JP6600745B2 - インフレーションフィルムの製造方法 - Google Patents

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関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年９月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３７７２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、インフレーションフィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、全方向にわたって均一で優れた物性を示し、相対的に高い引張強度および衝撃強度を有するとともに、低いモジュラスを有し、薄い厚さでも優れた気密性を実現してタイヤを軽量化し、自動車の燃費を向上させることができるインナーライナー用インフレーションフィルムとその製造方法に関する。

タイヤは自動車の荷重を支え、路面から受ける衝撃を緩和し、自動車の駆動力または制動力を地面に伝達する役割を果たす。一般に、タイヤは繊維／鋼鉄／ゴムの複合体であって、図１のような構造を有するのが一般的である。

トレッド（Ｔｒｅａｄ）１：路面と接触する部分であり、制動、駆動に必要な摩擦力を与え、耐摩耗性が良好でなければならず、外部衝撃に耐えられなければならず、発熱が少なくなければならない。

ボディプライ（Ｂｏｄｙ Ｐｌｙ）（またはカーカス（Ｃａｒｃａｓｓ））６：タイヤ内部のコード層であり、荷重を支持し、衝撃に耐え、走行中の屈伸運動に対する耐疲労性が強くなければならない。

ベルト（Ｂｅｌｔ）５：ボディプライの間に位置しており、ほとんどの場合に鋼線（Ｓｔｅｅｌ Ｗｉｒｅ）で構成され、外部の衝撃を緩和させることはもちろんのこと、トレッドの接地面を広く維持して走行安定性を優れたものにする。

サイドウォール（Ｓｉｄｅ Ｗａｌｌ）３：ショルダー２の下の部分からビード９の間のゴム層をいい、内部のボディプライ６を保護する役割を果たす。

インナーライナー（Ｉｎｎｅｒ Ｌｉｎｅｒ）７：チューブの代わりにタイヤの内側に位置しているものであり、空気漏れを防止して空気入りタイヤを可能にする。

ビード（ＢＥＡＤ）９：鋼線にゴムを被覆した四角または六角形状の鋼線束（Ｗｉｒｅ Ｂｕｎｄｌｅ）であり、タイヤをリム（Ｒｉｍ）に載置し固定させる役割を果たす。

キャッププライ（ＣＡＰ ＰＬＹ）４：一部の乗用車用ラジアルタイヤのベルトの上に位置した特殊コード地であり、走行時、ベルトの動きを最小化する。

ビードエイペックス（ＡＰＥＸ；ビードフィラー）８：ビードの分散を最小化し、外部の衝撃を緩和してビードを保護し、成形時、空気の流入を防止するために用いる三角形状のゴム充填材である。

最近は、チューブを用いずに、内部には３０〜４０ｐｓｉ程度の高圧空気が注入されたチューブレス（ｔｕｂｅ−ｌｅｓｓ）タイヤが、通常用いられるのであるが、車両の運行過程で内側の空気が外部に流出するのを防止するために、カーカスの内層に気密性の高いインナーライナーが配置される。

従来は、比較的空気透過性が低いブチルゴムまたはハロブチルゴムなどのゴム成分を主要成分とするタイヤインナーライナーが用いられていたが、このようなインナーライナーでは、十分な気密性を得るために、ゴムの含有量またはインナーライナーの厚さを増加させなければならなかった。しかし、前記ゴム成分の含有量およびタイヤの厚さが増加すると、タイヤの総重量が増加し、自動車の燃費が低下するという問題があった。

また、前記ゴム成分は、相対的に低い耐熱性を有していて、高温条件で繰り返し変形が生じるタイヤの加硫過程または自動車の運行過程で、カーカス層の内面ゴムとインナーライナーとの間に空気ポケットが発生したり、インナーライナーの形態や物性が変化したりするという問題点があった。そして、前記ゴム成分をタイヤのカーカス層に結合するためには、加硫剤を使用したり加硫工程を適用したりしなければならず、これによっても十分な接着力が確保されることは難しかった。

そこで、インナーライナーの厚さおよび重量を減少させて燃費を節減し、タイヤの成形または運行過程などで発生するインナーライナーの形態や物性の変化を低減するために、多様な方法が提案された。

しかし、従来知られたいずれの方法も、インナーライナーの厚さおよび重量を十分に減少させながら、優れた空気透過性およびタイヤの成形性を維持するには限界があった。また、従来知られた方法で得られたインナーライナーは、高温の繰り返し成形が行われるタイヤの製造過程または繰り返し変形が生じて高い熱が発生する自動車の運行過程などで、それ自体の物性が低下したり、フィルムに亀裂が発生したりするなどの現象が現れた。

本発明は、全方向にわたって均一で優れた物性を示し、相対的に高い引張強度および衝撃強度を有するとともに、低いモジュラスを有し、薄い厚さでも優れた気密性を実現してタイヤを軽量化し、自動車の燃費を向上させることができるインナーライナー用インフレーションフィルムを提供する。

また、本発明は、インフレーションフィルムの製造方法を提供する。

本明細書では、ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を含む基材フィルムを含み、前記基材フィルムを１７０℃の条件で３０分間熱処理した直後には、伸度２５％にて、前記基材フィルムの横方向（幅方向；transverse direction）へのモジュラスに対する機械流れ方向(machine direction)へのモジュラスの比率が０．８〜１．２である、インフレーションフィルムが提供される。

また、本明細書では、ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を含む溶融樹脂組成物を、１．５〜３のブロー比（ＢＵＲ; blow up ratio）で膨張させる段階；を含む、前記インフレーションフィルムの製造方法が提供される。

以下、発明の具体的な実現例による、インフレーションフィルムおよびインフレーションフィルムの製造方法に関して、より詳細に説明する。

発明の一実現例によれば、ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を含む基材フィルムを含み、前記基材フィルムを１７０℃の条件で３０分間熱処理した直後には、伸度２５％にて、前記基材フィルムの横方向へのモジュラスに対する機械流れ方向へのモジュラスの比率が０．８〜１．２である、インフレーションフィルムが提供される。

本発明者らの研究結果、前記ポリアミド系樹脂、前記特定のセグメントを含む共重合体、および前記オレフィン系高分子化合物を共に含む原料を、インフレーション成形して製造されるフィルムが、通常の平板フィルム（ｃａｓｔ）とは異なって、フィルムの横方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に溶融状態で引張させることによって、高温の熱処理後にも、フィルムの横方向（ＴＤ）に対して安定した物性を維持可能であり、フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との間の物性の偏差をより低下させることができるという点を、実験を通して確認することで、発明を確認した。

前記インフレーションフィルムは、高温の熱処理後にも、基材フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）において均一な物性を有することによって、タイヤの成形過程中および加硫工程中にフィルムに加えられる応力を均一に分散させることができて成形性に優れ、基材フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に対する物性バランス（Ｂａｌａｎｃｅ）特性によって、外部から加えられるストレス（Ｓｔｒｅｓｓ）に対して分散が容易に行われ、一方向にストレス（Ｓｔｒｅｓｓ）が集中してクラック（Ｃｒａｃｋ）の発生および成長（Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）が加速化される現象を遅延させることによって、耐久性をさらに向上させることができる。

