WO2016052984A1 - 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법 - Google Patents

고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법 Download PDF

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    • C09J2477/00—Presence of polyamide
    • C09J2477/006—Presence of polyamide in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polymer film and a method for producing a polymer film, and more particularly, to realize excellent airtightness even with a thin thickness to reduce the weight of the tire and improve the fuel efficiency of the automobile, and with excellent formability, high heat resistance and delamination strength and durability. It relates to a polymer film having mechanical properties such as and a method for producing such a polymer film.
  • the tires support the load of the vehicle, alleviate the impact from the road surface, and transmit the driving or braking force of the vehicle to the ground.
  • the tire is a composite of fiber / steel / rubber, and generally has a structure as shown in FIG.
  • Tread (1) It is a part in contact with the road surface, which provides the necessary frictional force for braking and driving, has good abrasion resistance, can withstand external shocks and has low heat generation.
  • Body Ply (or Carcass) (6): This is a layer of cord inside the tire, which must support loads, resist stratification and have good fatigue resistance to flexing movements while driving.
  • Belt t (5) Located between the body plies, consisting of steel wire in most cases, to reduce external stratification and to keep the tread ground plane wide for excellent driving stability. do.
  • Side Wal (3) refers to the rubber layer between the lower part of the shoulder (2) and the beads (9) and serves to protect the body ply (6) inside.
  • Inner Liner (7) Located on the inside of the tire instead of the tube. It is possible to prevent the air leakage by having a pneumatic tire.
  • CAP PLY (4) A special cord paper placed on the belt of some passenger radial tires to minimize belt movement when driving.
  • APEX (8) A triangular rubber layering material used to minimize the dispersion of beads, to mitigate external shocks, to protect the beads, and to prevent the inflow of air during molding.
  • tube-less tires with 30 to 40 ps i of high-pressure air are generally used without using a lubber, and the inside air is prevented from leaking to the outside during vehicle driving.
  • a highly airtight inner liner is disposed in the carcass inner layer.
  • tire inner liners were used, which are mainly composed of rubber components such as butyl rubber or halo butyl rubber, which have relatively low air permeability.
  • the content of rubber or the thickness of the inner liner must be increased in order to obtain sufficient airtightness. did.
  • the content of the rubber component and the tire thickness increase, there is a problem that the total tire weight increases and fuel economy of the vehicle decreases.
  • the rubber components have a relatively low heat resistance, so that air pockets are formed between the inner rubber and the inner liner of the carcass layer or the inner liner of the carcass layer during the vulcanization process of the tire, or the driving of the car, where repeated deformation occurs at high temperature conditions.
  • a vulcanizing agent or a vulcanization process had to be applied, and it was difficult to secure a sufficient adhesive force.
  • the innerliner obtained by the previously known method may be deteriorated in its physical properties or cracks in the film during the manufacturing process of a tire that is repeatedly formed at a high temperature, or the driving process of a vehicle in which repeated deformation occurs and high heat is generated. The phenomenon appeared.
  • the present invention is to provide a polymer film having excellent mechanical properties such as lightweight tires and improve the fuel economy of the vehicle by implementing excellent airtightness even at a thin thickness, high mechanical strength such as high heat-resistant layer strength and durability with excellent formability.
  • the present invention is to provide a method for producing the polymer film.
  • polyamide-based resin In the present specification, polyamide-based resin; And two or more kinds of copolymers including a polyamide-based segment and a polyether-based segment.
  • polyamide-based resin In addition, in the present specification, polyamide-based resin; And at least two kinds of copolymers including polyamide-based segments and polyether-based segments; melting and extruding the mixture at 200 to 300 ° C. to form a base film. Is provided.
  • 'segment 1 means a part included in a copolymer, a polymer, or a polymer, and includes a repeating unit having a predetermined chemical structure or a group or a block formed by gathering such repeating units. It is meant to include.
  • a polyamide-based resin; And copolymers comprising polyamide-based segments and polyether-based segments A polymer film including a base film including two or more kinds thereof may be provided.
  • the base film may include two or more kinds of copolymers including a polyamide-based segment and a polyether-based segment.
  • the two or more types of copolymers may include copolymers including different polyether segments. That is, the copolymers included in the base film may be classified according to the chemical structure of the poly-ether ⁇ segment.
  • the base film uses two or more types of co-polymers containing polyether-based segments different from each other, heat-resistance and airtightness of the base film are complemented to each other, and a trade-off is made due to the enhancement of specific physical properties. f) It can maximize the physical properties by suppressing the phenomenon.
  • the copolymers have improved compatibility with polyamide resins, thereby providing a polymer matrix (Matr) of the base film.
  • ix) has improved continuity of the phase (Phase) while ensuring high uniformity can improve the durability of the final polymer film.
  • the thermal shock strength in the transverse direction (TD; Transverse Di rect ion) of the base film measured after heat treatment of the base film at 170 ° C. for 1 hour by ISO 8256 Method A method was 800 to 4,000 kJ / m 2. Can be.
  • the longitudinal direction (MD) of the base film with respect to the heat-impact strength in the transverse direction (TD; transverse rect ion) of the base film measured after heat treatment of the base film at 17CTC for 1 hour by the ISO 8256 Method A method ; Machine Di rect ion) may be a ratio of the heat-resistant impact strength 1 to 3.
  • the heat shock strength may be a physical property that can directly or indirectly indicate the degree of solidity of the interfacial bond between the copolymer including the polyamide-based resin and the polyether-based segment. After a certain period of time to heat-free with heat free, it can be measured by using an impact-tester.
  • the impact strength in the transverse direction (TD) and longitudinal direction (MD: Machine Direct ion) of the film was measured using an impact tester.
  • the ratio of heat-resistant impact strength can be calculated
  • the thermal shock strength of the base film is too small, breakage of the interfacial polymer due to external stress may occur easily, and thus the polymer film may not be suitable for use as an innerliner film.
  • the thermal shock strength of the base film is too high, the polymer may be stiff (St i f f characteristic is high), the molding processability of the polymer film may be reduced during the tire manufacturing process.
  • One of the copolymers included in the base film may include a polyether-based segment including a repeating unit represented by the following Formula 31.
  • one of the other copolymers included in the base film may include a polyether-based segment including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 32.
  • the co-polymer included in the base film is one copolymer comprising a polyether-based segment and a polyamide-based segment including the repeating unit of Formula 31, and a polyether-based segment and the poly-containing segment including the repeating unit of Formula 32.
  • the co-polymer included in the base film may further include a copolymer other than the two kinds of copolymers.
  • Co-polymers other than the two kinds of copolymers each comprising a polyether segment including a repeating unit of Formula 31 and a polyether segment including the repeating unit of Formula 32 may be a polyamide segment and a repeat of Formula 3 It may include a polyether-based segment including the unit.
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 100
  • R 7 may be the same or different from each other, a direct bond, -E, -NH -, -C00- or -C0NH-.
  • 3 ⁇ 4 excludes a branched propylene group and a straight butylene group.
  • the base film includes one copolymer including a polyether-based segment and a polyamide-based segment including the repeating unit of Formula 31, the base film may lower the modulus while securing higher elasticity.
  • the base film includes a polyether-based segment including the repeating unit represented by Chemical Formula 32 and another copolymer including the polyamide-based segment, and thus the base film has high heat resistance and high airtightness.
  • the base film includes two types of copolymers each comprising a polyether segment including the repeating unit of Formula 31 and a polyether segment including the repeating unit of Formula 32, higher heat-resistant laminar strength Can have As described above, the thermal shock strength in the transverse direction (TD; Transverse Di rect ion) of the substrate film measured after heat treatment of the substrate film at 170 ° C.
  • TD Transverse Di rect ion
  • one copolymer including a polyether-based segment and a polyamide-based segment including the repeating unit of Formula 31 and a poly-containing repeating unit of the Formula 32 may be used.
  • the weight ratio between the other copolymer including the ether-based segment and the polyamide-based segment is from 1: 9 to 9: 1, or from 2: 8 to 8: 2, or from 1: 1 to 1: 5 days. Can be.
  • the inner liner film when the inner liner film is manufactured using a copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment alone, sufficient heat resistance may not be ensured as the inner liner. Almost pyrolyzes or breaks easily in the polymer chain, and the elasticity of the polymer film produced by the cutting of the polymer chain may be degraded or the crystallinity due to heat may be greatly increased. Cracks or fractures may appear more prominently in the manufacturing process or during the driving of automobiles.
  • the polymer film is included with the copolymer containing the polyamide resin and the polyamide segments and the polyether (p 0 ly- e ther) based segment, relatively with excellent airtightness It may have a low modulus.
  • the polyamide-based resin may have a relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) of 2.5 to 4.0, preferably 3.2 to 3.8. If the viscosity of the polyamide-based resin is less than 2.5, sufficient elongation may not be secured due to the decrease in toughness, which may cause damage during tire manufacturing or driving of the car.
  • the airtightness or molding that the base film should have as an innerliner film It may be difficult to secure properties such as sex.
  • the modulus or viscosity of the substrate film to be produced may be unnecessarily high, and when the polymer film of the embodiment is used as a tire inner liner, it may have appropriate moldability or elasticity. It can be difficult.
  • the relative viscosity of the polyamide-based resin means a relative viscosity measured using a 96% solution of sulfuric acid at room temperature.
  • a sample of a certain polyamide-based resin for example, 0.025 g of specimen
  • 96% sulfuric acid solution at different concentrations to prepare two or more measurement solutions (for example, a polyamide-based resin specimen).
  • 0.25 g / dL, 0.1 g / dL dissolved in 96% sulfuric acid to make a concentration of 0.05 g / dL, making three measuring solutions
  • relative viscosity of the measuring solution using a viscosity tube at 25 ° C.
  • the ratio of the average passage time of the measurement solution to the viscosity tube passage time of 96% sulfuric acid solution can be obtained.
  • the polyamide-based resin can be used without any particular limitation as long as it has a relative viscosity of 2.5 to 4.0 (96% sulfuric acid solution).
  • Examples of the polyamide-based resin that can be used for the base film include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, copolymer of nylon 6/66, nylon 6/66/610 Copolymer, Nylon MXD6, Nylon 6T, Nylon 6 / 6T Copolymer, Nylon 66 / PP Copolymer and Nylon 66 / PPS Copolymers; Or their N ⁇ alkoxyalkylates, for example 6-nylon methoxymethylate, 6-610-nylon methoxymethylate or 612-nylon methoxymethylate, nylon 6, nylon 66, nylon It is preferable to use 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610 or nylon 612.
  • the polyamide-based resin may be included in the base film by preparing a base film using not only a method of using the resin itself but also a monomer of the plyamide-based resin or a precursor of the polyamide-based resin.
  • the weight average molecular weight of the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be 30, 000 to 500, 000 or 70, 000 to 300, 000, or 90,000 to 200, 000. If the weight average molecular weight of the copolymer is less than 30, 000, the base film to be manufactured may not secure sufficient mechanical properties for use as an innerliner film, and the polymer film of the embodiment has sufficient airtightness (Gas barr ier). It can be difficult to secure.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is more than 500, 000, the modulus or crystallinity of the base film is excessively increased when heated with silver, so that the polymer film of the embodiment may have elasticity or elastic recovery rate as an innerliner film. It can be difficult to secure.
  • a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method.
  • a detector and an analytical column such as a commonly known analytical device and a differential refractive index detector (Refractive Index Detector) may be used.
  • Temperature conditions, solvents and f low rates can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform) and f low rate of 1 mL / min. .
