KR20110110023A - 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아마이드계 세그먼트; 및 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하고, 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 타이어 이너라이너용 필름과, 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체; 및 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 수지를 중합 반응시켜 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 공중합체를 용융 및 압출하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법{FILM FOR TIRE INNER-LINER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 공정에서 우수한 성형성을 나타내는 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너 라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 이에 따라 타이어 총중량이 증가하고 자동차의 연비가 저하되었고, 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 현상도 나타났다.
이에 따라, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 가황 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 반복적 변형에 의해 균열이 발생하는 등 충분한 내피로성을 갖지 못하는 경우도 많았다.
이에 따라, 보다 얇은 두께를 가져서 타이어를 경량화 시킬 수 있으면서도, 우수한 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 구현할 수 있는 타이너 이너라이너의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 공정에서 우수한 성형성을 나타내는 타이어 이너라이너용 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리아마이드계 세그먼트; 및 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함하고, 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 타이어 이너라이너용 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체; 및 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 수지를 중합 반응시켜 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 공중합체를 용융 및 압출하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트; 및 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하고, 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 특정의 함량으로 공중합하여 제조되는 타이어 이너라이너용 필름이 얇은 두께로도 우수한 기밀성(氣密性) 및 높은 공기압 유지 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 용이하게 신장 또는 변형될 수 있어서 우수한 성형 특성을 나타낼 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 물성 향상을 위한 부가적인 첨가제 또는 고무 성분을 크게 필요로 하지 않기 때문에, 제조 공정을 단순화 시킬 수 있고 타이어 제조 원가를 절감할 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 타이어 이너라이너용 필름을 사용하면, 타이어를 경량화 시켜서 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 장기간 사용 후에도 적정 공기압을 유지하여 낮은 공기압에 의해 유발되는 전복 사고 및 연비 저하를 방지할 수 있고, 간단한 제조 공정으로도 우수한 성능의 타이어를 제조할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름은, 필름의 기재로서 상기 공중합체만을 포함 (consisting essentially of)할 수 있다. 이에 따라, 상기 이너라이너용 필름은 고무 계통의 성분 또는 열가소성 수지류의 성분을 기재의 주요 성분으로 하는 이전의 타이어 이너라이너용 필름과 구분될 수 있으며, 추가적인 가황제(vulcanizer)를 필요로 하지 않는 특징을 가질 수 있다.
상기 필름의 기재라 함은, 타이어 이너라이너용 필름에서 첨가제 등의 부가적인 분산 성분을 제외하고, 필름의 형상을 유지하는 수지 또는 고무 성분의 기판(substrate)을 의미하는 것으로서, 이전에는 상기 필름의 기재가 다양한 고무 성분 또는 수지 성분을 포함하는 경우가 많았다. 그런데, 발명의 일 구현예에 따른 상기 타이어 이너라이너용 필름은 기재로서 상기 공중합체와 함께 폴리아마이드계 수지 등을 포함할 수도 있지만, 상기 공중합체만을 포함할 수도 있고, 이 경우 다른 수지 또는 고무 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 특성은, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 함께 엘라스토머적 성질을 부여하는 폴리에테르계 세그먼트를 특정 함량 범위로 사용하여 공중합 함에 따른 것으로 보인다. 상기 폴리아마이드계 세그먼트는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 우수한 기밀성, 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내며, 다른 수지에 비해 그리 높지 않은 모듈러스 특성을 나타낸다. 그리고, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 함께 폴리에테르계 세그먼트가 필름 전체 중량에 대하여 5 내지 50중량%로 사용되어 공중합 되기 때문에, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 낮은 모듈러스 특성을 나타내거나 특정 신장 조건에서 발생하는 하중이 상대적으로 작을 수 있으며 폴리아마이드 성분의 결정화 등에 따른 구조 변화를 억제할 수 있어 타이어 변형에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 이너라이너용 필름은 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있으므로, 이는 타이어의 우수한 성형성의 발현을 가능케 한다. 그리고, 상기 타이어 이너라이너용 필름은, 폴리에테르계 세그먼트의 함량을 그리 높이지 않고도 상술한 특성을 나타낼 수 있으므로, 상기 이너라이너 필름은 폴리아마이드계 세그먼트 특유의 우수한 기밀성 및 낮은 공기 투과성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 타이어 이너라이너용 필름은, 상온에서 100% 신장시 발생하는 하중(Load At Specific Elongation, 100%)이 0.5 내지 4kgf일 수 있으며, 상온에서 200% 신장 시 발생하는 하중이 1 내지 5 kgf일 수 있다. 