JP6144575B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は空気入りタイヤに関する。

近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させる働きを担うインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。

現在、インナーライナー用ゴム組成物には、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムが使用されており、このようなゴム組成物を用いてある程度の耐空気透過性を得ている。ブチル系ゴムを用いたインナーライナーは、通常、乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。例えば、インナーライナーを軽量化する方法として、熱可塑性樹脂を用いる技術が検討されている。

特許文献１（特開平９−１９９８７号公報）には、タイヤの軽量化を図ることのできるインナーライナーとして、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系アロイ及びポリエステル系アロイからなる群より選ばれた少なくとも１種のガスバリヤー層（Ａ）と接着層（Ｂ）とが少なくとも２層に積層されると共に、少なくとも一方の表面から電子線照射された積層フィルムを備えてなり、且つ上記接着層（Ｂ）がゴム層（Ｒ）と加熱接着されてなる積層フィルムとゴム層との積層体が開示されている。しかし、特許文献１では、接着層が加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。

特許文献２（特開２００４−１３６７６６号公報）には、カーカス層の内側に熱可塑性樹脂フィルムを配置し、カーカス層のカーカスコードの横断面中心を通る面から熱可塑性樹脂フィルム８までのタイヤ径方向距離を、カーカスコード直径をＤとしたとき、０〜（１＋Ｄ／２）ｍｍにした空気入りタイヤが開示されている。しかし、特許文献２では、熱可塑性樹脂フィルムは加硫時の接着性が悪く、長期走行時に熱可塑性樹脂フィルムとカーカスプライとの剥離が生じたり、熱可塑性樹脂フィルムにクラックが発生したりする可能性がある。その結果、インナーライナーとしての機能が損なわれるおそれがある。

特許文献３（特開平９−１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが開示されている。しかし、特許文献４の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物からなるゴム糊を塗布する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程において、ナイロンフィルム層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、ナイロンフィルム層がブラダーに粘着、接着して破れてしまうという問題もある。

特開平９−０１９９８７号公報 特開２００４−１３６７６６号公報 特開平９−１６５４６９号公報

本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーとそれに隣接するカーカスプライゴムとの接着性、耐屈曲疲労性および耐空気透過性などのインナーライナーの基本特性を向上するとともに、タイヤを軽量化し、操縦安定性を向上し、転がり抵抗を低減することを目的とする。

本発明は、タイヤ内側に配置されるインナーライナーと、インナーライナーに隣接して設けられ、ゴム層中にコードが埋設されてなるカーカスプライとを備えた空気入りタイヤであって、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体６０質量％以上９９．５質量％以下と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５質量％以上４０質量％以下とを含む第１エラストマー組成物からなり、厚さが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む第２エラストマー組成物からなり、厚さが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の第２層とを含み、第２層は、カーカスプライのゴム層と接するように配置されており、コードの直径をＤとするとき、コードの断面中心を通る面から、第２層までの距離Ｌが０以上（１＋Ｄ／２）ｍｍ以下である空気入りタイヤである。

本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００以上２０，０００以下であり、無水マレイン酸の酸価が５０以上６００以下である。

本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下である。

本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上２９０，０００以下である。

本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０質量％以上３５質量％以下であり、重量平均分子量が４０，０００以上１２０，０００以下である。

本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層の境界面は、凹凸状を形成している。

本発明によれば、インナーライナーとそれに隣接するカーカスプライゴムとの接着性、耐屈曲疲労性および耐空気透過性などのインナーライナーの基本特性を向上するとともに、タイヤを軽量化し、操縦安定性を向上し、転がり抵抗を低減することができる。

本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。 本発明の一実施の形態における空気入りタイヤのカーカスプライとインナーライナーとの境界近傍の模式的断面図である。 本発明の一実施の形態における空気入りタイヤのカーカスプライとインナーライナーとの境界近傍の模式的断面図である。 本発明の一実施の形態におけるインナーライナーの模式的断面図である。

＜空気入りタイヤ＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの構造を、図を用いて説明する。

図１は、本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、トレッド部２の両端からトロイド形状を形成するように配置されたサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部４（図示せず）に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。

ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なお、ベルト層７の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層７両端の剥離を軽減することができる。カーカスプライ６は、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維からなるコードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライ６とその折り返し部によって囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール部３方向に延びるビードエーペックス８が配置される。カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には、一方のビード部４から他方のビード部４（図示せず）に亘ってインナーライナー９が配置される。