前記インフレーションフィルムは、上述したポリアミド系樹脂、前記特定のセグメントを含む共重合体、および前記オレフィン系高分子化合物を共に含む原料を溶融した状態で、押出機のダイを介して連続的に生成されるチューブ状のバブルを形成する段階、前記バブル内部に所定の空気を吹き込んでフィルムの幅方向に膨張させる段階；ニップロールなどの装置部によって前記バブルが折り畳まれ、折り畳まれた両辺部を切開（Ｃｕｔｔｉｎｇ）して２つの平板状態に分ける段階；平板形態のフィルム両辺部のエッジを切り出した（Ｅｄｇｅ−Ｔｒｉｍｉｎｇ）後、フィルムロール（Ｒｏｌｌ）状態に巻き取られる段階などにより製造される。

前記インフレーションフィルムは、タイヤのインナーライナーに使用できる。前記インフレーションフィルムが、インナーライナーへの使用時、薄い厚さでも優れた気密性を実現してタイヤを軽量化し、自動車の燃費を向上させることができ、高い耐熱特性を有しながらも、優れた成形性と共に高い耐久性および耐疲労性などの機械的物性を示すことができる。

前記一実現例のインフレーションフィルムは、構造的に、ハードドメイン（Ｈａｒｄ Ｄｏｍａｉｎ）にソフトドメイン（Ｓｏｆｔ Ｄｏｍａｉｎ）が島（Ｉｓｌａｎｄ）状に形成されている海島（Ｓｅａ−Ｉｓｌａｎｄ）モルフォロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有しており、フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のソフトドメインの大きさが均一になることによって、全方向に対して均一な物性を有することができ、外部から加えられるストレス（Ｓｔｒｅｓｓ）を分散させて応力集中化現象を緩和させることができる。

上述のように、前記一実現例のインフレーションフィルムは、全方向にわたって均一で優れた物性を示し、相対的に高い引張強度および衝撃強度を有するとともに、低いモジュラスを有しており、具体的には、前記基材フィルムを１７０℃の条件で３０分間熱処理した後、伸度２５％にて、前記基材フィルムの横方向へのモジュラスに対する機械方向へのモジュラスの比率が０．８〜１．２であってもよい。

つまり、前記基材フィルムを１７０℃の条件で３０分間熱処理し、伸度２５％を適用して前記基材フィルムの機械流れ方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）へのモジュラスをそれぞれ測定したとき、前記基材フィルムの横方向へのモジュラスに対する機械流れ方向へのモジュラスの比率が、０．８〜１．２であってもよい。

具体的には、前記基材フィルムを１７０℃の条件で３０分間熱処理し、伸度２５％を適用して測定した機械方向および横方向へのそれぞれのモジュラスは、前記基材フィルムを２３℃の温度および相対湿度５０％の条件で２４時間放置した後、１７０℃の熱風オーブン内に、前記基材フィルム層の一端をぶら下げて据え置き、無荷重および無接触の状態で３０分間放置（熱処理）した直後に、３０ｍｍの試料長および３０ｍｍの試料幅の大きさの試験片に対して、万能引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、Ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）を用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度を適用して機械方向および横方向に、それぞれ伸び率２５％で測定した強度値として定義することができる。

また、前記基材フィルムを１７０℃の条件で１時間熱処理した後、前記基材フィルムの横方向への衝撃強度に対する機械方向への衝撃強度の比率が０．８〜１．２であってもよい。

具体的には、前記基材フィルムを１７０℃の条件で１時間熱処理した後に測定した機械流れ方向および横方向へのそれぞれの衝撃強度は、前記基材フィルムを２３℃の温度および相対湿度５０％の条件で２４時間放置した後、１７０℃の熱風オーブン内に前記基材フィルム層の一端をぶら下げて据え置き、無荷重および無接触の状態で１時間放置（熱処理）した直後に、２３℃の温度および相対湿度５０％の環境下、ＩＳＯ８２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準じてペンデュラムインパクト試験機（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ社、Ｍｏｄｅｌ ＨＩＴ５．５Ｐ）を用いて測定した、前記熱処理された基材フィルムの機械方向および横方向それぞれへの耐熱衝撃強度として定義することができる。

前記一実現例のインフレーションフィルムが、上述した前記基材フィルムの横方向へのモジュラスに対する機械方向へのモジュラスの比率と、前記基材フィルムの横方向への衝撃強度に対する機械方向への衝撃強度の比率とを満足することによって、タイヤの成形過程中および加硫工程中にフィルムに加えられる応力を均一に分散させて、前記基材フィルムの残存応力を緩和することができるのであり、これにより、向上した成形性を確保しながら、自動車走行過程中の応力集中化現象による発熱および耐久性の低下を最小化することができる。

一方、前記基材フィルムに含まれるポリアミド系樹脂は２．５〜４．０、好ましくは３．２〜３．８の相対粘度（硫酸９６％溶液）を有することができる。このようなポリアミド系樹脂の粘度が２．５未満であれば、靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の低下によって十分な伸び率が確保されず、タイヤの製造時や自動車の運行時に破損が発生し得るのであり、基材フィルムが、インナーライナー用高分子フィルムとして有するべき気密性または成形性などの物性を、確保しにくいことがある。また、前記の、このようなポリアミド系樹脂の粘度が４．０を超える場合、製造される基材フィルムのモジュラスまたは粘度が不必要に高くなり得るのであって、タイヤインナーライナーが適切な成形性または弾性を有しにくいことがある。

前記ポリアミド系樹脂の相対粘度は、常温で硫酸９６％溶液を用いて測定した相対粘度を意味する。具体的には、一定のポリアミド系樹脂の試験片（例えば、０．０２５ｇの試験片）を、相異なる濃度で硫酸９６％溶液に溶かして、２以上の測定用溶液を製造した後（例えば、ポリアミド系樹脂試験片を０．２５ｇ／ｄＬ、０．１０ｇ／ｄＬ、０．０５ｇ／ｄＬの濃度となるように９６％硫酸に溶かして３つの測定用溶液を作製）、２５℃で粘度管を用いて前記測定用溶液の相対粘度（例えば、硫酸９６％溶液の粘度管の通過時間に対する前記測定用溶液の平均通過時間の比率）を求めることができる。

前記基材フィルムに使用可能なポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、およびナイロン６６／ＰＰＳ共重合体；またはこれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、または６１２−ナイロンのメトキシメチル化物があり、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、またはナイロン６１２を使用することが好ましいことがある。

前記基材フィルムは、前記ポリアミド系樹脂と共に、前記ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体を含むことで、優れた気密性と共に相対的に低いモジュラスを有することができる。具体的には、前記基材フィルムに含まれるポリアミド系樹脂の固有分子鎖特性によって、前記一実現例のインフレーションフィルムは、タイヤに一般に用いられるブチルゴムなどに比べて、同一厚さで１０〜２０倍程度の気密性を示すことができ、前記共重合体は、前記ポリアミド系樹脂の間に結合または分散した状態で存在して、前記基材フィルムのモジュラスをより低下させることができ、前記基材フィルムの剛直度が上昇するのを抑制することができ、高温で結晶化されるのを防止することができる。

