KR102149520B1 - 고분자 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하며, 저온 영역에서도 낮은 모듈러스 특성 및 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 확보할 수 있는 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

고분자 필름 {POLYMER FILM}
본 발명은 고분자 필름 및 공기입 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성, 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 가지며, 저온 영역에서도 낮은 모듈러스 특성 및 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 확보할 수 있는 고분자 필름과 상기 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 현상이 나타났다.
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성, 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 가지며, 저온 영역에서도 낮은 모듈러스 특성 및 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 확보할 수 있는 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름 및 공기입 타이어에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하며, -40℃에서 상기 기재 필름의 절단 신율이 20% 이상인 고분자 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 상기 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체 및 상기 올레핀계 고분자 화합물을 포함한 기재 필름을 사용하면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타내는 고분자 필름이 제공될 수 있다는 점이 확인되었다.
상기 고분자 필름은 저온, 예를 들어 -40℃ 이하의 온도에서도 낮은 모듈러스와 탄성을 가질 수 있어서 저온에서도 고무의 특성을 가짐으로 인해 우수한 내구성을 발현할 수 있다. 구체적으로, -40℃에서 상기 기재 필름의 절단 신율이 20% 이상, 또는 20% 내지 700%, 또는 25% 내지 500% 일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름을 -40℃에서 5% 신장시의 모듈러스(Modulus)가 10 내지 75 MPa일 수 있다.
상기 기재 필름을 -40℃에서의 절단 신율 및 -40℃에서 5% 신장시의 모듈러스 각각의 측정 방법이 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 저온 챔버(Chamber)가 장착된 만능 인장 시험기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 액체 질소를 저온 챔버내에 주입하여 저온 분위기로 조정한 이후에 측정을 할 수 있다.
상기 고분자 필름이 저온에서 상술한 특성을 가질 수 있는 것은 상기 기재 필름의 성분 및 조성, 특히 저온 충격 특성을 높이는 역할을 하는 것으로 보이는 올레핀계 고분자 도메인(Domain)으로부터 기인한 것으로 보인다.
한편, 상기 기재 필름을 170℃에서 30분간 열처리 후의 절단 신율이 200%이상, 또는 200% 내지 1000%일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름을 170℃에서 30분간 열처리 후 25% 신장 시의 모듈러스가 5 MPa 내지 50 MPa일 수 있다.
상기 고분자 필름은 저온에서 낮은 모듈러스와 높은 강인성(Toughness)을 가지면서도 고온에서 낮은 모듈러스와 높은 강인성(Toughness)을 가질 수 있어서, 외부 충격에 의한 응력 집중화 현상을 현저히 낮추어 줌으로 인해 타이어에 적용시 크랙의 전파 속도를 감소시키는 효과를 가질 수 있으며 특히 크랙의 전파 속도가 빠른 동절기 혹은 극지방과 같은 기온이 낮은 경우에도 우수한 내피로 성능을 가질 수 있다.
상기 고분자 필름은 타이어 이너라이너로 사용될 수 있다.
한편, 이전에 알려진 고분자 수지 필름이나 고분자계 성분을 포함한 필름을 이너라이너로 사용하는 경우, 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서 발생하는 외부 충격이나 변형 또는 높은 온도의 영향으로 인하여 이너라이너 자체에 크랙이 발생하거나 이너라이너가 파손되는 현상이 자주 나타났으며, 온도가 낮은 경우에는 이와 같은 현상이 더욱 증가하였다.
