KR102425416B1 - 타이어 인너라이너 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 폴리아마이드계 수지, 및 상용성 작용기를 갖도록 변성된 엘라스토머를 포함한 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층;을 포함하는, 타이어 인너라이너 필름에 관한 것이다.

Description

타이어 인너라이너 필름{TIRE INNER LINER FILM}
본 발명은 타이어 인너라이너 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온에서 우수한 물성을 나타내며, 상대적으로 우수한 기체 차단성을 가지며, 타이어 주행시 발생하는 반복되는 변형에 대하여 균일하면서도 우수한 내구성을 구현할 수 있는 타이어 인너라이너 필름에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 인너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 현상이 나타났다.
또한, 타이어 제조 과정에서 이너라이어와 카커스층 사이에 공기 주머니(air pocket)가 생기거나 이너라이너와 카커스층이 불균일하게 접착됨에 따라서, 균일한 타이어 제조가 어렵거나 추후의 자동차 운행 과정에서 이너라이너가 박리되거나 이너라이너 상에 크랙이 발생하는 등의 문제가 나타났다.
본 발명은, 저온에서 우수한 물성을 나타내며, 상대적으로 우수한 기체 차단성을 가지며, 타이어 주행시 발생하는 반복되는 변형에 대하여 균일하면서도 우수한 내구성을 구현할 수 있는 타이어 인너라이너 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 폴리아마이드계 수지, 및 엘라스토머를 포함한 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층;을 포함하고, 상기 엘라스토머는 i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, ii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물, 또는 iv) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 타이어 인너라이너 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 인너라이너 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 폴리아마이드계 수지, 및 엘라스토머를 포함한 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층;을 포함하고, 상기 엘라스토머는 i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, ii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물, 또는 iv) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 타이어 인너라이너 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 상기 기재 필름에 특정 구조의 상용성 작용기를 갖는 엘라스토머가 혼합된 타이어 인너라이너 필름이 저온에서 우수한 물성을 나타내며, 상대적으로 우수한 기체 차단성을 가지며, 타이어 주행시 발생하는 반복되는 변형에 대하여 균일하면서도 우수한 내구성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 엘라스토머는 유리전이온도가 Tg가 매우 낮아, 기존 조성 타이어 적용시 야기됐던 저온 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한 상기 엘라스토머는 낮은 투과 특성을 통해, Barrier를 향상시킬 수 있다. 게다가 상기 기재 필름이 고온이나 외부 충격 또는 변형 등에 의하여 결정화되는 현상을 방지할 수 있고, 또한 상기 기재 필름의 다른 기계적 물성을 동등 수준 이상으로 유지하면서도 모듈러스 특성을 낮추거나 탄성을 높여서 저온에서도 내피로특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 엘라스토머는 상기 기재 필름의 유연성(Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며, 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 엘라스토머의 유리전이온도(DSC측정)가 영하90도 이상 영하 50도 이하, 또는 영하85도 이상 영하60도 이하일 수 있다. 또한, 상기 엘라스토머의 투과계수는(JIS K 7126-1 Method A, 23도 측정)가 3.0×10-16mol·m/m2·sec·Pa 내지 3.4×10-16mol·m/m2·sec·Pa일 수 있다.
