KR20160038515A - 공중합체 및 고분자 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아마이드계 반복 단위 20 중량% 내지 90 중량%; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 2 중량% 내지 45 중량%; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%; 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위 4 중량% 내지 38 중량%;를 포함하는 공중합체와 상기 공중합체를 포함한 기재 필름을 포함하는 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

공중합체 및 고분자 필름{COPOLYMER ANDN POLYMER FILM}
본 발명은 공중합체 및 고분자 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 물성 및 형태가 크게 변하지 않는 높은 안정성을 가지며 상대적으로 높은 수준의 내충격강도를 확보할 수 있는 공중합체와 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 이너라이너 필름으로 사용시 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성, 높은 내열성 및 높은 내피로성 등의 물성을 갖는 고분자 필름에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어[또는 공기입 타이어]가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 많은 문제점이 나타났다.
최근 유가 상승으로 인하여, 자동차 연비를 향상시킬 수 있는 에코 타이어(친환경 타이어)에 대한 관심이 증대되면서, 타이어 컴파운드의 변경 또는 트레드 디자인의 변화 등을 통하여 타이어의 중량을 줄이거나 접지 면적을 줄이는 시도가 있어왔다. 그러나, 이전에 알려진 방법에 의해서는, 주행 안정성이나 타이어의 형태 안정성을 향상시키면서도 타이어의 중량을 줄이고 자동차 연비를 향상시키기에는 일정한 한계가 있었다.
본 발명은 고온에서 물성 및 형태가 크게 변하지 않는 높은 안정성을 가지며 상대적으로 높은 수준의 내충격강도를 확보할 수 있는 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 이너라이너 필름으로 사용시 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성, 높은 내열성 및 높은 내피로성 등의 물성을 갖는 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드계 반복 단위 20 중량% 내지 90 중량%; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 2 중량% 내지 45 중량%; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%; 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위 4 중량% 내지 38 중량%;를 포함하는 공중합체가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 공중합체를 포함한 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 공중합체 및 고분자 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 아릴렌기는 아린(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 반복 단위 20 중량% 내지 90 중량%; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 2 중량% 내지 45 중량%; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%; 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위 4 중량% 내지 38 중량%;를 포함하는 공중합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 이너라이너 필름의 재료에 관한 연구를 진행하여, 이전에 사용되던 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들이 갖던 한계점을 해결할 수 있으며 상온뿐만 아니라 고온의 조건에서도 물성 및 형태가 크게 변하지 않는 높은 안정성을 가지며 상대적으로 높은 수준의 내충격강도를 확보할 수 있으며, 높은 탄성 및 낮은 모듈러스 특성과 함께 우수한 기계적 물성을 갖는 신규한 공중합체를 합성하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 공중합체는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위를 포함하여, 고온에서 물성 및 형태가 크게 변하지 않는 높은 안정성을 가지며 상대적으로 높은 수준의 내충격강도를 확보할 수 있으며, 이에 따라 상기 공중합체를 사용하여 제공되는 공기입 타이어의 이너라이너는 높은 기밀성을 확보하면서도 타이어 성형 과정이나 자동차 주행 과정에서도 물성 변화 및 형상의 변화가 그리 크지 않게 되어 높은 내구성 및 내피로 특성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위를 4 중량% 내지 38 중량%, 또는 5 중량% 내지 30중량%, 또는 6중량% 내지 20중량% 포함할 수 있다.
상기 공중합체 중 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위의 함량이 너무 작으면 상기 공중합체의 내열성 또는 열분해 온도가 충분히 높은 수준으로 확보되기 어려울 수 있으며, 또한 고온에서 상기 공중합체를 인장 전후에 물성 또는 형태의 유지율이 크게 낮아질 수 있다.
또한, 상기 공중합체 중 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위의 함량이 너무 크면, 상기 공중합체의 합성 과정에서 상기 디알킬 실록산 반복 단위, 폴리아마이드계 반복 단위 및 알킬렌 옥사이드 반복 단위 서로 간의 결합이 원활하지 않아서 공중합체로의 합성이 용이하지 않을 수 있고, 상기 공중합체의 유연성이 크게 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위는 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00001
상기 화학식3에서, R8 및 R9은 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 메틸 또는 에틸이고, n은 5 내지 50의 정수, 또는 10 내지 30의 정수, 또는 13 내지 27의 정수이다.