前記ポリアミド系セグメントとポリエーテル系セグメントとを含む共重合体の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００、または７０，０００〜３００，０００、または９０，０００〜２００，０００であってもよい。前記共重合体の重量平均分子量が３０，０００未満であれば、製造される基材フィルムがインナーライナー用高分子フィルムへの使用に十分な機械的物性を確保できないことがあり、前記インナーライナー用高分子フィルムが十分な気密性（Ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ）を確保しにくいことがあり、場合によっては、インフレーション工程中にバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）の安定性が低下する現象が現れることがある。また、前記共重合体の絶対重量平均分子量が５００，０００超であれば、高温に加熱したとき、基材フィルムのモジュラスまたは結晶化度が過度に増加して、インナーライナー用高分子フィルムとして有するべき弾性または弾性回復率を確保しにくいことがある。

本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、および１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が挙げられる。

前記基材フィルム中の前記ポリエーテル系セグメントの含有量が２重量％〜４０重量％、３重量％〜３５重量％、または４重量％〜３０重量％であってもよい。

前記ポリエーテル系セグメントの含有量が基材フィルム全体の中の２重量％未満であれば、前記基材フィルムまたはインナーライナーに使用される前記インフレーションフィルムのモジュラスが高くなってタイヤの成形性が低下したり、繰り返し変形による物性の低下が大きくなったりし得る。前記ポリエーテル系セグメントの含有量がフィルム全体中の４０重量％を超えると、タイヤインナーライナーに要求される気密性（Ｇａｓ Ｂａｒｒｉｅｒ）が良くなくてタイヤ性能が低下することがあり、接着剤に対する反応性が低下してインナーライナーがカーカス層に容易に接着しにくいことがあり、基材フィルムの弾性が増加して均一なフィルムを製造するのが容易でないことがある。

前記共重合体のポリアミド系セグメントは、下記化学式１または化学式２の繰り返し単位を含むことができる。

［化学式１］

前記化学式１において、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数７〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアリールアルキレン基である。

［化学式２］

前記化学式２において、Ｒ₂は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ₃は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数７〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアリールアルキレン基である。

また、前記共重合体のポリエーテル系セグメントは、下記化学式３の繰り返し単位を含むことができる。

［化学式３］

前記化学式３において、Ｒ₅は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒ₆およびＲ₇は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−である。

また、前記基材フィルムにおいて、前記ポリアミド系樹脂、および前記ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体は９：１〜１：９、または２：８〜８：２の重量比で含まれる。前記ポリアミド系樹脂の含有量が小さすぎると、前記基材フィルムの密度や気密性が低下することがある。さらに、前記ポリアミド系樹脂の含有量が大きすぎると、前記基材フィルムのモジュラスが過度に高くなったりタイヤの成形性が低下したりすることがあり、タイヤの製造過程または自動車の運行過程で現れる高温環境でポリアミド系樹脂が結晶化され、繰り返し変形によってクラックが発生し得る。

一方、前記実現例のインフレーションフィルムに含まれる基材フィルムは、前記ポリアミド系樹脂、およびポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体と共に、オレフィン系高分子化合物を含むことによって、前記インフレーションフィルムが高温や外部衝撃または変形などによって結晶化される現象を防止することができ、また、前記インフレーションフィルムの他の機械的物性を同等水準以上に維持しながらも、モジュラス特性を低下させたり弾性を高めたりして、低温でも耐疲労特性および耐久性を向上させることができる。

具体的には、前記オレフィン系高分子化合物は、前記基材フィルムの柔軟性（Ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を高め、外部から加えられる衝撃を吸収する能力を向上させる役割を果たし、また、前記基材フィルムのモジュラスを大きく低下させながら、前記基材フィルムに含まれる化合物や高分子の内部構造が変化して結晶化される現象を、防止することができる。

前記基材フィルムは、前記オレフィン系高分子化合物３重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％を含むことができる。前記オレフィン系高分子化合物の含有量が小さすぎると、前記オレフィン系高分子化合物による作用および効果の程度がわずかであり得る。また、前記オレフィン系高分子化合物の含有量が大きすぎると、前記ポリアミド系樹脂および前記共重合体から発現する物性や効果を低減させることがあり、前記一実現例のインナーライナー用高分子フィルムを適用して、タイヤ製造時の高温加硫工程で熱による物性の低下が大きく生じ得る。

前記オレフィン系高分子化合物は、オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体、ジカルボン酸またはその酸無水物がグラフトされたオレフィン系重合体または共重合体、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

前記オレフィン系重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの混合物を含むことができる。

前記オレフィン系共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸無水物三重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒ−Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、アクリル酸エステル−マレイン酸無水物共重合オレフィン（ａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒ ａｎｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、エチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート三重合体（Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）を含むことができる。

上述のように、前記オレフィン系高分子化合物は、ジカルボン酸またはその酸無水物がグラフトされたオレフィン系重合体または共重合体を含んでもよいが、前記ジカルボン酸は、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、シス−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができ、前記ジカルボン酸の二無水物は、上述した例のジカルボン酸二無水物であってもよい。

前記ジカルボン酸またはその酸無水物がグラフトされたオレフィン系重合体または共重合体中のグラフトされたジカルボン酸またはその酸無水物の含有量が０．３重量％以上であってもよいし、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％であってもよい。

このようなジカルボン酸またはその酸無水物のグラフト化比率は、前記オレフィン系高分子化合物を酸−塩基滴定して得られた結果から測定することができる。例えば、前記オレフィン系高分子化合物約１ｇを水で飽和した１５０ｍｌのキシレンに入れて２時間程度還流した後、１重量％チモールブルー−ジメチルホルムアミド溶液を少量加え、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム−エチルアルコール溶液で若干超過滴定して群青色の溶液を得た後、この溶液を再び０．０５Ｎの塩酸−イソプロピルアルコール溶液で黄色を呈するまで逆滴定して酸価を求めることができ、これから、オレフィン系高分子化合物にグラフトされたジカルボン酸の量を算出することができる。

前記オレフィン系高分子化合物は、０．７７ｇ／ｃｍ³〜０．９５ｇ／ｃｍ³、または０．８０ｇ／ｃｍ³〜０．９３ｇ／ｃｍ³の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）を有することができる。

前記基材フィルムは、２０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２５０μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍの厚さを有することができる。これにより、発明の一実現例のインナーライナー用高分子フィルムは、従来知られたものに比べて薄い厚さを有しながらも、低い空気透過性、例えば、２００ｃｍ³／（ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素透過度を有することができる。

一方、前記基材フィルムが架橋剤をさらに含んでもよい。前記基材フィルムが架橋剤をさらに含むことによって、前記基材フィルム自体の結晶性や高温で結晶化される傾向を低下させることができる。具体的には、前記架橋剤を用いることによって、前記基材フィルムの製造過程で使用または合成される高分子、例えば、ポリアミド系樹脂（ａ）、およびポリアミド（ｐｏｌｙ−ａｍｉｄｅ）系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体（ｂ）の、それぞれ、または互いに架橋反応が起こり、これにより、前記基材フィルムの結晶性が低くなり得る。

