KR102288987B1 - 인플레이션 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하며, 필름의 기계방향(MD; Machine Direction)과 횡방향(TD; Transverse Direction) 간의 물성의 편차가 작은 인플레이션 필름과 상기 인플레이션 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

인플레이션 필름 및 이의 제조 방법 {INFLATION FILM AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 인플레이션 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 모든 방향에 걸쳐 균일하고 우수한 물성을 나타내며 상대적으로 높은 인장 강도 및 충격 강도를 가지면서 낮은 모듈러스를 가지며 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 이너라이너용 인플레이션 필름과 이의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 현상이 나타났다.
본 발명은 모든 방향에 걸쳐 균일하고 우수한 물성을 나타내며 상대적으로 높은 인장 강도 및 충격 강도를 가지면서 낮은 모듈러스를 가지며 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 이너라이너용 인플레이션 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 인플레이션 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하며, 상기 기재 필름을 170℃조건에서 30분간 열처리한 직후 신도 25%에서 상기 기재 필름의 횡방향으로의 모듈러스에 대한 기계 방향으로의 모듈러스의 비율이 0.8 내지 1.2인, 인플레이션 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계;를 포함하는, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 인플레이션 필름 및 인플레이션 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하며, 상기 기재 필름을 170℃조건에서 30분간 열처리한 직후 신도 25%에서 상기 기재 필름의 횡방향으로의 모듈러스에 대한 기계 방향으로의 모듈러스의 비율이 0.8 내지 1.2인, 인플레이션 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 상기 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체 및 상기 올레핀계 고분자 화합물을 함께 포함한 원료를 인플레이션 성형을 하여 제조되는 필름이 통상적인 평판 필름(cast) 필름과는 달리 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)으로 용융 상태에서 인장 시킴으로 인해 고온의 열처리후에도 필름의 횡방향(TD)에 대해 안정적인 물성을 유지할 수 있어 필름의 기계방향(MD)과 횡방향(TD)간의 물성 편차를 더욱 낮추어 줄 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 확인하였다.
상기 인플레이션 필름은 고온 열처리 후에도 기재 필름의 기계 방향(MD)과 횡방향(TD)에 있어서 균일한 물성을 가짐으로 인해 타이어의 성형 과정 및 가류 공정중에 필름에 가해지는 응력을 균일하게 분산시킬 수 있어서 성형성이 우수하며, 기재 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)에 대한 물성 발란스(Balance) 특성으로 인해 외부에서 가해지는 스트레스(Stress)에 대해 분산이 용이하게 이루어지며, 한 방향으로 스트레스(Stress)가 집중되어 크랙(Crack)의 발생 및 성장(Propagation)이 가속화되는 현상을 지연시켜 줌으로써 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 인플레이션 필름은 상술한 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체 및 상기 올레핀계 고분자 화합물을 함께 포함한 원료를 용융된 상태로 압출기 다이를 통해 연속적으로 생성되는 튜브 형태의 버블을 형성하는 단계, 상기 버블 내부에 소정의 공기를 불어 넣어 필름의 폭방향으로 팽창시키는 단계; 닙롤 등의 장치부에 의해 상기 버블이 접혀지고 접혀진 양변부를 절개(Cutting)하여 2개의 평판 상태로 나누는 단계; 평판 형태의 필름 양변부의 엣지를 잘라낸(Edge-Triming) 후, 필름 롤(Roll) 상태로 권취되는 단계 등을 통해서 제조될 수 있다.
상기 인플레이션 필름은 타이어의 이너라이너로 사용될 수 있다. 상기 인플레이션 필름이 이너라이너로 사용시 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 인플레이션 필름은 구조적으로 하드 도메인(Hard Domain)에 소프트 도메인(Soft Domain)이 섬(Island) 형태로 형성되어 있는 씨-아일랜드(Sea-Island) 모폴로지(Morphology)를 가지고 있으며, 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 소프트 도메인의 크기가 균일하게 됨으로 인해 모든 방향에 대해 균일한 물성을 가질 수 있으며, 외부에서 가해지는 스트레스(Stress)를 분산시켜 응력 집중화 현상을 완화시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 인플레이션 필름은 모든 방향에 걸쳐 균일하고 우수한 물성을 나타내며 상대적으로 높은 인장 강도 및 충격 강도를 가지면서 낮은 모듈러스를 가지며, 구체적으로 상기 기재 필름을 170℃조건에서 30분간 열처리 한 이후, 신도 25%에서 상기 기재 필름의 횡방향으로의 모듈러스에 대한 기계 방향으로의 모듈러스의 비율이 0.8 내지 1.2일 수 있다.