상기 타이어 이너라이너용 필름이 상온에서 100% 또는 200%로 신장되었을 때 너무 큰 하중이 발생하면 타이어 성형기계의 낮은 성형 압력으로는 적절한 타이어 형상을 제조하기 어려우며, 이로 인해 성형후 그린타이어의 형상이 찌그러지거나 필름이 찢어지는 공정상의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 타이어 이너라이너 필름이 상술한 신장에 따른 하중 특성을 갖는 경우, 성형기계 또는 성형방법 등을 변경하여 타이어를 제조한다고 하여도, 강직한 필름의 특성에 의하여 자동차 운행 과정에서 발생할 수 있는 가혹한 인장 및 압축 변형 등의 외력이 필름의 특정 영역에 집중될 수 있으며, 이에 따라 필름에 크랙이 발생하거나 필름 자체가 찢어지는 등의 제품 품질 상의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 일반적으로 폴리아마이드계 수지는 열에 의하여 쉽게 결정화되는 것으로 알려져 있으나, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 상기 폴리에테르계 세그먼트를 특정 함량으로 포함하여 필름 내에서 열 또는 외부 변형에 따라 결정이 성장하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 상기 이너라이너 필름은 타이어 내부에서 발생하는 열에 의해서도 쉽게 결정화되지 않으며, 장기간의 운행에 의해서도 모듈러스 또는 강직도가 크게 변화하지 않고, 운행 중에 발생할 수 있는 크랙도 최소화 할 수 있다.
그리고, 후술하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 배향을 최대한 억제하는 방법을 적용하여, 예를 들어 용융 압출 온도를 최적화를 통한 점도 조정, 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등을 통하여 미배향 또는 미연신 필름으로 제조되기 때문에, 필름 내에서 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 그리 높지 않아도, 우수한 기계적 물성 및 성형성을 가질 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 타이어 이너라이너용 필름은 이전에 알려진 이너라이너 필름에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 아마이드 그룹(-CONH-)를 포함하는 반복 단위를 의미하며, 중합 반응에 참여하는 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 갖기 때문에, 타이어 제조 과정에서 적용되는 고온 조건 또는 첨가제 등의 화학 물질에 노출시 이너라이너 필름이 변형 또는 변성되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 상기 폴리아마이드계 세그먼트는 폴리에테르계 세그먼트와 공중합됨에 따라서, 접착제(예를 들어 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제)에 대하여 상대적으로 높은 반응성을 가질 수 있어서, 상기 이너라이너용 필름이 카커스 부분에 용이하게 접착될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 세그먼트는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체, 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 및 612-나일론의 메톡시메틸화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리아마이드계 수지에 포함되는 주요 반복 단위일 수 있다. 예를 들어, 나일론6의 주요 반복 단위는 하기 화학식1에서 R1이 탄소수 6의 알킬렌인 것으로 알려져 있으며, 다른 폴리아마이드계 수지의 주요 반복 단위 역시 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기 일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기일 수 있다.
본 명세서에서, '알킬렌(alkylene)기'는 알킬(alkyl)기로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하고, '아릴알킬렌기'는 아릴(aryl)기가 도입된 알킬(alkyl)기로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
한편, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 알킬 옥사이드(alkyl oxide,'-Akyl-O-'그룹을 포함하는 반복 단위를 의미하며, 중합 반응에 참여하는 폴리에테르계 수지 또는 이의 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 타이어 이너라이너용 필름 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 필름이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스 또는 신장시 발생하는 하중을 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 하여 타이어를 용이하게 성형할 수 있게 한다. 그리고, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 저온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있으며, 반복적인 변형 등에 의한 이너라이너 필름의 손상 또는 찢어짐을 방지할 수 있고, 이너라이너의 변형에 대한 회복력을 향상시켜 영구 변형에 의한 필름의 주름 발생을 억제하여 타이어 또는 이너라이너의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 폴리알킬렌 글리콜 수지 또는 이의 유도체에 포함될 수 있는 주요 반복 단위일 수 있으며, 이때, 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 폴리알킬렌 글리콜 수지의 말단이 아민기, 카르복실기 또는 이소시아네이트기 등으로 치환된, 바람직하게는 아민기로 치환된 유도체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시테트라메틸렌 디아민 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리에테르계 수지에 포함되는 주요 반복 단위일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 5의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00003
상기 화학식5에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 일 수 있고, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다. 또한, 상기 R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 일 수 있다.