前記架橋剤は、オキサゾリン官能基を含む化合物、トリメリット酸無水物（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、カルボジイミド化合物（Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）を含むことができる。特に、前記基材フィルムが当該架橋剤を含むことによって、前記高分子フィルムは、十分な強度と共に低いモジュラス特性を有することができ、１００℃以上の高温の成形過程や伸張過程によっても基材フィルムの結晶化度がさほど大きくなく、モジュラス特性、弾性または弾性回復率などが大きく低下せず、優れた成形性も確保可能である。

一方、前記基材フィルムは、耐熱剤をさらに含んでもよい。前記基材フィルムが耐熱剤をさらに含むことによって、フィルムの製造過程中あるいはタイヤの製造過程中に、随伴する熱による高分子の鎖切断を防止することができ、熱分解によるラジカルの生成を抑制することができ、これにより、高温の環境で長時間、放置または露出する場合にも、自身の物性が大きく低下しなくなる。つまり、前記基材フィルムに耐熱剤が追加されることによって、タイヤの成形過程でも、基材フィルムが結晶化したり高い水準で硬化したりする現象を顕著に低減することができるのであり、繰り返し変形が加えられて高温が発生する自動車の走行過程でも、インナーライナーにて亀裂または破損が発生する現象を防止することができる。

前記基材フィルムは、耐熱剤が０．００５重量％〜２．５０重量％、または０．０１重量％〜１．００重量％であってもよい。前記耐熱剤の含有量が小さすぎると、耐熱性向上の効果がわずかであり得る。また、前記耐熱剤の含有量が大きすぎると、基材フィルムの物性が低下し、使用含有量による耐熱性向上の効果が実質的になく、最終製品の価格を不必要に上昇させることがある。

このような耐熱剤の具体例としては、芳香族アミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、無機化合物、ポリアミド系化合物、ポリエーテル系化合物、またはこれらの２以上の混合物を使用することができる。このような耐熱剤は、後述する製造方法でパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態または液状形態などで適用可能である。

一方、前記一実現例のインフレーションフィルムは、前記基材フィルムの少なくとも一面に形成され、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層をさらに含んでもよい。

前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層は、前記基材フィルムおよびタイヤカーカス層に対しても優れた接着力および接着保持性能を有し、これにより、タイヤの製造過程または運行過程などで発生する熱または繰り返し変形によって発生するインナーライナーフィルムとカーカス層との間の界面の破断を防止して、前記インナーライナー用高分子フィルムが十分な耐疲労性を有するようにする。

前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３２重量％、好ましくは１０〜２０重量％、およびラテックス６８〜９８重量％、好ましくは８０〜９０重量％を含むことができる。

前記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを１：０．３〜１：３．０、好ましくは１：０．５〜１：２．５のモル比で混合した後、縮合反応して得られたものであってもよい。また、前記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物は、優れた接着力のための化学反応の側面から、全接着層の総量に対して２重量％以上で含まれ、適正な耐疲労特性を確保するために、３２重量％以下で含まれる。

前記ラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、およびスチレン／ブタジエン／ビニルピリジンゴムラテックスからなる群より選択された１種または２種以上の混合物になってもよい。前記ラテックスは、素材の柔軟性とゴムとの効果的な架橋反応のために、全接着層の総量に対して６８重量％以上で含まれ、基材フィルムとの化学反応と接着層の剛性のために、９８重量％以下で含まれる。

前記接着層は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜７μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍの厚さを有することができ、インフレーションフィルムの一表面上または両表面上に形成される。

一方、発明の他の実現例によれば、ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を含む溶融樹脂組成物を１．５〜３のブロー比（ＢＵＲ）で膨張させる段階；を含む、上述したインフレーションフィルムの製造方法が提供される。

前記ポリアミド系樹脂、前記特定のセグメントを含む共重合体、および前記オレフィン系高分子化合物を共に含む原料をインフレーション成形して製造されるフィルムは、通常の平板フィルム（ｃａｓｔ）とは異なって、全方向にわたって均一で優れた物性を示し、相対的に高い引張強度および衝撃強度を有しかつ、低いモジュラスを有することができる。

具体的には、前記インフレーションフィルムの製造方法によれば、ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を含む基材フィルムを含み、前記基材フィルムを１７０℃の条件で３０分間熱処理した後、伸度２５％で前記基材フィルムの横方向へのモジュラスに対する機械流れ方向へのモジュラスの比率が０．８〜１．２である、インフレーションフィルムが提供される。

また、前記製造されるインフレーションフィルムにおいて、前記基材フィルムを１７０℃の条件で１時間熱処理した後、前記基材フィルムの横方向への衝撃強度に対する機械方向への衝撃強度の比率が０．８〜１．２であってもよい。

上述のように、前記インフレーションフィルムは、前記ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を含む溶融樹脂組成物を１．５〜３、または１．８〜２．７、または２．０〜２．５のブロー比（ＢＵＲ）で膨張して製造される。

前記ブロー比（ＢＵＲ、Ｂｌｏｗ Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）は、前記溶融した樹脂組成物がダイを通じて押出されてバブルを形成した後、横方向に延伸する程度の比率を意味し、具体的には、ダイ直径に対するバブル直径の比率として定義される。

前記ブロー比が過度に増加する場合、例えば、前記インフレーションフィルムの製造過程でのブロー比が３超の場合、機械流れ方向（ＭＤ）への引張強度は減少するが、横方向（ＴＤ）への分子配向が増大して、前記インフレーションフィルムの有するＭＤ／ＴＤの物性バランス（Ｂａｌａｎｃｅ）が不良になり、前記インフレーションフィルムの製造過程でバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）の安定性が低下して工程性が低下することがある。また、前記ブロー比が１．５未満の場合、安定したバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）の形成が難しくて、最終的に製造されるインフレーションフィルムが不均一な厚さおよび劣悪な物性を有し、フィルムとして製造が困難になり得る。

前記溶融樹脂組成物を１．５〜３のブロー比（ＢＵＲ）で膨張させる段階で、バブル直径およびダイ直径が大きく限定されるものではなく、最終的に製造されるインフレーションフィルムの大きさや物性などを考慮して適切に調節可能であり、例えば、前記溶融樹脂組成物を１．５〜３のブロー比（ＢＵＲ）で膨張させる段階で、バブル直径は４５０〜２０００ｍｍであり、ダイ直径は３００〜８００ｍｍであってもよい。

前記溶融樹脂組成物を１．５〜３のブロー比（ＢＵＲ）で膨張させる段階で、前記ダイ直径が小さすぎると、溶融押出工程でダイの剪断圧力が過度に高くなり、剪断応力が高くなって、押出されるフィルムが均一なバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）を形成しにくく、生産性が低下する問題があり得る。

また、前記溶融樹脂組成物を１．５〜３のブロー比（ＢＵＲ）で膨張させる段階で、前記ダイ直径が大きすぎると、溶融押出されるフィルムにおいて空気による均一膨張が難しくてバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）の形態安定性が低下して厚さが不均一であり、シワの発生が激しくて均一な物性を獲得しにくいだけでなく、工程性が低下する問題があり得る。

一方、前記溶融樹脂組成物は１〜２０のドローダウン比（ＤＤＲ）で膨張できる。前記ドローダウン比（ＤＤＲ、Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｒａｔｉｏ）は、前記バブルが縦方向に延伸した程度を示し、具体的には、「ダイギャップ／（フィルム厚さ×ブロー比）」として定義される。