図２は、本発明の一実施の形態における空気入りタイヤのカーカスプライとインナーライナーとの境界近傍の模式的断面図である。インナーライナー９は、第１層ＩＬ１および第２層ＩＬ２を含む。第２層ＩＬ２は、カーカスプライ６を構成するゴム層６ａと接しており、境界面Ｓを形成している。カーカスプライ６は、ゴム層６ａ中に複数のコードＫが一定間隔に埋設されてなる。

本発明の一実施の形態における空気入りタイヤにおいて、コードＫの直径をＤとするとき、コードＫの断面中心を通る面（複数のコードＫの断面中心を結んで形成される面）ＫＣから第２層ＩＬ２までの距離Ｌ（すなわち、境界面Ｓまでの距離）は、０以上で（１＋Ｄ／２）ｍｍ以下に設定される。

第２層ＩＬ２を構成するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体は、カーカスプライのゴム層６ａよりも剛性が高い。したがって、距離Ｌを（１＋Ｄ／２）ｍｍ以下と小さくすることで、第２層ＩＬ２のタイヤ周方向にせん断応力が作用し、タイヤ周方向のせん断剛性が向上する。その結果、空気入りタイヤの走行時の操縦安定性を向上させることができる。一方、距離Ｌが０ｍｍよりも小さい場合には、カーカスプライ６のコードＫ間の拘束力が低下し、コードＫ間隔が変動しやすくなり、タイヤ周方向の剛性が低下する。なお、距離Ｌが０ｍｍよりも小さいとは、カーカスプライ６を構成するゴム層６ａと第２層ＩＬ２との境界面Ｓが、コードＫの断面中心を通る面ＫＣよりもサイドウォール部３側に位置することを意味する。

図３は、本発明の一実施の形態における空気入りタイヤのカーカスプライとインナーライナーとの境界近傍の模式的断面図である。インナーライナーの第２層ＩＬ２は、カーカスプライ６のコードとコードとの間に侵入することによって、第２層ＩＬ２とゴム層６ａとの境界面Ｓが凹凸状を形成している。ここでコードＫの断面中心を通る面ＫＣからゴム層６ａと第２層ＩＬ２との境界面Ｓまでの距離Ｌは、実質的に０となっている。かかる構成によっても、タイヤ周方向のせん断剛性が向上し、その結果、空気入りタイヤの走行時の操縦安定性を向上させることができる。なお、境界面Ｓが凹凸形状を有する場合の距離Ｌは、ゴム層６ａと第２層ＩＬ２との境界面Ｓまでの最短距離Ｌ’の平均値を意味する。

＜インナーライナー＞
本発明の一実施の形態において、インナーライナーは第１エラストマー組成物からなる、厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、第２エラストマー組成物からなる、厚さ０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの第２層とを含む。

（第１層）
第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）とスチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、ＳＭＡともいう）を含む第１エラストマー組成物からなる。第１エラストマー組成物は、ＳＩＢＳおよびＳＭＡのみを含んでもよいし、ＳＩＢＳおよびＳＭＡに加えて、他の配合剤を含んでいてもよい。

（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
ＳＩＢＳが有するイソブチレンブロックに起因して、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含む第１層を備えるインナーライナーを用いることにより、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢＳは芳香環以外の分子構造が完全飽和であるため、劣化硬化が生じにくく、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含む第１層を備えるインナーライナーを用いることにより、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢＳを含む第１層を備えるインナーライナーを適用した空気入りタイヤは、優れた耐空気透過性を確保できる。したがって、ハロゲン化ブチルゴム等の、耐空気透過性を付与するために従来使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、たとえハロゲン化ゴムを使用する場合にも、その使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能となり、その結果、燃費の向上効果を得ることができる。

ＳＩＢＳの分子量は特に制限されないが、ＳＩＢＳのゴム弾性および流動性、インナーライナーへの成形加工性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると、引張強度および引張伸びが低下するおそれがある。また、４００，０００を超えると、ＳＩＢＳの流動性の低下によりインナーライナーへの成形加工性（押出加工性など）が低下するおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは、耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量が１０〜３０質量％であることが好ましく、１４〜２３質量％であることがさらに好ましい。

ＳＩＢＳの各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。

第１エラストマー組成物中のＳＩＢＳの含有量は、６０質量％以上９９．５質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％以上であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。またＳＩＢＳの含有量が９９．５質量％以下であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該含有量は７０質量％以上９８質量％以下が好ましい。

ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができる。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。

ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。

（スチレン−無水マレイン酸共重合体）
スチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、ＳＭＡともいう）は、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン（以下、ＳＭＡベースレジンともいう）、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）およびＳＭＡベースレジンやＳＭＡエステルレジンのアンモニウム塩の水溶液（以下、ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液ともいう）を含む概念として記載する。