상기 엘라스토머는 상기 기재 필름 전체 함량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%, 또는 23 중량% 내지 33 중량%로 함유될 수 있다. 상기 엘라스토머의 함량이 너무 작으면 상기 엘라스토머에 따른 작용 및 효과의 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 엘라스토머의 함량이 너무 크면, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체로부터 발현되는 물성이나 효과를 저감시킬 수 있으며, 상기 일 구현예의 타이어 인너라이너 필름을 적용하여 타이어 제조시 고온 가류 공정에서 열에 의한 물성 저하가 크게 일어날 수 있다. 또한 점착력 및 소프트성이 높아져 컴파운드 및 필름 제막시 공정성이 저하될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지의 중량 합계 100 중량부에 대하여, 상기 엘라스토머 함량이 10 중량부 내지 70 중량부, 또는 20 중량부 내지 60 중량부, 또는 30 중량부 내지 60 중량부, 또는 40 중량부 내지 70 중량부, 또는 50 중량부 내지 70 중량부, 또는 50 중량부 내지 60 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 엘라스토머는 i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, ii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물, 또는 iv) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
즉, 상기 기재필름은 엘라스토머로 i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머 1종, ii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머 1종, 또는 iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머 1종, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머 1종간의 혼합물, iv) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머 1종, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머 1종간의 혼합물 또는 상기 i), ii), iii), iv) 가운데 2종 내지 3종의 혼합물, 또는 상기 i), ii), iii), iv) 모두의 혼합물을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 엘라스토머는 분자구조내에 충격보강제로 작용하는 공중합체 주쇄와, 상용화제로 작용하는 상용성 작용기인 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 동시에 존재하므로 충격특성 향상 효과와 상용성 향상효과를 동시에 구현할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 상기 엘라스토머의 말단에 치환되거나, 엘라스토머의 주쇄에 그라프트될 수 있다. 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산，이타콘산，씨트라콘산, 알케닐숙신산，씨스-1, 2, 3, 6테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1，2，3, 6 테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 엘라스토머에 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물 함량이 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다.
상기 엘라스토머에 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물 함량은 상기 엘라스토머 중량을 기준으로 하며, 보다 구체적으로, 상기 i), ii), iii), iv)의 모든 경우에 포함된 각각의 엘라스토머의 중량을 기준으로 측정된 함량일 수 있다.
예를 들어, 상기 i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머에서, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 상기 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머의 말단에 치환되거나, 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머의 주쇄에 그라프트될 수 있고, 상기 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머에 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물 함량이 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다.
또한, 상기 iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물에서, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 상기 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머 각각의 말단에 치환되거나, 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머 각각의 주쇄에 그라프트될 수 있고, 상기 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머 각각에 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물 함량이 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다.
상기 엘라스토머에 디카르복실산 또는 이의 산무수물을 결합시키는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 엘라스토머 공중합체와 디카르복실산 또는 이의 산무수물을 혼합하여 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 엘라스토머 공중합체에 첨가되는 디카르복실산 또는 이의 산무수물 함량이 전체 조성물 중량 대비 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 결합 비율은 상기 엘라스토머를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 엘라스토머 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 엘라스토머를에 결합된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머의 구체적인 예로는 SIBS Ⅰ-g-MAH [Poly(styrene-isobutylene-styrene-g-MAH) copolymer]를 들 수 있고, ii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머의 구체적인 예로는 SIBS Ⅱ-g-MAH [Poly(styrene-isoprene-butadien-styrene-g-MAH) copolymer]를 들 수 있다.
상기 i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머에서, 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머의 비중은 0.9 g/cm3 내지 1.0 g/cm3, 또는 0.9 g/cm3 내지 0.95 g/cm3, 또는 0.94 g/cm3 내지 0.95 g/cm3일 수 있다. 또한, 상기 i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머에서, 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머의 Melt Flow rate(230 ℃/2.16kgf 하중)는 0.1 g/10min 내지 1.0 g/10min, 또는 0.5 g/10min 내지 1.0 g/10min, 또는 0.5 g/10min 내지 0.7 g/10min일 수 있다. 상기 비중을 측정하는 방법이 크게 한정되는 것이 아니나, 예를 들어, 부피 밀도 측정기(Volume density meter)와 밀도컵(Density cup, YASUDA사，모델 536, 558)을 사용하여 측정한 평균 겉보기 비중을 사용할 수 있다. 상기 Melt Flow rate를 측정하는 방법의 예로는 ASTM D 1238에 의거한 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 엘라스토머로 iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머의 구체적인 예로는 SIBS Ⅰ-g-MAH [Poly(styrene-isobutylene-styrene-g-MAH) copolymer]를 들 수 있고, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 구체적인 예로는 SEBS-g-MAH [Poly(styrene-ethylene-butylene-styrene-g-MAH) copolymer]를 들 수 있다.