そして、前記溶融樹脂組成物を１〜２０のドローダウン比（ＤＤＲ）で膨張させる段階で、ダイギャップは０．５〜３．５ｍｍであり、フィルム厚さが２０〜３００μｍであってよい。

前記溶融樹脂組成物が膨張する段階で、形成される前記溶融樹脂組成物のバブルの内部の温度が１０〜６０℃であってもよい。

前記溶融樹脂組成物のバブル内部の温度が低すぎると、結露の発生によるフィルム間ブロッキング（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が現れたり、バブル（Ｂｕｂｂｌｅ）が折リ畳まれる段階でシワが流入したりし得るのであり、これにより、フィルムの製造工程中に両辺部を切開（Ｃｕｔｔｉｎｇ）して２つの平板状態に分ける段階で工程性が低下し、物性が不均一であり得る。

また、前記溶融樹脂組成物のバブル内部の温度が高すぎると、バブル（Ｂｕｂｂｌｅ）の形態安定性が低下してシワが流入したり、結晶化が生じてバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）の均一性が低下し、これにより、工程性が低下したり、フィルムの物性が低下して耐久性の低下を誘発することがある。

前記溶融樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物を含む原料を溶融押出して形成される。

例えば、このような原料を溶融および押出する段階で使用可能な装置および方法は大きく制限されるわけではなく、例えば、前記インフレーションフィルムの製造方法は、ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を２００℃〜３００℃で溶融および押出して前記溶融樹脂組成物を形成する段階をさらに含んでもよい。前記溶融温度は、ポリアミド系化合物の融点よりは高くなければならないが、高すぎると、炭化または分解が生じてフィルムの物性が阻害されることがあり、前記ポリエーテル系樹脂間の結合が生じたり、繊維配列方向に配向が発生したりして、インフレーションフィルムを製造するうえで不利であり得る。

上述のように、前記インフレーションフィルムは、前記ポリアミド系樹脂、前記特定のセグメントを含む共重合体、および前記オレフィン系高分子化合物を共に含む原料を溶融した状態で、押出機のダイを介して連続的に生成されるチューブ状のバブルを形成する段階、前記バブル内部に所定の空気を吹き込んで基材フィルムの幅方向に膨張させる段階；ニップロールなどの装置部によって前記バブルが折り畳まれ、折り畳まれた両辺部を切開（Ｃｕｔｔｉｎｇ）して２つの平板状態に分ける段階；平板形態のフィルム両辺部のエッジを切り出した（Ｅｄｇｅ−Ｔｒｉｍｉｎｇ）後、フィルムロール（Ｒｏｌｌ）状態に巻き取られる段階などにより製造される。

具体的には、前記インフレーションフィルムの製造方法は、前記溶融樹脂組成物について、ニップロールによって折り畳まれた後、連続して、フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）に延伸する段階；をさらに含んでもよい。

また、前記インフレーションフィルムの製造方法において、バブル（Ｂｕｂｂｌｅ）内部の温度制御のために内部冷却装置（ＩＢＣ；Ｉｎｎｅｒ−Ｂｕｂｂｌｅ−Ｃｏｏｌｉｎｇ）を適用することができる。

前記ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物に関する具体的な事項は、前記一実現例のインフレーションフィルムに関して上述した内容をすべて含む。

また、前記インフレーションフィルムの製造方法では、上述した内容を除けば、高分子フィルムのインフレーション工程に通常使用される方法および装置を、格別な制限なく使用することができる。

一方、前記インフレーションフィルムの製造方法は、前記溶融樹脂組成物から形成された基材フィルムの少なくとも一面に形成され、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層を形成する段階をさらに含んでもよい。

前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着層は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を前記基材フィルムの一表面に塗布することによって形成され、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む接着フィルムを前記基材フィルムの一面にラミネートさせることによっても形成される。

好ましくは、このような接着層の形成段階は、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を、前記形成された基材フィルムの一表面または両表面上にコーティングした後、乾燥する方法で進行させることができる。前記形成される接着層は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの厚さを有することができる。前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２〜３２重量％、およびラテックス６８〜９８重量％、好ましくは８０〜９０重量％を含むことができる。

前記接着剤の塗布には通常使用される塗布またはコーティング方法または装置を格別な制限なく使用することができるが、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、バー（Ｂａｒ）コーティング法、グラビアコーティング法またはスプレー法、または浸漬法を使用することができる。ただし、ナイフ（Ｋｎｉｆｅ）コーティング法、グラビアコーティング法またはバー（Ｂａｒ）コーティング法を使用することが、接着剤の均一な塗布およびコーティングの側面で好ましい。

前記レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤に関する内容は、前記一実現例のインフレーションフィルムに関して上述した内容をすべて含む。

本発明によれば、全方向にわたって均一で優れた物性を示し、相対的に高い引張強度および衝撃強度を有するとともに、低いモジュラスを有し、薄い厚さでも優れた気密性を実現してタイヤを軽量化し、自動車の燃費を向上させることができるインナーライナー用インフレーションフィルムとその製造方法が提供される。

タイヤの構造を概略的に示すものである。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

［実施例：高分子フィルムの製造］
＜実施例１＞
（１）基材フィルムの製造
ε−カプロラクタムから製造された相対粘度（硫酸９６％溶液）３．２のポリアミド系樹脂（ナイロン６）と、重量平均分子量が約９２，０００の共重合体樹脂（アミン基末端のポリテトラメチレンオキシドを主鎖とするポリエーテル系セグメント３５重量％およびε−カプロラクタム由来のポリアミド系セグメント６５重量％を用いて合成）と、マレイン酸無水物がグラフトされた（０．９重量％）エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８９０ｇ／ｃｍ³）とを２０：６２：１８の重量比で混合し、前記混合物１００重量部に対し、オキサゾリン系化合物１重量部および耐熱剤［ヨウ化銅およびヨウ化カリウムの混合物−混合物中の銅（Ｃｕ）の含有量７重量％］０．３重量部を添加して、基材フィルム製造用混合物を準備した。

そして、前記混合物を、２４０℃で、円形ダイ（ダイギャップ［Ｄｉｅ Ｇａｐ］−２．０ｍｍ、ダイ幅［Ｄｉｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］５００ｍｍ）を通じて、均一な溶融樹脂流れを維持さしつつ押出し、エアリング（Ａｉｒ−Ｒｉｎｇ）および内部温度制御装置（ＩＢＣ；Ｉｎｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ）を用いてバブル内部の温度を１７℃に調節し、ブロワ（Ｂｌｏｗｅｒ）の風量および吐出量を調節してバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）のブロー比（ＢＵＲ；Ｂｌｏｗ−Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）を２．１にし、ドローダウン比（ＤＤＲ；Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｒａｔｉｏ）を１１．９にして、直径１，０５０ｍｍのバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）を形成した。連続して、フラット支持台を経て、ニップロール（Ｎｉｐ−Ｒｏｌｌ）を用いてバブルを平面（Ｆｌａｔ）形態にし、両辺部を刃で切開して、２つの平面（Ｆｌａｔ）形態のフィルムに作った後、それぞれのフィルムの両辺部を切り出し、ワインダに巻き取って、厚さ８０μｍを有する平面（Ｆｌａｔ）形態の基材フィルムを得た。