スチレン−無水マレイン酸共重合体は、分散、乳化における高分子界面活性剤、高機能性架橋剤として使用されており、ゴムおよび熱可塑性エラストマー組成物との加硫接着性が非常に優れている。また、ゴムおよび熱可塑性エラストマー組成物にぬれ性を与えるため、粘着効果も優れている。本発明の一実施の形態において、第１エラストマー組成物は、ＳＩＢＳにＳＭＡを配合することで、空気遮断性を保持しつつ、ゴムおよび熱可塑性エラストマー組成物との加硫接着性を向上させることができる。

第１エラストマー組成物中のスチレン−無水マレイン酸共重合体の含有量は、０．５質量％以上４０質量％以下である。ＳＭＡの含有量が０．５質量％以上であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。またＳＭＡの含有量が４０質量％以下であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。第１エラストマー組成物中のＳＭＡの含有量は、２質量％以上３０質量％以下が好ましい。

（スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン）
本発明の一実施の形態において、ＳＭＡはスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含むことが、加硫前の粘着性および加硫後接着性の観点から好ましい。ＳＭＡベースレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、高軟化点および高い熱安定性の観点から好ましい。

ＳＭＡベースレジンは、重量平均分子量が４，０００以上２０，０００以下であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下であることがより好ましい。ＳＭＡベースレジンは、スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成分の酸価が５０以上６００以下であることが、未加硫粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５以上５００以下であることがより好ましい。

（スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン）
本発明の一実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含むことが好ましい。ＳＭＡエステルレジンは、加硫接着性に優れているという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡエステルレジンを配合することで、ゴム層との加硫接着性に優れたエラストマー組成物を得ることができる。ＳＭＡエステルレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、加硫接着性の観点から好ましい。

ＳＭＡエステルレジンは、重量平均分子量が５，０００以上１２，０００以下であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、６，０００以上１１，０００以下であることがより好ましい。ＳＭＡエステルレジンは、無水マレイン酸成分の酸価が５０以上４００以下であることが、未加硫ゴムへの粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５以上２９０以下であることがより好ましい。ＳＭＡエステルレジンは例えば反応容器にベースレジンとアルコールを導入し、不活性ガス雰囲気下で加熱攪拌することによって製造することができる。

（スチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液）
本発明の一実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡベースレジンやＳＭＡエステルレジンのアンモニウム塩の水溶液（以下、ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液ともいう）を含むことが好ましい。ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液は、ぬれ性に優れているという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液を配合することで、粘着性に優れたエラストマー組成物を得ることができる。ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液は、固形分濃度が１０．０〜４５．０％であることが、未加硫ゴムへの粘着性と成形加工性の観点から好ましい。ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液は、ｐＨが８．０〜９．５であることが粘着性の観点から好ましい。ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液は例えば反応容器に水を入れ、激しく攪拌しながらＳＭＡベースレジンを加え、徐々に水酸化アンモニウムを加え、その後、所定の温度まで加熱し、溶解が完了するまで攪拌を続けることによって製造することができる。

＜その他の配合剤＞
第１エラストマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のエラストマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。

（第１層の厚さ）
第１層の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、インナーライナーを備えた生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳおよびＳＭＡ混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

（第２層）
第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）の少なくともいずれかを含む第２エラストマー組成物からなる。第２エラストマー組成物は、ＳＩＳおよびＳＩＢのみを含んでもよいし、ＳＩＳおよびＳＩＢに加えて、他の配合剤を含んでいていもよい。

ＳＩＳのイソプレンブロックおよびＳＩＢのイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳまたはＳＩＢを含むポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳまたはＳＩＢを含む第２層を備えるインナーライナーを用いることにより、インナーライナーとカーカスプライのゴム層との接着強度に優れる空気入りタイヤを得ることができる。これにより、空気入りタイヤの耐久性および走行時の操縦安定性を向上させることができる。

（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体）
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ＳＩＳのゴム弾性およびインナーライナーへの成形加工性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００以上２９０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると、ＳＩＳのゴム弾性、引張強度が低下するおそれがある。また、２９０，０００を超えると、ＳＩＳの流動性の低下によりインナーライナーへの成形加工性（押出加工性など）が低下するおそれがある。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、ＳＩＳの粘着性およびゴム弾性、ならびに第１層およびカーカスプライに対する第２層の接着強度の観点から、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

ＳＩＳを構成する各ブロックの重合度は、ＳＩＳのゴム弾性および取り扱い性の観点から、イソプレンブロックが５００〜５，０００程度であることが好ましく、また、スチレンブロックが５０〜１，５００程度であることが好ましい。