한편, 상기 엘라스토머로 iv) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머의 구체적인 예로는 SIBS Ⅱ-g-MAH [Poly(styrene-isoprene-butadien-styrene-g-MAH) copolymer]를 들 수 있고, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 구체적인 예로는 SEBS-g-MAH [Poly(styrene-ethylene-butylene-styrene-g-MAH) copolymer]를 들 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머에서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 비중은 0.9 g/cm3 내지 1.0 g/cm3, 또는 0.9 g/cm3 내지 0.95 g/cm3, 또는 0.9 g/cm3 내지 0.92 g/cm3일 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머에서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 Melt Flow (230 ℃/5000g 하중)는 10 g/10min 내지 30 g/10min, 또는 12 g/10min 내지 29 g/10min, 또는 14 g/10min 내지 28 g/10min일 수 있다. 상기 비중을 측정하는 방법이 크게 한정되는 것이 아니나, 예를 들어, 부피 밀도 측정기(Volume density meter)와 밀도컵(Density cup, YASUDA사，모델 536, 558)을 사용하여 측정한 평균 겉보기 비중을 사용할 수 있다. 상기 Melt Flow rate를 측정하는 방법의 예로는 ASTM D 1238에 의거한 방법을 사용할 수 있다.
상기 iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물, 또는 iv) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물에서, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머는 상기 혼합물 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량%로 함유될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 기재 필름은 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체;를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 바람직하게는 3.2 내지 3.8 의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 상기 기재 필름이 인너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 상기 기재 필름의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 타이어 인너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 기재 필름에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 수지와 함께 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하여, 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모듈러스를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름에 포함되는 폴리아마이드계 수지의 고유 분자쇄 특성으로 인하여 상기 기재 필름은 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 동일 두께에서 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타낼 수 있으며, 상기 공중합체는 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여, 상기 기재 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 70,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 또는 90,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 g/mol 미만이면, 상기 기재 필름이 인너라이너용 고분자 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 타이어 인너라이너 필름이 충분한 기밀성(Gas barrier)을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 500,000 g/mol 초과이면, 고온으로 가열시 상기 기재 필름의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 인너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 또는 3중량% 내지 40중량%, 또는 10중량% 내지 40중량%, 또는 20중량% 내지 40중량%, 또는 30중량% 내지 40중량%, 또는 32중량% 내지 38중량%일 수 있다. 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이란, 상기 기재 필름에 포함된 모든 성분의 함량 합계를 기준으로 측정한 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량을 의미할 수 있다.
따라서, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 폴리아마이드계 수지, 및 엘라스토머가 모두 함유된 기재필름 전체 중량을 기준으로 하였을 때, 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 또는 3중량% 내지 40중량%, 또는 10중량% 내지 40중량%, 또는 20중량% 내지 40중량%, 또는 30중량% 내지 40중량%, 또는 32중량% 내지 38중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름 전체 중 2중량% 미만이면, 상기 기재 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중 40중량%를 초과하면, 타이어 인너라이너에 요구되는 기밀성(Gas Barrier)이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 인너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 상기 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지의 중량 합계는 상기 기재 필름 전체 함량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 또는 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 65 중량% 내지 75 중량%로 함유될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지이 지나치게 감소하게 되면, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체로부터 발현되는 물성이나 효과를 저감시킬 수 있으며, 상기 일 구현예의 타이어 인너라이너 필름을 적용하여 타이어 제조시 고온 가류 공정에서 열에 의한 물성 저하가 크게 일어날 수 있다. 또한 점착력 및 소프트성이 높아져 컴파운드 및 필름 제막시 공정성이 저하될 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112018129335499-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
Figure 112018129335499-pat00002
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112018129335499-pat00003
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
또한, 상기 기재 필름에서, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 9:1 내지 1:9, 또는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 필름의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
상기 기재 필름은 20 ㎛ 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛ 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 인너라이너용 고분자 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 100 cc/m2·day 이하, 또는 70 cc/m2·day 내지 100 cc/m2·day 의 산소 투과도를 가질 수 있다.