（２）接着剤の塗布
レゾルシノールとホルムアルデヒドとを１：２のモル比で混合した後、縮合反応させてレゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物を得た。前記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物１５重量％とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックス８５重量％とを混合して、濃度２５％のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を得た。

そして、このようなレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を、グラビアコーターを用いて前記基材フィルムの両面にコーティングし、１５０℃で１分間乾燥および反応させて、両面にそれぞれ３μｍの厚さの接着層を形成した。

＜実施例２＞
（１）基材フィルムの製造
相対粘度（硫酸９６％溶液）３．８のポリアミド系共重合体樹脂［ε−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミン（Ｈｅｘａｍｅｔｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）とアジピン酸（Ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）とを９４：６の重量比で使用して合成］と、重量平均分子量が約１２３，０００の共重合体樹脂（アミン基末端のポリテトラメチレンオキシドを主鎖とするポリエーテル系セグメント２０重量％およびε−カプロラクタム由来のポリアミド系セグメント８０重量％を用いて合成）と、マレイン酸無水物がグラフトされた（０．７重量％）エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ³）とを３０：６５：５の重量比で混合し、前記混合物１００重量部に対し、オキサゾリン系化合物０．４重量部および耐熱剤［ヨウ化銅およびヨウ化カリウムの混合物−混合物中の銅（Ｃｕ）の含有量７重量％］０．２重量部を添加して、基材フィルム製造用混合物を準備した。

そして、前記混合物を、２３０℃で、円形ダイ（ダイギャップ［Ｄｉｅ Ｇａｐ］−３．０ｍｍ、ダイ幅［Ｄｉｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］４００ｍｍ）を通じて、均一な溶融樹脂流れを維持しつつ押出し、エアリング（Ａｉｒ−Ｒｉｎｇ）および内部温度制御装置（ＩＢＣ；Ｉｎｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ）を用いてバブル内部の温度を２５℃に調節し、ブロワ（Ｂｌｏｗｅｒ）の風量および吐出量を調節してバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）のブロー比（ＢＵＲ；Ｂｌｏｗ−Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）を２．８８にし、ドローダウン比（ＤＤＲ；Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｒａｔｉｏ）を８．０にして、直径１，１５０ｍｍのバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）を形成した。連続して、フラット支持台を経て、ニップロール（Ｎｉｐ−Ｒｏｌｌ）を用いてバブルを平面（Ｆｌａｔ）形態にし、両辺部を刃で切開して２つの平面（Ｆｌａｔ）形態のフィルムに作った後、それぞれのフィルムの両辺部を切り出し、ワインダに巻き取って、厚さ１３０μｍを有する平面（Ｆｌａｔ）形態の基材フィルムを得た。

（２）接着剤の塗布
前記基材フィルムの両面に２μｍの厚さの接着層を形成させた点を除き、前記実施例１と同様の方法で接着層を形成した。

＜実施例３＞
（１）基材フィルムの製造
相対粘度（硫酸９６％溶液）３．８のポリアミド系共重合体樹脂［ε−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミン（Ｈｅｘａｍｅｔｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）とアジピン酸（Ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）とを９４：６の重量比で使用して合成］と、重量平均分子量が約１３７，０００の共重合体樹脂（アミン基末端のポリテトラメチレンオキシドを主鎖とするポリエーテル系セグメント１６重量％およびε−カプロラクタム由来のポリアミド系セグメント８４重量％を用いて合成）と、マレイン酸無水物がグラフトされた（０．９重量％）エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８５０ｇ／ｃｍ³）とを１０：８０：１０の重量比で混合し、前記混合物１００重量部に対し、オキサゾリン系化合物０．４重量部および耐熱剤［ヨウ化銅およびヨウ化カリウムの混合物−混合物中の銅（Ｃｕ）の含有量７重量％］０．４重量部を添加して、基材フィルム製造用混合物を準備した。

そして、前記混合物を、２３０℃で、円形ダイ（ダイギャップ［Ｄｉｅ Ｇａｐ］−２．５ｍｍ、ダイ幅［Ｄｉｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］７００ｍｍ）を通じて、均一な溶融樹脂流れを維持しつつ押出し、エアリング（Ａｉｒ−Ｒｉｎｇ）および内部温度制御装置（ＩＢＣ；Ｉｎｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ）を用いてバブル内部の温度を３５℃に調節し、ブロワ（Ｂｌｏｗｅｒ）の風量および吐出量を調節してバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）のブロー比（ＢＵＲ；Ｂｌｏｗ−Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）を１．６４にし、ドローダウン比（ＤＤＲ；Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｒａｔｉｏ）を１５．２にして、直径１，１５０ｍｍのバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）を形成した。連続して、フラット支持台を経て、ニップロール（Ｎｉｐ−Ｒｏｌｌ）を用いてバブルを平面（Ｆｌａｔ）形態にし、両辺部を刃で切開して２つの平面（Ｆｌａｔ）形態のフィルムに作った後、それぞれのフィルム両辺部を切り出し、ワインダに巻き取って、厚さ１００μｍを有する平面（Ｆｌａｔ）形態の基材フィルムを得た。

（２）接着剤の塗布
前記基材フィルムの両面に５μｍの厚さの接着層を形成させた点を除き、前記実施例１と同様の方法で接着層を形成した。

＜実施例４＞
（１）基材フィルムの製造
相対粘度（硫酸９６％溶液）３．６のポリアミド系共重合体樹脂［ε−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミン（Ｈｅｘａｍｅｔｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）とアジピン酸（Ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）とを９４：６の重量比で使用して合成］と、重量平均分子量が約７４，０００の共重合体樹脂（アミン基末端のポリテトラメチレンオキシドを主鎖とするポリエーテル系セグメント４２重量％およびε−カプロラクタム由来のポリアミド系セグメント５８重量％を用いて合成）と、マレイン酸無水物がグラフトされた（０．８重量％）エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９１０ｇ／ｃｍ³）とを７０：２０：１０の重量比で混合し、前記混合物１００重量部に対し、オキサゾリン系化合物０．５重量部および耐熱剤［ヨウ化銅およびヨウ化カリウムの混合物−混合物中の銅（Ｃｕ）の含有量７重量％］０．７重量部を添加して、基材フィルム製造用混合物を準備した。

そして、前記混合物を、２５５℃で、円形ダイ（ダイギャップ［Ｄｉｅ Ｇａｐ］−０．８ｍｍ、ダイ幅［Ｄｉｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］８００ｍｍ）を通じて、均一な溶融樹脂流れを維持させて押出し、エアリング（Ａｉｒ−Ｒｉｎｇ）および内部温度制御装置（ＩＢＣ；Ｉｎｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ）を用いてバブル内部の温度を２０℃に調節し、ブロワ（Ｂｌｏｗｅｒ）の風量および吐出量を調節してバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）のブロー比（ＢＵＲ；Ｂｌｏｗ−Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）を１．５３にし、ドローダウン比（ＤＤＲ；Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｒａｔｉｏ）を１７．５にして、直径１，２２０ｍｍのバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）を形成した。連続して、フラット支持台を経て、ニップロール（Ｎｉｐ−Ｒｏｌｌ）を用いてバブルを平面（Ｆｌａｔ）形態にし、両辺部を刃で切開して２つの平面（Ｆｌａｔ）形態のフィルムに作った後、それぞれのフィルム両辺部を切り出し、ワインダに巻き取って、厚さ３０μｍを有する平面（Ｆｌａｔ）形態の基材フィルムを得た。

