JP5349630B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明はポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。

近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させる働きを担うインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。

現在、インナーライナー用ゴム組成物には、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムが使用されており、このようなゴム組成物を用いてある程度の耐空気透過性を得ている。ブチル系ゴムを用いたインナーライナーは、通常、乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。

たとえば特許文献１には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。当該文献には、インナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上できることが記載されている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。

特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムとカーカスプライ層のコード横断面中心を通る面から上記熱可塑性樹脂フィルムまでのタイヤ径方向距離を所定の範囲とすることで、走行時にプライゴム層よりもヤング率の高い熱可塑性樹脂フィルムへ選択的にせん断力がかかるようにした空気入りタイヤが開示されている。しかし、この熱可塑性樹脂フィルムは加硫時の接着性が悪い上、走行時にはヤング率が高い熱可塑性樹脂フィルムに応力が集中してしまい、長期走行時には熱可塑性樹脂フィルムとカーカスプライとの剥離が生じたり、熱可塑性樹脂フィルムにクラックが発生したりする可能性がある。その結果、インナーライナーとしての機能が損なわれるおそれがある。

特許文献３は、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、特定のエチレン−ビニルアルコール共重合体が１５〜３０質量部の範囲内で含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤを開示している。しかし、当該空気入りタイヤにおいて、インナーライナー層の厚みは１ｍｍと厚く、タイヤの軽量化という点で改善が十分でない。

特許文献４は、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤを開示する。しかし、特許文献４の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物からなるゴム糊を塗布する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程では一般に、金型内に収容した未加硫タイヤ（生タイヤ）内にブラダー本体を挿入し、ブラダー本体を膨張させて未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うタイヤ加硫方法が採用されているが、特許文献４のインナーライナー層では、ナイロンフィルム層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、ナイロンフィルム層がブラダーに粘着、接着して破れてしまうという問題もある。

特開平９−１９９８７号公報 特開２００４−１３６７６６号公報 特開２００７−２９１２５６号公報 特開平９−１６５４６９号公報

本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーとそれに隣接するカーカスプライゴムとの接着性、屈曲疲労性および耐空気透過性などのインナーライナーの基本特性を改善するとともに、タイヤの軽量化、操縦安定性さらに制動安定性を改善することを目的とする。

本発明はタイヤ内側に配置されるインナーライナーと、前記インナーライナーに隣接して設けられ、ゴム層中にコードが埋設されてなるカーカスプライとを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、（ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体と天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムより選択される選択される少なくとも１種のゴム成分を含むポリマー組成物で、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、（ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと 天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムより選択される選択される少なくとも１種のゴム成分を含むポリマー組成物で、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で構成され、前記第２層は、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置されており、
前記コードの直径をＤとするとき、前記コードの断面中心を通る面から、前記第２層までの距離Ｌが０以上で（１＋Ｄ／２）ｍｍ以下である空気入りタイヤに関する。

前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー組成物よりなり、前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを１０質量％以上８５質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を１５質量％以上９０質量％以下含むポリマー組成物よりなることが望ましい。

本発明の一実施形態は、前記第１層および第２層のポリマー組成物は、ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下、ステアリン酸を１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む空気入りタイヤである。

本発明の空気入りタイヤにおいて、前記ポリマー積層体と前記カーカスプライのゴム層の境界面は、凹凸状を形成していることができる。

本発明によれば、動的加硫をしたポリマー積層体をインナーライナーに用いているため、隣接するカーカスプライゴムとの接着力が改善される。さらにその厚みを薄くして耐空気透過性を維持することができる。その結果、空気入りタイヤの軽量化とともに屈曲疲労性および操縦安定性が改善できる。さらにインナーライナー部分の剛性を高めることができるため制動安定性が改善される。

本発明の実施形態の空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の空気入りタイヤにおけるカーカスプライとインナーライナーの境界近傍の模式的断面図である。 本発明の実施形態の空気入りタイヤにおけるカーカスプライとインナーライナーとの境界近傍の模式的断面図である。 本発明の実施形態におけるインナーライナーの模式的断面図である。