이에 반하여, 상기 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 수지 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 함께 상기 올레핀계 고분자 화합물을 함께 사용함으로서, 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름이 고온이나 외부 충격 또는 변형 등에 의하여 결정화되는 현상을 방지할 수 있고, 또한 상기 이너라이너용 고분자 필름의 다른 기계적 물성을 동등 수준 이상으로 유지하면서도 모듈러스 특성을 낮추거나 탄성을 높여서 저온에서도 내피로특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 상기 기재 필름의 유연성(Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며, 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 올레핀계 고분자 화합물 3 중량% 내지 35중량%, 또는 10 중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 올레핀계 고분자 화합물에 따른 작용 및 효과의 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 크면, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체로부터 발현되는 물성이나 효과를 저감시킬 수 있으며, 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름을 적용하여 타이어 제조시 고온 가류 공정에서 열에 의한 물성 저하가 크게 일어날 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴릭에스테르-말레인 안하이드리드 삼중합체 (Ethylene - Acrylic Ester - Maleic Anhydride terpolymer), 아크릴릭에스테르-말레인 안하이드라이드 공중합 올레핀(acrylic ester and maleic anhydride functionalized polyolefin), 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 삼중합체(Terpolymer of ethylene, butylacrylate (BA) and glycidylmethacrylate (GMA))를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수도 있는데, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.3중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0중량%일 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 올레핀계 고분자 화합물를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 고분자 화합물 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 올레핀계 고분자 화합물에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 또는 0.80g/㎤ 내지 0.93 g/㎤ 의 밀도(Density)를 가질 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 함께 포함하여, 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모듈러스를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름에 포함되는 폴리아마이드계 수지의 고유 분자쇄 특성으로 인하여 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 동일 두께에서 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타낼 수 있으며, 상기 공중합체는 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여, 상기 기재 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴라아마이드계 수지를 단독으로 사용하여 이너라이너용 고분자 필름을 제조하는 경우, 높은 모듈러스 특성으로 인하여 타이어 제조시 적용되는 신장 과정에서 충분히 팽창될 수 없으며, 자동차 주행 과정에서 발생하는 지속적인 반복 변형이 필름의 일 부분으로 집중되어 이너라이너에 크랙이나 파단이 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 단독으로 사용하여 이너라이너용 고분자 필름을 제조하는 경우, 최종 제조되는 이너라이너가 충분한 내열성을 확보하지 못할 수 있으며, 낮은 온도에서도 쉽게 열분해되거나 고분자 체인에 절단이 발생하기 쉬우며, 상기 고분자 체인의 절단에 의하여 제조된 이너라이너 필름의 탄성이 저하되거나 열에 의한 결정성이 크게 증가할 수 있으며, 이에 따라 타이어 제조 공정이나 자동차 주행 과정에서 크랙이나 파단이 보다 현저하게 나타날 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 바람직하게는 3.2 내지 3.8 의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 기재 필름이 이너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 기재 필름의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 기재 필름에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용하여 기재 필름을 제조함으로서 상기 기재 필름에 포함될 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30,000내지 500,000, 또는 70,000 내지 300,000, 또는 90,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000미만이면, 제조되는 기재 필름이 이너라이너용 고분자 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 이너라이너용 고분자 필름이 충분한 기밀성(Gas barrier)를 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 500,000초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 3중량% 내지 35중량%, 또는 4중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량%미만이면, 상기 기재 필름 또는 이너라이너용 고분자 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중40중량%를 초과하면, 타이어 이너라이너가 요구되는 기밀성(Gas Barrier)이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나, 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데, 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 기재 필름이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 폴리에테르계 세그먼트는 상기 이너라이너용 고분자 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 하여 타이어를 용이하게 성형할 수 있게 한다. 그리고, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 저온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있으며, 반복적인 변형 등에 의한 이너라이너 필름의 손상 또는 찢어짐을 방지할 수 있고, 이너라이너의 변형에 대한 회복력을 향상시켜 영구 변형에 의한 필름의 주름 발생을 억제하여 타이어 또는 이너라이너의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모듈러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어, 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서, 기재 필름이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고, 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112014128070423-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
Figure 112014128070423-pat00002
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112014128070423-pat00003
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
또한, 상기 기재 필름에서, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 9:1 내지 1:9, 또는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 필름의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
상기 기재 필름은 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 ㎤ /(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
이전에 알려진 이너라이너는 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용하였기 때문에 일정 수준 이상의 기밀성을 확보하기 위해서 카커스층 내부에 상대적으로 두껍게 위치하였다. 이에 따라 이전에 알려진 이너라이너 필름은 타이어 전체 중량의 약 10% 정도에 달하는 무게를 가져서 자동차 연비 향상에 걸림돌이 되었다.
이에 반하여 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용한 이너라이너 대비 30%이하의 무게를 가지면서도 20% 이상 향상된 기밀성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름이 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름이 가교제를 더 포함함에 따라서, 상기 기재 필름 자체의 결정성이나 고온에서 결정화되는 경향을 저하시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제를 사용함에 따라서, 상기 기재 필름의 제조 과정에서 사용 또는 합성되는 고분자, 예를 들어 폴리아마이드계 수지(a) 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체(b) 각각 또는 서로 간에 가교 반응이 일어날 수 있으며, 이에 따라 상기 기재 필름의 결정성이 낮아질 수 있다.