（２）接着剤の塗布
レゾルシノールとホルムアルデヒドとを１：２．５のモル比で混合した後、縮合反応させてレゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物を得た。前記レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合物２２重量％とスチレン／ブタジエン−１，３／ビニルピリジンラテックス７８重量％とを混合して、濃度３０％のレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を得た。

そして、このようなレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を、グラビアコーターを用いて前記基材フィルムの両面にコーティングし、１５０℃で１．５分間乾燥および反応させて、両面にそれぞれ１０μｍの厚さの接着層を形成した。

＜実施例５＞
（１）基材フィルムの製造
ε−カプロラクタムから製造された相対粘度（硫酸９６％溶液）３．８のポリアミド系樹脂（ナイロン６）と、重量平均分子量が約１３７，０００の共重合体樹脂（アミン基末端のポリテトラメチレンオキシドを主鎖とするポリエーテル系セグメント１６重量％およびε−カプロラクタム由来のポリアミド系セグメント８４重量％を用いて合成）と、マレイン酸無水物がグラフトされた（０．８重量％）エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９１０ｇ／ｃｍ³）とを８：７０：２２の重量比で混合し、前記混合物１００重量部に対し、オキサゾリン系化合物０．２重量部および耐熱剤［ヨウ化銅およびヨウ化カリウムの混合物−混合物中の銅（Ｃｕ）の含有量７重量％］１．０重量部を添加して、基材フィルム製造用混合物を準備した。

そして、前記混合物を、２３０℃で、円形ダイ（ダイギャップ［Ｄｉｅ Ｇａｐ］−２．２ｍｍ、ダイ幅［Ｄｉｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］６００ｍｍ）を通じて均一な溶融樹脂流れを維持させて押出し、エアリング（Ａｉｒ−Ｒｉｎｇ）および内部温度制御装置（ＩＢＣ；Ｉｎｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ）を用いてバブル内部の温度を４５℃に調節し、ブロワ（Ｂｌｏｗｅｒ）の風量および吐出量を調節してバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）のブロー比（ＢＵＲ；Ｂｌｏｗ−Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）を１．８３にし、ドローダウン比（ＤＤＲ；Ｄｒａｗ Ｄｏｗｎ Ｒａｔｉｏ）を５．７にして、直径１，１００ｍｍのバブル（Ｂｕｂｂｌｅ）を形成した。連続して、フラット支持台を経て、ニップロール（Ｎｉｐ−Ｒｏｌｌ）を用いてバブルを平面（Ｆｌａｔ）形態にし、両辺部を刃で切開して２つの平面（Ｆｌａｔ）形態のフィルムに作った後、それぞれのフィルム両辺部を切り出し、ワインダに巻き取って、厚さ２１０μｍを有する平面（Ｆｌａｔ）形態の基材フィルムを得た。

（２）接着剤の塗布
前記基材フィルムの両面に１μｍの厚さの接着層を形成させた点を除き、前記実施例４と同様の方法で接着層を形成した。

［比較例：高分子フィルムの製造］
（１）基材フィルムの製造
ε−カプロラクタムから製造された相対粘度（硫酸９６％溶液）３．８のポリアミド系樹脂（ナイロン６）と、重量平均分子量が約１３７，０００の共重合体樹脂（アミン基末端のポリテトラメチレンオキシドを主鎖とするポリエーテル系セグメント１６重量％およびε−カプロラクタム由来のポリアミド系セグメント８４重量％を用いて合成）とを９０：１０の重量比で混合して、基材フィルム製造用混合物を準備した。

そして、前記混合物を、２５５℃で、Ｔ型ダイ（ダイギャップ［Ｄｉｅ Ｇａｐ］−１．２ｍｍ）を通じて、均一な溶融樹脂流れを維持させて押出し、２０℃に調節される冷却ロールの表面にエアナイフ（Ａｉｒ Ｋｎｉｆｅ）を用いて溶融樹脂を均一な厚さのフィルム状に冷却固化させた。そして、１０ｍ／ｍｉｎの速度で、延伸および熱処理の区間を経ずに、１００μｍの厚さを有する基材フィルムを得た。

（２）接着剤の塗布
実施例１と同様の方法でレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を、グラビアコーターを用いて前記基材フィルムの両面にコーティングし、１５０℃で１分間乾燥および反応させて、両面にそれぞれ３μｍの厚さの接着層を形成した。

＜実験例＞
実験例１：酸素透過度実験
前記実施例および比較例で得られた基材フィルムに対して、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４法で、ガス透過率測定装置（Ｇａｓ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｓｔｅｒ）（Ｍｏｄｅｌ ＢＲ−１／ＢＴ−１、東洋精機製作所(Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ Ｓｅｉｓａｋｕ−Ｓｈｏ)社製品）を用いて、２５℃、６０ＲＨ％の雰囲気下、酸素透過度を測定した。

実験例２：伸度２５％でのモジュラス比率（Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｂａｌａｎｃｅ）実験
前記実施例および比較例で得られた基材フィルムを、２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間放置後、１７０℃の熱風オーブン内に前記基材フィルム層の一端をぶら下げて据え置き、無荷重および無接触の状態で３０分間放置（熱処理）した直後、試料長を３０ｍｍ、試料幅を３０ｍｍにし、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎにして、万能引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、Ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、基材フィルムの機械流れ方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）についての、伸び率２５％での強度値を、それぞれ１０回測定して、最大値および最小値を除いた８つの値に対する平均値でもって、基材フィルムの機械方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）についての、高温（１７０℃）での２５％伸張時のモジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）を求めた。

前記方法により測定された基材フィルムの機械流れ方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）についての、高温（１７０℃）での２５％伸張時のモジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）値の比率で、モジュラスバランス（Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｂａｌａｎｃｅ）を確認することができ、下記一般式１のような方式で計算した。

＜一般式１＞

実験例３：耐熱衝撃強度比（ＭＤ／ＴＤ）実験
前記実施例および比較例で得られた基材フィルムの耐熱衝撃強度を、次のように測定した。

ＩＳＯ８２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ方法を適用して耐熱衝撃強度を測定し、前記基材フィルムの機械流れ方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）について、試験片切断機（Ｃｕｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ、ＩＳＯ８２５６ Ｔｙｐｅ４）を用いて、評価用試験片をそれぞれ１０個ずつ採取した。

この際、評価用試験片の形態（試験片の長さ×ショルダーの幅×平行試験片の長さ×試験片の幅）は、ＩＳＯ８２５６ ｔｙｐｅ４に合わせて６０ｍｍ×１０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍとなるように切断し、規格に合わせて切断した評価用試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間放置後、１７０℃の熱風オーブン内に前記基材フィルム層の一端をぶら下げて据え置き、無荷重および無接触の状態で１時間熱処理した直後、２３℃、相対湿度５０％の環境下、ＩＳＯ８２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準じて、ペンデュラムインパクト試験機（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ社、Ｍｏｄｅｌ ＨＩＴ５．５Ｐ）を用いて、熱処理された基材フィルムの機械流れ方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対する耐熱衝撃強度を、それぞれ１０回測定して、最大値および最小値を除いた８つの値に対する平均値を求めた。