상기 기재필름의 탄성회복력(50cycle 기준 Loss of Work)이 19 mJ 이하, 또는 10 mJ 내지 19 mJ, 또는 15 mJ 내지 18 mJ일 수 있다. 상기 기재필름은 상술한 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체와 함께 엘라스토머를 포함함에 따라, 엘라스토머에 의한 우수한 탄성특성을 구현할 수 있다.
상기 기재필름은 유리전이온도(DMTS로 측정)가 -50 ℃ 이하, 또는 -60 ℃ 내지 -50 ℃일 수 있다. 상기 기재필름은 유리전이온도가 Tg가 매우 낮은 엘라스토머를 사용함에 따라, 기존 조성 타이어 적용시 야기됐던 저온 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 기재필름의 하기 수학식1로 표시되는 Tanδ(DMTS로 측정) 값이 0.10 이상, 또는 0.10 내지 0.20, 또는 0.12 내지 0.19일 수 있다. 상기 기재필름은 상술한 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체와 함께 엘라스토머를 포함함에 따라, 엘라스토머에 의한 우수한 모듈러스 특성을 구현할 수 있다.
[수학식1]
Tanδ = Loss modulus(E")/Storage Modulus(E')
한편, 상기 기재 필름은 인플레이션 필름일 수 있다. 본 발명자들은, 상기 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체, 및 엘라스토머를 포함한 원료를 인플레이션 성형을 하여 제조되는 인플레이션 필름이 통상적인 평판 필름(cast)과는 달리 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로 용융 상태에서 인장 시킴으로 인해 고온의 열처리후에도 필름의 횡방향(TD)에 대해 안정적인 물성을 유지할 수 있어 필름의 기계방향(MD)과 횡방향(TD)간의 물성 편차를 더욱 낮추어 줄 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하였다.
상기 인플레이션 필름은 고온 열처리 후에도 상기 인플레이션 필름의 기계 방향(MD)과 횡방향(TD)에 있어서 균일한 물성을 가짐으로 인해 타이어의 성형 과정 및 가류 공정중에 필름에 가해지는 응력을 균일하게 분산시킬 수 있어서 성형성이 우수하며, 상기 인플레이션 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)에 대한 물성 발란스(Balance) 특성으로 인해 외부에서 가해지는 스트레스(Stress)에 대해 분산이 용이하게 이루어지며, 한 방향으로 스트레스(Stress)가 집중되어 크랙(Crack)의 발생 및 성장(Propagation)이 가속화되는 현상을 지연시켜 줌으로써 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 인플레이션 필름은 상술한 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체, 폴리아마이드계 수지와 함께 엘라스토머를 포함한 원료를 용융된 상태로 압출기 다이를 통해 연속적으로 생성되는 튜브 형태의 버블을 형성하는 단계, 상기 버블 내부에 소정의 공기를 불어 넣어 필름의 폭방향으로 팽창시키는 단계; 닙롤 등의 장치부에 의해 상기 버블이 접혀지고 접혀진 양변부를 절개(Cutting)하여 2개의 평판 상태로 나누는 단계; 평판 형태의 필름 양변부의 엣지를 잘라낸(Edge-Triming) 후, 필름 롤(Roll) 상태로 권취되는 단계 등을 통해서 제조될 수 있다.
상기 인플레이션 필름의 구체적인 제조 방법은 아래와 같다. 예를 들어, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 폴리아마이드계 수지; 및 엘라스토머를 포함한 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계;를 통하여 상술한 인플레이션 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 인플레이션 필름은 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 폴리아마이드계 수지; 및 엘라스토머를 포함한 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3, 또는 1.8 내지 2.7, 또는 2.0 내지 2.5의 팽창비(BUR)로 팽창하여 제조될 수 있다.