ＳＩＳは、リビングカチオン重合法などの一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。

（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体）
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性、ならびに第１層およびカーカスプライに対する第２層の接着強度の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ＳＩＢのゴム弾性およびインナーライナーへの成形加工性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００以上１２０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると、ＳＩＢのゴム弾性、引張強度が低下するおそれがある。また、１２０，０００を超えると、ＳＩＢの流動性の低下によりインナーライナーへの成形加工性（押出加工性など）が低下するおそれがある。ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、ＳＩＢの粘着性およびゴム弾性、ならびに第１層およびカーカスプライに対する第２層の接着強度の観点から、１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。

ＳＩＢを構成する各ブロックの重合度は、ＳＩＢのゴム弾性および取り扱い性の観点から、イソブチレンブロックが３００〜３，０００程度であることが好ましく、また、スチレンブロックが１０〜１，５００程度であることが好ましい。

ＳＩＢは、リビングカチオン重合法などの一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得る方法が開示されている。

（第２層の厚さ）
第２層は、ＳＩＳおよびＳＩＢの双方を含んでいてもよい。この場合において、第２層はＳＩＳおよびＳＩＢの双方を含む単層構造であってもよいし、ＳＩＳを含む層とＳＩＢ層を含む層との多層構造であってもよい。

第２層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。ここで第２層の厚さとは、第２層がＳＩＳのみからなる場合はＳＩＳ層の厚さを、第２層がＳＩＢのみからなる場合はＳＩＢ層の厚さを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であるとインナーライナーを備えた生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。第２層は、ＳＩＢおよびＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

第２層は、第１層と同様にスチレン−無水マレイン酸共重合体またはその他の添加剤（補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤など）を含むことができる。

本発明の一実施の形態におけるインナーライナーの構成を、図４において示す。図４においてインナーライナー１０は、第１層１１および第２層１２から構成される。インナーライナー１０は、第２層１２がカーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置される。これにより、タイヤの加硫工程において、第２層１２とカーカスプライ６との接着強度を高めることができる。

インナーライナーは、第１層の第１エラストマー組成物と、第２層の第２エラストマー組成物を用い、図４に示された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。

＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いて製造することができる。たとえば、生タイヤにインナーライナー１０を配置して、他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。インナーライナー１０を生タイヤに配置する際は、第２層１２が、カーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスプライ６との接着強度が改善できる。

インナーライナーの第１層および第２層を構成するエラストマー組成物は、加硫中の温度、たとえば１５０〜１８０℃において、金型内で軟化状態（固体と液体の中間状態）である。そのため、加硫後に金型を開放すると、当該エラストマー組成物が軟化状態であるときには、インナーライナーの形状が変形してしまう。また、軟化状態時は固体状態時よりも反応性が高いため、隣接部材と粘着、接着してしまう場合がある。そこで加硫後に冷却工程を設けることが好ましい。冷却方法は、加硫後に直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、熱可塑性エラストマーを固化することができる。

冷却工程では、たとえば、ブラダー内を５０〜１２０℃の範囲で急冷することができる。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上を用いることができる。また、冷却時間は１０〜３００秒が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する虞がある。冷却期間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は３０〜１８０秒であることが好ましい。

表１〜表３に示す仕様で、実施例および比較例のインナーライナーおよび空気入りタイヤを製造して、性能を評価した。第１層、第２層に用いるＳＩＢＳ、ＳＩＢ、ＳＩＳおよびＳＭＡは以下のとおり準備した。

［ＳＩＢＳ］
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）として、カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、ＧＰＣ測定による重量平均分子量：１００，０００）を準備した。

［ＳＩＢ］
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することにより、直鎖状のスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を得た。得られたＳＩＢのスチレン成分含有量は１５質量％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７０，０００であった。

［ＳＩＳ］
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、ＧＰＣ測定による重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。

［ＳＭＡ］
ＳＭＡ（１）：スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン、サートマー社製ＳＭＡ１０００（スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比：５０／５０、無水マレイン酸の酸価４９０）。

ＳＭＡ（２）：スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン、サートマー社製ＳＭＡ１４４０（無水マレイン酸の酸価２００）。

ＳＭＡ（３）：スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンのアンモニウム塩水溶液、サートマー社製ＳＭＡ１０００Ｈ（ｐＨ９．０）。

＜空気入りタイヤの製造＞
ＳＩＢＳとＳＭＡ（１）〜ＳＭＡ（３）の混合物、ＳＩＳおよびＳＩＢを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。