즉, 상기 기재 필름을 170℃조건에서 30분간 열처리하고 신도 25%를 적용하여 상기 기재 필름의 기계 방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)으로의 모듈러스를 각각 측정하였을 때, 상기 기재 필름의 횡방향으로의 모듈러스에 대한 기계 방향으로의 모듈러스의 비율이 0.8 내지 1.2일 수 있다.
구체적으로, 상기 기재 필름을 170℃조건에서 30분간 열처리하고 신도 25%를 적용하여 측정한 기계 방향 및 횡방향으로의 각각의 모듈러스는, 상기 기재 필름을 23℃의 온도 및 상대습도 50% 조건에서 24시간 방치한 이후, 170℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름층의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 30분간 방치(열처리)한 직후에, 30mm의 시료장 및 30mm의 시료폭인 크기의 시편에 대하여 만능인장시험기(Instron社, Tensile test machine)을 이용하여 300mm/min의 인장속도를 적용하여 기계 방향 및 횡방향으로 각각 신율 25%에서 측정한 강도값으로 정의할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름을 170℃조건에서 1시간 동안 열처리한 이후 상기 기재 필름의 횡방향으로의 충격 강도에 대한 기계 방향으로의 충격 강도의 비율이 0.8 내지 1.2일 수 있다.
구체적으로, 상기 기재 필름을 170℃조건에서 1시간 동안 열처리한 이후 측정한 기계 방향 및 횡방향으로의 각각의 충격 강도는 상기 기재 필름을 23℃의 온도 및 상대습도 50% 조건에서 24시간 방치한 이후, 170℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름층의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 1시간 동안 방치(열처리)한 직후에, 23℃의 온도 및 상대습도 50%환경하에서 ISO 8256 Method A에 준하여 펜들럼 임팩트 시험기(Pendulum Impact Tester, Zwick/Roell社, Model HIT 5.5P)를 이용하여 측정한 상기 열처리된 기재 필름의 기계 방향 및 횡방향 각각으로의 내열 충격 강도로 정의할 수 있다.
상기 일 구현예의 인플레이션 필름이 상술한 상기 기재 필름의 횡방향으로의 모듈러스에 대한 기계 방향으로의 모듈러스의 비율과 상기 기재 필름의 횡방향으로의 충격 강도에 대한 기계 방향으로의 충격 강도의 비율을 만족함에 따라서, 타이어의 성형 과정 및 가류 공정중 필름에 가해지는 응력을 균일하게 분산시켜 상기 기재 필름의 잔존응력을 완화할 수 있으며, 이에 따라 향상된 성형성을 확보하면서 자동차 주행 과정 중 응력 집중화 현상에 의한 발열 및 내구성 저하를 최소화할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 바람직하게는 3.2 내지 3.8 의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 기재 필름이 이너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 기재 필름의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 기재 필름에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 수지와 함께 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하여, 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모듈러스를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름에 포함되는 폴리아마이드계 수지의 고유 분자쇄 특성으로 인하여 상기 일 구현예의 인플레이션 필름은 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 동일 두께에서 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타낼 수 있으며, 상기 공중합체는 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여, 상기 기재 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000, 또는 70,000 내지 300,000, 또는 90,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000미만이면, 제조되는 기재 필름이 이너라이너용 고분자 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 이너라이너용 고분자 필름이 충분한 기밀성(Gas barrier)을 확보하기 어려울 수 있으며, 경우에 따라서는 인플레이션 공정중 버블(Bubble)의 안정성이 저하되는 현상이 나타날 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 500,000초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 3중량% 내지 35중량%, 또는 4중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량% 미만이면, 상기 기재 필름 또는 이너라이너로 사용되는 상기 인플레이션 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중 40중량%를 초과하면, 타이어 이너라이너에 요구되는 기밀성(Gas Barrier)이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112015094596317-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
Figure 112015094596317-pat00002
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112015094596317-pat00003
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
또한, 상기 기재 필름에서, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 9:1 내지 1:9, 또는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 필름의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 인플레이션 필름에 포함되는 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 수지 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 함께 올레핀계 고분자 화합물를 포함함으로서, 상기 인플레이션 필름이 고온이나 외부 충격 또는 변형 등에 의하여 결정화되는 현상을 방지할 수 있고, 또한 상기 인플레이션 필름의 다른 기계적 물성을 동등 수준 이상으로 유지하면서도 모듈러스 특성을 낮추거나 탄성을 높여서 저온에서도 내피로특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 상기 기재 필름의 유연성(Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며, 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 올레핀계 고분자 화합물 3 중량% 내지 35중량%, 또는 10 중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 올레핀계 고분자 화합물에 따른 작용 및 효과의 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 크면, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체로부터 발현되는 물성이나 효과를 저감시킬 수 있으며, 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름을 적용하여 타이어 제조시 고온 가류 공정에서 열에 의한 물성 저하가 크게 일어날 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴릭에스테르-말레인 안하이드리드 삼중합체 (Ethylene - Acrylic Ester - Maleic Anhydride terpolymer), 아크릴릭에스테르-말레인 안하이드라이드 공중합 올레핀(acrylic ester and maleic anhydride functionalized polyolefin), 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 삼중합체(Terpolymer of ethylene, butylacrylate (BA) and glycidylmethacrylate (GMA)를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수도 있는데, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.3중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0중량%일 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 올레핀계 고분자 화합물을 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 고분자 화합물 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 올레핀계 고분자 화합물에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 또는 0.80g/㎤ 내지 0.93 g/㎤ 의 밀도(Density)를 가질 수 있다.