  • the total content of the polyether segment contained in the copolymers in the base film is 2% to 40% by weight, 3% to 35% by weight, or
  • the total content of the polyether-based segments contained in the copolymers may be at least two kinds of the base film. By total weight percent of the polyether-based segment of the copolymer.
  • the content of the polyether-based segment increases the entire base film
  • the modulus of the base film or the polymer film is increased, so that when the polymer film is used as an inner liner, the moldability of the tire may be reduced, or the physical property may be largely decreased due to repeated deformation.
  • the content of the polyether-based segment exceeds 40% by weight of the entire film, the polymer film may not sufficiently secure the gas tightness (Gas Barr er) required as the tire innerliner may reduce the tire performance.
  • the polymer film is used as an inner liner, it may be difficult to easily adhere to the carcass layer, and the elasticity of the base film may be increased, thereby making it difficult to prepare a uniform film.
  • the polyether-based segment may be present in the state of being bonded to the polyamide-based segment or dispersed between the polyamide-based resins to suppress the growth of large crystals in the base film during the tire manufacturing process or driving of the vehicle.
  • the base film can be easily prevented from being broken.
  • the polyamide-based segment may serve to allow the co-polymer to have a certain level or more of mechanical properties while not significantly increasing the modulus properties.
  • the base film may have a low air permeability while having a thin thickness, and may secure sufficient heat resistance and chemical stability.
  • the polyamide-based segment of the copolymer may include a repeating unit of Formula 1 or Formula 2.
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a linear or branched arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • aryl having 6 to 20 carbon atoms Or a straight or branched arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the content of the polyether segment of the copolymer is as described above.
  • the polyamide-based resin and the copolymer described above may be included in an increase ratio of 9: 1 to 1: 9, or 2: 8 to 8: 2. If the content of the polyamide-based resin is too small, the density or airtightness of the base film may be lowered. In addition, when the content of the polyamide-based resin is too large, the modulus of the base film may be excessively high or the moldability of the tire may be reduced, the polyamide-based resin in a high temperature environment appearing in the tire manufacturing process or automobile driving process Crystallization may occur and cracks may occur due to repeated deformation.
  • the content of the polyether-based segment of the base film may be 2% by weight to 40% by weight, 3% by weight to 35% by weight, or 4% by weight> to 30% by weight, and the polyamide-based resin And a copolymer including a polyether segment having a predetermined content so as to adjust the content of the polyether segment in the base film according to the mixing ratio of the above-described copolymer.
  • each of the copolymers may include 5% by weight to 70% by weight, or 10% by weight to 60% by weight or 15% by weight to 50% by weight of the polyether segment.
  • the base film may further include an olepin-based polymer compound have.
  • the olepin-based polymer compound serves to increase the softness of the base film and to improve the ability to absorb the lamella applied from the outside, and also greatly reduce the modulus of the base film while the base film
  • the internal structure of the compound or polymer included in the compound can be changed to prevent the phenomenon of crystallization.
  • the base film may further include 0.01 wt% to 30 wt%>, or 1 wt% to 25 wt% of the olepin-based polymer compound. If the content of the olefinic polymer compound is too small, the degree of action and effect according to the olefin polymer compound may be insignificant. In addition, when the content of the olefin-based polymer compound is too large, it is possible to reduce the physical properties and effects expressed from the polyamide-based resin and the copolymer, the tire produced by applying the polymer film of the embodiment as an innerliner film Gas barrier may be degraded.
  • the olephine-based polymer compound may include an olephine-based polymer, an olephine-based copolymer 1, dicarboxylic acid or an olefin-based polymer or copolymer grafted with an acid anhydride thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the olefinic polymer may include polyethylene, polypropylene or a mixture thereof.
  • the olepin-based copolymer may include an ethylene-propylene copolymer.
  • the olefin polymer compound may include an olefin polymer or copolymer grafted with dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and the dicarboxylic acid may be maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, or citraconic acid.
  • the dianhydride of the acid may be the dicarboxylic dianhydride of the examples described above.
  • the content of the carboxylic acid grafted dicarboxylic acid or acid anhydride grafted dicarboxylic acid or acid anhydride thereof may be 0.05% by weight or more, preferably from 0.1% by weight 50% by weight , Or 0.5% to 10% by weight.
  • the grafting ratio of such dicarboxylic acid or its acid anhydride can be measured from the result obtained by acid-base titrating the said olefin type high molecular compound. For example, about lg of the olefinic polymer compound was added to 150 m £ of xylene saturated with water, and refluxed for about 2 hours. Then, a small amount of 1 wt% thymol blue-dimethylformamide solution was added, and 0.05 N sodium hydroxide-ethyl alcohol solution. After titration slightly to obtain a ultramarine blue solution, the solution was again titrated until 0.05N hydrochloric acid-isopropyl alcohol solution was yellowish, and the acid value was obtained. From this, the dicarboxyl grafted to the lelpene-based polymer compound was obtained. The amount of acid can be calculated.
  • the olepin-based polymer compound may have a density of 0.77 g / cin 3 to 0.95 g / cirf, or 0.80 g / cm 3 to 0.93 g / cin 3 .
  • the base film may have a thickness of 30 to 300 i, preferably 40 to 250, more preferably 40 to 200. Accordingly, some embodiments of the invention cases polymer film while having a small thickness compared to a previously known, for low air permeability, for example, 200 cinVdn 2 - 24hr ⁇ atm ) can have an oxygen transmission rate of less than.
  • the oxygen permeability may be a value measured at 25 ° C. and 60 RH% by ASTM D 1434 (Method M, Pressure Method) method, and a Gas Transmission Rate Tester (Model B -l / BT-1, manufactured by Toyoseiki Seisaku ⁇ Sho) It can measure using a measuring apparatus, such as).
  • the polymer film of the above embodiment may be used as an inner liner of a tire.
  • the previously known inner liner film has a weight of about 10% of the total weight of the tire, which is an obstacle to improving the fuel efficiency of the automobile.
  • the polymer film of the embodiment may realize an improved airtightness by 20% or more while having a weight of 30% or less compared to the innerliner using a butyl rubber or a copolymer of rubber component.
  • the base film is selected from the group consisting of a crosslinking agent and a heat resistant agent
  • the base film further includes a crosslinking agent
  • the crystallinity of the base film itself or the tendency to crystallize at a high temperature can be reduced.
  • a crosslinking agent a polymer used or synthesized in the manufacturing process of the base film, for example, a polyamide-based resin (a) and a polyamide-based segment and a polyether ether
  • the crosslinking reaction may occur between each of the copolymers (b) including the) -based segment or each other, and thus the crystallinity of the base film may be lowered.
  • the base film may include 0.05 wt% to 2 wt% of the crosslinking agent, or 0.2 wt% to 1 wt%. If the content of the crosslinking agent is too small, the degree of crosslinking between the polymers included in the base film is not sufficient, and the crystallinity cannot be sufficiently lowered. If the content of the compound containing the oxazoline functional group is too high, the compatibility with other components included in the base film is lowered, the physical properties of the innerliner film is lowered, or crosslinking occurs unnecessarily in the base film unnecessarily elasticity Can be degraded.
  • the base film may further include a heat resistant agent.
  • the degree of crystallinity of the polymer may be significantly lowered, and thus, even when it is left or exposed for a long time in a high temperature environment, its physical properties are not significantly reduced. That is, as the heat-resistant agent is added to the base film, the phenomenon that the base film is crystallized or hardened to a high level can be significantly reduced even during the molding of the tire, and the inner liner is also applied to the automobile driving process in which repeated deformation is applied and silver is generated. This can prevent the occurrence of cracks or breakage.
  • the base film may include 0.05 wt% to 2.00 wt%> of heat resistant agent, or 0.1 to 1.00 wt%.
  • the content of the heat resistant agent is too small, the effect of improving heat resistance may be insignificant.
  • the content of the heat-resistant agent is too large, the physical properties of the base film may be lowered, there is substantially no effect of improving the heat resistance according to the content of use can increase the price of the final product unnecessarily.
  • Specific examples of such heat resistant agents may include aromatic amine compounds, hindered phenol compounds, phosphorus compounds, inorganic compounds, polyamide compounds, polyether compounds, or a combination of two or more thereof.
  • the base film may be an unstretched film.
  • the base film When the base film is in the form of an unstretched film, it has a low modulus and a high strain rate and can be suitably applied to a tire forming process in which high expansion occurs.
  • crystallization since crystallization hardly occurs in the unstretched film, damage such as cracks can be prevented even by repeated deformation.
  • the polymer film of the embodiment may further include an adhesive layer formed on at least one surface of the base film and including a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive.
  • the polymer film of the embodiment is formed on at least one surface of the base film and comprises a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive. It may further comprise an adhesive layer having a thickness of 1 ⁇ to 20.
  • the adhesive layer including the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive has excellent adhesion and adhesion retention performance to the base film and the tire carcass layer, and thus, heat generated during tire manufacturing or driving Alternatively, the breakage of the interface between the inner liner film and the carcass intercalation caused by repetitive deformation may prevent the polymer film from having sufficient fatigue resistance.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is 2 to 32% by weight, preferably 10 to 20% by weight and latex 68 to 98% by weight, preferably 80 to 80%, of a condensate of resorcinol and formaldehyde. And 90 weight percent.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be obtained by mixing the resorcinol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 3.0, preferably 1: 0.5 to 1: 2.5, and then condensation reaction.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be included in more than 2% by weight relative to the total amount of the adhesive layer in terms of chemical reaction for excellent adhesion, and may be included in less than 32% by weight to ensure proper fatigue resistance properties. have.
  • the latex may be one or two or more combinations selected from the group consisting of natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and styrene / butadiene / vinylpyridine rubber latex. .
  • the latex may be included in an amount of 68% by weight or more based on the total amount of the adhesive layer for flexibility of the material and effective crosslinking reaction with rubber, and 98% by weight or less for the chemical reaction with the base film and the rigidity of the adhesive.
  • the adhesive layer is 0.1 to 20 urn, preferably 0. It may have a thickness of 1 to 10 ⁇ , more preferably 0.2 to 7 fm, even more preferably 0.3 to 5 ⁇ , and may be formed on one or both surfaces of the polymer film. ⁇
  • the adhesive layer itself may be thinner when the tire is inflated, the crosslinking adhesive force between the carcass layer and the base film may be lowered, and stress may be concentrated on a part of the adhesive layer, thereby lowering fatigue characteristics.
  • the adhesive layer is too thick, interfacial separation may occur in the adhesive layer, thereby reducing fatigue characteristics.
  • it is common to form an adhesive layer on one surface of the base film, but in the case of applying a multilayer inner liner film or the inner liner film wrapping the bead part, etc.
  • polyamide-based resin and at least two types of copolymers comprising polyamide-based segments and polyether-based segments; melting and extruding the mixture at 200 to 300 ° C. to form a base film.
  • the above-described base film may be manufactured using two or more kinds of the copolymers different from each other together with the polyamide-based resin, and the base film to be manufactured may implement excellent airtightness even at a thinner thickness. Lighten your tires and improve your car's fuel economy. In addition, it is possible to secure mechanical properties such as high durability and fatigue resistance along with excellent moldability, while significantly improving the heat-resistant laminar strength.
  • the base film is prepared by using two or more kinds of copolymers having different polyether-based segments together with polyamide-based resins, heat resistance and airtightness of the base film are complemented and specific properties It can maximize the physical properties by suppressing the trade-off phenomenon due to the strengthening.
  • the notary copolymers have been had poly improved common availability of the amide-based resin, the polymer matrix of the base film ( Matrix) has improved continuity of the phase (Phase) while ensuring high uniformity can improve the durability of the final polymer film.