상기 화학식 4의 반복 단위 중 n의 너무 작으면, 상기 공중합체의 유연성이 저하되어 넓은 온도 범위에서 우수한 탄성을 발현하기 어렵다. 또한, 상기 화학식 4의 반복 단위 중 n의 너무 크면, 상기 일 구현예의 공중합체가 고온에서 물성 및 형태가 유지되는 비율이 낮아질 수 있으며, 공중합체 내 상분리가 발생될 수 있다.
또한, 상기 상기 공중합체는 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위를 포함하여, 높은 기밀성 및 우수한 성형성과 함께 높은 내열성 및 내열 강도를 확보할 수 있으며, 고온 환경하에서 열에 의한 모듈러스 물성 저하를 최소화함으로써, Toughness물성이 개선 내구성 향상의 효과를 발현할 수 있게 된다. 이에 따라, 상기 공중합체를 공기입 타이어의 이너라이너로 적용시 고온에서 반복적인 변형이 이루어지는 타이어 성형 과정이나 자동차 주행 과정에서도 물성 변화가 그리 크지 않을 수 있으며, 고온에서 결정화되는 비율이 상대적으로 작아서 온도 상승에 따른 고분자 구조 자체의 결정화 및 이에 따른 고분자 구조의 파손 등을 방지할 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹을 포함한 디카르복실산 또는 폴리-카르복실산으로부터 유래한 것일 수 있으며, 예를 들어 상기 고분자 필름의 제조시에 사용하는 테레프탈산 또는 이소프탈산 등의 원료로부터 기인할 것일 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위의 구체적인 예로는 하기 화학식 5의 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00002
상기 화학식5에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
상기 공중합체는 상기 아릴렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.005 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 공중합체 중 아릴렌아실 반복 단위의 함량이 너무 작으면, 상기 공중합체 자체 또는 이로부터 얻어지는 고분자 필름의 내열성 또는 내열 충격 강도가 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 100℃ 이상의 고온 조건에 노출시 상기 고분자 필름의 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 공중합체 중 아릴렌아실 반복 단위의 함량이 너무 높으면, 상기 폴리아마이드계 반복 단위 또는 폴리에테르계 반복 단위의 함량이 줄어들게 되면서 상기 공중합체 자체 또는 이로부터 얻어지는 고분자 필름이 갖는 기밀성이나 내구성이 저하되거나 또는 이들의 모듈러스가 증가하거나 탄성 또는 성형성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 반복 단위는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00003
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식1에서, R1은 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00004
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 공중합체 중 폴리아마이드계 반복 단위의 함량은 최종 제조되는 공중합체 또는 상기 공중합체를 이용하여 제조되는 고분자 필름의 물성이나 최종 용도 등을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 및 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위와 선택적으로 포함될 수 있는 성분을 제외한 잔량의 함량으로 폴리아마이드계 반복 단위를 포함할 수 있으며, 구체적으로 20 중량% 내지 90중량%, 55 중량% 내지 85 중량%;일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00005
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 5 내지 150의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
상기 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 는 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000의 중량평균분자량을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체로부터 유래할 수 있다.
상기 화학식3의 반복 단위 중 n이 너무 작으면 상기 공중합체가 고온에서 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나 모듈러스를 낮추는 등의 작용을 적절히 하지 못할 수 있다. 상기 화학식3의 반복 단위 중 n이 너무 높으면 상기 공중합체의 내구성이 저하될 수 있으며, 상기 공중합체를 이용하여 제조되는 고분자 필름의 가스 투과도가 크게 높아질 수 있다.