후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체는 폴리아마이드계 수지의 전구체와 폴리에테르계 수지를 중합 반응시킴으로서 얻어질 수 있다. 이때, 사용되는 폴리에테르계 수지의 중량평균분자량은 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 500 미만일 경우에는 상기 폴리에테르계 수지가 타이어 이너라이너용 필름 내에서 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나 모듈러스를 낮추는 등의 작용을 적절히 하지 못할 수 있다. 또한, 상기 중량평균분자량이 10,000 초과일 경우에는 이너라이너의 기밀성이 저하될 수 있다. 이러한 중량평균분자량을 통상적으로 널리 알려진 장치 및 방법, 예를 들어, GC-MS 또는 GPC(Gel Permeation Chromatography) 등을 통하여 측정될 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 이에 따라, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 상기 폴리에테르계 세그먼트 외의 성분, 예를 들어, 폴리아마이드계 성분, 기타의 성분 또는 첨가제를 50 내지 95중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트가 필름 전체 중량에 대해 5중량%미만으로 포함되는 경우에는, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스 또는 신장시 발생하는 하중이 크게 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르계 세그먼트가 필름 전체 중량에 대해 50중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있고, 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 이너라이너의 탄성이 크게 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트의 함량이 너무 작은 경우에는 타이어 이너라이너용 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있으며, 너무 큰 경우에는 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 이너라이너가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 이너라이너용 필름에 크랙이 발생할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이어용 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 타이어 이너라이어용 필름이 미연신 필름인 경우에는, 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형 공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않아서, 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 그리고, 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크기 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다. 상기 타이어 이너라이어용 필름이 미연신 필름인 경우, 타이어 제조 공정에서 원통형 또는 시트형으로 모두 적용할 수 있다. 다만, 상기 타이어 이너라이너용 필름이 시트형인 경우, 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며, 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 충격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기 이너라이너용 필름을 시트형으로 제조하는 경우, 접착제를 용이하게 추가할 수 있으며, 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 중에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다.
또한, 도1에 나타난 바와 같이, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 이전의 이너라이너용 필름에 비하여 보다 낮은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 이너라이너용 필름은 종래에 일반적으로 사용되는 할로 부틸 고무의 이너라이너에 비하여 매우 얇은 두께로도 높은 기밀성을 구현할 수 있어, 타이어 공기압 유지성능 향상 및 무게절감을 통한 원가절감 및 연비향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 일반적인 nylon 6 연신 필름이 높은 기밀성을 나타낼 수 있으나, 타이어 제조 과정 또는 자동 운행과정에서 물성이 저하되거나 변형될 수 있는데 반하여, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 우수한 기밀성을 구현하면서도 물성 또는 형태의 변화가 미미하고 타이어의 성형성을 높일 수 있다. 도1에서 가로축은 Log 스케일의 필름의 두께, 세로축은 산소투과도(OTR), NR 은 천연 구모, Nylon Film은 일반적인 nylon 6 연신 필름, Innerliner Rubber #1 및 #2는 할로 부틸 고무를 사용하는 타이어 이너라이너, Innerliner Film 은 발명의 일 예의 타이어 이너라이너용 필름을 의미한다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체를 포함함에 따라서, 향상된 접착력을 나타낼 수 있기 때문에, 카커스 층과의 견고한 접착을 위하여 추가적인 접착층 또는 고무층을 적층할 필요가 없다. 이에 따라, 타이어 제조 공정에 사용되는 것으로 알려진 통상적인 접착제를 사용하여 상기 타이어 이너라이너용 필름을 카커스 내면에 접착시킬 수 있는데, 보다 균일하고 안정적인 접착을 위하여 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
이에, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 적어도 일 표면 상에 형성된 접착층을 더 포함할 수 있고, 이러한 접착층은 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함할 수 있다. 이러한 접착층은 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 통상적인 접착층의 구성 또는 제조 방법에 의해 형성될 수 있고, 이러한 접착층을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름 역시 상술한 발명의 일 구현예에 따른 물성, 예를 들어, 낮은 공기 투과성과 일정 신장시 발생하는 하중이 낮은 수준으로 유지되는 특성을 충족할 수 있음은 물론이다. 또, 상기 접착층은 20㎛ 이하, 예를 들어, 0.1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있고, 타이어 이너라이너용 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 기계적 물성 또는 기밀성을 향상시키기 위해서 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지는, 상술한 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체와 혼합된 상태 또는 공중합된 상태로 필름 상에 존재할 수 있다. 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 폴리아마이드계 수지는 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체와 혼합된 이후, 용융 및 압출됨으로서 상기 타이어 이너라이너용 필름에 포함될 수 있다.