  • the heat-resistant laminar strength in the transverse direct ion (TD) of the base film measured after heat treatment of the base film at 17CTC for 1 hour by ISO 8256 Method A may be 800 to 4,000 kJ / m 2 .
  • the longitudinal direction of the base film to the thermal shock strength of the base film in the transverse direction (TD; Transverse Direct ion) measured after heat treatment of the base film at 170 ° C for 1 hour by ISO 8256 Method A method
  • the ratio of the heat-resistant laminar strength to MD may be 1 to 3.
  • the polymer film may have a low modulus property with striking strength, and the crystallinity of the base film is not so large even through a high temperature forming process or an elongation process of 100 ° C. or higher, and thus, modulus characteristics, elasticity or elastic recovery rate It is possible to ensure excellent moldability since the back is not greatly reduced.
  • the polyamide-based resin and the polyamide-based Details of the copolymer including the segment and the poly-ether-based segment include the above-described content with respect to the polymer film of an embodiment of the present invention.
  • the two or more kinds of copolymers may include co-polymers including different polyether segments. That is, the copolymers included in the base film may be classified according to the chemical structure of the polyether-based segment contained therein.
  • At least one of the copolymers may include a polyether-based segment including a repeating unit represented by Formula 31 below.
  • the other one of the copolymer may include a polyether-based segment containing a repeating unit of the formula (32).
  • One copolymer comprising a polyether segment and a polyamide segment containing a repeating unit of 31 and another copolymer including a polyether segment and a polyamide segment including the repeating unit of Formula 32 may be used. It is also possible to further use a copolymer other than the above two kinds of copolymers.
  • a polyether segment including a repeating unit of Formula 31 and a polyether segment including a repeating unit of Formula 32, respectively Copolymers other than the above two kinds of copolymers may include a polyamide segment and a polyether segment including a repeating unit of Formula 3 above.
  • One copolymer including a polyether-based segment and a polyamide-based segment including the repeating unit of Formula 31 and a polyether-based segment and polyamide including the repeating unit of the formula 32 The weight ratio between the other one copolymer including the system segment may be 1: 9 to 9: 1, or 2: 8 to 8: 2, or 1: 1 to 1: 5.
  • the weight ratio between the polyamide-based resin and the copolymer may be 9: 1 to 1: 9, or 2: 8: to 8: 2.
  • the content of the polyamide-based resin is too small, the density or airtightness of the substrate film to be produced may be lowered.
  • the modulus of the substrate film to be produced may be excessively high or the moldability of the tire may be reduced, the plyamide system in a high temperature environment that appears during the tire manufacturing process or automobile driving process The resin may crystallize and cracks may occur due to repeated deformation.
  • the content of the polyether segment in the mixture may be 2% by weight to 40% by weight, 3% by weight to 35% by weight, or 4% by weight to 30% by weight.
  • the modulus of the base film to be manufactured may be increased, thereby reducing the moldability of the tire, or greatly reducing the physical properties due to repeated deformation.
  • the content of the polyether segment in the mixture exceeds 40% by weight, the gas barrier property of the prepared base film is reduced or the reaction resistance to the adhesive is lowered, so that the inner liner is a carcass layer. It may be difficult to easily adhere to, and the elasticity of the base film may be increased, and thus it may not be easy to prepare a uniform film.
  • the base material the content of the polyether-based segment 1 To 2 to 40% by weight of the film, and 3 wt% to 35 wt%, or 4% to
  • each of the copolymer is 5% by weight to 70% by weight, or 10% by weight of the polyether segment. 3 ⁇ 4 to 60% by weight, or 15% to 50% by weight.
  • the mixture may further include a crosslinking agent, for example, the base film may have a crosslinking agent of 0. 05 weight% to 2 weight%, or 0.2 weight% to 1 weight%.
  • the mixture of the polyamide-based resin and the copolymer may be supplied to the extrusion die through a raw material supply unit maintained at a specific degree of silver, for example 50 to lcxrc.
  • a raw material supply unit maintained at a temperature of 50 to 100 ° C
  • the mixture of the polyamide-based resin and the copolymer has physical properties such as an appropriate viscosity can be easily moved to other parts of the extrusion die or extruder
  • it is possible to prevent a poor feeding of the raw material (feeding) occurring due to the agglomeration of the mixture it is possible to form a more uniform base film in the subsequent melting and extrusion process.
  • the raw material supply part is a part that serves to supply the raw material injected from the extruder to the extrusion die or other parts, the configuration is not limited significantly, and is a conventional feeder (feeder) included in the extruder for producing a polymer resin, etc. Can be.
  • the melting and extruding the mixture supplied to the extrusion die through the raw material supply at 200 V to 300 ° C, or 230 ° C to 280 ° C it is possible to form a base film.
  • the melting temperature should be higher than the melting point of the polyamide-based compound, but if it is too high, carbonization or decomposition may occur and the physical properties of the film may be impaired. It may be disadvantageous for producing a film.
  • the extrusion die may be used without any limitation as long as it is known that it can be used for extrusion of the polymer resin, but it is preferable to use a T-type die in order to make the thickness of the base film more uniform or to prevent orientation of the base film. desirable.
  • the forming of the base film may include extruding the mixture into a film having a thickness of 30 to 300.
  • the thickness control of the produced film can be made by adjusting the extrusion conditions, for example, the extruder discharge amount or the gap of the extrusion die, or by changing the winding speed of the extrusion process or recovery process of the extrudate.
  • the die gap of the extrusion die may be adjusted to 0.3 to 1.5 kPa.
  • the die gap Die Gap
  • the die shear pressure of the melt extrusion process is too high and the shear force is so high that it is difficult to form a uniform shape of the extruded film and the productivity is reduced
  • the die gap is too large, the stretching of the melt-extruded film may be too high, the orientation may occur, and the difference in physical properties between the longitudinal and transverse directions of the substrate film to be produced may be increased.
  • the extrusion die portion corresponding to the position where the uniform film thickness is measured by continuously measuring the thickness of the base film manufactured by the above-described steps, and feeding back the measurement result.
  • the film having a more uniform thickness can be obtained by reducing the variation of the base film manufactured by adjusting the lip gap adjusting bolt of T-Die.
  • an automated system such as an Auto Die system, to control the thickness measurement & feedback-extrusion die of such films.
  • the manufacturing method of the polymer film may further comprise the step of solidifying the base film formed by melting and extruding at the convex portion maintained at a temperature of 5 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C. .
  • the base film formed by melting and extruding may be provided on a film having a more uniform thickness by being solidified at a corner portion maintained at a temperature of 5 to 40 ° C.
  • the substrate film obtained by melting and extruding may be grounded or adhered to the indentation portion maintained at the appropriate temperature to substantially prevent the stretching, and the substrate film may be provided as an unstretched film.
  • the solidifying step may be performed using the air knife, the air nozzle, the electrostatic charge device (Pinning device), the vacuum box (Vacuum Box) or a combination thereof, and the base film formed by melting and extruding the 5 to 40 I: And uniformly adhering to the indentation maintained at the temperature.
  • the substrate film formed by melting and extruding the substrate by using an air knife, an air nozzle, a pinning device, a vacuum box, or a combination thereof is closely adhered to a roll roll. It is possible to prevent the film from being blown in the air or partially unevenly angled after extrusion, so that a film having a more uniform thickness can be formed, which is relatively thicker than the surrounding portion in the film, or Some thin regions may not be substantially formed.
  • the melt extruded under the specific die 3 ⁇ 4 conditions can be attached or grounded to the cooling installed in the horizontal distance from the die outlet 7 to 150mm, preferably 15 to 100 ⁇ to the elongation and orientation can be excluded.
  • the horizontal distance from the die outlet to the cooling can be the distance between the die outlet and the point at which the discharged melt grounds the cooling to. If the linear distance between the exit point of the die and the melt angle of the molten film is too small, the film may be unevenly angled by disturbing the uniform flow of the molten extruded resin, and if the distance is too large, the stretching of the film. Cannot be achieved.
  • extrusion processing conditions of the film commonly used in the preparation of the polymer film for example, screw diameter, screw rotational speed, or line speed, etc. Can be selected and used appropriately.
  • the forming of the base film may further include adding a crosslinking agent to the mixture.
  • the mixture may be formed by mixing the polyamide-based resin, two or more kinds of copolymers including the polyamide-based segment and the polyether-based segment, and a crosslinking agent simultaneously or simultaneously.
  • the mixture may be formed by mixing the polyamide-based resin, the copolymer and the crosslinking agent sequentially in a mixing group or a reaction vessel. More specific information about the specific species ⁇ and the amount of use of the crosslinking agent include the above-mentioned content in the polymer film of the embodiment.
  • the forming of the base film may further include adding a heat resistant agent to the mixture.
  • the heat resistant agent is a polyamide-based resin; And two or more kinds of copolymers including polyamide-based segments and polyether-based segments.
  • the copolymers may be mixed and melted and extruded sequentially or simultaneously.
  • the heat-resistant agent is a polyamide-based resin by a compounding method or a branding method or a compounding method at 200 ° C to 300 ° C. by mixing simply; And two or more kinds of copolymers including polyamide-based segments and polyether-based segments.
  • the content of the prepared base film thickening heat resistant agent may be 0.05 wt% to 2.00 wt%, or 0.1 to 1.00 wt%.
  • Specific content of the heat-resistant agent includes the above-described content with respect to the polymer film of an embodiment of the present invention.
  • the polyamide-based resin In the step of forming the base film, the polyamide-based resin; And two or more kinds of copolymers including polyamide-based segments and polyether-based segments.
  • the mixture may further include an olefin-based polymer compound.
  • the olepin-based polymer compound serves to increase the softness of the substrate film to be produced and to improve the ability to absorb the impact applied from the outside, and also greatly reduce the modulus of the substrate film. While there is a change in the internal structure of the compound or polymer contained in the base film, it is possible to prevent the phenomenon of crystallization.
  • the mixture may further include 0.01 wt% to 30 wt%, or 1 wt% to 25 wt% of the olefin polymer compound.
  • the olefin polymer compound may include an olefin polymer, an olefin polymer, dicarboxylic acid or an olefin polymer or copolymer grafted with an acid anhydride thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the olefinic polymer compound may have a density (Dens i ty) of 0.77 g / cirf to 0.95 g / cin 3 , or 0.80 g / cin 3 to 0.93 g / cin 3 . More specific information about the olefin-based polymer compound includes the above-described content with respect to the polymer film of the embodiment.
  • the manufacturing method of the polymer film may include forming an adhesive layer including a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive on at least one surface of the base film.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the adhesive layer including the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive may be formed by applying a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive to one surface of the base film, and the resorcinol-formalin - the adhesive film comprising the adhesive latex (RFL) on one surface of the base film ⁇ may also be formed by lamination.
  • the step of forming the adhesive layer may be carried out by coating a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on one or both surfaces of the formed base film and then drying.
  • the formed adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 ⁇ , preferably 0.01 to.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive may comprise 2 to 32% by weight of condensate of resorcinol and formaldehyde and 68 to 98% by weight of latex, preferably 80 to 90% by weight.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the coating or coating method or apparatus conventionally used for the application of the adhesive may be used without any limitation, but may be a knife coating method, a bar coating method, a gravure coating method or a spray method, or an immersion method. Can be used. However, it is preferable to use a knife coating method, a gravure coating method, or a bar coating method in terms of uniform application and coating of the adhesive.
  • drying and adhesive reaction may be simultaneously performed, but may be divided into heat treatment reaction steps after the drying step in consideration of the reaction properties of the adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer may be applied to the adhesive layer forming, drying and reaction steps several times in order to apply a multi-stage adhesive.
