무나 카커스층의 고무를 증가시켜 이너라이너의 기재 필름과 코오드 간의 거리를 0.25mm 이상으로 충분히 확보한 경우에는, 상대적으로 우수한 내구성을 확보할 수 있고 아울러 우수한 공기압 유지율 및 High Speed 성능을 구현한다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 성형 드럼의 직경 등의 변경 없는 경우 공기입 타이어의 숄더부에서 고무 두께가 크게 감소하게 되어 이너라이너의 기재 필름과 코오드 간의 거리가 과도하게 가까워져서, 이너라이너 필름의 파손되거나(비교예1), 제조된 공기입 타이어에 대한 Endurance 내구성 평가중 이너라이너 필름에 장력 및 변형이 과도하게 가해지게 되어 내구성이 크게 떨어진다는 점(비교예 2 및 3)이 확인된다.

Claims (15)

  1. 폴리아마이드계 성분을 포함한 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 최소 2.5mm 이상인, 공기입 타이어.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이너라이너의 기재 필름과 카커스층의 코오드 간의 타이어 중심 방향으로의 거리가 0.25 mm 내지 0.7 mm, 공기입 타이어.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이너라이너의 기재 필름 중 고무 성분의 함량이 1중량%이하인, 공기입 타이어.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이너라이너의 기재 필름을 상온에서 100% 신장 시 발생하는 하중이 0.5 내지 4 kgf인, 공기입 타이어.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이너라이너의 기재 필름을 180℃에서 10분간 열처리후 100%신장시 발생하는 하중이 6 kgf이하인, 공기입 타이어.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이너라이너의 기재 필름은 10 내지 300 ㎛의 두께를 갖는, 공기입 타이어.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이너라이너의 기재 필름은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는, 공기입 타이어.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%인, 공기입 타이어.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이너라이너의 기재 필름은 폴리아마이드계 수지 및 올레핀계 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 더 포함하는, 공기입 타이어.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 공기입 타이어.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이너라이너의 기재 필름은 상기 올레핀계 고분자 화합물 3 내지 35중량%를 포함하는, 공기입 타이어.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤ 의 밀도를 갖는, 공기입 타이어.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀계 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.3중량% 이상 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 공기입 타이어.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 카커스층과 상기 이너라이너의 기재 필름이 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하고 0.1 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 접착층을 매개로 결합되는, 공기입 타이어.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부, 숄더부, 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 카커스층; 상기 카커스층 내부에 위치하는 코오드; 상기 트레드부 내측면과 카커스층 사이에 위치하는 벨트부; 및 상기 카커스층 내측에 결합된 이너라이너;를 포함하는, 공기입 타이어.
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