상기 추가로 포함될 수 있는 폴리아마이드계 수지는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기계적 물성, 예를 들어, 내열성 또는 화학적 안정성 등과 기밀성을 향상시키기 위해서 사용될 수 있으나, 사용되는 양이 너무 크면 제조되는 타이어 이너라이너용 필름의 특성을 저하시킬 수 있다. 특히, 상기 폴리아마이드계 수지가 추가로 사용되는 경우라고 하여도 필름 내에서 폴리에테르계 세그먼트의 함량은 5 내지 50중량%로 유지되어야 하며, 이에 따라, 상기 폴리아마이드계 수지, 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 기타 추가되는 첨가제 등의 함량의 합은 50 내지 95 중량%이어야 한다.
상기 추가로 사용 가능한 폴리아마이드계 수지가 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 공중합체와의 상용성을 높이기 위하여 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 동일 또는 유사한 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지는 2.5내지 4.0의 상대 점도를 가질 수 있다. 상기 상대점도가 2.5미만일 경우에는 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있고, 4.0초과일 경우에는 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아져서 제조 공정의 효율 및 경제성 등을 저하시킬 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지의 점도는, 미세관식 점도계 또는 진동식 점도계 등 이전에 알려진 점도계와 통상적으로 사용되는 용매 및 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드계 수지를 96% 황산에 용해하고, 황산과 폴리아미드 수지 용액의 낙하 속도의 비율로부터 상대 점도를 측정할 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지로는, 폴리아미드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 내열 산화 방지제, 열안정제, 접착 증진제, 또는 이들의 혼합물의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내열 산화 방지제의 구체적인 예로는, N,N'-Hexamethylene-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (예를 들어, Irganox 1098 등의 시판 제품), tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane (예를 들어, Irganox 1010등의 시판 제품) 또는 4,4'-di-cumyl-di-phenyl-amine (예를 들어, Naugard 445) 등이 있다. 상기 열안정제의 구체적인 예로는, Bezoic acid, triacetonediamine, 또는 N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3-benzenedicarboxamide 등이 있다. 다만, 상기 첨가제는 상기 예에 한정되는 것은 아니고, 타이어 이너라이어용 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 것은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체; 및 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 수지를 중합 반응시켜 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 공중합체를 용융 및 압출하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체와 폴리에테르계 수지를 특정 함량으로 중합 반응시켜 얻어지는 공중합체를 용융 압출하여 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였으며, 이러한 타이어 이너라이너용 필름이 얇은 두께로도 우수한 기밀성 및 높은 공기압 유지 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 용이하게 신장 또는 변형될 수 있어서 우수한 성형 특성을 나타낼 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체; 및 필름 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 수지를 중합 반응하는 단계는 산성 조건 및 질소 대기하에서 이루어 질 수 있다. 또한, 이러한 중합 반응은 50℃ 이상의 온도에서 가열 또는 용융하는 단계를 포함할 수 있으며, 반응 단계에 따라 승압 또는 감압하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 중합 반응에는 폴리아미드계 수지의 합성에 사용되는 것으로 통상적으로 알려진 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체는 공중합체에 포함되는 폴리아마이드계 세그먼트의 구체적인 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 나일론 6의 반복 단위를 갖는 경우, 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체로 ε-카프로락탐과 아디프산 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 수지로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체, 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 및 612-나일론의 메톡시메틸화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이상의 폴리아마이드계 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체로는 상술한 폴리아마이드계 수지 중 하나의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 사용되는 폴리에테르계 수지로는, 폴리알킬렌 글리콜 수지; 또는 폴리알킬렌 글리콜 수지의 말단이 아민기, 카르복실기, 이소시아네이트기 등으로 치환된 유도체 일 수 있다. 그리고, 바람직하게는 상기 폴리에테르계 수지는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시테트라메틸렌 디아민 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르계 수지는 하기 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00004