상기 기재 필름은 20 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 ㎤ /(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
한편, 상기 기재 필름이 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름이 가교제를 더 포함함에 따라서, 상기 기재 필름 자체의 결정성이나 고온에서 결정화되는 경향을 저하시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제를 사용함에 따라서, 상기 기재 필름의 제조 과정에서 사용 또는 합성되는 고분자, 예를 들어 폴리아마이드계 수지(a) 및 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체(b) 각각 또는 서로 간에 가교 반응이 일어날 수 있으며, 이에 따라 상기 기재 필름의 결정성이 낮아질 수 있다.
상기 가교제는 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물, 트라이멜리트 무수물(Trimellitic anhydride), 카르보디이미드 화합물(Carbodiimide)을 포함할 수 있다. 특히, 상기 기재 필름이 이러한 가교제를 포함함에 따라, 상기 고분자 필름은 충분한 강도와 함께 낮은 모듈러스 특성을 가질 수 있고, 100℃ 이상의 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 기재 필름의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모듈러스 특성, 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 내열제를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름이 내열제를 더 포함함에 따라서 필름 제조 과정 혹은 타이어 제조 과정중 수반되는 열에 의한 고분자의 사슬 절단을 방지할 수 있고, 열분해에 의한 라디컬 생성을 억제할 수 있으며, 이에 따라서 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 자체 물성이 크게 저하되지 않게 된다. 즉, 상기 기재 필름에 내열제가 추가됨에 따라서, 타이어의 성형과정에서도 기재 필름이 결정화되거나 높은 수준으로 경화되는 현상을 현저하게 줄일 수 있으며, 반복적인 변형이 가해지며 고온이 발생하는 자동차 주행 과정에도 이너라이너에서 균열 또는 파손이 발행하는 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 내열제 0.005 중량% 내지 2.50 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.00 중량% 일 수 있다. 상기 내열제의 함량이 너무 작으면 내열성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 내열제 함량이 너무 크면 기재 필름의 물성이 저하될 수 있고, 사용 함량에 따른 내열성 향상의 효과가 실질적으로 없어서 최종 제품의 가격을 불필요하게 상승시킬 수 있다.
이러한 내열제의 구체적인 예로는, 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 내열제는 후술하는 제조 방법에서 파우더(powder) 형태 또는 액상 형태 등으로 적용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 인플레이션 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 고분자 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 인플레이션 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계;를 포함하는, 상술한 인플레이션 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체 및 상기 올레핀계 고분자 화합물을 함께 포함한 원료를 인플레이션 성형을 하여 제조되는 필름은 통상적인 평판 필름(cast) 필름과는 달리 전체 방향에 걸쳐 균일하고 우수한 물성을 나타내며 상대적으로 높은 인장 강도 및 충격 강도를 가지면서 낮은 모듈러스를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하며, 상기 기재 필름을 170℃조건에서 30분간 열처리 한 이후, 신도 25%에서 상기 기재 필름의 횡방향으로의 모듈러스에 대한 기계 방향으로의 모듈러스의 비율이 0.8 내지 1.2인 인플레이션 필름이 제공될 수 있다.
또한, 상기 제조되는 인플레이션 필름에서, 상기 기재 필름을 170℃ 조건에서 1시간 동안 열처리 한 이후, 상기 기재 필름의 횡방향으로의 충격 강도에 대한 기계 방향으로의 충격 강도의 비율이 0.8 내지 1.2일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 인플레이션 필름은 상기 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3, 또는 1.8 내지 2.7, 또는 2.0 내지 2.5의 팽창비(BUR)로 팽창하여 제조될 수 있다.