상기 가교제는 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물, 트라이멜리트 무수물(Trimellitic anhydride), 카르보디이미드 화합물(Carbodiimide)을 포함할 수 있다. 특히, 상기 기재 필름이 이러한 가교제를 포함함에 따라, 상기 고분자 필름은 충분한 강도와 함께 낮은 모듈러스 특성을 가질 수 있고, 100℃ 이상의 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 기재 필름의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모듈러스 특성, 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다.
이에 따라, 상기 고분자 필름은 외부에서의 충격이나 자체 변형에 대한 내구성이 높아질 수 있으며, 상기 필름의 보관 과정이나 타이어 제조 과정 등에서 필름 자체가 깨지거나 찢어지는 현상을 방지할 수 있고, 상기 기재 필름의 배향이 낮아지고 모듈러스도 최적화되어 높은 탄성 및 내구성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체와 함께 상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물을 포함하여 보다 높은 탄성을 가질 수 있으며, 고분자 체인이 절단되거나 고분자의 구조가 쉽게 변경되는 것을 최소화하여 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름의 강직성 또는 결정성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 높은 탄성으로 인하여 상기와 같이 카커스 고무층과 결합된 상태에서 일정 정도 신장하는 과정에서 고분자 구조가 변형되거나 고분자 사슬이 절단됨에 따라서 필름의 물성이나 형태가 크게 바뀌는 현상이 거의 발생하지 않으며, 이에 따라 상기 신장한 이후 기재 필름 상에 잔존하는 응력이 거의 없어서 신장 이후 수축된 상태에서 측정한 응력이 상당히 낮게 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 기재 필름을 포함한 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서 응력이 일 부분에 집중되는 현상을 방지할 수 있어서, 전체적으로 균일한 물성을 가질 수 있으며 크랙이나 파단의 발생을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 상기 가교제를 매개로 결합될 수 있다.
상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물은, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로 하나 이상 치환된 옥사졸린; 옥사졸린이 1이상 치환된 (메타)아크릴레이트계 고분자; 및 옥사졸린이 1이상 치환된 스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 옥사졸린이 1이상 치환된 (메타)아크릴레이트계 고분자 또는 스티렌계 고분자는 1,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 가교제 0.05중량% 내지 2중량%, 또는 0.1중량% 내지 1중량%를 포함할 수 있다. 상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물의 함량이 너무 작으면 기재 필름에 포함되는 고분자 간의 가교 결합 정도가 충분하지 못하여 결정성을 충분히 낮출 수 없다. 상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물의 함량이 너무 높으면, 기재 필름에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 낮아져서 이너라이너 필름의 물성이 저하되거나, 기재 필름 내에서 가교 결합이 불필요하게 많이 발생하여 탄성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 내열제를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름이 내열제를 더 포함함에 따라서 필름 제조 과정 혹은 타이어 제조 과정중 수반되는 열에 의한 고분자의 사슬 절단을 방지할 수 있고, 열분해에 의한 라디컬 생성을 억제할 수 있으며, 이에 따라서 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 자체 물성이 크게 저하되지 않게 된다. 즉, 상기 기재 필름에 내열제가 추가됨에 따라서, 타이어의 성형과정에서도 기재 필름이 결정화되거나 높은 수준으로 경화되는 현상을 현저하게 줄일 수 있으며, 반복적인 변형이 가해지며 고온이 발생하는 자동차 주행 과정에도 이너라이너에서 균열 또는 파손이 발행하는 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 내열제 0.005 중량% 내지 2.50중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.00중량% 일 수 있다. 상기 내열제의 함량이 너무 작으면 내열성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 내열제 함량이 너무 크면 기재 필름의 물성이 저하될 수 있고, 사용 함량에 따른 내열성 향상의 효과가 실질적으로 없어서 최종 제품의 가격을 불필요하게 상승시킬 수 있다.