상기 일 구현예의 공중합체는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 2 중량% 내지 45 중량%, 또는 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 8 중량% 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
상기 공중합체 중 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 함량이 너무 낮아지면, 상기 공중합체 및 상기 공중합체를 이용하여 제조되는 고분자 필름의 모듈러스가 높아져서 반복적인 변형에 따른 상기 공중합체 또는 고분자 필름의 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 공중합체 중 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 함량이 너무 높아지면, 상기 공중합체의 탄성이 과다하게 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있으며, 상기 공중합체로부터 제조되는 고분자 필름이 타이어 이너라이너로서 요구되는 기밀성(Gas Barrier)성이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 상기 고분자 필름이 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있다.
상기 공중합체는 50,000 내지 300,000, 또는 70,000 내지 250,000, 또는 90,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 50,000미만이며 상기 공중합체를 공기입 타이어의 이너라이너의 재료로서 사용하기에 충분한 기계적 물성이나 내열성 등을 확보하지 못할 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 300,000초과이면, 고온으로 가열시 상기 공중합체의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 공중합체는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹을 포함한 디카르복실산 또는 폴리-카르복실산으로부터 유래한 것일 수 있으며, 예를 들어 상기 공중합체 제조 시에 사용하는 아디프산 등의 원료로부터 기인할 것일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위의 구체적인 예로는 하기 화학식 6의 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, R10는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
상기 공중합체는 상기 알킬렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.005 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합체 중 알킬렌아실 반복 단위의 함량이 너무 작으면 내열성 또는 내열 충격 강도가 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 100℃ 이상의 고온 조건에 노출시 상기 공중합체의 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 공중합체 중 알킬렌아실 반복 단위의 함량이 너무 높으면, 상기 폴리아마이드계 반복 단위 또는 폴리에테르계 반복 단위의 함량이 줄어들게 되면서 상기 공중합체 또는 상기 공중합체로부터 제조되는 고분자 필름이 갖는 기밀성이나 내구성이 저하되거나 또는 상기 공중합체 또는 상기 고분자 필름의 모듈러스가 증가하거나 탄성 또는 성형성이 저하될 수 있다.
특히, 상기 공중합체는 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위; 및 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위;를 함께 포함하는 화학 구조적 성질로 인하여 타이어 이너라이너에 적용시 높은 기밀성 및 우수한 성형성과 함께 높은 내열성 및 내열 강도를 확보할 수 있으며, 이에 따라 고온에서 반복적인 변형이 이루어지는 타이어 성형 과정이나 자동차 주행 과정에서도 물성 변화가 그리 크지 않을 수 있으며, 고온에서 결정화되는 비율이 상대적으로 작아서 온도 상승에 따른 필름 자체의 결정화 및 이에 따른 필름의 파손 등을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위의 몰수비는 1:1 내지 1:7, 또는 1:1.1 내지 1:5일 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위 대비 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위의 몰수비가 1미만이면, 높은 내열성 및 내열 충격강도를 확보하기 어려울 수 있다.
또한 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위 대비 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위의 몰수비가 7초과이면 높은 강직성 물성발현으로 탄성 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 공중합체의 합성 방법은 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 폴리아마이드계 반복 단위; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위; 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위를 형성할 수 있는 전구체 또는 반응물을 100℃이상의 반응 온도에서 반응시킴으로서 형성될 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 합성 과정에서는 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위를 형성할 수 있는 전구체 또는 반응물을 또한 추가로 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 공중합체를 포함한 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 공중합체는 폴리아마이드계 반복 단위 20 중량% 내지 90 중량%; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 2 중량% 내지 45 중량%; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 5 중량%; 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위 4 중량% 내지 38 중량%;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 5 중량% 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 반복 단위, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위 및 공중합체에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 공중합체에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 공중합체를 포함하는 기재 필름을 포함한 고분자 필름은 상온뿐만 아니라 고온에서도 물성 및 형태가 크게 변하지 않는 높은 안정성을 가지며 상대적으로 높은 수준의 내충격강도를 확보할 수 있으며, 높은 기밀성을 확보하면서도 타이어 성형 과정이나 자동차 주행 과정에서도 물성 변화 및 형상의 변화가 그리 크지 않게 되어 높은 내구성 및 내피로 특성을 확보할 수 있다.
상기 고분자 필름은 공기입 타이어의 이너라이너로 사용될 수 있다.