상기 화학식6에서, R15는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다. 또한, 상기 R16 및 R17은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 수소, 히드록시기, 아민기, 카르복실기 또는 이소시아네이트기 일 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 의하여 얻어지는 공중합체에 관한 구체적인 내용, 즉 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트, 폴리에테르계 세그먼트 및 이의 함량, 구체적인 물성 또는 추가 가능한 성분 등에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 타이어 이너라이너용 필름은, 상온에서 100% 신장 시 발생하는 하중이 0.5 내지 4kgf일 수 있으며, 상온에서 200% 신장 시 발생하는 하중이 1내지 5 kgf일 수 있고, 200 cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
한편, 상기 공중합체를 용융하는 온도는 230 내지 300℃, 바람직하게는 240 내지 280℃일 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아미드계 수지의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 30 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 미연신 필름일 수 있다. 상기 압출물의 두께는 사용되는 압출기 등의 장치의 규격에 따라서 조절될 수 있다. 또한, 미연신 필름을 형성하기 위해서는, 용융 압출 온도를 최적화하여 용융물의 점도를 조절하거나, 용융물의 토출량을 조절 하거나, 구금 다이의 규격을 변경하거나, 필름의 권취 속도를 조절하는 방법 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 구금 다이의 Lip Opening을 1mm 전후로 설정할 수 있으며, Lip Opening을 너무 좁게 하는 것은 다이 전단에 걸리는 압력이 너무 높일 수 있어서 바람직하기 않다. 또한, 필름의 권취 속도는 냉각 불량 및 배향도 증가의 문제점을 방지하기 위하여 적절한 속도를 유지하는 것이 바람직하며, 예를 들어 권취 속도를 최대한 억제하여 100m/min 이하 바람직하게는 50m/min 이하의 속도를 적용할 수 있다.
또한, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은 상기 용융 압출을 통한 필름 단계 형성 후에, 이러한 필름의 적어도 일 표면 상에 접착층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 접착층의 형성 단계는 통상적인 제조 방법에 따라 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후, 건조하는 방법으로 진행할 수 있다.
상기 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름층의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반응을 동시에 진행할 수도 있으나, 접착제의 반응성을 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반응 단계로 나누어 진행할 수 있으며, 접착층의 두께 혹은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반응 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한, 상기 기재 필름층에 접착제를 도포한 후 100~150 ℃에서 대략 30초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반응시키는 방법으로 열처리 반응을 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 기계적 물성 또는 기밀성을 향상시키기 위해서 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 추가로 포함될 수 있는 폴리아마이드계 수지에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
이에 따라, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은, 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체; 및 필름 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 수지를 중합 반응시켜 얻어진 공중합체와 폴리아마이드계 수지를 혼합하여 230 내지 300℃에서 용융 및 압출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 용융 및 압출 단계에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같으며, 상기 용융 및 압출 이후에 이어서 진행되는 공정 단계도 상술한 바와 같다.
한편, 상기 공중합체를 형성하는 단계, 또는 공중합체를 용융 및 압출하는 단계에서는 내열산화방지제 또는 열안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 공정에서 우수한 성형성을 나타내는 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도2는 이너라이너의 재질 및 두께에 따른 공기투과도를 개략적으로 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 : 타이어 이너라이너용 필름의 제조>
실시예1
이너라이너 필름용 수지 중합을 위한 ε-카프로락탐 70wt% 및 폴리옥시에틸렌 디아민(Mw.1000) 30wt%의 혼합물에 폴리옥시에틸렌 디아민과 같은 mole수의 아디프산을 혼합하고, 100℃의 질소 분위기 하에서 30분간 용융하였다. 상기 용융액을 250℃에서 3시간동안 가열하고, 8kg/㎠까지 승압하여 압력을 유지하였다. 그리고, 1시간 동안 1kg/㎠으로 감압하였다.