이러한 내열제의 구체적인 예로는, 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 내열제는 후술하는 제조 방법에서 파우더(powder) 형태 또는 액상 형태 등으로 적용될 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 화합물의 구체적인 예로, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리-4-하이드록시-하이드로시나마이드) 또는 펜타에리스리톨 테트라키스3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트[Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 시판 제품으로는 Irganox 1010] 등이 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 힌더드 페놀계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 아민계 화합물의 구체적인 예로, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 또는 그 중합물, 페닐 β-나프틸 아민, 페닐-α-나프틸 아민, 알돌-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라페닐렌 디아민, 4,4’-비스(α, α-디메틸벤질-디페닐아민), N’N’-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시페닐-프로피온아미드) 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 방향족 아민계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 화합물의 구체적인 예로, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리아릴포스페이트, 방향족인산에스테르, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리에틸렌포스페이트, 트리크레실포스페이트(TCP), 크레질페닐포스페이트, 클로르에틸포스페이트,트리스-β-클로르프로필포스페이트, 트리스디클로르프로필포스페이트, 할로겐함유축합인산에스테르, 방향족축합인산에스테르, 폴리인산염, 적린 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 인계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 화합물의 구체적인 예로, Mg(OH)2, Al(OH)2, Sb2O3, 구아이딘염, Sb2O5, 붕산아연, 몰리브덴 화합물, 주석산아연, CuI 또는 KI 등의 요오드화 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 내열제로 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우에도 상기 기재 필름의 내열성을 크게 향상시킬 수 있으며, 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 기재 필름 자체의 물성 변화가 크지 않다.
상기 내열제로 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우 상기 기재 필름 전체 중 0.05중량% 내지 0.6중량%로 사용할 수 있다. 그리고, 상기 CuI 및 KI의 혼합물 중 구리(Cu)의 함량은 5 내지 10중량%일 수 있다.
상기 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우에도, 사용되는 내열제의 함량을 크게 줄여(예를 들어, 기재 필름 중 0.05중량% 내지 0.6중량%) 기재 필름의 다른 물성에 거의 영향을 주지 않으면서도 장기 내열성은 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는, 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에, 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한, 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크지 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다. 상기 기재 필름의 배향을 최대한 억제하는 방법, 예를 들어 용융 압출 온도의 최적화를 통한 점도 조정, 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등의 방법을 통하여 상기 기재 필름을 미배향 또는 미연신 필름으로 제조할 수 있다.
상기 기재 필름으로 미연신 필름을 적용하면, 타이어 제조 공정에서 이너라이너용 고분자 필름을 원통형 또는 시트형으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 기재 필름에 미연신 시트형 필름을 적용하는 경우, 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며, 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 충격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름을 시트형으로 제조하는 경우, 후술되는 접착층을 추가하는 공정을 좀더 용이하게 수행할 수 있으며, 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 중에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 고분자 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고, 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여, 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하여, 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라, 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 타이어의 경량화 및 자동차의 연비 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다.
그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리/화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며, 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며, 레소시놀-포르말린 중합물의 메티롤 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라, 기재 필름에 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 충분한 접착 성능을 구현할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 이너라이너용 고분자 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다.
상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고, 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만, 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있기 때문에, 상기 공기입 타이어는 이전에 알려진 공기입 타이어에 비하여 경량화되어 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 일 구현예의 고분자 필름이 낮은 모듈러스 및 낮은 결정화도를 나타내어 고온의 조건에서 큰 변형이 이루어지는 타이어 제조 과정이나 반복적인 변형이 계속적으로 가해지는 자동차 주행 과정에서도 필름 자체가 결정화 되거나 필름 내부에 크랙 등의 손상이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 제공되는 고분자 필름은 저온, 예를 들어 -40℃ 이하의 온도에서도 낮은 모듈러스와 높은 탄성 회복 특성을 가질 수 있어서 저온에서도 고무와 같은 유연성을 유지할 수 있다. 이에 따라서, 상기 공기입 타이어는 저온, 예를 들어 -40℃ 이하의 온도에서도 인장 변형에 의한 크랙 발생을 방지할 수 있어서 우수한 내피로성 및 내구성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 필름은 저온, 예를 들어 -40℃ 이하의 온도에서도 낮은 모듈러스와 탄성을 가질 수 있어서 저온에서도 고무의 특성을 가짐으로 인해 우수한 내구성을 발현할 수 있다. 보다 구체적으로, -40℃에서 상기 고분자 필름의 절단 신율이 20% 이상, 또는 20% 내지 700%, 또는 25% 내지 500% 일 수 있다. 또한, 상기 기재 필름을 -40℃에서 5% 신장시의 모듈러스(Modulus)가 10 내지 75 MPa일 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름의 기재 필름을 170℃에서 30분간 열처리 후의 절단 신율이 200%이상, 또는 200% 내지 1000%일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름을 170℃에서 30분간 열처리 후 25% 신장 시의 모듈러스가 5 MPa 내지 50 MPa일 수 있다.