次に、インナーライナーを配置した図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズの生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成形して空気入りタイヤを製造した。カーカスプライのコードには、直径（Ｄ）が０．７ｍｍのポリエステル１６７０ｄｔｅｘを用いた。

＜性能試験＞
得られたインナーライナーまたは空気入りタイヤについて、以下の性能試験を行った。

（ａ）カーカス層との剥離力指数
インナーライナーと、カーカス用ゴムシート（天然ゴム１００質量部、カーボンブラック５０質量部、硫黄２質量部を含み、厚さ２．０ｍｍ）を重ねて１７０℃の条件下で１２分間加圧加熱することによって加硫し、剥離用試験片を作製した。なお、インナーライナーは、第２層がゴムシートと接触するように重ねた。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方」にしたがって剥離試験を行い、インナーライナーとゴムシートとの間の剥離力（接着力）を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、剥離試験は２３℃の室温条件下で行った。比較例１の剥離力を基準（１００）として、下記の式に基づき、各実施例、比較例の剥離力を指数で表示した。剥離力指数が大きいほど、インナーライナーとゴムシートとの間の剥離力が大きいことを示す。

剥離力指数＝（各実施例、比較例の剥離力）／（比較例１の剥離力）×１００
（ｂ）屈曲疲労性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、インナーライナーをカーカス用ゴムシート（天然ゴム１００質量部、カーボンブラック５０質量部、硫黄２質量部を含み、厚さ２．０ｍｍ）に貼り付けて加硫し、中央に溝のある所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。具体的には、雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回の屈曲変形時の亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例１の繰り返し回数を基準（１００）として、下記の式に基づき、各実施例、比較例の耐屈曲疲労性を指数で表示した。耐屈曲疲労性指数が大きいほど亀裂の成長が少なく良好である。

耐屈曲疲労指数＝（各実施例、比較例の繰り返し回数）／（比較例１の繰り返し回数）×１００
（ｃ）静的空気圧低下率試験
各実施例、比較例の空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤ）をＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算し、１ヶ月（３０日）あたりの空気圧の低下率（単位：％／月）を算出した。静的空気圧低下率は小さいほど好ましい。

（ｄ）操縦安定性試験
各実施例、比較例の空気入りタイヤを車輛（国産ＦＦ車 ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。１０点を満点として、比較例１の操縦安定性を６点として相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。

（ｅ）転がり抵抗指数
各実施例、比較例の空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、転がり抵抗を測定した。比較例１の転がり抵抗を基準（１００）として、下記の式に基づき、各実施例、比較例の転がり抵抗を指数で表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。

（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各実施例の転がり抵抗）×１００
＜評価結果＞
実施例１〜３、７〜１１、１７，１８は、第１層がＳＩＢＳおよびＳＭＡを含み、第２層がＳＩＳからなる。実施例１〜３、７〜１１、１７，１８は、第１層がＳＭＡを含まない比較例１に比べて、剥離力、耐屈曲疲労性、操縦安定性が向上し、静的空気圧低下率が減少し、転がり抵抗が同等または減少した。

実施例４〜６、１２〜１６は、第１層がＳＩＢＳおよびＳＭＡを含み、第２層がＳＩＢからなる。実施例４〜６、１２〜１６は、第１層がＳＭＡを含まない比較例１に比べて、剥離力、耐屈曲疲労性、操縦安定性が向上し、静的空気圧低下率が減少し、転がり抵抗が同等または減少した。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。

１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、６ａ ゴム層、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９，１０ インナーライナー、１１ 第１層、１２ 第２層、ＩＬ１ 第１層、ＩＬ２ 第２層、Ｓ カーカスプライと第２層との境界面、Ｋ カーカスプライのコード、ＫＣ コードの断面中心を通る面、Ｄ コードの直径、Ｌ ＫＣから第２層までの距離。

Claims (5)

1. タイヤ内側に配置されるインナーライナーと、前記インナーライナーに隣接して設けられ、ゴム層中にコードが埋設されてなるカーカスプライとを備えた空気入りタイヤであって、
   前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体７０質量％以上９８質量％以下と、スチレン−無水マレイン酸共重合体２質量％以上３０質量％以下とを含む第１エラストマー組成物からなり、厚さが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の第１層と、
   スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる第２エラストマー組成物からなり、厚さが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の第２層とを含み、
   前記第２層は、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置されており、
   前記コードの断面中心を通る面から、前記第２層までの距離Ｌが０である空気入りタイヤ。
2. 前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００以上２０，０００以下であり、無水マレイン酸の酸価が５０以上６００以下である、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. 前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下である、請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
4. 前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上２９０，０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
5. 前記インナーライナーと前記カーカスプライのゴム層の境界面は、凹凸状を形成している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。

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