상기 팽창비(BUR, Blow Up Ratio)는 상기 용융된 수지 조성물이 다이를 통해 압출되어 버블을 형성한 후 가로 방향으로 연신되는 정도의 비율을 의미하며, 구체적으로 다이 직경에 대한 버블 직경의 비율로 정의될 수 있다.
상기 팽창비가 과도하게 증가하는 경우, 예를 들어 상기 인플레이션 필름의 제조 과정에서의 팽창비가 3 초과인 경우, 기계 방향(MD)으로의 인장 강도는 감소하지만 가로 방향(TD)으로의 분자 배향이 증대되어 상기 인플레이션 필름이 갖는 MD/TD 물성 발란스(Balance)가 불량해지고, 상기 인플레이션 필름의 제조 과정에서 버블(Bubble)의 안정성이 저하되어 공정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 팽창비가 1.5 미만인 경우, 안정적인 버블(Bubble) 형성이 어려워 최종 제조되는 인플레이션 필름이 불균일한 두께 및 열악한 물성을 가질 수 있으며, 필름으로서 제조가 어려워질 수 있다.
상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서 버블 지름 및 다이 직경이 크게 한정되는 것은 아니며, 최종 제조되는 인플레이션 필름의 크기나 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있고, 예를 들어 상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서 버블 지름은 450 내지 2000mm 이며, 다이 직경은 300 내지 800mm 일 수 있다.
상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서, 상기 다이 직경이 너무 작으면, 용융 압출 공정에서 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 응력이 높아져서 압출되는 필름이 균일한 버블(Bubble)을 형성하기 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서, 상기 다이 직경이 너무 크면 용융 압출되는 필름에 있어서 공기에 의한 균일 팽창이 어려워 버블(Bubble)의 형태 안정성이 떨어져 두께가 불균일하고, 주름발생이 심하여 균일한 물성을 획득하기 어려울 뿐만 아니라 공정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 용융 수지 조성물은 1 내지 20의 뽑힘비(DDR)로 팽창될 수 있다. 상기 뽑힘비(DDR, Draw Down Ratio)는 상기 버블이 세로 방향으로 연신된 정도를 나타내며, 구체적으로 "다이갭 /(필름두께 * 팽창비)"로 정의될 수 있다.
그리고, 상기 용융 수지 조성물을 1 내지 20의 뽑힘비(DDR)로 팽창시키는 단계에서 다이갭은 0.5 내지 3.5mm 이며, 필름 두께가 20 내지 300㎛ 일 수 있다.
상기 용융 수지 조성물이 팽창하는 단계에서 형성되는 상기 용융 수지 조성물의 버블 내부의 온도가 10 내지 60℃일 수 있다.
상기 용융 수지 조성물의 버블 내부의 온도가 너무 낮으면, 결로 발생으로 인한 필름간 블로킹(Blocking) 현상이 나타나거나, 버블(Bubble)이 접혀지는 단계에서 주름이 유입될 수 있으며, 이에 따라 필름 제조 공정중 양변부를 절개(Cutting)하여 2개의 평판 상태로 나누는 단계에서 공정성이 떨어지며, 물성이 불균일 할 수 있다,
또한, 상기 용융 수지 조성물의 버블 내부의 온도가 너무 높으면, 버블(Bubble)의 형태 안정성이 떨어져 주름이 유입되거나 결정화가 일어나 버블(Bubble)의 균일성이 떨어질 수 있으며, 이에 따라 공정성이 저하되거나 필름의 물성이 떨어져 내구성 저하를 유발할 수 있다.