상기 공기입 타이어는 상술한 특정의 이너라이너용 고분자 필름을 포함하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 공기입 타이어의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부, 숄더부, 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 바디 플라이부; 상기 트레드부 내측면과 바디 플라이부 사이에 순차적으로 적층된 벨트부 및 캡플라이부; 및 상기 바디 플라이부 내측에 결합된 이너라이너 필름을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성, 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 가지며, 저온 영역에서도 낮은 모듈러스 특성 및 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 확보할 수 있는 고분자 필름과, 상기 고분자 필름을 포함하는 공기입 타이어가 제공될 수 있다.
또한, 상기 제공되는 고분자 필름은 충분한 강도와 함께 낮은 모듈러스 특성을 가질 수 있고, 100℃ 이상의 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 기재 필름의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모듈러스 특성, 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다.
또한, 상기 제공되는 고분자 필름은 저온, 예를 들어 -40℃ 이하의 온도에서도 낮은 모듈러스와 높은 탄성 회복을 유지할 수 있어서 저온에서도 우수한 내피로성 및 내구성을 구현할 수 있다.
도1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 고분자 필름의 제조]
< 실시예1 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.4인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 95,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 15중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 85중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(0.7중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.870 g/㎤)를 40:35:25의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 1중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.2중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 255℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.9 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 20℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 10m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 90㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 15 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 85 중량%를 혼합하여 농도 25%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 2.5㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.
< 실시예2 >
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ε-카프로 락탐 및 헥사메틸렌디아민(Hexametylene diamine)과 아디프산(Adipic acid)을 94:6의 중량비로 사용하여 합성]와 중량평균분자량이 약 130,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 40중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 60중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(1.2중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.800 g/㎤)를 30:60:10의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 0.4중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.3중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 255℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.9 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고,18℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 20m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 100㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 미연신 기재 필름의 일면에 2.5㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
< 실시예3 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 87,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 25중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 75중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(1.0중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.850 g/㎤)를 20:50:30의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 0.4중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.25중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 250℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.8 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 15℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 150㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 미연신 기재 필름의 양면에 각각 2㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
< 실시예4 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 115,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 20중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 80중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(2.5중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.930 g/㎤)를 20:75:5의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 1.5중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.05중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 260℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.8 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 18℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 120㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 미연신 기재 필름의 양면에 각각 1㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
< 실시예5 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.2인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 65,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 15중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 85중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(1.7중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.900 g/㎤)를 15:68:17의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 0.6중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.15중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 245℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 22℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 100㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 미연신 기재 필름의 양면에 그라비아 코터를 이용하여 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 코팅하고 150 ℃에서 1.5분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 5㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
[ 비교예 : 고분자 필름의 제조]
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 35,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 10중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 90중량%를 이용하여 합성)를 83:17 의 중량비로 혼합하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
실시예1과 동일한 방법으로 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 2.5㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.
< 실험예 : 고분자 필름의 물성 측정>
실험예 1: 절단 신율 ( Elongation at Break ) 및 모듈러스 ( Modulus ) 실험
(1) 고온에서의 절단 신율 및 25% 신장시 모듈러스 평가
상기 기재 필름을 23℃, 상대습도 50%조건에서 24시간 방치 후, 170℃ 열풍오븐에서 30분간 방치한 직후, 시료장을 30mm, 시료폭을 30mm로 하고, 인장속도를 300mm/min로 하여 만능인장시험기(Instron社, Tensile test machine)를 이용하여 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대한 절단시의 신율(Elongation at Break) 및 신율 25%에서의 강도값을 각각 10회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 8개 값에 대한 평균치로 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대한 고온(170℃)에서의 절단 신율 (Elongation at Break) 및 25% 신장시의 모듈러스(Modulus)를 구하였다.