상기 감압된 용융물을 칩형상으로 제조후, 제조된 칩을 260℃ 온도에서 환형 다이로 압출하여 30m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 70 ㎛의 두께를 갖는 미연신 타이어 이너라이너용 필름을 얻었다.
그리고, 상기 이너라이너용 필름상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 5㎛의 두께로 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 접착층을 형성하였다.
제조된 타이어 이너라이너 필름의 두께는 게이지 테스터를 이용하여 측정하였다. 이때, 필름의 두께는 접착제층을 제외한 필름만의 두께를 의미한다.
실시예2
ε-카프로락탐 60wt% 및 폴리옥시에틸렌 디아민 40wt%을 혼합한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 70㎛의 미연신 타이어 이너라이너 필름을 얻었다.
실시예3
ε-카프로락탐 80wt% 및 폴리옥시에틸렌 디아민 20wt%을 혼합한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 70㎛의 미연신 타이어 이너라이너 필름을 얻었다.
실시예4
얻어진 미연신 타이어 이너라이너용 필름의 두께가 50㎛인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예5
얻어진 미연신 타이어 이너라이너용 필름의 두께가 150㎛인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예6
이너라이너 필름용 수지 중합을 위한 ε-카프로락탐 70wt% 및 폴리옥시에틸렌 디아민(Mw.1000) 30wt%의 혼합물에 폴리옥시에틸렌 디아민과 같은 mole수의 아디프산을 혼합하고, 100℃의 질소 분위기 하에서 30분간 용융하였다. 상기 용융액을 250℃에서 3시간동안 가열하고, 8kg/㎠까지 승압하여 압력을 유지하였다. 그리고, 1시간 동안 1kg/㎠으로 감압하였다.
상기 감압된 용융물을 칩형상으로 제조후, 제조된 칩을 상대점도 3.4인 나일론 6 수지와 1:1의 중량비로 혼합하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 260℃ 온도에서 환형 다이로 압출하여 30m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 70 ㎛의 두께를 갖는 미연신 타이어 이너라이너용 필름을 얻었다.
그리고, 상기 이너라이너용 필름상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 5㎛의 두께로 코팅하고 150 ℃에서 1분간 건조 및 반응시켜 접착층을 형성하였다.
제조된 타이어 이너라이너 필름의 두께는 게이지 테스터를 이용하여 측정하였다.
비교예1
ε-카프로락탐 97 wt% 및 폴리옥시에틸렌 디아민 3 wt%을 혼합한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 70㎛의 미연신 타이어 이너라이너 필름을 얻었다.
비교예2
ε-카프로락탐 30wt% 및 폴리옥시에틸렌 디아민 70wt%을 혼합한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 70㎛의 미연신 타이어 이너라이너 필름을 얻었다.
비교예3
상대점도 3.4인 나일론 6수지만을 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 70㎛의 미연신 타이어 이너라이너 필름을 얻었다.
비교예4
부틸 고무에 이형제 및 가공제를 투입하여 혼합한 후 정련하여 두께 70 ㎛의 타이어 이너라이너 필름을 얻고, 접착 고무(타이검)를 이너라이너 필름상에 형성시켰다.
비교예5
얻어진 미연신 타이어 이너라이너용 필름의 두께가 20㎛인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 타이어 이너라이너 필름을 얻었다.
비교예6
얻어진 미연신 타이어 이너라이너용 필름의 두께가 350㎛인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 타이어 이너라이너 필름을 얻었다.
비교예7
상기 실시예1에서 제조된 칩을 310℃ 온도에서 환형 다이로 압출하여 타이어 이너라이너 필름의 제조를 시도하였다. 하지만, 높은 온도로 인하여 필름의 용융점도가 너무 낮아져 필름상을 형성할 수 없었으며, 낮은 용융점도를 가진 소프트 세그먼트 성분의 탄화물의 발생으로 인하여 제품 제조에 실패하였다.
< 실험예 >
실험예1 . 산소 투과도 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 타이어 이너라이너 필름의 산소 투과도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 측정방법 및 조건
ASTM D 3895의 방법으로, Oxygen Permeation Analyzer(Model 8000, Illinois Instruments사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 측정하였다.