상기 용융 수지 조성물은 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물을 포함한 원료를 용융 압출하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 이러한 원료를 용융 및 압출하는 단계에서 사용 가능한 장치 및 방법은 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 인플레이션 필름의 제조 방법은 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 200℃ 내지 300℃에서 용융 및 압출하여 상기 용융 수지 조성물을 형성하는 단계을 더 포함할 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 인플레이션 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 인플레이션 필름은 상기 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체 및 상기 올레핀계 고분자 화합물을 함께 포함한 원료를 용융된 상태로 압출기 다이를 통해 연속적으로 생성되는 튜브 형태의 버블을 형성하는 단계, 상기 버블 내부에 소정의 공기를 불어 넣어 기재 필름의 폭방향으로 팽창시키는 단계; 닙롤 등의 장치부에 의해 상기 버블이 접혀지고 접혀진 양변부를 절개(Cutting)하여 2개의 평판 상태로 나누는 단계; 평판 형태의 필름 양변부의 엣지를 잘라낸(Edge-Triming) 후, 필름 롤(Roll) 상태로 권취되는 단계 등을 통해서 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법은 상기 용융 수지 조성물을 닙롤에 의하여 접혀진 후, 연속하여 필름의 기계 방향(MD)으로 연신하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법에 있어서 버블(Bubble) 내부의 온도 제어를 위해 내부 냉각장치 (IBC; Inner-Bubble-Cooling)를 적용할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물에 관한 구체적인 사항은 상기 일 구현예의 인플레이션 필름에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
또한, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법에서는, 상술한 내용을 제외하고는 고분자 필름의 인플레이션 공정에 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 인플레이션 필름의 제조 방법은 상기 용융 수지 조성물로부터 형성된 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층은, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 기재 필름의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름의 일면에 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후, 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제에 관한 내용은 상기 일 구현예의 인플레이션 필름에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
본 발명에 따르면, 모든 방향에 걸쳐 균일하고 우수한 물성을 나타내며 상대적으로 높은 인장 강도 및 충격 강도를 가지면서 낮은 모듈러스를 가지며 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 이너라이너용 인플레이션 필름과 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 고분자 필름의 제조]
< 실시예1 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.2인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 92,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 35중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 65중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(0.9중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.890 g/㎤)를 20:62:18의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 1중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.3중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 240℃ 에서 원형 다이(다이 갭[Die Gap]- 2.0 mm, 다이 폭[Die Diameter] 500mm)를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 에어 링(Air-Ring) 및 내부온도 제어장치(IBC; Inner Bubble Cooler)를 이용하여 버블 내부 온도를 17℃로 조절하고, 블로우(Blower)의 풍량 및 토출량을 조절하여 버블(Bubble)의 팽창비(BUR; Blow-Up Ratio)를 2.1로 하고, 뽑힘비(DDR; Draw Down Ratio)를 11.9로 하여 지름 1,050mm의 버블(Bubble)을 형성하였다. 연속하여 플랫 지지대를 거쳐 닙롤(Nip-Roll)을 이용하여 버블을 평면(Flat)형태로 만들고, 양변부를 칼날로 절개하여 2개의 평면(Flat)형태의 필름으로 만든 후, 각각의 필름 양변부를 잘라내고, 와인더에 권취하여 두께 80㎛를 갖는 평면(Flat)형태의 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 15 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 85 중량%를 혼합하여 농도 25%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 3㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.
< 실시예2 >
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ε-카프로 락탐 및 헥사메틸렌디아민(Hexametylene diamine)과 아디프산(Adipic acid)을 94:6의 중량비로 사용하여 합성]와 중량평균분자량이 약 123,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 20중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 80중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(0.7중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.920 g/㎤)를 30:65:5의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 0.4중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.2중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 230℃ 에서 원형 다이(다이 갭[Die Gap]- 3.0 mm, 다이 폭[Die Diameter] 400mm)를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 에어 링(Air-Ring) 및 내부온도 제어장치(IBC; Inner Bubble Cooler)를 이용하여 버블 내부 온도를 25℃로 조절하고, 블로우(Blower)의 풍량 및 토출량을 조절하여 버블(Bubble)의 팽창비(BUR; Blow-Up Ratio)를 2.88로 하고, 뽑힘비(DDR; Draw Down Ratio)를 8.0으로 하여 지름 1,150mm의 버블(Bubble)을 형성하였다. 연속하여 플랫 지지대를 거쳐 닙롤(Nip-Roll)을 이용하여 버블을 평면(Flat)형태로 만들고, 양변부를 칼날로 절개하여 2개의 평면(Flat)형태의 필름으로 만든 후, 각각의 필름 양변부를 잘라내고, 와인더에 권취하여 두께 130㎛를 갖는 평면(Flat)형태의 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 기재 필름의 양면에 2㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
< 실시예3 >