한편, -75 ℃ 내지 -25 ℃의 온도 범위에서 상기 기재 필름을 10% 내지 30% 신장 하는 변형 테스트를 반복하여 수행하였을 때, 상기 기재 필름의 응력 변형률 곡선(stress strain curve) 아래의 면적의 변화율로 정의되는 형태 회복율(shape recovery)이 55% 이상, 또는 60% 내지 95%일 수 있다. 상기 변형 테스트를 반복은 10회 이상, 또는 10회 내지 100회 진행할 수 있다.
또한, -75 ℃ 내지 -25 ℃의 온도 범위에서 상기 기재 필름을 10% 내지 30% 신장 하는 변형 테스트를 반복하여 수행하였을 때, 상기 기재 필름의 소성 변형(εp, plastic strain)의 변화율은 25% 이하, 또는 5% 내지 25%일 수 있다.
즉, 상기 기재 필름을 포함한 고분자 필름은 넓은 범위의 저온 영역, 예를 들어 -75 ℃ 내지 -25 ℃의 온도 범위에서도, 반복 신장 이후에도 물성이나 형태 등의 변화율이 그리 크지 않으며 이들의 회복율 또한 상대적으로 높다.
상기 고분자 필름이 저온에서 나타내는 높은 회복율은 상술한 공중합체의 고분자 구조에 따른 것으로 보이며, 구체적으로 상기 공중합체가 상기 폴리아마이드계 반복 단위 및 알킬렌 옥사이드 반복 단위와 함께 상기 디알킬 실록산 반복 단위와 아릴렌아실 반복 단위를 포함함에 따른 것으로 보이며, 상기 아릴렌아실 반복 단위에 추가하여 상기 알킬렌아실 반복 단위를 선택적으로 더 포함함에 따라서 그 효과가 보다 명확히 나타날 수 있다.
상기 고분자 필름은 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 고분자 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다. 구체적으로, 23℃의 온도 및 55RH%의 상대 습도 조건에서 ASTM D 1434 방법을 통하여 24시간 동안 측정한 상기 일 구현예의 고분자 필름의 산소 투과도는 200 cc/(㎡·24hr·atm) 이하, 또는 20 내지 200 cc/(㎡·24hr·atm), 또는 30 내지 120 cc/(㎡·24hr·atm)일 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름은 상술한 공중합체와 함께 선택적으로 3.0 내지 4.0, 또는 3.2 내지 3.5의 상대점도(황산96% 용액)를 갖는 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다.
이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.0 미만이면 상기 고분자 필름의 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 상기 고분자 필름이 이너라이너 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 고분자 필름의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며 타이어 이너라이너로서 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 고분자 필름에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66 또는 나일론 46를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용하여 고분자 필름을 제조함으로서 상기 고분자 필름에 포함될 수 있다.
상기 고분자 필름은 최종 제조되는 이너라이너 필름의 구체적인 물성이나 형상 등을 고려하여 상기 3.0 내지 4.0의 상대점도(황산96% 용액)를 갖는 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체를 적절한 비율로 혼합할 수 있으며, 예를 들어 상기 3.0 내지 4.0의 상대점도(황산96% 용액)를 갖는 폴리아마이드계 수지: 상기 공중합체의 중량비는 7:3 내지 1:9일 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름은 내열제 10 내지 500ppmw을 더 포함할 수 있다. 상기 내열제의 함량이 상기 고분자 필름 중 10ppmw미만이면 내열성 향상의 효과가 미미할 수 있으며, 500ppmw을 초과하는 경우 상기 고분자 필름의 물성을 저하될 수 있고, 사용 함량에 따른 내열성 향상의 효과가 실질적으로 없어서 최종 제품의 가격을 불필요하게 상승시킬 수 있다. 이러한 내열제의 구체적인 예로는, 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 고분자 필름은 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 고분자 필름이 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가질 수 있도록 하며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 일 구현예의 고분자 필름이 이너라이너 필름으로 적용되었을 경우 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 타이어 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고, 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여, 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하여, 상기 고분자 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라, 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 고분자 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 고분자 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다.