(2) 저온에서의 절단 신율 및 5% 신장시 모듈러스 평가
상기 기재 필름을 23℃, 상대습도 50%조건에서 24시간 방치한 후, 액체 질소 주입구가 구비되어 있는 밀폐형 저온 챔버(Chamber)를 만능인장시험기(Instron社, Tensile test machine)에 장착하고, 저온 챔버(Chamber) 내에서 시료장을 30mm, 시료폭을 25mm로 하여 측정 시료를 만능인장시험기에 설치하여 인장평가가 가능하도록 준비한 후, 저온 챔버(Chamber)에 설치되어 있는 액체 질소 주입구를 통해 액체 질소를 저온 챔버(Chamber)로 흘려 보내어 저온 챔버(Chamber)내 분위기 온도가 -40℃에 도달한 후, 1분 이내에 인장 속도 300mm/min로 하여 인장 시험을 행하였으며, 이를 통해 -40℃에서의 기재 필름의 절단 신율(Elongation at Break) 및 5% 신장시의 모듈러스(Modulus)를 평가하였다.
상기 시험을 통해 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대해 -40℃에서의 절단시의 신율(Elongation at Break) 및 신율 5%에서의 강도값을 각각 10회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 8개 값에 대한 평균치로 기재 필름의 종방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대한 -40℃에서의 절단 신율 (Elongation at Break) 및 5% 신장시의 모듈러스(Modulus)를 구하였다.
실험예2 : 산소 투과도 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름에 대해 ASTM D 1434 방법으로, Gas Transmission Rate Tester (Model BR-1/BT-1, Toyoseiki Seisaku-Sho사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소투과도를 측정하였다.
실험예3 : 성형의 용이성 실험
상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 이너라이너로 적용하여 205R/65R16규격으로 타이어를 100본씩 제조하였다. 타이어 제조공정 중 그린타이어 제조 후, 제조 용이성 및 외관을 평가하였고 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고, 직경의 표준편차가 5%이내인 경우 '양호'로 평가하였다. 그리고, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '불량'으로 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 타이어의 이너라이너로 적용하여 제조된 타이어 100본에 대해 양호한 외관을 가지는 타이어의 본수를 확인하여 성형용이성을 평가하였으며, 하기 일반식 1과 같이 성형용이성을 구하였다.
<일반식 1>
Figure 112014128070423-pat00004

실험예4 : 내구성 측정 실험
FMVSS139 타이어 내구성 측정방법을 사용하여 하중을 증가시키며 실험예 3에서 제조된 타이어의 내구성을 실험 평가하였다. 이러한 내구성 측정은 Step Load 방식으로 하중을 증가시키는 Endurance Test와 속도를 증가시키는 High Speed Test의 2가지 방법으로 실시하여 타이어내부의 크랙 유무를 확인하여 크랙이 없을 경우 '양호', 발생했을 경우 '불량'으로 표기 하였다.
상기 실험예 3의 방법으로 타이어의 최종 외관을 평가하여 외관이 ‘양호’한 타이어를 20본씩 선별하여 각각 10본씩 Endurance Test 및 High Speed Test를 진행하여 ‘크랙’ 발생 유무를 확인하였으며, 타이어 10본에 대해 내구성 측정후 ‘크랙’발생이 없는 ‘양호’한 타이어의 본수로 하기 일반식 2와 같이 Endurance Test 및 High Speed Test에 따른 타이어의 내구성을 구하였다.