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ε-카프로 락탐 및 헥사메틸렌디아민(Hexametylene diamine)과 아디프산(Adipic acid)을 94:6의 중량비로 사용하여 합성]와 중량평균분자량이 약 137,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 16중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 84중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(0.9중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.850 g/㎤)를 10:80:10의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 0.4중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.4중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 230℃ 에서 원형 다이(다이 갭[Die Gap]- 2.5mm, 다이 폭[Die Diameter] 700mm)를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 에어 링(Air-Ring) 및 내부온도 제어장치(IBC; Inner Bubble Cooler)를 이용하여 버블 내부 온도를 35℃로 조절하고, 블로우(Blower)의 풍량 및 토출량을 조절하여 버블(Bubble)의 팽창비(BUR; Blow-Up Ratio)를 1.64로 하고, 뽑힘비(DDR; Draw Down Ratio)를 15.2로 하여 지름 1,150mm의 버블(Bubble)을 형성하였다. 연속하여 플랫 지지대를 거쳐 닙롤(Nip-Roll)을 이용하여 버블을 평면(Flat)형태로 만들고, 양변부를 칼날로 절개하여 2개의 평면(Flat)형태의 필름으로 만든 후, 각각의 필름 양변부를 잘라내고, 와인더에 권취하여 두께 100㎛를 갖는 평면(Flat)형태의 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 기재 필름의 양면에 5㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
< 실시예4 >
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도(황산 96% 용액) 3.6인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ε-카프로 락탐 및 헥사메틸렌디아민(Hexametylene diamine)과 아디프산(Adipic acid)을 94:6의 중량비로 사용하여 합성]와 중량평균분자량이 약 74,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 42중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 58중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(0.8중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.910 g/㎤)를 70:20:10의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 0.5중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.7중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 255℃ 에서 원형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.8mm, 다이 폭[Die Diameter] 800mm)를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 에어 링(Air-Ring) 및 내부온도 제어장치(IBC; Inner Bubble Cooler)를 이용하여 버블 내부 온도를 20℃로 조절하고, 블로우(Blower)의 풍량 및 토출량을 조절하여 버블(Bubble)의 팽창비(BUR; Blow-Up Ratio)를 1.53으로 하고, 뽑힘비(DDR; Draw Down Ratio)를 17.5로 하여 지름 1,220mm의 버블(Bubble)을 형성하였다. 연속하여 플랫 지지대를 거쳐 닙롤(Nip-Roll)을 이용하여 버블을 평면(Flat)형태로 만들고, 양변부를 칼날로 절개하여 2개의 평면(Flat)형태의 필름으로 만든 후, 각각의 필름 양변부를 잘라내고, 와인더에 권취하여 두께 30㎛를 갖는 평면(Flat)형태의 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2.5의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 22 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 78 중량%를 혼합하여 농도 30%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 ℃에서 1.5분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 10㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.
< 실시예5 >
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 137,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 16중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 84중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(0.8중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.910 g/㎤)를 8:70:22의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 옥사졸린계 화합물 0.2중량부 및 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 1.0중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 230℃ 에서 원형 다이(다이 갭[Die Gap]- 2.2 mm, 다이 폭[Die Diameter] 600mm)를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 에어 링(Air-Ring) 및 내부온도 제어장치(IBC; Inner Bubble Cooler)를 이용하여 버블 내부 온도를 45℃로 조절하고, 블로우(Blower)의 풍량 및 토출량을 조절하여 버블(Bubble)의 팽창비(BUR; Blow-Up Ratio)를 1.83으로 하고, 뽑힘비(DDR; Draw Down Ratio)를 5.7로 하여 지름 1,100mm의 버블(Bubble)을 형성하였다. 연속하여 플랫 지지대를 거쳐 닙롤(Nip-Roll)을 이용하여 버블을 평면(Flat)형태로 만들고, 양변부를 칼날로 절개하여 2개의 평면(Flat)형태의 필름으로 만든 후, 각각의 필름 양변부를 잘라내고, 와인더에 권취하여 두께 210㎛를 갖는 평면(Flat)형태의 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 기재 필름의 양면에 1㎛ 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
[ 비교예 : 고분자 필름의 제조]
(1) 기재 필름의 제조
ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 137,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 16중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 84중량%를 이용하여 합성)를 90:10의 중량비로 혼합하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 혼합물을 255℃ 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 1.2 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 20℃로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 10m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 100㎛의 두께를 갖는 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
실시예1과 동일한 방법으로 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 3㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.
< 실험예 >
실험예1 : 산소 투과도 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름에 대해 ASTM D 1434 방법으로, Gas Transmission Rate Tester (Model BR-1/BT-1, Toyoseiki Seisaku-Sho사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소투과도를 측정하였다.
실험예 2: 신도 25%에서의 모듈러스 비율 (Modulus Balance) 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름을 23℃, 상대습도 50%조건에서 24시간 방치 후, 170℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름층의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서30분간 방치(열처리)한 직후, 시료장을 30mm, 시료폭을 30mm로 하고, 인장속도를 300mm/min로 하여 만능인장시험기(Instron社, Tensile test machine)를 이용하여 기재 필름의 기계 방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대한 신율 25%에서의 강도값을 각각 10회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 8개 값에 대한 평균치로 기재 필름의 기계 방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대한 고온(170℃)에서의 25% 신장시의 모듈러스(Modulus)를 구하였다.