상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 고분자 필름의 제조 방법은 큰 제한이 있는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 고분자 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상술한 공중합체를 포함한 원료 또는 선택적으로 폴리아마이드계 수지 등을 추가로 포함한 원료를 압출 다이로 공급하고 200℃이상, 또는 230℃ 내지 300℃에서 용융 및 압출함으로서 고분자 필름을 형성할 수 있다. 상기 원료를 용융하는 온도는 230 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 280 ℃일 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 반복 단위 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생할 수 있다.
상기 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 고분자 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 고분자 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 고분자 필름을 형성하는 단계는, 상기 용융 압출된 원료를 30 내지 300 ㎛의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조되는 필름의 두께의 조절은 압출 조건, 예를 들어 압출기 토출량 또는 압출 다이의 갭을 조절하거나, 압출물의 냉각 과정 또는 회수 과정의 권취 속도를 변경함으로서 이루어질 수 있다.
상기 고분자 필름 층의 두께를 30 내지 300 ㎛의 범위에서 보다 균일하게 조절하기 위하여, 상기 압출 다이의 다이 갭(Die Gap)을 0.3 내지 1.5 mm으로 조절할 수 있다. 상기 고분자 필름을 형성하는 단계에서, 상기 다이 갭(Die Gap)이 너무 작으면, 용융 압출 공정의 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 응력이 높아져서 압출되는 필름의 균일한 형태 형성이 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 다이 갭이 너무 크면 용융 압출되는 필름의 연신이 지나치게 높아져 배향이 발생할 수 있고, 제조되는 고분자 필름의 종방향 및 횡방향 간 물성의 차이가 커질 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 제조 방법에서는, 상술한 단계에 의하여 제조된 고분자 필름의 두께를 연속적으로 측정하고, 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이의 부분, 예를 들어 T-Die의 립 갭(lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 고분자 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 필름의 두께 측정-피드백-압출 다이의 조절을 자동화된 시스템, 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고온에서 물성 및 형태가 크게 변하지 않는 높은 안정성을 가지며 상대적으로 높은 수준의 내충격강도를 확보할 수 있는 공중합체와 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 이너라이너 필름으로 사용시 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성, 높은 내열성 및 높은 내피로성 등의 물성을 갖는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상기 고분자 필름은 타이어 이너라이너 필름으로 사용되어 높은 기밀성 및 우수한 성형성과 함께 높은 내열성 및 내열 강도를 확보할 수 있고, 이에 따라 고온에서 반복적인 변형이 이루어지는 타이어 성형 과정이나 자동차 주행 과정에서도 물성 변화가 그리 크지 않을 수 있으며, 고온에서 결정화되는 비율이 상대적으로 작아서 온도 상승에 따른 필름 자체의 결정화 및 이에 따른 필름의 파손 등을 방지할 수 있다.
도1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도2는 실시예1에서 합성한 공중합체의 1H NMR 데이타를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 공중합체의 합성 및 고분자 필름의 제조]
실시예 1
(1) 공중합체의 합성
2L 반응기에 ε-카프로락탐 700g, 폴리옥시테트라메틸렌디아민(분자량 약 1,000) 250g, 히드록시기 말단 폴리디메틸실록산(Poly(dimethylsiloxane), hydroxy terminated, 중량평균분자량 1000 g/mol) 50g, 아이소프탈산 21.9g, 아디프산 24.9g을 투입한 후, 물 14g을 첨가하고 150℃에서 80rpm으로 교반하였다.
그리고, 상기 반응기의 온도를 250℃로 상승시켜 0.33MPa의 압력을 유지하고 80rpm으로 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기의 압력을 30분 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤, 이 상태에서 반응을 완결하고, 최종 반응 결과물을 칩의 형태로 제조하였다. 상기에서 제조된 칩을 95℃에서 24시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 100℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 상기 진공 건조 하여 최종 합성된 공중합체의 1H NMR 데이터는 도2에 나타낸 바와 같다.