상기 팽창비(BUR, Blow Up Ratio)는 상기 용융된 수지 조성물이 다이를 통해 압출되어 버블을 형성한 후 가로 방향으로 연신되는 정도의 비율을 의미하며, 구체적으로 다이 직경에 대한 버블 직경의 비율로 정의될 수 있다.
상기 팽창비가 과도하게 증가하는 경우, 예를 들어 상기 인플레이션 필름의 제조 과정에서의 팽창비가 3 초과인 경우, 기계 방향(MD)으로의 인장 강도는 감소하지만 가로 방향(TD)으로의 분자 배향이 증대되어 상기 인플레이션 필름이 갖는 MD/TD 물성 발란스(Balance)가 불량해지고, 상기 인플레이션 필름의 제조 과정에서 버블(Bubble)의 안정성이 저하되어 공정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 팽창비가 1.5 미만인 경우, 안정적인 버블(Bubble) 형성이 어려워 최종 제조되는 인플레이션 필름이 불균일한 두께 및 열악한 물성을 가질 수 있으며, 필름으로서 제조가 어려워질 수 있다.
상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서 버블 지름 및 다이 직경이 크게 한정되는 것은 아니며, 최종 제조되는 인플레이션 필름의 크기나 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있고, 예를 들어 상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서 버블 지름은 450mm 내지 2000mm 이며, 다이 직경은 300 mm 내지 800mm 일 수 있다.
상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서, 상기 다이 직경이 너무 작으면, 용융 압출 공정에서 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 응력이 높아져서 압출되는 필름이 균일한 버블(Bubble)을 형성하기 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서, 상기 다이 직경이 너무 크면 용융 압출되는 필름에 있어서 공기에 의한 균일 팽창이 어려워 버블(Bubble)의 형태 안정성이 떨어져 두께가 불균일하고, 주름발생이 심하여 균일한 물성을 획득하기 어려울 뿐만 아니라 공정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 용융 수지 조성물은 1 내지 20의 뽑힘비(DDR)로 팽창될 수 있다. 상기 뽑힘비(DDR, Draw Down Ratio)는 상기 버블이 세로 방향으로 연신된 정도를 나타내며, 구체적으로 "다이갭 /(필름두께 * 팽창비)"로 정의될 수 있다.
그리고, 상기 용융 수지 조성물을 1 내지 20의 뽑힘비(DDR)로 팽창시키는 단계에서 다이갭은 0.5mm 내지 3.5mm 이며, 필름 두께가 20 ㎛ 내지 300㎛ 일 수 있다.
상기 용융 수지 조성물이 팽창하는 단계에서 형성되는 상기 용융 수지 조성물의 버블 내부의 온도가 10 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다. 상기 용융 수지 조성물의 버블 내부의 온도가 너무 낮으면, 결로 발생으로 인한 필름간 블로킹(Blocking) 현상이 나타나거나, 버블(Bubble)이 접혀지는 단계에서 주름이 유입될 수 있으며, 이에 따라 필름 제조 공정중 양변부를 절개(Cutting)하여 2개의 평판 상태로 나누는 단계에서 공정성이 떨어지며, 물성이 불균일 할 수 있다,
또한, 상기 용융 수지 조성물의 버블 내부의 온도가 너무 높으면, 버블(Bubble)의 형태 안정성이 떨어져 주름이 유입되거나 결정화가 일어나 버블(Bubble)의 균일성이 떨어질 수 있으며, 이에 따라 공정성이 저하되거나 필름의 물성이 떨어져 내구성 저하를 유발할 수 있다.