  • After applying the adhesive to the base film may be subjected to a heat treatment reaction by the method of solidifying and reacting under heat treatment conditions at approximately 30 seconds to 3 minutes at 100-150 ° C.
  • additives such as a heat resistant antioxidant or a heat stabilizer may be further added.
  • the present invention it is possible to reduce the tire weight and improve the fuel efficiency of the vehicle by implementing excellent airtightness and gas barrier properties (low oxygen permeability) even at a thin thickness, and mechanical properties such as high durability and fatigue resistance with excellent formability Polymer film having a small crack generation, and a method for producing the polymer film can be provided.
  • the provided polymer film may be used as an inner liner of the tire to have a low modulus property with sufficient strength, and the crystallinity of the base film is not so large even through a high temperature forming process or a stretching process of 100 ° C or more, Modulus properties, elasticity or elastic recovery rate is not significantly lowered to ensure excellent moldability.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a tire.
  • Polyamide-based resin (nylon 6) having a relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) 3.3 prepared from ⁇ -caprolactam, a copolymer having a weight average molecular weight of about 100,000, 000 Resin (Polyether-Based Segment with Polytetramethylene Oxide as Main Chain
  • the mixture is extruded through a T-type die (Die Gap] -1.0 mm) at 260 ° C while maintaining a uniform melt flow, and the air knife is adjusted to a surface of 25 ° C.
  • the molten resin was cooled and solidified into a film of uniform thickness.
  • an unstretched base film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained without passing through the stretching and heat treatment sections at a speed of 15 m / min.
  • Resorcinol and formaldehyde were mixed at a molar ratio of 1: 2, and then condensation reaction was carried out to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde. 12% by weight of the condensate of resorcinol and formaldehyde and 88% by weight of styrene / butadiene-1,3 / vinylpyridine latex were mixed to obtain a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive having a concentration of 20%.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is coated on both sides of the unstretched base film using a gravure coater, dried and reacted at 150 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having two thicknesses on each side. It was.
  • Polyamide copolymer resin with relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) 3.8 [synthesis using ⁇ -caprolactam and Hexametylene diamine and Adipic acid in an increase ratio of 94: 6]
  • ⁇ Polymer resin having a weight average molecular weight of about 130,000 including 40% by weight of polyether-based segments having polytetramethylene oxide as main chain and 60% by weight of polyamide-based segments derived from ⁇ -caprolactam) and weight average molecular weight Copolymer resin of about 85, 000 (including 20% by weight of polyether based segments having poly (iso-propylene) oxide at the amine group end and 80% by weight of polyamide based segments derived from ⁇ -caprolactam)
  • the mixture was mixed in a weight ratio of 4: 4: 2, and a heat-resistant agent [composite of copper iodide and potassium iodide-content of 7 wt. It was.
  • the content of the heat resistant agent in the mixture contained 0.8%
  • the mixture is extruded through a T-type die (Die Gap] -0.8 mm) at 250 "C while maintaining a uniform melt flow, and the air knife is adjusted to the surface at 20 ° C.
  • the molten resin was solidified into a film having a uniform thickness while being used, and an unstretched base film having a thickness of 90 ⁇ m was obtained without going through the stretching and heat treatment sections at a rate of 100 m / min.
  • Example 2 The same adhesive layer as in Example 1 was formed except that the adhesive layer was dried and reacted at 140 ° C. for 2 minutes to form a 5 im thick adhesive layer on each side.
  • Polyamide-based resin (nylon 6) having a relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) 3.5 prepared from ⁇ -caprolactam, copolymer resin having a weight average molecular weight of about 75,000 (polyether-based segment having polytetramethylene oxide as a main chain)
  • Polyether-based segments mainly containing poly (is-propylene) oxide at the end of an amine group (including 80 weight 3 ⁇ 4>) and a copolymer resin having a weight average molecular weight of about 105,000.
  • the mixture is extruded through a T-type die (die gap [Die Gap] -0.8mm) at 250 ° C while maintaining a uniform melt flow, and air knife on the surface of the cooling roll controlled to 18 ° C.
  • the molten resin was solidified into a film of uniform thickness in use.
  • an unstretched base film having a thickness of 150 ⁇ m was obtained without undergoing stretching and heat treatment sections at a speed of 15 m / min.
  • Adhesive layers were formed on both surfaces of the base film in the same manner as in Example 1. ⁇ Example 4>
  • Polyamide copolymer resin with relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) 3.8 [synthesis using ⁇ -caprolactam and compounds of hexametylene diamine and adipic acid in a weight ratio of 94: 6]
  • a copolymer resin having a weight average molecular weight of about 120,000 including 50 wt% of a polyether segment having a polytetramethylene oxide as a main chain and 50 wt% of a polyamide segment derived from ⁇ -caprolactam) and a weight average Copolymer resin having a molecular weight of about 95, 000 (50% by weight of a polyether-based segment having a poly (iso-propylene) oxide at the end of an amine group and 50% by weight of a polyamide-based segment derived from ⁇ -caprolactam) (Synthesis by weight) is added in a weight ratio of 8: 1.5: 0.5 to which a heat-resistant agent [composite of copper iodide and potassium
  • the mixture was then extruded at 260 through a T-type die (Die Gap-0.8 kPa) while maintaining a uniform melt flow, and at 18 ° C.
  • the molten resin was cooled and solidified into a film of uniform thickness using Ai r Knife on the surface to be adjusted. Then, an unstretched base film having a thickness of 70 ⁇ m was obtained without passing through a stretching and heat treatment section at a speed of 15 m / min.
  • An adhesive layer was formed in the same manner as in Example 1, except that an adhesive layer having a thickness was formed on both surfaces of the base film.
  • Polyamide-based resin (nylon 6) having a relative viscosity (96 3 ⁇ 4 sulfuric acid solution) 3.3 prepared from ⁇ -caprolactam, a copolymer resin having a weight average molecular weight of about 85, 000 (polyether-based having polytetramethylene oxide as a main chain) 15 wt% of the segment and 85 wt% of the polyamide-based segment derived from ⁇ -caprolactam) and a co-polymer resin having a weight average molecular weight of about 15,000, 000 (a poly (i so-propylene) oxide at the end of the amine group) 35% by weight of polyether-based segment and 65% by weight of polyamide-based segment derived from ⁇ -caprolactam) were mixed at a weight ratio of 2.5: 2.5: 5, and the heat-resistant agent [copper iodide and iodide A mixture for preparing a base film was prepared by adding 7 weight of copper (Cu) in the mixture-mixture of potassium. The content
  • the mixture is extruded through a T-type die (Die Gap—1.2 mm) at 245 ° C. while maintaining a uniform melt flow, and cooling controlled at 22 ° C. to Ai r Kni fe.
  • Molten resin was solidified into a film of uniform thickness.
  • an unstretched base film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained without passing through the stretching and heat treatment sections at a speed of 15 m / min.
  • An adhesive layer was formed in the same manner as in Example 1, except that an adhesive layer having a thickness of 7 was formed on both surfaces of the base film.
  • Adhesive layers were formed on both surfaces of the base film in the same manner as in Example 1.
  • the heat resistant lamella strength of the base film obtained in the said Example and the comparative example was measured as follows.
  • the impact resistance of heat is measured by applying the ISO 8256 Method A method, and a specimen cutting device (ISO 8256 Type 4) is used for the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) of the base film. Ten specimens for evaluation were collected.
  • the shape of the evaluation specimen (sample length X shoulder width X parallel specimen length X specimen width) is cut to 60 ⁇ x 10 ⁇ x 25 ⁇ x 3 ⁇ according to ISO 8256 type4, and cut to the standard. After 24 hours at 23 ° C and 50% relative humidity, immediately after 1 hour heat treatment at 17CTC hot air oven, 23 ° C, relative humidity
  • the thermal shock strength in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the base film was determined as in the following general formula (1).
  • Heat-resistant laminar strength (kJ / m 2 ) laminar energy (kJ) / [film thickness (m) x specimen width (0.003m)]
  • the ease of molding was evaluated by checking the number of tires having a good appearance with respect to 100 tires manufactured by applying the polymer films of Examples and Comparative Examples to the inner liner of the tire. .
  • the FMVSS139 tire durability measurement method was used to increase the load and to evaluate the durability of the tire manufactured in Experimental Example 3. This durability measurement is performed by two methods, Endurance Test, which increases the load by using the Step Load method, and High Speed Test, which increases the speed, to check for cracks inside the tire. '
  • the tire produced in Experimental Example 3 was 90 ° as shown in the following general formula 5 under 101.3kPa pressure at 1 ° C temperature using ASTM F1112-06 method. Daily air pressure retention (IPR) was measured and compared.
  • the polymer film obtained in the above example was about 985 kJ / m ! It has the above-mentioned heat-resistant laminar strength and heat-resistant impact strength ratio (MD / TD) of 2.8 or less, indicating that the bond between the copolymer interfaces is firm and the physical properties of the film are uniform . It has been confirmed that even at a thickness of 150 ⁇ , oxygen permeability of 120 cfflV (n-24hr * atm) or less can be achieved to achieve excellent airtightness even at a thin thickness, and to secure high durability when applied to tires with excellent formability.
  • MD / TD heat-resistant laminar strength and heat-resistant impact strength ratio

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Abstract

본 발명은, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함하는 기재 필름을 포함하는 고분자 필름과 상기 고분자 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 9월 30일자 한국특허출원 게 10-2014-0131683호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며， 우수한 성형성과 함께 높은 내열 층격 강도 및 내구성 등의 기계적 물성을 갖는 고분자 필름 및 이러한 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고， 노면으로부터 받는 충격을 완화하며， 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유 /강철 /고무의 복합체로서， 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) ( 1)： 노면과 접촉하는 부분으로 제동， 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이 (Body Ply) (또는 카커스 (Carcass) ) (6)： 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 층격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Bel t ) (5)： 보디플라이 사이에 위치하고 있으며， 대부분의 경우에 철사 (Steel Wi re)로 구성되며 외부의 층격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월 (Side Wal l ) (3)： 숄더 (2) 아래 부분부터 비드 (9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이 (6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너 ( Inner Liner ) (7)： 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다. 비드 (BEAD) (9)： 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wi re Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이 (CAP PLY) (4)： 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수코오드지로서 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스 (APEX) (8) : 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 층진재이다.
최근에는 류브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 ps i 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스 (tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데， 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데， 이러한 이너라이너에서는 층분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나， 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면， 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서， 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고ᅵ 상기 고무 성분들을 타이어의 커커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며， 이에 의하여도 층분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.
이에， 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고， 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나， 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 층분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한， 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열아 발생하는 등의 현상이 나타났다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며， 우수한 성형성과 함께 높은 내열 층격 강도 및 내구성 등의 기계적 물성을 갖는 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 고분자 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서， 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함하는 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공된다.
또한， 본 명세서에서는, 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 흔합물을 200 내지 300 °C에서 용융하고 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름 및 고분자 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， '세그먼트1는 공중합체， 중합체 또는 고분자에 포함되는 일 부분을 의미하며， 소정의 화학 구조를 갖는 반복 단위 또는 이러한 반복 단위가 모여서 이루어지는 그룹 (group) 또는 블록 (block) 등을 모두 포함하는 의미이다. 발명의 일 구현예에 따르면， 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함하는 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과， 상기 폴리아마이드계 수지와 함께 서로 상이한 2종류 이상의 상기 공중합체를 사용하여 제조된 기재 필름을 사용하면， 보다 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 내열 층격 강도를 크게 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이， 상기 기재 필름은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2 종류 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 2종류 이상의 공중합체는 서로 상이한 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체들을 포함할 수 있다. 즉， 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체들은 함유된 폴리에테르 (poly-ether )겨 Γ 세그먼트의 화학 구조에 따라 그 종류가 구분될 수 있다.