本発明は、タイヤ内側に配置されるインナーライナーと、該インナーライナーに隣接して設けられ、ゴム層中にコードが埋設されてなるカーカスプライとを少なくとも備える空気入りタイヤに関する。そしてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層とカーカスプライに隣接して配置される第２層のポリマー積層体で構成されている。

前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体と天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムより選択される選択される少なくとも１種のゴム成分を含むポリマー組成物で、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである。

前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと 天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムより選択される選択される少なくとも１種のゴム成分を含むポリマー組成物で、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。

そして前記第２層は、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置された状態で、前記コードの直径をＤとするとき、前記コードの断面中心を通る面から、前記第２層までの距離Ｌが０以上で（１＋Ｄ／２）ｍｍ以下である。

本発明の空気入りタイヤについて図を用いて説明する。図１は、本発明の実施形態の空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、トレッド部２の両端からトロイド形状を形成するように配置されたサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部４（図示せず）に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。

上記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。カーカスプライ６は、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維からなるコードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライ６とその折り返し部によって囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール部３方向に延びるビードエーペックス８が配置される。カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には、一方のビード部４から他方のビード部４（図示せず）に亘ってインナーライナー９が配置される。

図２は、本発明の実施形態の空気入りタイヤにおけるカーカスプライとインナーライナーとの境界近傍の模式的断面図である。インナーライナー９は、第１層ＩＬ１および第２層ＩＬ２を含むポリマー積層体で構成されている。第２層ＩＬ２は、カーカスプライ６を構成するゴム層６ａと接しており、境界面Ｓを形成している。カーカスプライ６は、ゴム層６ａ中に複数のコードＫが一定間隔に埋設されてなる。

ここで、本発明の空気入りタイヤにおいては、コードＫの直径をＤとするとき、コードＫの断面中心を通る面（複数のコードＫの断面中心を結んで形成される面）ＫＣから第２層ＩＬ２までの距離Ｌ（すなわち、境界面Ｓまでの距離）は、０以上で（１＋Ｄ／２）ｍｍ以下に設定される。

第２層ＩＬ２の主成分となるＳＩＳ、ＳＩＢは、カーカスプライのゴム層６ａよりも剛性が高い。したがって、上記距離Ｌを（１＋Ｄ／２）ｍｍ以下と小さくすることで、第２層ＩＬ２のタイヤ周方向にせん断応力が作用し、タイヤ周方向のせん断剛性が向上する。その結果、空気入りタイヤの走行時の操縦安定性を向上させることができる。一方、距離Ｌが、０ｍｍよりも小さい場合には、カーカスプライ６のコードＫ間の拘束力が低下し、コードＫ間隔が変動しやすくなり、タイヤ周方向の剛性が低下する。なお、距離Ｌが０ｍｍよりも小さいとは、カーカスプライ６を構成するゴム層６ａと第２層ＩＬ２との境界面Ｓが、コードＫの断面中心を通る面ＫＣよりもサイドウォール部３側に位置することを意味する。

図３は、他の実施形態のカーカスプライとインナーライナーとの境界近傍の模式的断面図である。ポリマー積層体の第２層ＩＬ２は、カーカスプライ６のコードとコードとの間に侵入することによって、第２層ＩＬ２とゴム層６ａとの境界面Ｓが凹凸状を形成している。ここでコードＫの断面中心を通る面ＫＣからゴム層６ａと第２層ＩＬ２との境界面Ｓまでの距離Ｌは、実質的に０となっている。かかる構成によっても、タイヤ周方向のせん断剛性が向上し、その結果、空気入りタイヤの走行時の操縦安定性を向上させることができる。なお、境界面Ｓが凹凸形状を有する場合の距離Ｌは、ゴム層６ａと第２層ＩＬ２との境界面Ｓまでの最短距離Ｌ’の平均値を意味する。