상기 용융 수지 조성물은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 폴리아마이드계 수지; 및 엘라스토머를 포함한 원료를 용융 압출하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 이러한 원료를 용융 및 압출하는 단계에서 사용 가능한 장치 및 방법은 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 인플레이션 필름의 제조 방법은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 폴리아마이드계 수지; 및 엘라스토머를 200 ℃ 내지 300 ℃에서 용융 및 압출하여 상기 용융 수지 조성물을 형성하는 단계을 더 포함할 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 수지의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 인플레이션 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 인플레이션 필름은 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체, 폴리아마이드계 수지, 및 엘라스토머를 함께 포함한 원료를 용융된 상태로 압출기 다이를 통해 연속적으로 생성되는 튜브 형태의 버블을 형성하는 단계, 상기 버블 내부에 소정의 공기를 불어 넣어 상기 인플레이션 필름의 폭방향으로 팽창시키는 단계; 닙롤 등의 장치부에 의해 상기 버블이 접혀지고 접혀진 양변부를 절개(Cutting)하여 2개의 평판 상태로 나누는 단계; 평판 형태의 필름 양변부의 엣지를 잘라낸(Edge-Triming) 후, 필름 롤(Roll) 상태로 권취되는 단계 등을 통해서 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법은 상기 용융 수지 조성물을 닙롤에 의하여 접혀진 후, 연속하여 필름의 기계 방향(MD)으로 연신하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법에 있어서 버블(Bubble) 내부의 온도 제어를 위해 내부 냉각장치 (IBC; Inner-Bubble-Cooling)를 적용할 수 있다.
또한, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법에서는, 상술한 내용을 제외하고는 고분자 필름의 인플레이션 공정에 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법은 상기 용융 수지 조성물로부터 형성된 상기 인플레이션 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 인너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 인너라이너용 고분자 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 바와 같이, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 기재 필름의 적어도 일면, 즉 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 상기 접착층이 기재 필름과 접하는 면의 반대면에 상기 탄성층이 형성될 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 중량% 내지 32 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량% 및 라텍스 68 중량%내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
상기 접착층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛, 또는 0.2㎛ 내지 7 ㎛, 또는 0.3㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 인플레이션 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다.
한편, 상기 접착층의 형성 과정에서 사용되는 도포 과정에서는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 저온에서 우수한 물성을 나타내며, 상대적으로 우수한 기체 차단성을 가지며, 타이어 주행시 발생하는 반복되는 변형에 대하여 균일하면서도 우수한 내구성을 구현할 수 있는 타이어 인너라이너 필름이 제공될 수 있다.
도1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 타이어 인너라이너 필름의 제조]
<실시예, 비교예, 참고예>
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.2인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 92,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 35중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 65중량%를 이용하여 합성), 그리고 충격보강제(하기 표1에 기재된 성분) 및 상용화제로 말레산 무수물(maleic anhydride, MAH)를 하기 표1의 중량비율로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.27중량부를 첨가하여 상기 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 240 ℃에서 원형 다이(다이 갭[Die Gap]- 2.0 mm, 다이 폭[Die Diameter] 500mm)를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 에어 링(Air-Ring) 및 내부온도 제어장치(IBC; Inner Bubble Cooler)를 이용하여 버블 내부 온도를 17 ℃로 조절하고, 블로우(Blower)의 풍량 및 토출량을 조절하여 버블(Bubble)의 팽창비(BUR; Blow-Up Ratio)를 2.1로 하고, 뽑힘비(DDR; Draw Down Ratio)를 11.9로 하여 지름 1,050mm의 버블(Bubble)을 형성하였다. 연속하여 플랫 지지대를 거쳐 닙롤(Nip-Roll)을 이용하여 버블을 평면(Flat)형태로 만들고, 양변부를 칼날로 절개하여 2개의 평면(Flat)형태의 필름으로 만든 후, 각각의 필름 양변부를 잘라내고, 와인더에 권취하여 두께 80 ㎛를 갖는 평면(Flat)형태의 인플레이션 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 15 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 85 중량%를 혼합하여 농도 25%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 3㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.