상기 방법을 통해 측정된 기재 필름의 기계 방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대한 고온(170℃)에서의 25% 신장시의 모듈러스(Modulus)값의 비율로 모듈러스 발란스(Modulus Balance)를 확인할 수 있으며, 하기 일반식 1과 같은 방식으로 계산하였다.
<일반식 1>
Figure 112015094596317-pat00004
실험예3 : 내열 충격강도비 (MD/TD) 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름의 내열 충격강도를 다음과 같이 측정하였다.
ISO 8256 Method A 방법을 적용하여 내열 충격강도를 측정하며, 상기 기재 필름의 기계방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대해 시편 절단기 (Cutting Device, ISO 8256 Type 4)를 이용하여 평가용 시편을 각각 10개씩 채취하였다.
이때 평가용 시편의 형태(시편 길이ⅹ숄더 폭 ⅹ평행시편길이ⅹ시편 폭)는 ISO 8256 type4에 맞추어 60mmⅹ10mmⅹ25mmⅹ3mm가 되도록 절단하며, 규격에 맞추어 절단한 평가용 시편을 23℃, 상대습도 50%조건에서 24시간 방치 후, 170℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름층의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 1시간 열처리한 직후, 23℃, 상대습도 50%환경하에서 ISO 8256 Method A에 준하여 펜들럼 임팩트 시험기(Pendulum Impact Tester, Zwick/Roell社, Model HIT 5.5P)를 이용하여 열처리된 기재 필름의 기계 방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)에 대한 내열 충격 강도를 각각 10회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 8개 값에 대한 평균치를 구하였다.
상기 내열 충격강도 측정시, 외부 환경에 의한 편차를 최소화하기 위하여 평가용 시편은 열처리전에 측정에 필요한 크기로 절단하였으며, 열처리 후, 물성의 변화를 최소화하기 위해 열처리후 15분 이내에 측정을 완료하였다.
상기 기재 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)에 대한 내열 충격 강도는 하기 일반식 2와 같이 구하였다.
<일반식 2>
내열 충격강도(kJ/m2) = 충격 에너지(kJ)/ [필름 두께(m)ⅹ시편 폭(0.003m)]
(여기서, 평가용 시편의 폭은 3mm로 고정)
또한, 내열 충격강도비는 하기 일반식 3과 같이 구하였다.
<일반식 3>
Figure 112015094596317-pat00005
실험예4 : 성형의 용이성 측정
상기 실시예 및 비교예의 기재 필름을 이너라이너로 적용하여 205R/65R16규격으로 타이어를 100본씩 제조하였다. 타이어 제조공정 중 그린타이어 제조 후, 제조 용이성 및 외관을 평가하였고 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고, 직경의 표준편차가 5%이내인 경우 '양호'로 평가하였다. 그리고, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '불량'으로 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 기재 필름을 타이어 이너라이너로 적용하여 제조된 타이어 100본에 대해 양호한 외관을 가지는 타이어의 본수를 확인하여 성형용이성을 평가하였으며, 하기 일반식 4와 같이 성형용이성을 구하였다.
<일반식 4>
Figure 112015094596317-pat00006
실험예5 : 내구성 측정 실험
FMVSS139 타이어 내구성 측정방법을 사용하여 하중을 증가시키며 실험예 4에서 제조된 타이어의 내구성을 실험 평가하였다. 이러한 내구성 측정은 Step Load 방식으로 하중을 증가시키는 Endurance Test와 속도를 증가시키는 High Speed Test의 2가지 방법으로 실시하여 타이어내부의 크랙 유무를 확인하여 크랙이 없을 경우 '양호', 발생했을 경우 '불량'으로 표기 하였다.
상기 실험예 4의 방법으로 타이어의 최종 외관을 평가하여 외관이 '양호'한 타이어를 20본씩 선별하여 각각 10본씩 Endurance Test 및 High Speed Test를 진행하여 '크랙' 발생 유무를 확인하였으며, 타이어 10본에 대해 내구성 측정후 '크랙'발생이 없는 '양호'한 타이어의 본수로 하기 일반식 5와 같이 Endurance Test 및 High Speed Test에 따른 타이어의 내구성을 구하였다.