(2) 고분자 필름의 제조
상기 건조된 칩을 250℃의 온도에서 용융압출기로 압출하고 T-다이를 통하여 120㎛의 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
ε-카프로락탐의 사용량을 변경하고 히드록시기 말단 폴리디메틸실록산, 아이소프탈산 및 아디프산을 하기 표1과 같이 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 공중합체를 합성하고 120㎛의 고분자 필름을 제조하였다.
비교예1
상기 히드록시기 말단 폴리디메틸실록산(Poly(dimethylsiloxane), hydroxy terminated, 중량평균분자량 1000 g/mol)을 사용하지 않고 대신에 폴리옥시테트라메틸렌디아민 50g 추가로 더 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 공중합체를 합성하고 120㎛의 고분자 필름을 제조하였다.
비교예2
2L 반응기에 ε-카프로락탐 700g, 폴리옥시테트라메틸렌디아민(분자량 약 1,000) 270g, 히드록시기 말단 폴리디메틸실록산(Poly(dimethylsiloxane), hydroxy terminated, 중량평균분자량 1000 g/mol) 30g, 아이소프탈산 _21.9_g, 아디프산 24.9g을 투입한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 공중합체를 합성하고 120㎛의 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 3
2L 반응기에 ε-카프로락탐 700g, 폴리옥시테트라메틸렌디아민(분자량 약 1,000) 0g, 히드록시기 말단 폴리디메틸실록산(Poly(dimethylsiloxane), hydroxy terminated, 중량평균분자량 1000 g/mol) 30g 을 투입한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 공중합체 합성 반응을 시도 하였다. 그 결과, 중합 반응에서 공중합체가 합성되지 않았다는 점이 확인되었다.
[ 실험예 : 고분자 필름의 물성 측정]
실험예1 : 형태 회복율 ( shape recovery ) 측정
(1) 상온에서의 형태 회복율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대하여 25℃에서 만능재료평가장비(제조사Instron, 장비명 5566)를 이용하여 20% 신장을 50회 진행하는 단순신장 Cyclic test를 한 이후에 상온에서의 형태 회복율을 측정하였다. 상기 형태 회복율은 상기 기재 필름에 대한 단순신장 Cyclic test시 상기 기재 필름의 응력 변형률 곡선(stress strain curve) 아래의 면적의 변화율로 정의될 수 있다.
(2) 저온에서의 형태 회복율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대하여 -50℃에서 만능재료평가장비(제조사Instron, 장비명 5566)를 이용하여 20% 신장을 50회 진행하는 단순신장 Cyclic test를 한 이후에 -50℃에서의 형태 회복율을 측정하였다. 상기 형태 회복율은 상기 기재 필름에 대한 단순신장 Cyclic test시 상기 기재 필름의 응력 변형률 곡선(stress strain curve) 아래의 면적의 변화율로 정의될 수 있다.
실험예2 : 신장시 소성 변형(εp, plastic strain )의 변화율 측정
(1) 상온에서의 소성 변형(εp, plastic strain )의 변화율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대하여 25℃에서 만능재료평가장비(제조사Instron, 장비명 5566)를 이용하여 20% 신장을 50회 진행하는 단순신장 Cyclic test를 한 이후에 상온에서의 소성 변형(εp, plastic strain)의 변화율을 측정하였다.
(2) 저온에서의 소성 변형(εp, plastic strain )의 변화율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 대하여 -50℃에서 만능재료평가장비(제조사Instron, 장비명 5566)를 이용하여 20% 신장을 50회 진행하는 단순신장 Cyclic test를 한 이후에 -50℃에서의 소성 변형(εp, plastic strain)의 변화율을 측정하였다.
실험예3 : 내열 충격강도( KJ /g)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름 각각의 시편(폭 15mm)을 ASTM 882에 의거하여 게이지 길이를 50mm로 한 후, 50mm/min의 속도를 적용하여 내열 충격강도(KJ/g)를 측정하였다
실험예4 : 산소 투과도
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 고분자 필름 각각을 산소 투과도 측정 장치(Mocon사 Ox-Tran 2/20)에 거치한 후, 산소 및 캐리어 가스(질소 98%+수소 2%)의 상대 습도는 55%로 유지하면서 23℃의 온도에서 24시간 동안 산소 투과도를 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표1 및 표2에 나타내었다.