<실험예>
실험예1: 강도 및 신도 측정
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 기재 필름의 종방향 및 횡방향(MD, Machine Direction) 방향으로 각각 25% 신장시의 강도 및 절단 신도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기: 만능재료 시험기(Model 4204, Instron사)
(2) 측정 조건: 1) Head Speed 300mm/min, 2) Grip Distance 30mm, 3) Sample Width 30mm, 4) Temperature: 상온(25℃), 고온(170℃에서 30분 aging 후 상온에서 측정), 저온(-40℃에서 20분 처리 후 측정)
(3) 각 5회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
실험예2: 탄성회복력(Hysteresis) 측정
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 기재 필름의 종방향(TD) 및 횡방향(MD, Machine Direction) 방향으로 각각 15% 신장시의 일손실을 측정하여 탄성회복력을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기: 만능재료 시험기(Model 4204, Instron사)
(2) 측정 조건: 1) Head Speed 100mm/min, 2) Grip Distance 30mm, 3) Sample Width 30mm, 4) Strain: 15%, 5) Cycle수: 1 cycle, 50 cycle, 6) Temperature: 상온(25℃), 저온(영하 40℃)
(3) 각 5회씩, Strain 15%을 50 cycle 반복한 후 일손실을 측정한 후, 그 평균값을 구하였다.
실험예3: 산소투과도 측정
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 기재 필름의 산소 투과도(oxygen transmittance rate, OTR)를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기: GTR(Gas Transmission Rate Tester, Model: BR-1, Toyoseiki社)
(2) 측정 조건: 1) Sample size: 90mm x 90mm 2) Gas 종류: Oxygen, 3) 평가방법: ASTMD 3895, 4) Temperature: 25℃, 60RH%
실험예4: 동적 특성 측정
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 기재 필름의 종방향의 동적 Modulus를 DMTS를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 구체적인 측정방법은 다음과 같다.
1) 측정기기: 점탄성분석기(DMTS: Dynamic Mechanical Thermal Spectrometer)
2) 측정조건: 1) Contact force: 2.5N, 2)Static Strain: 1.0%, 3) Dynamic Strain: 0.1%, 4) Frequecy: 10Hz, 5) Temperature sweep mode: -70~120℃(승온조건: 4℃/min)
3) Tanδ = Loss modulus(E")/Storage Modulus(E')가 가장 높은 값을 측정하였고, 이때의 온도(T)를 비교하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 참고예1
나일론 6 + 공중합체 수지 (wt%) 75 75 75 65 75 75 75
충격보강제(wt%) SIBS I
+SEBS
(24.0)		 SIBS I

(23.0)		 SIBS I
+SEBS (24.5)		 SIBS I
+SEBS
(33.0)		 POE

(23.8)		 SIBS I

(25.0)		 SIBS I
+SEBS
(24.8)
상용화제(wt%) 1.0 2.0 0.5 2.0 1.2 0 0.2
상온
강신도
 25%(MPa) 9.6 9.3 8.6 6.2 11.1 10.2 9.9
신도(%) 487.9 382.5 402.4 411.2 501.7 398.1 438.5
강도(MPa) 34.2 30.9 39.7 36.3 38.7 20.0 28.9
내열
강신도		 25%(MPa) 27.5 23.9 27.0 19.3 26.7 25.3 25.7
신도(%) 450.8 392.5 427.8 295.8 430.8 153.3 214.7
저온
강신도		 25%(MPa) 45.2 44.8 42.4 43.8 46.4 43.22 45.1
신도(%) 189.0 176.37 163.4 184.7 202.6 54.37 169.5
Hysteresis Loss of Work@50cycle(mJ) 15.3 16.3 17.2 15.4 19.8 19.8 21.05
Loss of Work @1cycle(mJ) 2.8 2.9 2.9 2.7 4.6 3.54 4.11
OTR cc/m2·day 96.6 91.0 80.8 78.5 124.4 104.0 97.9
동적 Modulus Tg(℃) -54.4 -51.0 -55.6 -56.0 -43.8 -51.0 -51.1
tanδ 0.14 0.16 0.13 0.18 0.07 0.16 0.15
* SIBS I: Poly(styrene-isobutylene-styrene) copolymer (비중: 0.942 g/cm3, Melt Flow rate(230 ℃/2.16kgf 하중): 0.6g/10min)
* SEBS: Poly(stryrene-ethylene-butylene-styrene) copolymer (비중: 0.91g/cm3, Melt Flow(230 ℃/5000g 하중):14-28g/10min)
* POE: Ethylene-propylene copolymer (비중: 0.870g/cm3)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름은 특정 조성을 갖는 충격보강제와 상용화제를 함께 포함함에 따라, 우수한 기계적물성(신도, 강도, 탄성특성, 동적특성)을 가지며, 높은 기밀성을 확보할 수 있다는 점이 확인되었다.