<일반식 5>
Figure 112015094596317-pat00007
실험예6 : 공기압 유지 성능 측정
실험예 4에서 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 21℃온도에서 101.3kPa 압력하에서 하기 일반식 6에 나타낸 바와 같이 90 일간 공기압 유지율(IPR: Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
<일반식 6>
Figure 112015094596317-pat00008
상기 실험예 1 내지 6의 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예
산소 투과도
[㎤/(㎡·24hr·atm)]		 156 118 183 74 106 18
모듈러스 발란스(MD/TD) 0.98 0.85 1.13 1.17 1.01 1.42
충격강도 발란스 (MD/TD) 1.03 0.83 1.09 1.19 1.04 1.67
성형 용이성(%) 100 100 100 98 100 31
타이어
내구성
(%)		 Endurance Test 100 100 100 90 100 0
High Speed Test 100 100 100 100 100 50
공기압 유지율(%) 96.9 97.8 96.4 98.4 97.1 98.7
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조되는 인플레이션 필름은 모든 방향에 걸쳐 균일하고 우수한 물성을 나타내며 상대적으로 높은 인장 강도 및 충격 강도를 가지면서 낮은 모듈러스를 가지며, 구체적으로 상기 기재 필름을 170℃조건에서 30분간 열처리 한 이후, 신도 25%에서 상기 기재 필름의 횡방향으로의 모듈러스에 대한 기계 방향으로의 모듈러스의 비율이 0.85 내지 1.17의 범위 내인 것으로 확인되어, 방향에 따른 모듈러스가 균일하고 이로 인하여 타이어의 성형과정 및 가류공정중 필름에 가해지는 응력을 균일하게 분산시킬 수 있다는 점이 확인되었다.
또한, 실시예에서 제조되는 인플레이션 필름은 170℃조건에서 1시간 동안 열처리한 이후, 상기 기재 필름의 횡방향으로의 충격 강도에 대한 기계 방향으로의 충격 강도의 비율이 0.83 내지 1.19로 방향에 따른 충격강도가 균일하다는 점이 확인되며, 이에 따라 상기 인플레이션 필름을 설치한 공기입 타이어는 자동차 주행 과정 중 외부에서 가해지는 응력(Stress)를 용이하게 분산시켜 주어 응력집중에 의한 크랙(Crakc) 발생을 감소시킬 수 있다 .
그리고, 상기 실시예에서 얻어진 고분자 필름은 30㎛ 내지 210 ㎛ 두께에서도 183 ㎤/(㎡·24hr · atm) 이하의 산소 투과도를 나타내어 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있기에, 우수한 성형성과 함께 타이어로 적용시 높은 내구성을 확보할 수 있음이 확인되었다.

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  12. 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계;를 포함하고
    상기 용융 수지 조성물은 1 내지 20의 뽑힘비(DDR)로 팽창되는,
    인플레이션 필름의 제조 방법:
    상기 인플레이션 필름은, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;을 포함한 기재 필름을 포함하며,
    상기 기재 필름을 170℃조건에서 30분간 열처리 한 이후, 신도 25%에서 상기 기재 필름의 횡방향으로의 모듈러스에 대한 기계 방향으로의 모듈러스의 비율이 0.8 내지 1.2이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용융 수지 조성물을 1.5 내지 3의 팽창비(BUR)로 팽창시키는 단계에서 버블 지름은 버블 지름은 450 내지 2000mm 이며, 다이 직경은 300 내지 800mm 인, 인플레이션 필름의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 용융 수지 조성물은 1 내지 20의 뽑힘비(DDR)로 팽창되는, 인플레이션 필름의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 용융 수지 조성물을 1 내지 20의 뽑힘비(DDR)로 팽창시키는 단계에서 다이갭은 0.5 내지 3.5mm 이며, 필름 두께가 20 내지 300㎛ 인, 인플레이션 필름의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 용융 수지 조성물이 팽창하는 단계에서 형성되는 상기 용융 수지 조성물의 버블 내부의 온도가 10℃ 내지 60℃인, 인플레이션 필름의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 올레핀계 고분자 화합물;를 200℃ 내지 300℃에서 용융 및 압출하여 상기 용융 수지 조성물을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 인플레이션 필름의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 용융 수지 조성물은 1 내지 20의 뽑힘비(DDR)로 팽창 시킨 이후에,
    상기 용융 수지 조성물을 닙롤에 의하여 접하고 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각된 용융 수지 조성물을 권취하는 단계;를 더 포함하는, 인플레이션 필름의 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 용융 수지 조성물로부터 형성된 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 인플레이션 필름의 제조 방법.
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