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 고분자 필름은 비교예에서 얻어진 고분자 필름에 비하여 상대적으로 상온에서 -50℃에 이르는 넓은 온도범위내에서의 엘라스토머의 탄성 회복력 및 형태 회복율이 높게 유지된다는 점이 확인되었다.
아울러, 실시예에서 얻어진 고분자 필름은 상기 열처리 후에도 내열 충격 강도가 2200 KJ/g 이상으로 확보되며 내열 충격 강도 유지율 또한 60%이상이라는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예의 고분자 필름은 상기 열처리 후에 내열 충격 강도가 2200 KJ/g 미만으로 떨어지며 내열 충격 강도 유지율 또한 60% 미만인 것으로 확인되었다.
즉, 상기 실시예의 고분자 필름은 높은 내열성 및 내열 강도를 확보하여 이너라이너 필름으로 적용시 고온에서 반복적인 변형이 이루어지는 타이어 성형 과정이나 자동차 주행 과정에서도 물성 변화가 그리 크지 않을 수 있으며, 고온에서 결정화되는 비율이 상대적으로 작아서 온도 상승에 따른 필름 자체의 결정화 및 이에 따른 필름의 파손 등을 방지할 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리아마이드계 반복 단위 20 중량% 내지 90 중량%;
    탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 2 중량% 내지 45 중량%;
    탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%; 및
    탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위 4 중량% 내지 38 중량%;를 포함하는, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 반복 단위는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는, 공중합체:
    [화학식1]
    Figure pat00009

    상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
    [화학식2]
    Figure pat00010

    상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함하는, 공중합체:
    [화학식3]
    Figure pat00011

    상기 화학식3에서,
    R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    n은 5 내지 150의 정수이고,
    R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위는 하기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는, 공중합체:
    [화학식4]
    Figure pat00012

    상기 화학식3에서,
    R8 및 R9은 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 메틸 또는 에틸이고, n은 5 내지 50의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위는 하기 화학식4의 반복 단위를 포함하는, 공중합체:
    [화학식5]
    Figure pat00013

    상기 화학식5에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위 0.001 중량% 내지 10 중량%; 를 더 포함하는, 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위는 하기 화학식6의 반복 단위를 포함하는, 공중합체:
    [화학식6]
    Figure pat00014

    상기 화학식 6에서, R10는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위의 몰수비가 1:1 내지 1:7인, 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리아마이드계 반복 단위 55 중량% 내지 85 중량%;
    탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 옥사이드 반복 단위 8 중량% 내지 35 중량%;
    탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 아릴렌아실 반복 단위 0.005 중량% 내지 5 중량%; 및
    탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 디알킬 실록산 반복 단위 5 중량% 내지 30 중량%;를 포함하는, 공중합체.
  10. 제1항의 공중합체를 포함한 기재 필름을 포함한 고분자 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    -75 ℃ 내지 -25 ℃의 온도 범위에서 상기 기재 필름을 10% 내지 30% 신장 하는 변형 테스트를 반복하여 수행하였을 때, 상기 기재 필름의 응력 변형률 곡선(stress strain curve) 아래의 면적의 변화율로 정의되는 형태 회복율(shape recovery)이 55% 이상인, 고분자 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    -75 ℃ 내지 -25 ℃의 온도 범위에서 상기 기재 필름을 10% 내지 30% 신장 하는 변형 테스트를 반복하여 수행하였을 때, 상기 기재 필름의 소성 변형(εp, plastic strain)의 변화율은 25% 이하인, 고분자 필름.
  13. 제10항에 있어서,
    공기입 타이어의 이너라이너로 사용되는 고분자 필름.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 기재 필름은 30 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는, 고분자 필름.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 기재 필름은 3.0 내지 4.0의 상대점도(황산96% 용액)를 갖는 폴리아마이드계 수지를 더 포함하는, 고분자 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지: 상기 공중합체의 중량비가 7:3 내지 1:9인, 고분자 필름.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함하는, 고분자 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 접착층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는, 고분자 필름.
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