상기 기재 필름이 서로 상이한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공증합체를 2종류 이상 사용함에 따라서， 상기 기재 필름에서 내열성 및 기밀성이 상호 보완되고 특정 물성 강화에 따른 트레이드 오프 (Trade— Of f )현상을 억제하여 물성을 극대화 시킬 수 있다. 또한， 서로 상이한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상 사용함에 따라서， 상기 공중합체들이 폴리아마이드계 수지와의 향상된 흔용성 가지게 되어， 상기 기재 필름의 고분자 매트릭스 (Matr ix)가 보다 향상된 상 (Phase)의 연속성을 가지면서 높은 균일성을 확보하여서 최종 제조되는 고분자 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.
ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170°C에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD ; Transverse Di rect ion)으로의 내열 충격 강도가 800 내지 4 , 000 kJ/m2일 수 있다.
또한， ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 17CTC에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD ; Transverse Di rect ion)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향 (MD ; Machine Di rect ion)으로의 내열 충격 강도의 비율이 1 내지 3일 수 있다. 상기 내열 충격강도는 폴리아마이드계 수지와 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체 계면간 결합의 견고한 정도를 직접 또는 간접적으로 나타낼 수 있는 물성인 것으로 보이며, 상기 내열 층격 강도는 고은에서 일정 시간 무하증으로 열처리한 후， 충격측정기 ( Impact- Tester )를 이용하여 측정할 수 있다. 즉， 170 °C 열풍오븐쎄서 1시간 동안 무장력하에 열처리 직후， 필름의 횡방향 (TD; Transverse Di rect ion) 및 종방향 (MD ; Machine Direct ion)에 대한 충격강도를 임팩트 시험기를 이용하여 측정하고, 이들의 비로서 내열 충격 강도비를 구할 수 있다.
상기 기재 필름의 내열 충격강도가 너무 작으면， 외부웅력에 의한 폴리머 계면간 파괴가 손쉽게 발생하여 상기 고분자 필름이 이너라이너용 필름으로 사용되기 적합하지 않을 수 있다. 또한， 상기 기재 필름의 내열 충격강도가 너무 높으면， 상기 고분자가 뻣뻣해질 수 있으며 (St i f f한 특성이 높아짐)， 타이어 제조 과정에서 상기 고분자 필름의 성형 공정성이 저하될 수 있다.
한편， 상술한 ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170°C에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD ; Transverse Di rect ion)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Direct ion)으로의 내열 층격 강도의 비율이 너무 높으면 외부웅력에 의해 발생된 결점이 한쪽 방향으로 빠르게 전파되어 상기 고분자 필름의 내구성이 떨어질 수 있으며, 상기 비율이 너무 낮으면 상기 기재 필름 (MD ; Machine Di rect ion)의 내열 충격강도가 낮아지게 되어 상기 고분자 필름의 내구성이 떨어질 수 있다.
상기 기재 필름에 포함되는 공중합체들 중 1종류의 공중합체는 하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly— ether )계 세그먼트를 포함할 수 있다.
Figure imgf000006_0001
또한， 상기 기재 필름에 포함되는 공증합체들 중 다른 1종류의 공중 체는 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함할 수 있다.
Figure imgf000007_0001
즉, 상기 기재 필름에 포함되는 공증합체는 상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체를 포함할 수 있다. 또한， 상기 기재 필름에 포함되는 공증합체는 상기 2종류의 공중합체 이외의 공중합체를 더 포함할 수도 있다.
상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 각각 포함하는 상기 2종류의 공중합체 이외의 공증합체는 폴리아마이드계 세그먼트 및 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 포함할 수 있다.
3]
Figure imgf000007_0002
상기 화학식 3에서， R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고， n은 1 내지 100의 정수이고， 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고， 각각 직접결합， -으， -NH- , -C00- 또는 -C0NH- 이다. 다만， 상기 화학식 3에서 상기 ¾는 분지쇄의 프로필렌기 및 직쇄의 부틸렌기를 제외한다. 상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체를 포함함에 따라서 상기 기재 필름은 보다 높은 탄성을 확보하면서도 모들러스를 낮출 수 있다. 또한， 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체를 포함함에 따라서 상기 기재 필름은 보다 높은 내열성과 함께 높은 기밀성을 가질 수 있다.
그리고， 상기 기재 필름이 상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 각각 포함하는 2종류의 공중합체를 포함함에 따라서 보다 높은 내열 층격 강도를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이， ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170°C에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD ; Transverse Di rect ion)으로의 내열 충격 강도가 800 내지 4, 000 kJ/m2 일 수 있으며， ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170°C에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD ; Transverse Di rect ion)으로의 내열 층격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Di rect ion)으로의 내열 층격 강도의 비율이 1 내지 3일 수 있다.
한편， 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체 중 상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체 간의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1， 또는 2 : 8 내지 8 : 2， 또는 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.
한편， 상기 폴라아마이드계 수지를 단독으로 사용하여 이너라이너용 필름을 제조하는 경우， 높은 모들러스 특성으로 인하여 이너라이너로 사용시 타이어 제조 과정에서 적용되는 신장 조건에서 충분히 팽창될 수 없으며， 자동차 주행 과정에서 발생하는 지속적인 반복 변형이 필름의 일 부분으로 집중되어 이너라이너로 사용된 상기 고분자 필름에 크랙이나 파단이 발생할 수 있다.
또한， 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 단독으로 사용하여 이너라이너용 필름을 제조하는 경우， 이너라이너로서 충분한 내열성을 확보하지 못할 수 있으며， 낮은 은도에서도 쉽게 열분해되거나 고분자 체인에 절단이 발생하기 쉬우며, 상기 고분자 체인의 절단에 의하여 제조된 고분자 필름의 탄성이 저하되거나 열에 의한 결정성이 크게 증가할 수 있으며， 이에 따라 타이어 제조 공정이나 자동차 주행 과정에서 크랙이나 파단이 보다 현저하게 나타날 수 있다.
이에 반하여， 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르 (p0ly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 함께 포함하여， 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모들러스를 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0 , 바람직하게는 3.2 내지 3.8의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5 미만이면 인성 (toughness ) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수- 있으며， 기재 필름이 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우， 제조되는 기재 필름의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며， 상기 일 구현예의 고분자 필름을 타이어 이너라이너로 사용시 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 ,황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로， 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편 (예를 들어， 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후 (예를 들어， 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL , 0. 10g/dL ( 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작)， 25 °C에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도 (예를 들어， 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0의 상대점도 (황산 96% 용액)를 갖는 것이면 그 구체적인 종류의 큰 제한 없이 사용 가능하다. 상기 기재 필름에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지의 예로는， 나일론 6， 나일론 66， 나일론 46， 나일론 11， 나일론 12， 나일론 610， 나일론 612， 나일론 6/66의 공중합체， 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6 , 나일론 6T , 나일론 6/6T 공증합체， 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 Nᅳ알콕시알킬화물， 예를 들어 6-나일론의 메록시메틸화물， 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메특시메틸화물이 있고， 나일론 6， 나일론 66， 나일론 46， 나일론 11 , 나일론 12， 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라， 상기 플리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용하여 기재 필름을 제조함으로서 상기 기재 필름에 포함될 수 있다.
한편， 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30 , 000 내지 500 , 000 또는 70 , 000 내지 300 , 000， 또는 90 ,000 내지 200 , 000 일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30 , 000미만이면， 제조되는 기재 필름이 이너라이너용 필름로서 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고， 상기 일 구현예의 고분자 필름이 충분한 기밀성 (Gas barr ier )를 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 공중합체의 중량평균분자량이 500 , 000초과이면， 고은으로 가열시 기재 필름의 모들러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 상기 일 구현예의 고분자 필름이 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려을 수 있다.
본 명세서에서， 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector ) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매， f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30°C의 온도， 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다. .
상기 기재 필름 중 상기 공중합체들에 포함된 플리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 중량 % 내지 40중량 %， 3중량 % 내지 35중량 %， 또는
4중량 % 내지 30중량 %일 수 있다. 상기 공중합체들에 포함된 플리에테르계 세그먼트의 총 함량은 상기 기재 필름에 대한 상기 2종류 이상의 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 총 중량 %를 의미한다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 증
2중량 %미만이면， 상기 기재 필름 또는 고분자 필름의 모들러스가 높아져서 상기 고분자 필름을 이너라이너로 사용시 타이어의 성형성이 저하되거나， 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중 40중량 %를 초과하면， 상기 고분자 필름이 타이어 이너라이너로서 요구되는 기밀성 (Gas Barr i er )성을 충분히 확보하지 못하여 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반웅성이 저하되어 상기 고분자 필름를 이너라이너로 사용시 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며， 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나， 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데, 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나， 상기 기재 필름이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름이 서로 상이한 폴리에테르 (po ly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상 포함함에 따른 구체적인 작용 및 효과는 상술한 바와 같다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공증합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모듈러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어， 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서， 기재 필름이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고， 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공증합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 l에서， ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식 2]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 2에서， ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고， ¾은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기， 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 기재 필름에서， 상기 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체는 9 : 1 내지 1 : 9 , 또는 2 : 8 내지 8 : 2의 증량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면， 상기 기재 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면， 상기 기재 필름의 모들러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고， 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 기재 필름 증 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량 % 내지 40중량 %， 3중량 내지 35증량 %， 또는 4중량 ¾> 내지 30중량 %일 수 있으며, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체의 흔합 비율에 따라서 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량을 조절할 수 있도록 소정의 함량의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 각각의 공중합체는 상기 폴리에테르계 세그먼트 5 증량 % 내지 70증량 % , 또는 10 증량 % 내지 60중량 % 또는 15 증량 % 내지 50중량 % 포함할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 을레핀계 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 을레핀계 고분자 화합물은 상기 기재 필름의 유연성 (Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 층격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며， 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 을레핀계 고분자 화합물 0. 1 중량 % 내지 30중량 ¾>， 또는 1 중량 % 내지 25중량 %를 더 포함할 수 있다. 상기 을레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 올레핀계 고분자 화합물에 따른 작용 및 효과의 정도가 미미할 수 있다. 또한， 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 크면， 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체로부터 발현되는 물성이나 효과를 저감시킬 수 있으며， 상기 일 구현예의 고분자 필름을 이너라이너용 필름으로 적용하여 타이어 제조시 기밀성 (Gas barr i er)이 저하될 수 있다.
상기 을레핀계 고분자 화합물은 을레핀계 중합체， 을레핀계 공중합처 1， 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 을레핀계 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 올레핀계 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수도 있는데， 상기 디카르복실산은 말레인산， 프탈산， 이타콘산， 씨트라콘산， 알케닐숙신산， 씨스 -1，2，3，6 테트라하이드로프탈산， 4ᅳ메틸- 1 , 2 ,3 , 6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.05중량 % 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0. 1 증량 % 내지 50중량 %， 또는 0.5 중량 % 내지 10중량 %일 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 올레핀계 고분자 화합물를 산 -염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어， 상기 올레핀계 고분자 화합물 약 lg을 물로 포화된 150m£의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량 % 티몰블루- 디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨- 에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후， 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산 -이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고， 이로부터 을레핀계 고분자 화합물에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 을레핀계 고분자 화합물은 0.77g/cin3 내지 0.95 g/cirf, 또는 0.80g/cm3 내지 0.93 g/cin3 의 밀도 (Density)를 가질 수 있다.