실험예2 . 상온에서의 신장시 발생하는 하중 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 타이어 이너라이너용 필름을 상온에서 MD(Machine Direction) 방향으로 100% 및 200% 신장하여 발생하는 하중(Load At Specific Elongation)을 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기: 만능재료 시험기(Model 4204, Instron사)
(2) 측정 조건: 1) Head Speed 300mm/min, 2) Grip Distance(Sample Length) 100mm, 3) Sample Width 10mm, 4) 25℃ 및 60RH% 분위기
(3) 각 5회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
상기 실험예 1내지 2의 측정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실험예 1내지 2의 측정 결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
공기투과도
(cc/㎡*24hr*atm)		 114 160 95 141 63 75 46 472 44 725 필름제조불가 35
100%신장시
발생 하중 (kgf)		 1.6 1.4 2.4 1.5 3.5 2.5 4.4 1.3 4.5 0.8 6.2
200%신장시
발생 하중
(kgf)		 2.1 1.8 3.3 1.9 4.1 3.7 6.4 1.6 6.8 0.9 8.3
두께
(㎛)		 70 70 70 50 150 70 70 70 70 70 20 350
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 타이어 이너라이너는 150㎛ 이하의 두께에서도 170 cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm)이하의 공기 투과도를 나타내어 우수한 기밀성을 구현할 수 있다는 점이 확인되었다. 또한, 실시예의 타이어 이너라이너는, 상온에서 100% 신장시에는 4kgf 이하의 하중이 발생하고 200% 신장시에는 5 kgf이하의 하중이 발생하여, 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 용이하게 신장 또는 변형될 수 있어서 우수한 성형 특성을 나타낼 수 있으며, 타이어 성형 또는 자동자 운행 과정에서 발생할 수 있는 가혹한 변형에도 안정적으로 물성을 유지할 수 있다.
이에 반하여, 비교예의 타이어 이너라이너 필름은 실시예와 동일한 두께를 갖는 경우 상당히 높은 공기 투과도를 나타내거나 100% 신장시 또는 200% 신장시에 4 또는 6 kgf초과의 하중이 발생하는 점이 확인되었다.
실험예3 . 성형의 용이성 측정
상기 실시예 및 비교예의 타이어 이너라이너 필름을 적용하여 205R/65R16규격에 적용하여 타이어를 제조하였다. 타이어 제조공정 중 그린타이어 제조 후 제조 용이성 및 외관을 평가하였고 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고, 직경의 표준편차가 5%이내인 경우 '양호'로 평가하였다. 그리고, 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '모양 불량'으로 평가하였다.
실험예4 . 공기압 유지 성능 측정
실험예 3에서 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 21℃온도에서 101.3kPa 압력하에 90일간 공기압 유지률(IPR Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
상기 실험예 3내지 4의 측정 결과를 하기 표2에 나타내었다.
실험예 3내지 4의 측정 결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6

그린타이어 제조 상태
 양호 양호 양호 양호 양호 양호 모양불량 모양
불량		 모양불량 양호 필름제조불가 모양불량

최종 타이어 상태
 양호 양호 양호 양호 양호 양호 - - - 양호 -
공기압 감소률(%) 2.6 3.0 2.4 2.8 1.9 2.2 - - - 17% -
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예의 타이어 이너라이너용 필름을 적용하면, 타이어 제조 과정에서 팽창압력을 가하더라도 충분한 연신이 이루어지질 수 있어서, 그린타이어나 최종 타이어의 제조 상태가 양호한 것으로 나타났다.
이에 반하여, 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 실시예와 상이하거나 (비교예 1,2) 폴리아마이드계 수지 또는 부틸 고무만을 단독으로 사용하거나(비교예 3,4) 또는 이너라이너용 필름이 너무 얇거나 두꺼운 경우(비교예 5,6)에는, 공기 투과도가 너무 크거나, 팽창압력을 가하더라도 충분한 연신이 이루어지지 않아 그린타이어의 모양이 불량해지거나 이너라이너 필름이 찢어지거나 필름의 제조가 불가능한 것으로 나타났다.