구체적으로 실시예에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름은 탄성회복력(50cycle 기준 Loss of Work)이 15.3 mJ 내지 17.2 mJ로 낮게 측정되어, 비교예에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름의 탄성회복력(50cycle 기준 Loss of Work)인 19.8 mJ 내지 21.05 mJ에 비해 손실되는 에너지가 적어 우수한 탄성특성을 가질 수 있다는 점이 확인되었다.
또한 실시예에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름은 산소투과도가 78.5 cc/m2·day 내지 98.9 cc/m2·day로 낮게 측정되어, 비교예1 및 비교예2에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름의 산소투과도인 104.0 cc/m2·day 내지 124.4 cc/m2·day 에 비해 산소 투과 정도가 적어 높은 기밀성을 가질 수 있다는 점이 확인되었다.
또한 실시예에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름은 상온에서의 강도가 30.9 MPa 내지 39.7 MPa, 내열신도가 295.8% 내지 450.8%, 저온신도가 163.4% 내지 189%로 높게 측정되어, 비교예2에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름의 상온에서의 강도 20.0 MPa, 내열신도 153.3%, 저온신도 54.37%에 비해 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다는 점이 확인되었다.
뿐만 아니라 실시예에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름은 동적 Modulus 측면에서도 비교예1에서 제조되는 타이어 인너라이너 필름에 비해 낮은 Tg값과 높은 tanδ값을 가지므로 저온에서의 타이어 Damping 특성이 우수할 것으로 판단된다.

Claims (15)

  1. 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 폴리아마이드계 수지, 및 엘라스토머를 포함한 기재 필름; 및
    상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층;을 포함하고,
    상기 엘라스토머는,
    i) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머,
    ii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머,
    iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물, 또는
    iv) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 엘라스토머에 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물 함량이 상기 엘라스토머 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5.0 중량%인 타이어 인너라이너 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름의 탄성회복력(50cycle 기준 Loss of Work)이 19 mJ 이하인, 타이어 인너라이너 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름의 하기 수학식1로 표시되는 Tanδ(DMTS로 측정) 값이 0.10 이상인, 타이어 인너라이너 필름:
    [수학식1]
    Tanδ = Loss modulus(E")/Storage Modulus(E').
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지의 중량 합계 100 중량부에 대하여,
    상기 엘라스토머 함량이 10 중량부 내지 70 중량부인, 타이어 인너라이너 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소부티렌-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물, 또는 iv) 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머의 혼합물에서,
    디카르복실산 또는 이의 산무수물이 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 엘라스토머는 상기 혼합물 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%인, 타이어 인너라이너 필름.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 상기 기재 필름 전체 함량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%인, 타이어 인너라이너 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지의 중량 합계는 상기 기재 필름 전체 함량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%인, 타이어 인너라이너 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%인, 타이어 인너라이너 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는, 타이어 인너라이너 필름:
    [화학식1]
    Figure 112018129335499-pat00004

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
    [화학식2]
    Figure 112018129335499-pat00005

    상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는, 타이어 인너라이너 필름:
    [화학식3]
    Figure 112018129335499-pat00006

    상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30000 g/mol 내지 500000 g/mol인, 타이어 인너라이너 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도(황산96% 용액)가 2.5 내지 4.0인, 타이어 인너라이너 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름의 산소투과도가 100 cc/m2·day 이하인, 타이어 인너라이너 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름의 유리전이온도(DMTS로 측정)가 -50 ℃ 이하인 타이어 인너라이너 필름.
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