상기 기재 필름은 30 내지 300 i , 바람직하게는 40 내지 250 ， 더욱 바람직하게는 40 내지 200 의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라， 발명의 일 구현예의 고분자 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도， 낮은 공기 투과성 , 예를 들어， 200 cinVdn2 - 24hr · atm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다. 상기 산소 투과도는 ASTM D 1434 (Method M, Pressure Method)방법으로 25°C및 60RH%에서 측정한 수치일 수 있으며， Gas Transmission Rate Tester (Model B -l/BT-1, Toyoseiki Seisakuᅳ Sho사 제품) 등의 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 필름은 타이어의 이너라이너로 사용될 수 있다.
이전에 알려진 이너라이너는 ᅵ부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용하였기 때문에 일정 수준 이상의 기밀성을 확보하기 위해서 카커스층 내부에 상대적으로 두껍게 위치하였다. 이에 따라 이전에 알려진 이너라이너 필름은 타이어 전체 중량의 약 10% 정도에 달하는 무게를 가져서 자동차 연비 향상에 걸림돌이 되었다. 이에 반하여 상기 일 구현예의 고분자 필름은 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용한 이너라이너 대비 30%이하의 무게를 가지면서도 20% 이상 향상된 기밀성을 구현할 수 있다. 한편， 상기 기재 필름은 가교제 및 내열제로 이루어진 군에서 선택된
1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 기재 필름이 가교제를 더 포함함에 따라서， 상기 기재 필름 자체의 결정성이나 고온에서 결정화되는 경향을 저하시킬 수 있다. 구체적으로， 상기 가교제를 사용함에 따라서， 상기 기재 필름의 제조 과정에서 사용 또는 합성되는 고분자， 예를 들어 폴리아마이드계 수지 (a) 및 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (polyᅳ ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체 (b) 각각 또는 서로 간에 가교 반웅이 일어날 수 있으며， 이에 따라 상기 기재 필름의 결정성이 낮아질 수 있다.
상기 기재 필름은 가교제 0.05중량 % 내지 2중량 % , 또는 0.2중량 % 내지 1중량 %를 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 너무 작으면 기재 필름에 포함되는 고분자 간의 가교 결합 정도가 충분하지 못하여 결정성을 층분히 낮출 수 없다. 상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물의 함량이 너무 높으면, 기재 필름에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 낮아져서 이너라이너 필름의 물성이 저하되거나， 기재 필름 내에서 가교 결합이 불필요하게 많이 발생하여 탄성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 기재 필름은 내열제를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름이 내열제를 더 포함함에 따라서 고분자의 결정화도가 크게 낮아질 수 있으며， 이에 따라서 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 자체 물성이 크게 저하되지 않게 된다. 즉， 상기 기재 필름에 내열제가 추가됨에 따라서， 타이어의 성형과정에서도 기재 필름이 결정화되거나 높은 수준으로 경화되는 현상을 현저하게 줄일 수 있으며, 반복적인 변형이 가해지며 고은이 발생하는 자동차 주행 과정에도 이너라이너에서 균열 또는 파손이 발행하는 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름은 내열제 0.05 중량 % 내지 2.00중량¾>， 또는 0. 10 내지 1.00중량 %을 포함할 수 있다. 상기 내열제의 함량이 너무 작으면 내열성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한， 상기 내열제 함량이 너무 크면 기재 필름의 물성이 저하될 수 있고， 사용 함량에 따른 내열성 향상의 효과가 실질적으로 없어서 최종 제품의 가격을 불필요하게 상승시킬 수 있다. 이러한 내열제의 구체적인 예로는， 방향족 아민계 화합물， 힌더드 페놀계 화합물， 인계 화합물， 무기 화합물， 폴리아마이드계 화합물， 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 흔합물을 사용할 수 있다ᅳ
한편， 상기 기재 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는， 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한， 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에， 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다.
한편， 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 일 구현예의 고분자 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 Ο . ΐμπι 내지 20 의 두께의 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며， 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 충간 계면의 파단을 방지하여 상기 고분자 필름이 층분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 %， 바람직하게는 10 내지 20 중량 % 및 라텍스 68 내지 98 중량 %， 바람직하게는 80 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1 : 0.3 내지 1 :3.0， 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 2.5의 몰비로 흔합한 후 축합 반웅하여 얻어진 것일 수 있다. 또한， 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반웅 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며， 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량 % 이하로 포함될 수 있다. 상기 라텍스는 천연고무 라텍스， 스티렌 /부타디엔 고무 라텍스， 아크릴로니트릴 /부타디엔 고무라텍스， 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌 /부타디엔 /비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 흔합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반웅을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량 % 이상으로 포함될 수 있으며， 기재필름과의 화학반응과 접착충의 강성을 위해 98 중량 % 이하로 포함된다.
상기 접착층은 0. 1 내지 20 urn, 바람직하게는 0 . 1 내지 10卿， 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 fm , 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 μπι의 두께를 가질 수 있고， 고분자 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다. ―
상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고， 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한， 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고， 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만， 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다 . 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 흔합물을 200 내지 300 °C에서 용융하고 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계를 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 함께 서로 상이한 2종류 이상의 상기 공중합체를 사용하여 상술한 기재 필름을 제조할 수 있으며， 상기 제조되는 기재 필름은 보다 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수. 있으며， 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 내열 층격 강도를 크게 향상시킬 수 있다 .
서로 상이한 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상을 폴리아마이드계 수지와 함께 사용하여 상기 기재 필름을 제조함에 따라서， 상기 기재 필름에서 내열성 및 기밀성이 상호 보완되고 특정 물성 강화에 따른 트레이드 오프 (Trade-Off)현상을 억제하여 물성을 극대화 시킬 수 있다.
또한， 서로 상이한 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중'합체를 2종류 이상 사용함에 따라서, 상기 공증합체들이 폴리아마이드계 수지와의 향상된 흔용성 가지게 되어， 상기 기재 필름의 고분자 매트릭스 (Matrix)가 보다 향상된 상 (Phase)의 연속성을 가지면서 높은 균일성을 확보하여서 최종 제조되는 고분자 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.
ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 17CTC에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD; Transverse Direct ion)으로의 내열 층격 강도가 800 내지 4,000 kJ/m2일 수 있다.
또한， ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170°C에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD; Transverse Direct ion)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Direct ion)으로의 내열 층격 강도의 비율이 1 내지 3일 수 있다. 상기 내열 층격 강도 및 상기 기재 필름의 횡방향 (TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Direct ion)으로의 내열 층격 강도의 비율에 관한 내용은 상기 일 구현예의 고분자 필름에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
또한， 상기 고분자 필름은 층분한 강도와 함께 낮은 모들러스 특성을 가질 수 있고， 100 °C 이상의 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 기재 필름의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모들러스 특성， 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 플리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체에 관한 구체적인 내용은 상기 발명의 일 구현예의 고분자 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 기재 필름이 서로 상이한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 2종류 이상 포함함에 따른 구체적인 작용 및 효과는 상술한 바와 같다.
상기 2종류 이상의 공중합체는 서로 상이한 폴리에테르 (poly- ether )계 세그먼트를 포함하는 공증합체들을 포함할 수 있다. 즉, 상기 기재 필름에 포함되는 공중합체들은 함유된 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트의 화학 구조에 따라 그 종류가 구분될 수 있다.
상기 공중합체 중 적어도 1종이 하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함할 수 있다.
Figure imgf000019_0001
또한， 상기 공중합체 중 다른 1종이 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함할 수 있다.
32]
Figure imgf000019_0002
즉， 상기 구현예의 고분자 필름의 제조 방법에서는， 상기 화학식
31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체를 사용할 수 있으며， 또한 상기 2종류의 공중합체 이외의 공중합체를 추가로 더 사용할 수도 있다.
상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트 및 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 각각 포함하는 상기 2종류의 공중합체 이외의 공중합체는 폴리아마이드계 세그먼트 및 상기 화학식 3의 반복 단위를 포함한 폴리에테르계 세그먼트를 포함할 수 있다.
상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체 간의 중량비는 1:9 내지 9:1, 또는 2:8 내지 8:2, 또는 1:1 내지 1:5일 수 있다.
한편， 상기 흔합물 증 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공증합체 간의 중량비는 9:1 내지 1:9, 또는 2:8: 내지 8:2일 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면， 상기 제조되는 기재 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면， 상기 제조되는 기재 필름의 모들러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 플리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고， 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
그리고， 상기 흔합물 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량 % 내지 40중량 %， 3중량 % 내지 35중량 %， 또는 4중량 % 내지 30중량 %일 수 있다. 상기 흔합물 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량 % 미만이면， 상기 제조되는 기재 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한， 상기 흔합물 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 40중량 %를 초과하면， 상기 제조되는 기재 필름의 기밀성 (Gas Barrier)성이 저하되거나 접착제에 대한 반웅성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며， 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량1 To 내지 40중량 %， 3중량 % 내지 35중량 %， 또는 4중량 % 내지
30중량 ¾일 수 있으며， 상기 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체의 흔합 비율에 따라서 상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량을 조절할 수 있도록 소정의 함량의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 각각의 공중합체는 상기 폴리에테르계 세그먼트 5 중량 % 내지 70중량 % , 또는 10 중량? ¾ 내지 60중량 %， 또는 15 중량 % 내지 50중량 %포함할 수 있다.
상기 흔합물은 가교제를 더 포함할 수 있으며， 예를 들어 상기 기재 필름은 가교제 0 . 05중량 % 내지 2중량 %, 또는 0 .2중량 % 내지 1중량 %를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 흔합물은 특정의 은도， 예를 들어 50 내지 lcxrc의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급될 수 있다. 상기 원료공급부가 50 내지 100 °C의 온도로 유지됨에 따라서， 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 흔합물이 적정한 점도 등의 물성을 갖게 되어 압출 다이 또는 압출기의 다른 부분으로 용이하게 이동할 수 있고， 상기 흔합물이 뭉치는 등의 이유로 발생하는 원료 공급 ( feeding) 불량 현상을 방지할 수 있으며， 이후의 용융 및 압출 공정에서 보다 균일한 기재 필름이 형성될 수 있다. 상기 원료공급부는 압출기에서 주입된 원료를 압출 다이 또는 기타 다른 부분으로 공급하는 역할을 하는 부분으로서， 그 구성이 크게 제한되는 것은 아니며， 고분자 수지의 제조용 압출기 등에 포함되는 통상적인 원료공급부 ( feeder )일 수 있다.
한편， 상기 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급된 흔합물을 200 V 내지 300 °C , 또는 230 °C 내지 280 °C에서 용융 및 압출함으로서， 기재 필름을 형성할 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만， 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며， 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상기 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 한편， 상기 기재 필름을 형성하는 단계는 상기 흔합물을 30 내지 300 의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조되는 필름의 두께 조절은 압출 조건， 예를 들어 압출기 토출량 또는 압출 다이의 갭을 조절하거나， 압출물의 넁각 과정 또는 회수 과정의 권취 속도를 변경함으로서 이루어질 수 있다.