따라서, 실시예의 타이어 이너라이너용 필름은 초기의 신장시 발생하는 하중이 낮고 변형률이 높아서 그린타이어 또는 최종 타이어의 성형성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 실험예 4의 결과에 나타난 바와 같이, 실시예의 타이어 이너라이너용 필름을 사용하여 제조된 타이어는 ASTM F1112-06에 의거하여 21℃ 및 101.3kPa 조건에서 상기 타이어 이너라이너용 필름을 적용한 타이어의 90일간 공기압 유지률(IPR, Internal Pressure Retention)을 측정하였을 때 공기압 감소율이 5%미만으로 유지되고, 이에 따라 낮은 공기압에 의해 유발되는 전복 사고 및 연비 저하를 방지할 수 있다.
1. 트레드 (Tread)
2. 숄더
3. 사이드 월(Side Wall)
4. 캡 플라이(CAP PLY)
5. 벨트 (Belt)
6. 보디 플라이(Body Ply)
7. 인너라이너(Inner Liner)
8. 에이펙스(APEX)
9. 비드(BEAD)

Claims (17)

  1. 폴리아마이드계 세그먼트; 및 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체를 포함하고,
    30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 타이어 이너라이너용 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상온에서 100% 신장 시 발생하는 하중이 0.5 내지 4kgf인 타이어 이너라이너용 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상온에서 200% 신장 시 발생하는 하중이 1 내지 5 kgf인 타이어 이너라이너용 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    필름의 기재로서 상기 공중합체만을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트는,
    나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체, 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 및 612-나일론의 메톡시메틸화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리아마이드계 수지의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
    [화학식1]
    Figure pat00005

    상기 화학식1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
    [화학식2]
    Figure pat00006

    상기 화학식2에서,
    R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
    [화학식5]
    Figure pat00007

    상기 화학식5에서,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 100의 정수이며,
    R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 세그먼트는,
    폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시테트라메틸렌 디아민 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리에테르계 수지의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    미연신 필름인 타이어 이너라이어용 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    200 cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 갖는 타이어 이너라이너용 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 필름의 일 표면 상에 형성되어 있고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리아마이드계 수지를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    내열산화방지제 및 열안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  14. 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체; 및 필름 전체 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 폴리에테르계 수지를 중합 반응시켜 공중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 공중합체를 용융 및 압출하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 필름은 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 미연신 필름인 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 용융 압출물로부터 형성된 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 공중합체와 폴리아마이드계 수지를 혼합하여 230 내지 300℃에서 용융 및 압출하는 단계를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013048207A3 (ko) * 2011-09-30 2013-05-23 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR20130103425A (ko) * 2012-03-08 2013-09-23 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름, 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법, 공기입 타이어 및 공기입 타이어 제조 방법
KR20130103424A (ko) * 2012-03-08 2013-09-23 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름, 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법, 공기입 타이어 및 공기입 타이어 제조 방법
KR20130111003A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
WO2014104630A1 (ko) * 2012-12-31 2014-07-03 코오롱인더스트리 주식회사 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR20160038514A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합체 및 고분자 필름
KR20160038515A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합체 및 고분자 필름
KR20160038845A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101063972B1 (ko) * 2004-06-24 2011-09-14 코오롱인더스트리 주식회사 공기 타이어의 이너라이너
FR2909675B1 (fr) * 2006-12-08 2012-10-12 Arkema France Copolymere a blocs polyamide, polyester et polyether
JP4435253B2 (ja) * 2008-03-26 2010-03-17 住友ゴム工業株式会社 インナーライナーおよび空気入りタイヤ
JP4811962B2 (ja) 2009-09-10 2011-11-09 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013048207A3 (ko) * 2011-09-30 2013-05-23 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
US9527254B2 (en) 2011-09-30 2016-12-27 Kolon Industries, Inc. Film for tire inner liner and method for manufacturing the same
KR20130103425A (ko) * 2012-03-08 2013-09-23 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름, 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법, 공기입 타이어 및 공기입 타이어 제조 방법
KR20130103424A (ko) * 2012-03-08 2013-09-23 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름, 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법, 공기입 타이어 및 공기입 타이어 제조 방법
KR20130111003A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
WO2014104630A1 (ko) * 2012-12-31 2014-07-03 코오롱인더스트리 주식회사 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR20160038514A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합체 및 고분자 필름
KR20160038515A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합체 및 고분자 필름
KR20160038845A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법
WO2016052984A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법
US10533078B2 (en) 2014-09-30 2020-01-14 Kolon Industries, Inc. Polymer film and method for preparing polymer film

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