前記耐熱衝撃強度の測定時、外部環境による偏差を最小化するために、評価用試験片は熱処理前に測定に必要な大きさに切断し、熱処理後、物性の変化を最小化するために、熱処理後１５分以内に測定を完了した。

前記基材フィルムの機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に対する耐熱衝撃強度は、下記一般式２のように求めた。

＜一般式２＞
耐熱衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）＝衝撃エネルギー（ｋＪ）／［フィルムの厚さ（ｍ）×試験片の幅（０．００３ｍ）］
（ここで、評価用試験片の幅は３ｍｍに固定）

また、耐熱衝撃強度比は、下記一般式３のように求めた。

＜一般式３＞

実験例４：成形の容易性測定
前記実施例および比較例の基材フィルムをインナーライナーに適用して、２０５Ｒ／６５Ｒ１６規格でタイヤを１００本ずつ製造した。タイヤ製造工程中のグリーンタイヤの製造後、製造容易性および外観を評価し、以降、加硫後のタイヤの最終外観を検査した。

この時、グリーンタイヤまたは加硫後のタイヤに歪みがなく、直径の標準偏差が５％以内の場合、「良好」と評価した。そして、グリーンタイヤまたは加硫後のタイヤに歪みが発生してタイヤがうまく製作されなかったり、タイヤ内部のインナーライナーが溶けたり破れて破損した場合、または直径の標準偏差が５％超の場合、「不良」と評価した。

前記実施例および比較例の基材フィルムをタイヤインナーライナーに適用して製造されたタイヤ１００本に対して、良好な外観を有するタイヤの本数を確認して、成形容易性を評価し、下記一般式４のように成形容易性を求めた。

＜一般式４＞

実験例５：耐久性測定実験
ＦＭＶＳＳ１３９タイヤの耐久性測定方法を用いて荷重を増加させ、実験例４で製造されたタイヤの耐久性を実験評価した。このような耐久性測定は、ステップ荷重（Ｓｔｅｐ Ｌｏａｄ）方式で荷重を増加させる荷重耐久テスト（Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔ）と、速度を増加させる高速耐久テスト（Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｔｅｓｔ）の２つの方法で実施し、タイヤ内部のクラックの有無を確認して、クラックがない場合に「良好」、発生した場合に「不良」と表記した。

前記実験例４の方法でタイヤの最終外観を評価して、外観が「良好」なタイヤを２０本ずつ選別して、それぞれ１０本ずつ、荷重耐久テスト（Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔ）および高速耐久テスト（Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｔｅｓｔ）を行うことで「クラック」発生の有無を確認し、タイヤ１０本に対して耐久性測定後、「クラック」発生のない「良好」なタイヤの本数で、下記一般式５のように荷重耐久テスト（Ｅｎｄｕｒａｎｃｅ Ｔｅｓｔ）および高速耐久テスト（Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｔｅｓｔ）によるタイヤの耐久性を求めた。

＜一般式５＞

実験例６：空気圧保持性能測定
実験例４で製造されたタイヤを、ＡＳＴＭ Ｆ１１１２−０６法を用いて、２１℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力下、下記一般式６に示しているように、９０日間の空気圧保持率（ＩＰＲ：Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定して比較評価した。

＜一般式６＞

前記実験例１〜６の結果を、下記表１に示した。

前記表１に示されているように、実施例で製造されるインフレーションフィルムは、全方向にわたって均一で優れた物性を示し、相対的に高い引張強度および衝撃強度を有するとともに、低いモジュラスを有し、具体的には、前記基材フィルムを１７０℃の条件で３０分間熱処理した後、伸度２５％で前記基材フィルムの横方向へのモジュラスに対する機械流れ方向へのモジュラスの比率が０．８５〜１．１７の範囲内であることが確認され、方向によるモジュラスが均一で、これにより、タイヤの成形過程および加硫工程中にフィルムに加えられる応力を均一に分散させることができるという点が確認された。

また、実施例で製造されるインフレーションフィルムは、１７０℃の条件で１時間熱処理した後、前記基材フィルムの横方向への衝撃強度に対する機械流れ方向への衝撃強度の比率が０．８３〜１．１９で、方向による衝撃強度が均一であるという点が確認され、これにより、前記インフレーションフィルムを設けた空気入りタイヤは、自動車の走行過程中に外部から加えられる応力（Ｓｔｒｅｓｓ）を容易に分散させて、応力集中によるクラック（Ｃｒａｋｃ）の発生を減少させることができる。

そして、前記実施例で得られた高分子フィルムは、３０μｍ〜２１０μｍの厚さでも１８３ｃｍ³／（ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の酸素透過度を示し、薄い厚さでも優れた気密性を実現できるので、優れた成形性と共に、タイヤへの適用時に高い耐久性を確保できることが確認された。

Claims (8)

1. ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を含む溶融樹脂組成物を１．５〜３のブロー比（ＢＵＲ）で膨張させる段階；を含む、インフレーションフィルムの製造方法であって、
   インフレーションフィルムは、
   ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を含む基材フィルムを含み、
   前記基材フィルムを１７０℃の条件で３０分間熱処理した後、伸度２５％にて、前記基材フィルムの横方向へのモジュラスに対する機械流れ方向へのモジュラスの比率が０．８〜１．２である、インフレーションフィルムの製造方法。
2. 前記溶融樹脂組成物を１．５〜３のブロー比（ＢＵＲ）で膨張させる段階で、バブル直径は４５０〜２０００ｍｍであり、ダイ直径は３００〜８００ｍｍである、請求項１に記載のインフレーションフィルムの製造方法。
3. 前記溶融樹脂組成物は、１〜２０のドローダウン比（ＤＤＲ）で膨張する、請求項１に記載のインフレーションフィルムの製造方法。
4. 前記溶融樹脂組成物を１〜２０のドローダウン比（ＤＤＲ）で膨張させる段階で、ダイギャップは０．５〜３．５ｍｍであり、フィルム厚さが２０〜３００μｍである、請求項３に記載のインフレーションフィルムの製造方法。
5. 前記溶融樹脂組成物が膨張する段階で形成される前記溶融樹脂組成物のバブル内部の温度が１０℃〜６０℃である、請求項１に記載のインフレーションフィルムの製造方法。
6. ポリアミド系樹脂；ポリアミド系セグメントとポリエーテル（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｅｒ）系セグメントとを含む共重合体；およびオレフィン系高分子化合物；を２００℃〜３００℃で溶融および押出して前記溶融樹脂組成物を形成する段階；をさらに含む、請求項１に記載のインフレーションフィルムの製造方法。
7. 前記溶融樹脂組成物を、ニップロールによって折り畳まれ、冷却する段階；および
   前記冷却された溶融樹脂組成物を巻き取る段階；をさらに含む、請求項１に記載のインフレーションフィルムの製造方法。
8. 前記溶融樹脂組成物から形成された基材フィルムの少なくとも一面に形成され、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含む、接着層を形成する段階をさらに含む、請求項１に記載のインフレーションフィルムの製造方法。