<일반식 2>
Figure 112014128070423-pat00005

실험예5 : 공기압 유지 성능 실험
실험예 3에서 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 21℃온도에서 101.3kPa 압력하에서 하기 일반식 3에 나타낸 바와 같이 90 일간 공기압 유지율(IPR: Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
<일반식 3>
Figure 112014128070423-pat00006

상기 실험예 1 내지 5의 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
고온절단신율[%]
(E170 ℃)		 MD 453 506 714 380 632 158
TD 487 529 758 415 664 173
고온Modulus
[MPa]
(F170℃, 25%)		 MD 23.8 20.5 10.9 36.5 12.6 58.3
TD 22.6 19.8 10.3 32.3 13.7 55.7
저온절단신율
[%]
(E-40℃)		 MD 352 170 432 103 260 7
TD 198 104 298 37 207 6
저온 Modulus
[MPa]
(E-40℃, 5%)		 MD 25.8 57.6 18.5 62.3 43.7 측정불가
TD 33.2 61.1 23.7 65.8 44.2 측정불가
산소 투과도
[㎤/(㎡·24hr·atm)]		 93 103 178 119 158 18
성형 용이성(%) 100 100 100 99 100 32
타이어
내구성
(%)		 Endurance Test 100 100 100 90 100 0
High Speed Test 100 100 100 100 100 30
공기압 유지율(%) 97.1 96.6 93.9 96.3 94.8 98.7
상기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 고분자 필름은 -40℃에서 상기 기재 필름의 절단 신율이 20% 이상이며 -40℃에서 5% 신장시의 모듈러스(Modulus)가 약 66MPa이하로 나타나는데, 이러한 특성을 갖는 고분자 필름은 극저온 등의 외부 환경 변화에 있어서도 폴리머 사슬들의 유동성을 구속하지 않아 탄성을 유지할 수 있어 응력 집중에 의한 크랙 발생을 감소시킬 수 있다.
반면 비교예1의 경우, -40℃에서 인장 평가시 기재필름의 절단 신율이 7%이하로 쉽게 깨어지기 때문에 5% 신장시의 모듈러스(Modulus)를 측정할 수 없는 경우도 발생하여 평균적인 값을 나타낼 수 없어서 '측정불가'하였으며 저온에서의 탄성 특성이 실시예에 비하여 굉장히 저하됨을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예에서 얻어진 고분자 필름은 상기 기재 필름을 170℃에서 30분간 열처리 후의 절단 신율이 200%이상으로 나타나며 170℃에서 30분간 열처리 후 25% 신장 시의 모듈러스가 약 37MPa 이하로 나타나는데, 이러한 특성을 갖는 고분자 필름은 타이어 제조 공정시 우수한 성형성을 나타내며 타이어 가류시 열에 의한 결정화 및 타이어 주행시 마찰에 기인하는 발열에 의한 결정화를 용이하게 제어할 수 있다는 점이 확인되었다.
그리고, 상기 실시예에서 얻어진 고분자 필름은 90㎛ 내지 150㎛두께에서도 178 ㎤/(㎡·24hr · atm) 이하의 산소 투과도를 나타내어 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있기에, 우수한 성형성과 함께 타이어로 적용시 높은 내구성을 확보할 수 있음이 확인되었다.

Claims (20)

  1. 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하며,
    -40℃에서 상기 기재 필름의 절단 신율이 20% 이상이고,
    상기 기재 필름이 가교제 0.05중량% 내지 2중량%를 포함하고,
    상기 가교제는 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물, 트라이멜리트 무수물(Trimellitic anhydride), 및 카르보디이미드 화합물(Carbodiimide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름을 -40℃에서 5% 신장시의 모듈러스(Modulus)가 10 MPa 내지 75 MPa인, 고분자 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 타이어 이너라이너로 사용되는, 고분자 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름을 170℃에서 30분간 열처리 후의 절단 신율이 200%이상인, 고분자 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름을 170℃에서 30분간 열처리 후 25% 신장 시의 모듈러스가 5 MPa 내지 50 MPa인, 고분자 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 고분자 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤의 밀도를 갖는, 고분자 필름.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.3 중량% 내지 3중량%인, 고분자 필름.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름은 상기 올레핀계 고분자 화합물 3 중량% 내지 35중량%를 포함하는, 고분자 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도(황산96% 용액)가 2.5 내지 4.0인 고분자 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000인, 고분자 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%인, 고분자 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는, 고분자 필름:
    [화학식1]
    Figure 112014128070423-pat00007

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
    [화학식2]
    Figure 112014128070423-pat00008

    상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 고분자 필름:
    [화학식3]
    Figure 112014128070423-pat00009

    상기 화학식3에서,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고,
    R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름 중 상기 폴리아마이드계 수지 : 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체 간의 함량 중량비는 9:1 내지 1:9인, 고분자 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름의 두께가 30 내지 300 ㎛인, 고분자 필름.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함하는, 고분자 필름.
  20. 제1항의 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어.
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