＜ポリマー積層体＞
［第１層の組成物］
第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）と天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムより選択される選択される少なくとも１種のゴム成分を含むポリマー組成物で構成される。

ＳＩＢＳフィルムはＳＩＢＳが有するイソブチレンブロックの寄与によって優れた耐空気透過性を有するため、該フィルムを用いたインナーライナーは優れた耐空気透過性を有する。さらにＳＩＢＳは芳香環以外の分子構造が完全飽和であるため、劣化硬化が生じにくく優れた耐久性を有する。ＳＩＢＳを用いた場合、フィルムの厚さを薄くすることができタイヤの軽量化が可能となり燃費の向上を達成できる。

ＳＩＢＳの分子量は特に制限されないが、ＳＩＢＳのゴム弾性および流動性、インナーライナーへの成形加工性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると、ＳＩＢＳのゴム弾性、引張強度および引張伸びが低下するおそれがある。また、４００，０００を超えると、ＳＩＢＳの流動性の低下によりインナーライナーへの成形加工性（押出加工性など）が低下するおそれがある。ＳＩＢＳは、耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量が１０〜４０質量％であることが好ましい。

ＳＩＢＳは、リビングカチオン重合法などの一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる（特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報参照）。

（ゴム成分）
第１層のポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分は第１層のポリマー組成物にカーカスプライなどの隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスプライなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。

ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下が好ましい。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、第１層を薄くすることができない虞がある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は加硫前粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。

（硫黄）
第1層のポリマー組成物は硫黄を含む。硫黄は、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができるが、中でも不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ₈を加熱、急冷し、Ｓ_ｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。

硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、インナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。

（ポリマー組成物の添加剤）
ポリマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。

酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。

老化防止剤は、酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。

老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。

老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。

加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、ポリマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。

第１層のゴム組成物では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳがマトリックス相となりゴム成分が島相として分散している。これに硫黄などの添加剤成分が反応して島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分は後述のように押出機中で動的に架橋され、いわゆる動的架橋を形成する。押出機中でゴム成分が架橋しても系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため系全体のせん断粘土は低く維持され、押出加工は可能となる。

［第１層の厚さ］
第１層の厚さ（Ｔ１）は、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さ（Ｔ１）が０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、第１層の厚さ（Ｔ１）が０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さ（Ｔ１）は、好ましくは０．０５〜０．４ｍｍである。第１層は、ポリマー組成物を押出成形、カレンダー成形などの熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。上記ポリマー組成物は、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などの他の添加剤を含有することができる。

［第２層の組成物］
第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかと、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムより選択される選択される少なくとも１種のゴム成分を含むポリマー組成物で構成される。

ＳＩＳのイソプレンブロックおよびＳＩＢのイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳまたはＳＩＢを含むポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳまたはＳＩＢを含む第２層を備えるインナーライナーを用いることにより、インナーライナーとカーカスプライのゴム層との接着強度に優れる空気入りタイヤを得ることができる。これにより、空気入りタイヤの耐久性および走行時の操縦安定性を向上させることができる。

ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ＳＩＳのゴム弾性およびインナーライナーへの成形加工性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると、ＳＩＳのゴム弾性、引張強度が低下するおそれがある。また、２９０，０００を超えると、ＳＩＳの流動性の低下によりインナーライナーへの成形加工性（押出加工性など）が低下するおそれがある。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、ＳＩＳの粘着性およびゴム弾性、ならびに第１層およびカーカスプライに対する第２層の接着強度の観点から、１０〜３０質量％であることが好ましい。

ＳＩＳを構成する各ブロックの重合度は、ＳＩＳのゴム弾性および取り扱い性の観点から、イソプレンブロックが５００〜５，０００程度であることが好ましく、また、スチレンブロックが５０〜１，５００程度であることが好ましい。ＳＩＳは、リビングカチオン重合法などの一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。

ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性、ならびに第１層およびカーカスプライに対する第２層の接着強度の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ＳＩＢのゴム弾性およびインナーライナーへの成形加工性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると、ＳＩＢのゴム弾性、引張強度が低下するおそれがある。また、１２０，０００を超えると、ＳＩＢの流動性の低下によりインナーライナーへの成形加工性が低下するおそれがある。ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、ＳＩＢの粘着性およびゴム弾性、ならびに第１層およびカーカスプライに対する第２層の接着強度の観点から、１０〜３５質量％であることが好ましい。

ＳＩＢは、リビングカチオン重合法などの一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。第２層は、ＳＩＳとＳＩＢの混合物でもよく、ＳＩＳを含む層とＳＩＢ層を含む層との多層構造であってもよい。

（ゴム成分）
第２層のポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分は第１層のポリマー組成物にカーカスプライなどの隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスプライなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。

ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、１５質量％以上９０質量％以下である。ゴム成分の含有量が１５質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、第２層を薄くすることができない虞がある。一方、ゴム成分の含有量が９０質量％を超えると第２層の耐空気透過性が低下するおそれがある。ゴム成分の上記配合量の範囲において加硫前の粘着性および加硫後の接着性が改善される。

ポリマー組成物は第１層と同様に、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。その種類および配合量は、その要求特性に応じて適宜調整することができる。

第２層のゴム組成物では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢまたはＳＩＳがマトリックス相となりゴム成分が島相として分散している。これに硫黄などの添加剤成分が反応して島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分は後述のように押出機中で動的架橋を形成する。マトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため系全体のせん断粘度は低く維持され、押出加工は可能となる。

第２層は、ＳＩＳおよび／またはＳＩＢ、ならびに任意で添加される添加剤を含むゴム組成物を押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

［第２層の厚さ］
第２層の厚さ（Ｔ２）は、０．０１〜０．３ｍｍである。ここで、第２層の厚さ（Ｔ２）は、第２層が１層で構成される場合は、その厚さを、第２層が２層構造など多層構造からなる場合は、多層構造の合計の厚さを意味する。第２層の厚さ（Ｔ２）が０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下するおそれがある。一方、第２層の厚さ（Ｔ２）が０．３ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さ（Ｔ２）は、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。

［第１層、第２層の他のポリマー成分］
第１層及び第２層は、他のポリマー成分として、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの熱可塑性エラストマーにエポキシ基を導入したものからなる群から選択される１種以上の熱可塑性エラストマーを混合できる。エポキシ基を有する熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（具体例としては、エポキシ化ＳＢＳ ダイセル化学工業（株）製「エポフレンド Ａ１０２０」、重量平均分子量：１０万、エポキシ当量：５００等）などが挙げられる。

＜ポリマー積層体の構成＞
本発明におけるインナーライナーに適用するポリマー積層体の構成を、図４において示す。図４においてポリマー積層体１０は、第１層としての第１層１１および第２層１２から構成される。ポリマー積層体１０は、第２層１２がカーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置される。これにより、タイヤの加硫工程において、第２層１２とカーカスプライ６との接着強度を高めることができる。

ポリマー積層体は、第１層のポリマーゴム組成物と、第２層のポリマー組成物を用い、図４に示された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。

＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。すなわち、上記ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体１０を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体１０の第２層１２が、カーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスプライ６との接着強度が改善できる。

ここで、ポリマー積層体の第１層および／または第２層を構成するゴム組成物は、加硫中の温度、たとえば１５０〜１８０℃において、金型内で軟化状態（固体と液体の中間状態）である。そのため、加硫後に金型を開放すると、当該ゴム組成物が軟化状態であるときには、ポリマー積層体の形状が変形してしまう。また、軟化状態時は固体状態時よりも反応性が高いため、隣接部材と粘着、接着してしまう場合がある。

そこで加硫後に冷却工程を設けることが好ましい。冷却方法は、加硫後に直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、熱可塑性エラストマーを固化することができる。冷却は温度が５０〜１２０℃の範囲でブラダー内を急冷する方法がある。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上を用いることができる。

また、冷却時間は１０〜３００秒が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する虞がある。冷却期間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は３０〜１８０秒であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