상기 기재 필름의 두께를 30 내지 300 ； win의 범위에서 보다 균일하게 조절하기 위하여， 상기 압출 다이의 다이 갭 (Die Gap)을 0.3 내지 1.5 腿으로 조절할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서， 상기 다이 갭 (Die Gap)이 너무 작으면， 용융 압출 공정의 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 웅력이 높아져서 압출되는 필름의 균일한 형태 형성이 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 다이 갭이 너무 크면 용융 압출되는 필름의 연신이 지나치게 높아져 배향이 발생할 수 있고， 제조되는 기재 필름의 종방향 및 횡방향 간 물성의 차이가 커질 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름의 제조 방법에서는， 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고, 측정 결과를 피드백하여 블균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이 부분에 대해， 예를 들어 T-Die의 립 갭 ( l ip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 필름의 두께 측정ᅳ피드백 -압출 다이의 조절을 자동화된 시스템， 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
한편， 상기 고분자 필름의 제조 방법은， 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 5 내지 40°C , 바람직하게는 10 내지 30°C의 온도로 유지되는 넁각부에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름이 상기 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 넁각부에서 고화됨으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름을 상기 적정 온도로 유지되는 넁각부에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 연신이 일어나지 않게 할 수 있으며， 상기 기재 필름은 미연신 필름으로 제공될 수 있다. 구체적으로， 상기 고화 단계는 에어 나이프， 에어 노즐， 정전기부여장치 (Pinning 장치)， 진공 박스 (Vacuum Box) 또는 이들의 조합을 이용하여， 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 5 내지 40 I：의 온도로 유지되는 넁각를에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고화 단계에서 에어 나이프， 에어 노즐， 정전기부여장치 (Pinning 장치)， 진공 박스 (Vacuum Box) 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 넁각롤에 밀착시킴에 따라서， 상기 기재 필름이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 넁각되는 등의 현상을 방지할 수 있고， 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 필름이 형성될 수 있으며， 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다. 한편， 상기 특정한 다이 ¾ 조건으로 압출된 용융물을 다이 출구로부터 수평거리로 7 내지 150mm， 바람직하게는 15 내지 100睡에 설치된 냉각를에 부착 또는 접지 시켜 연신 및 배향을 배제할 수 있다. 상기 다이 출구로부터 냉각를까지의 수평 거리는 다이 출구와 배출된 용융물이 냉각를에 접지하는 지점 간의 거리일 수 있다. 상기 다이의 출구와 용융 필름의 넁각를 부착 지점간 직선 거리가 너무 작으면， 용융 압출 수지의 균일한 흐름을 방해하여 필름이 불균일하게 넁각될 수 있고， 상기 거리가 너무 크면 필름의 연신.효과 억제를 달성할 수 없다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는， 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건， 예를 들어， 스크류 직경， 스크류 회전 속도， 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계는， 상기 흔합물에 가교제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서 상기 흔합물은 상기 폴리아마이드계 수지， 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상 및 가교제를 동시에 또는 한번에 흔합함으로서 형성될 수 있다. 또한， 상기 흔합물은 흔합기 또는 반웅기에 상기 폴리아마이드계 수지， 공중합체 및 가교제를 순차적으로 첨가하면서 흔합함으로서 형성될 수 도 있다. 상기 가교제의 구체적인 종^ 및 사용량 등에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 고분자 필름에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계는， 상기 흔합물에 내열제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 내열제는 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 흔합물과 순차적으로 또는 동시에 흔합되어 용융 및 압출될 수 있다. 또한， 상기 내열제는 단순 섞어서 흔합하는 브랜딩 방법 또는 200 °C 내지 300 °C 에서 컴파운딩 방법으로 상기 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상과 흔합될 수 있다.
상기 제조되는 기재 필름 증 내열제의 함량은 0.05 중량 % 내지 2.00중량% , 또는 0. 10 내지 1.00중량 % 일 수 있다. 상기 내열제에 관한 구체적인 내용은 상기 발명의 일 구현예의 고분자 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서， 상기 폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 흔합물은 올레핀계 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 을레핀계 고분자 화합물은 상기 제조되는 기재 필름의 유연성 (Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며， 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 흔합물은 상기 올레핀계 고분자 화합물 0. 1 중량 % 내지 30중량 %， 또는 1 중량 % 내지 25중량 %를 더 포함할 수 있다.
상기 을레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체， 을레핀계 공중합체， 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/cirf 내지 0.95 g/cin3 , 또는 0.80g/cin3 내지 0.93 g/cin3 의 밀도 (Dens i ty)를 가질 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 화합물에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 고분자 필름에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
한편， 상기 고분자 필름의 제조 방법은， 상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층은， 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 기재 필름의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며， 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름의 일면에■ 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다.
바람직하게는， 이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후， 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 0. 1 내지 20 ίΜ , 바람직하게는 0. 1 내지 의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 % 및 라텍스 68 내지 98 중량 ¾， 바람직하게는 80 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 나이프 (Kni fe) 코팅법， 바 (Bar ) 코팅법， 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나， 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만， 나이프 (Kni fe) 코팅법， 그라비아 코팅법 또는 바 (Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반웅을 동시에 진행할 수도 있으나， 접착제의 반웅성 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반웅 단계로 나누어 진행할 수 있으며， 접착층의 두께 흑은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반웅 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한， 상기 기재 필름에 접착제를 도포한 후 100-150 °C에서 대략 30초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반웅시키는 방법으로 열처리 반웅을 수행할 수 있다.
상기 공중합체 또는 흔합물을 형성하는 단계, 또는 공중합체를 용융 및 압출하는 단계에서는 내열산화방지제 또는 열안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 얇은 두께로도 우수한 기밀성 및 가스 베리어성 (낮은 산소 투과성 )을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 가지며 크랙 발생이 작은 고분자 필름과， 상기 고분자 필름을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
또한， 상기 제공되는 고분자 필름은 타이어의 이너라이너로 사용되어 충분한 강도와 함께 낮은 모들러스 특성을 가질 수 있고， 100 °c 이상의 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 기재 필름의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모들러스 특성， 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 고분자 필름의 제조]
<실시예 1>
( 1) 기재 필름의 제조
ε -카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도 (황산 96% 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지 (나일론 6)， 중량평균분자량이 약 105 , 000인 공중합체 수지 (폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트
25중량 % 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 75중량? ¾를 포함) 및 중량평균분자량이 약 115,000인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리 (iso-프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 25중량 % 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 75중량 %를 이용하여 합성)를 5 :2.5 :2.5의 중량비로 흔합하고, 여기에 가교제인 스타이렌 2-이소프로페닐 -2-옥사졸린 공중합물 (Styrene 2- Isopropenyl-2-0xazol ine Copolymer) 및 내열제 [요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 흔합물-흔합물 중 구리 (Cu)의 함량 7중량 «를 첨가하여 기재 필름 제조용 흔합물을 준비하였다. 상기 흔합물 중 가교제의 함량은 0.5중량%이였고， 내열제 0.3중량%가 포함되었다.
그리고， 상기 흔합물을 260 °C 에서 T형 다이 (다이 갭 [Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 25°C로 조절되는 넁각를 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고， 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 lOOum의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 흔합한 후, 축합 반웅시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량 %와 스티렌 /부타디엔 -1，3/비닐피리딘 라텍스 88 증량 %를 흔합하여 농도 20%인 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 °C에서 1분간 건조 및 반웅시켜 양면에 각각 2 두께의 접착층을 형성하였다.
<실시예 2>
상대 점도 (황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ ε- 카프로 락탐 및 핵사메틸렌디아민 (Hexametylene diamine)과 아디프산 (Adipic acid)을 94:6의 증량비로 사용하여 합성], 중량평균분자량이 약 130,000인 ^증합체 수지 (폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 40중량 % 및 ε - 카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 60중량 %를 포함) 및 중량평균분자량이 약 85, 000인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리 (iso- 프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 20중량 % 및 ε - 카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 80중량 %를 포함)를 4:4:2의 중량비로 흔합하고， 여기에 내열제 [요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 흔합물-흔합물 중 구리 (Cu)의 함량 7중량 ¾>]를 첨가하여 기재 필름 '제조용 흔합물을 준비하였다. 상기 흔합물 중 내열제의 함량은 0.8중량%가 포함되었다.
그리고， 상기 흔합물을 250 "C 에서 T형 다이 (다이 갭 [Die Gap]- 0.8 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고， 20°C로 조절되는 넁각를 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 넁각 고화시켰다. 그리고, lOm/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 90um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
접착층에 대해 140 °C에서 2분간 건조 및 반웅시켜 양면에 각각 5 im 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 접착층을 형성하였다.
<실시예 3>
(1) 기재 필름의 제조
ε -카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도 (황산 96% 용액) 3.5인 폴리아미드계 수지 (나일론 6), 중량평균분자량이 약 75,000인 공중합체 수지 (폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트
20중량 ¾> 및 ε -카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트
80중량 ¾>를 포함) 및 중량평균분자량이 약 105， 000인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리 (is으프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트
25중량 % 및 ε -카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 75중량 %를 포함)를 2:5:3의 중량비로 흔합하고， 여기에 내열제 [요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 흔합물-흔합물 중 구리 (Cu)의 함량 7중량 %] 및 말레인산 무수물이 그래프트된 (1.0중량 ¾>) 에틸렌-프로필렌 공중합체 (밀도 0.87g/citf)를 첨가하여 기재 필름 제조용 흔합물을 준비하였다. 상기 흔합물 중 내열제의 함량은 0.5중량¾>이였고, 을레핀계 공중합체의 함량은 15중량 %가 포함되었다.
그리고， 상기 흔합물을 250 °C 에서 T형 다이 (다이 갭 [Die Gap]- 0.8mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 18°C로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 넁각 고화시켰다. 그리고， 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 150um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하였다. <실시예 4>
상대 점도 (황산 96% 용액) 3.8인 폴리아미드계 공중합체 수지 [ ε - 카프로 락탐 및 핵사메틸렌디아민 (Hexametylene diamine)과 아디프산 (Adipic acid)의 화합물을 94:6의 중량비로 사용하여 합성]， 중량평균분자량이 약 120 ,000인 공중합체 수지 (폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 플리에테르계 세그먼트 50중량 % 및 ε - 카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 50중량 %를 포함) 및 중량평균분자량이 약 95, 000인 공중합체 수지 (아민기 말단의 폴리 (iso- 프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 50중량 % 및 ε - 카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 50중량 %를 이용하여 합성)를 8:1.5:0.5의 중량비로 흔합하고， 여기에 내열제 [요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 흔합물-흔합물 증 구리 (Cu)의 함량 7중량 ¾]를 첨가하여 기재 필름 제조용 흔합물을 준비하였다. 상기 흔합물 중 내열제의 함량은
0.3중량%가 포함되었다.
그리고， 상기 흔합물을 260 에서 T형 다이 (다이 갭 [Die Gap]- 0.8 瞧) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고， 18°C로 조절되는 넁각를 표면에 Ai r Kni fe를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고， 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 70um의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
기재필름의 양면에 각각 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
<실시예 5>
( 1) 기재 필름의 제조
ε -카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도 (황산 96¾> 용액) 3.3인 폴리아미드계 수지 (나일론 6)， 중량평균분자량이 약 85 , 000인 공중합체 수지 (폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 15중량 % 및 ε -카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 85중량 %를 포함) 및 중량평균분자량이 약 125 , 000인 공증합체 수지 (아민기 말단의 폴리 ( i so-프로필렌) 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 35중량 % 및 ε -카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 65중량 %를 이용하여 합성)를 2.5 : 2.5 : 5의 중량비로 흔합하고， 여기에 내열제 [요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 흔합물-흔합물 중 구리 (Cu)의 함량 7중량 를 첨가하여 기재 필름 제조용 흔합물을 준비하였다. 상기 흔합물 중 내열제의 함량은 0.2중량 % 였다.
그리고， 상기 흔합물을 245 °C 에서 T형 다이 (다이 갭 [Die Gap]— 1.2mm)를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고， 22 °C로 조절되는 냉각를 표면에 Ai r Kni fe를 사용하며 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 넁각 고화시켰다. 그리고， 15m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 lOOum의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
기재필름의 양면에 각각 7 두께의 접착층을 형성시킨 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
[비교예 : 고분자 필름의 제조] <비교예 1>
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도 (황산 96% 용액) 3.3인 나일론 6 수지 85 중량 %와 중량평균분자량 45,000인 공중합체 수지 [폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 10중량 % 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 90증량 %를 이용하여 합성] 15 중량 를 흔합하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 lOOum의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착제의 도포
상기 기재 필름의 양면에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 접착층을 형성하였다.