表１に示す第１層の配合、表２に示す第２層の配合を組み合わせたポリマー積層体を用いたインナーライナーを備えた空気入りタイヤを製造した。表３には比較例１〜６として第１層のゴム成分の割合を変更した例を示す。表４には実施例１〜８として第２層のゴム成分の割合を変更した例を示す。さらに表５には、コードの断面中心を通る面ＫＣから第２層までの距離Ｌを変更した例を、実施例９〜１１、比較例７、８として示している。

＜ポリマー積層体の作製＞
第１層および第２層のポリマー組成物のポリマー成分および配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入して混練して、ＳＩＢＳ、ＳＩＢ及びＳＩＳの熱可塑性エラストマー成分とゴム成分、硫黄および添加剤によって動的加硫されたポリマー組成物のペレットを製造した。

その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、）を用いてポリマーシートの第１層および第２層を製造し、これらを貼り合わせてポリマー積層体を作製した。

前記２軸押出機中では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳ、ＳＩＢ、ＳＩＳがマトリックス相となりゴム成分が島相となり分散する。さらに２軸押出機中でゴム成分と添加剤成分が反応し島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されるためいわゆる動的架橋を形成する。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため系全体のせん断粘土が低く、押出加工が可能となる。

２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋されているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマーは可塑性を保持しており、組成物全体は可塑性を維持している。そのためＴダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に形成することが可能となる。

さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、インナーライナーを構成するポリマー組成物が、カーカスプライに侵入するのを抑制することができる。

なお、第１層及び第２層のポリマー組成物には、以下のポリマー成分を用いた。それらの配合内容を表１、表２に示す。

［ＳＩＢＳ］
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）として、カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、ＧＰＣ測定による重量平均分子量：１００，０００）を準備した。

［ＳＩＢ］
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することにより、直鎖状のスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を得た。得られたＳＩＢのスチレン成分含有量は１５質量％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７０，０００であった。

［ＳＩＳ］
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、ＧＰＣ測定による重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。

（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル １０６６」 （注２）天然ゴム：ＴＳＲ２０
（注３）ＳＩＢＳ：上記ＳＩＢＳ
（注４）カーボンブラック：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ（窒素吸着比表面積：２７ｍ²／ｇ」
（注５）ステアリン酸：花王（株）社製の「ルナックＳ３０」
（注６）酸化亜鉛：三井金属工業（株）社製の「亜鉛華１号」
（注７）老化防止剤：大内新興化学工業（株）社製の「ノクラック６Ｃ」
（注８）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）社製の「ノクセラーＤＭ」
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」
（注１０）ＳＩＳ：上記ＳＩＳ
＜空気入りタイヤの製造＞
上記ポリマー積層体をインナーライナーに適用した図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズの生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成形して空気入りタイヤを製造した。カーカスプライのコードには、直径（Ｄ）が０．７ｍｍのポリエステル１６７０ｄｔｅｘを用いた。

各比較例、実施例の空気入りタイヤの仕様を表３〜表５に示す。

＜性能試験＞
実施例および比較例で作製したポリマー積層体あるいはポリマーフィルム、または製造した空気入りタイヤについて、以下の性能試験を行った。試験結果を表１〜表５に示す。

（ａ）第１層と第２層との剥離力指数
ポリマー積層体を１７０℃で２０分間加熱し、加硫後の剥離力試験用サンプルを作製し、カーカス層と同様の剥離試験を行った。比較例３を基準（指数１００）として、相対値を指数とした。

（ｂ）屈曲疲労性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、ポリマー積層体またはポリマーフィルムをゴムに貼り付けて加硫し、中央に溝のある所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。具体的には、雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例３の繰り返し回数を基準として、次の式に基づき、各実施例、比較例の耐屈曲疲労性を指数で表示した。耐屈曲疲労性指数が大きいほど亀裂の成長が少なく良好である。

耐屈曲疲労指数＝（各実施例、比較例の繰り返し回数）／（比較例３の繰り返し回数）×１００
（ｃ）静的空気圧低下率試験（タイヤエアリーク試験）
上述の方法で製造した各実施例、比較例のタイヤ（１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤ）をＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算し、１ヶ月（３０日）あたりの空気圧の低下率（単位：％／月）を算出した。静的空気圧低下率は小さいほど好ましい。

（ｄ）操縦安定性試験
各実施例、比較例の空気入りタイヤを車輛（国産ＦＦ車 ２０００ｃｃ）の全輪に装着
してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。比較例３の操縦安定性を１００として相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。

（ｅ）転がり抵抗指数
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。下記計算式により、比較例３を基準（１００）として、各配合の転がり抵抗を指数で表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例３の転がり抵抗）÷（各実施例の転がり抵抗）×１００。

（ｆ）制動安定性
各試験タイヤを国産ＦＲスポーツタイプ車に装着し、テストコースにて１４０ｋｍ／ｈで走行中に急ブレーキをかけ、制動距離を測定した。試験は各タイヤについて５回づつ行い、最大値と最小地を除いた３回についての平均値を計算した。結果は、比較例３を１００とする指数値として表示した。数値が小さいほど制動距離が短く優れていることを示す。

［総合判定］
総合判定の判定基準は表６に基づき評価した。

＜評価結果＞
試験結果を表３〜表５に示す
表３の比較例１〜３は、第２層の配合をＢ５にして、第１層の配合をＡ３〜Ａ５に変更した例である。比較例４〜６は、第２層の配合をＢ６にして、第１層の配合をＡ３〜Ａ５に変更した例である。

表４の実施例１〜４は、第１層の配合をＡ１にして、第２層にゴム成分の種類、混合量を変更したＢ１〜Ｂ４を用いた例である。実施例５〜８は第１層の配合をＡ２にして、第２層にゴム成分の種類、混合量を変更したＢ１〜Ｂ４を用いた例である。コードの断面中心を通る面ＫＣから、第２層Ｓまでの距離Ｌは、いずれも０である。実施例１〜８は、いずれも第１層と第２層の剥離力指数、耐屈曲疲労指数、静的空気圧低下率、操縦安定性、転がり抵抗指数および制動安定性の総合評価において優れている。

表５の実施例９〜１１および比較例７、８は第１層の配合をＡ１、第２層の配合をＢ１として、コードの断面中心を通る面ＫＣから、第２層Ｓまでの距離Ｌを変更した例である。比較例７、８は、距離Ｌが、（１＋Ｄ／２）ｍｍを超える例であり、実施例９〜１１に較べ操縦安定性、転がり抵抗指数および制動安定性に劣っている。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。

１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、６ａ ゴム層、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、１０ ポリマー積層体、１１ 第１層、１２ 第２層、ＩＬ１ 第１層、ＩＬ２ 第２層、Ｓ カーカスプライと第２層との境界面、Ｋ カーカスプライのコード、ＫＣ コードの断面中心を通る面、Ｄ コードの直径、Ｌ ＫＣから第２層までの距離。

Claims (4)

1. タイヤ内側に配置されるインナーライナーと、前記インナーライナーに隣接して設けられ、ゴム層中にコードが埋設されてなるカーカスプライとを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
   （ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー組成物で、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、
   （ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを１０質量％以上８５質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を１５質量％以上９０質量％以下含むポリマー組成物で、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層
   とからなるポリマー積層体で構成され、
   前記第２層は、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置されており、
   前記コードの直径をＤとするとき、前記コードの断面中心を通る面から、前記第２層までの距離Ｌが０以上で（１＋Ｄ／２）ｍｍ以下である空気入りタイヤ。
2. 前記第１層のポリマー組成物のゴム成分がブチルゴムを含む、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. 前記第１層および第２層のポリマー組成物は、ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下、ステアリン酸を１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
4. 前記ポリマー積層体と前記カーカスプライのゴム層の境界面は、凹凸状を形成している請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。

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