<실험예: 고분자필름의 물성 측정 >
<실험예 >
실험예 1: 내열 층격강도 및 내열 충격강도비 (MD/TO)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름의 내열 층격강도를 다음과 같이 측정하였다.
ISO 8256 Method A 방법을 적용하여 내열 충격강도를 측정하며， 상기 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Direction) 및 횡방향 (TD; Transverse Direction)에 대해 시편 절단기 (Cutting Device, ISO 8256 Type 4)를 이용하여 평가용 시편을 각각 10개씩 채취하였다.
이때 평가용 시편의 형태 (시편 길이 X숄더 폭 X평행시편길이 X시편 폭)는 ISO 8256 type4에 맞추어 60隱 x 10隱 x 25隱 x 3隱가 되도록 절단하며， 규격에 맞추어 절단한 평가용 시편을 23 °C, 상대습도 50%조건에서 24시간 방치 후， 17CTC 열풍오븐에서 1시간 열처리한 직후, 23°C, 상대습도
50%환경하에서 ISO 8256 Method A에 준하여 펜들럼 임팩트 시험기 (Pendulum
Impact Tester, Zwick/Roel 1社， Model HIT 5.5P)를 이용하여 열처리된 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Direction) 및 횡방향 (TD; Transverse
Direct ion)에 대한 내열 층격 강도를 각각 10회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 8개 값에 대한 평균치를 구하였다. 상기 내열 충격강도 측정시， 외부 환경에 의한 편차를 최소화하기 위하여 평가용 시편은 열처리전에 측정에 필요한 크기로 절단하였으며， 열처리 후, 물성의 변화를 최소화하기 위해 열처리후 15분 이내에 측정을 완료하였다.
상기 기재 필름의 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD)에 대한 내열 충격 강도는 하기 일반식 1과 같이 구하였다.
<일반식 1>
내열 층격강도 (kJ/m2) = 층격 에너지 (kJ )/ [필름 두께 (m) x시편 폭 (0.003m) ]
(여기서， 평가용 시편의 폭은 3瞧로 고정)
또한， 내열 충격강도비는 하기 일반식 2와 같이 구하였다.
<일반식 2> - 내열 층격강도비 = (필름 MD방향 내열충격강도 )/(필름 TD방향 내열충격강도) 실험예 2 : 산소 투과도 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름에 대해 ASTM D 1434 방법으로， Gas Transmi ssion Rate Tester (Model BR-l/BT-1 , Toyoseiki Sei saku-Sho사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소투과도를 측정하였다. 실험예 3 : 성형의 용이성 측정
상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 이너라이너로 적용하여 205R/65R16규격으로 타이어를 100본씩 제조하였다. 타이어 제조공정 중 그린타이어 제조 후， 제조 용이성 및 외관을 평가하였고 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때， 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고， 직경의 표준편차가 5%이내인 경우 '양호 1로 평가하였다. 그리고， 그린타이어 또는 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '불량 '으로 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 타이어의 이너라이너로 적용하여 제조된 타이어 100본에 대해 양호한 외관을 가지는 타이어의 본수를 확인하여 성형용이성을 평가하였으며， 하기 일반식 3과 같이 성형용이성을 구하였다.
<일반식 3>
¾호 ¾가방€타 ομ>ι
100 (EfOf Of ； 수) 실험예 4: 내구성 측정 실험
FMVSS139 타이어 내구성 측정방법을 사용하여 하중을 증가시키며 실험예 3에서 제조된 타이어의 내구성을 실험 평가하였다. 이러한 내구성 측정은 Step Load 방식으로 하중을 증가시키는 Endurance Test와 속도를 증가시키는 High Speed Test의 2가지 방법으로 실시하여 타이어내부의 크랙 유무를 확인하여 크택이 없을 경우 '양호' , 발생했을 경우 '불량 '으로 표기 하였다.
상기 실험예 3의 방법으로 타이어의 최종 외관을 평가하여 외관이 '양호 '한 타이어를 20본씩 선별하여 각각 10본씩 Endurance Test 및 High Speed Test를 진행하여 '크랙 ' 발생 유무를 확인하였으며， 타이어 10본에 대해 내구성 측정후 '크랙' 발생이 없는 '양호 '한 타이어의 본수로 하기 일반식 4와 같이 Endurance Test 및 High Speed Test에 따른 타이어의 내구성을 구하였다.
<일반식 4>
l mom n ¾ > 실험예 5: 공기압유지 성능 측정
실험예 3에서 제조된 타이어를 ASTM F1112-06법을 이용하여 1°C온도에서 101.3kPa 압력하에서 하기 일반식 5에 나타낸 바와 같이 90 일간 공기압 유지율 (IPR: Internal Pressure Retent ion)을 측정하여 비교 평가하였다.
<일반식 5>
Γ , (죄초 가시 E찌 of 공기 - so일간방치후타어 of 공기 ¾)■ , 공기 ¾유지을 I 1 - ' : fX 100
I ?μι .Ε}어'어 공ᅵ겨 ¾) 1
상기 실험예 1 내지 5의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000034_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이 , 상기 실시예에서 얻어진 고분자 필름은 약 985kJ/m!이상의 내열 층격 강도 및 2.8이하의 내열 충격 강도비 (MD/TD)를 가지고 있어 공중합체 계면간의 결합이 견고함과 동시에 필름의 방향에 대한 물성이 균일함을 나타내며， 70 m 내지 .150卿두께에서도 120cfflV( n - 24hr*atm) 이하의 산소 투과도를 나타내어 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있으며， 우수한 성형성과 함께 타이어로 적용시 높은 내구성을 확보할 수 있음이 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함하는 기재 필름을 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름.
【청구항 2】
게 1항에 있어서， 상기 2종류 이상의 공중합체는 서로 상이한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체들을 포함하는, 고분자 필름.
【청구항 3]
거 U항에 있어서,
상기 공중합체 중 적어도 1종류의 공중합체가 하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는， 고분자 ifl르ᅳ
[화학식 31]
'0시、
CH3
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 공중합체 중 다른 1종류의 공중합체가 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly— ether )계 세그먼트를 포함하는， 고분자
2 s3르 ·
口 ·
Figure imgf000035_0001
【청구항 5]
제 4항에 있어서，
상기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 1종의 공중합체와 상기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (po ly-ether )계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 다른 1종의 공중합체 간의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 5인， 고분자 필름.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름 내에 포함된 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 중량 % 내지 40중량 %인, 고분자 필름.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름이 올레핀계 고분자 화합물을 더 포함하는, 고분자
23르
口 ·
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 을레핀계 고분자 화합물은 을레핀계 증합체， 을레핀계 공중합체 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는， 고분자 필름.
【청구항 9】
제 7항에 있어서，
상기 기재 필름은 상기 을레핀계 고분자 화합물 0. 1 중량 ¾ 내지 30중량 ¾를 포함하는， 고분자 필름.
【청구항 10]
제 1항에 있어서,
상기 기재 필름의 두께가 30 내지 300 이고，
ASTM D 1434의 방법으로 25°C도 및 60Ri 에서 측정한 산소 투과도가
200 cmV(m!x24hr xatm) 이하인， 고분자 필름 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 170°C에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD; Transverse Direction)으로의 내열 충격 강도가 800 내지 4,000 kJ/m2인， 고분자 필름.
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
ISO 8256 Method A 방법으로 상기 기재 필름을 17CTC에서 1시간 동안 열처리후 측정한 상기 기재 필름의 횡방향 (TD; Transverse Direct ion)으로의 내열 충격 강도에 대한 상기 기재 필름의 종방향 (MD; Machine Direct ion)으로의 내열 층격 강도의 비율이 1 내지 3인， 고분자 필름.
[청구항 13】
제 1항에 있어서,
상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀—포르말린ᅳ 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 0.1 내지 20 의 두께의 접착층을 더 포함하는， 고분자 필름.
【청구항 14】
폴리아마이드계 수지; 및 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체 2종류 이상;을 포함한 흔합물을 200 내지 300°C에서 용융하고 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 이너라이너용 고분자 필름의 제조 방법.
【청구항 15]
제 14항에 있어서, 、
상기 2종 이상의 공중합체는 서로 상이한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는 공중합체들을 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 16]
제 14항에 있어서,
상가공중합체 중 적어도 1종류의 공중합체가 하기 화학식 31의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법 :
Figure imgf000038_0001
【청구항 17]
제 16항에 있어서，
상기 공중합체 중 다른 1종류의 공중합체가 하기 화학식 32의 반복 단위를 포함한 폴리에테르 (poly-ether )계 세그먼트를 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법 :
Figure imgf000038_0002
【청구항 18】
제 17항에 있어서， 상기 흔합물에 포함되어 있는 폴리에테르계 세그먼트의 총 함량이 2 중량 % 내지 40중량 ¾>인， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 19]
제 14항에 있어서，
상기 흔합물은 올레핀계 고분자 화합물을 더 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법 .
【청구항 20】
제 14항에 있어서，
상기 기재 필름의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하는， 고분자 필름의 제조 방법 .
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CN201580064293.2A CN107001790B (zh) 2014-09-30 2015-09-30 聚合物薄膜和聚合物薄膜制备方法
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019519432A (ja) * 2016-06-30 2019-07-11 コーロン インダストリーズ インク 空気入りタイヤ
CN111344161A (zh) * 2017-11-10 2020-06-26 株式会社普利司通 非充气轮胎

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102405905B1 (ko) * 2016-06-27 2022-06-03 코오롱인더스트리 주식회사 공중합체, 이를 이용한 고분자 수지 조성물 및 이너라이너용 고분자 필름

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008049749A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
KR20110000344A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 코오롱인더스트리 주식회사 공기입 타이어의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 공기입 타이어
JP2011056812A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法
KR20110110023A (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
JP2012116392A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
KR20130035977A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617207A (en) * 1983-08-15 1986-10-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Thermoplastic resin sheet
JPH0794523B2 (ja) * 1987-09-02 1995-10-11 東洋ゴム工業株式会社 高透湿性、低膨潤性、高モジュラス等のすぐれた特性を有するポリウレタン重合体の製造方法
WO2011122876A2 (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
JP5742129B2 (ja) * 2010-08-04 2015-07-01 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ用インナーライナー
KR101475494B1 (ko) * 2010-12-30 2014-12-31 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
EP2762519B1 (en) * 2011-09-30 2016-12-28 Kolon Industries, Inc. Film for an inner liner for a tire, and method for manufacturing same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008049749A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
KR20110000344A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 코오롱인더스트리 주식회사 공기입 타이어의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 공기입 타이어
JP2011056812A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法
KR20110110023A (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
JP2012116392A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
KR20130035977A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3202826A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019519432A (ja) * 2016-06-30 2019-07-11 コーロン インダストリーズ インク 空気入りタイヤ
CN111344161A (zh) * 2017-11-10 2020-06-26 株式会社普利司通 非充气轮胎
CN111344161B (zh) * 2017-11-10 2022-03-22 株式会社普利司通 非充气轮胎
US11654716B2 (en) 2017-11-10 2023-05-23 Bridgestone Corporation Nonpneumatic tire

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EP3202826A1 (en) 2017-08-09
US10533078B2 (en) 2020-01-14
JP6368858B2 (ja) 2018-08-01
US20170313832A1 (en) 2017-11-02
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CN107001790B (zh) 2019-09-03
CN107001790A (zh) 2017-08-01

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