WO2013002604A2 - 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a film for a tire inner liner, and more particularly, it is possible to realize excellent airtightness even at a thin thickness, thereby making it possible to reduce the weight of the tire and improve the fuel efficiency of the automobile, and to facilitate molding in the tire manufacturing process.
  • the present invention relates to a film for a tire inner liner and a method for producing the same, which can be made and have excellent moldability and mechanical properties such as high durability and fatigue resistance.
  • the tires support the descent of the car, relieve the impact from the road, and transmit the driving or braking force of the car to the ground.
  • the tire is a composite of fiber / steel / rubber, and generally has a structure as shown in FIG.
  • Tread (1) This part is to be in contact with the road surface, to provide the necessary braking and frictional force, to have good abrasion resistance, to withstand external shocks, and to generate little heat.
  • Body Ply (or Carcass, 6): This is a layer of cord inside the tire, which must support loads, resist stratification and have good fatigue resistance to flexing movements while driving.
  • Belt (5) Located between the body plies, most of them are made of steel wires to mitigate external shocks and maintain a wide tread ground for excellent driving stability.
  • Side Wall (3) refers to the rubber layer between the bottom of the sled (2) and the beads (9) and serves to protect the inner body fly (6).
  • Inner Liner (7) Located on the inside of the tire instead of the tube, this prevents air leakage and enables pneumatic tires.
  • BEAD (9) A square or hexagonal wire bundle with rubber coating on the wire that rests and secures the tire to the rim.
  • CAP PLY (4) A special cord paper on the belt of some passenger radial tires that minimizes belt movement when driving. .
  • APEX (8) A triangular rubber layering material used to minimize the dispersion of beads, to mitigate external shocks, to protect the beads, and to prevent the inflow of air during molding.
  • tube-less tires in which high pressure air of about 30 to 40 psi is injected into the inside without using a tube are commonly used.
  • air tight inner liner is disposed in the carcass inner layer.
  • tire innerliners were used, with rubber components such as butyl rubber or halo butyl rubber, which had relatively low air permeability, and had to increase the rubber content or the thickness of the inner liner in order to obtain sufficient airtightness. .
  • rubber components such as butyl rubber or halo butyl rubber, which had relatively low air permeability, and had to increase the rubber content or the thickness of the inner liner in order to obtain sufficient airtightness.
  • the total weight of the tire is increased and the fuel economy of the car is reduced, and air pockets are formed between the inner rubber and the inner liner of the carcass layer or the form or properties of the inner rider are changed during the vulcanization process or the driving of the car. appear.
  • any previously known method has had a limit in maintaining excellent air permeability and tire formability while drastically reducing the thickness and weight of the inner liner.
  • the inner liner obtained by the previously known method has often failed to have sufficient fatigue resistance such as cracking due to repeated deformation in the manufacturing process or the running process of the tire.
  • the present invention can realize excellent airtightness even at a thin thickness, thereby making it possible to reduce the weight of the tire and improve the fuel efficiency of the automobile, as well as to facilitate the molding in the tire manufacturing process, and with high formability and high durability and fatigue resistance It is for providing the film for tire innerliner which has mechanical properties, such as these.
  • this invention is providing the manufacturing method of the said film for tire innerliners.
  • the present invention provides a substrate film layer comprising a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment and a polyamide-based resin; And an adhesive layer formed on at least one surface of the base film layer, the adhesive layer comprising a resorcinol formalin-latex (RFL) adhesive, wherein the base film layer has a tensile recovery of 30% to 80%.
  • RTL resorcinol formalin-latex
  • the present invention is a base film layer by mixing a copolymer comprising a polyamide (p y-amide) and a polyether-based segment and a polyamide-based resin and melted and extruded at 230 to 30C C Forming a; And forming an adhesive layer including a resorcinol formalin-latex (RFL) -based adhesive on at least one surface of the base film layer.
  • a copolymer comprising a polyamide (p y-amide) and a polyether-based segment and a polyamide-based resin and melted and extruded at 230 to 30C C Forming a
  • an adhesive layer including a resorcinol formalin-latex (RFL) -based adhesive on at least one surface of the base film layer.
  • RTL resorcinol formalin-latex
  • a copolymer film comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment and a base film layer comprising a polyamide-based resin; And an adhesive layer formed on at least one surface of the base film layer and comprising a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the base film layer of the tire inner liner may have a tensile recovery rate of 30% to 80%, preferably 36% to 64%, as defined by the general formula 1, whereby the tire innerliner film is rubber
  • the tire innerliner film is rubber
  • the viscoelasticity or the elastic recovery characteristic is not very high, whereas the base film layer has the specific tensile recovery rate described above, and thus exhibits excellent elastic behavior or shape recovery characteristics.
  • This not only has high durability and excellent shape stability against deformations occurring during driving of the automobile, but also may cause problems due to differences in elastic behavior and other components such as carcass, for example, wrinkles or cracks on a film. This phenomenon can be minimized, or a phenomenon in which physical properties or adhesion decreases.
  • the base film layer tensile recovery rate defined by the general formula (1) is 30% or more, in the tire forming process or automobile running It is possible to secure a sufficient elastic recovery force against the deformation or tension generated, thereby ensuring the excellent shape stability and durability of the film for the tire inner liner, and prevent the occurrence of wrinkles due to the difference in deformation with the vulcanized rubber It is possible to prevent the peeling between the inner liner film and the rubber, and to prevent the physical properties of the inner liner film from deteriorating or damage to the shape or appearance, and to ensure high airtightness even when used for a long time.
  • the base film layer tensile recovery rate defined by the general formula (1) when the base film layer tensile recovery rate defined by the general formula (1) is less than 80%, may have a sufficient mechanical properties to be secured as an inner liner film, and the inner liner film due to the deformation generated during tire running The phenomenon in which the force is concentrated can be prevented, and excessively high elasticity or elastic recovery force can be exhibited at the time of film production or automobile driving, thereby preventing the uniformity or film forming property of the film from being lowered.
  • the above-described tire inner liner film is characterized by applying a base film layer manufactured using a copolymer including a polyether-based segment and a polyamide-based segment together with the polyamide-based resin.
  • the base film layer may have a relatively low modulus with excellent airtightness by using a copolymer including a polyether-based segment for imparting elastomeric properties to the polyamide-based resin.
  • the polyamide-based resin included in the base film layer exhibits excellent airtightness, for example, about 10 to 20 times higher than that of butyl rubber generally used in tires at the same thickness due to inherent molecular chain properties, and other resins.
  • the modulus is not so high compared to.
  • the polyether segment of the copolymer may be present in a bonded or dispersed state between the polyamide segment or the polyamide resin, thereby lowering the modulus of the base film layer.
  • the polyamide-based resin generally exhibits excellent airtightness, the polyamide-based resin has a role of allowing the base film layer to have low air permeability while having a thin thickness.
  • the polyamide-based resins exhibit modulus that is not relatively higher than that of other resins, the polyamide-based resin may have relatively low modulus characteristics even when applied with a copolymer including the specific content of the polyether-based segment. A film can be obtained and the moldability of a tire can be improved by this.
  • the polyamide-based resin has sufficient heat resistance and chemical stability, the innerliner film may be prevented from being deformed or modified when exposed to chemical substances such as high temperature conditions or additives applied during tire manufacturing.
  • the polyamide-based resin is used together with a copolymer comprising a polyamide-based segment and a polyether-based segment, and relatively high relative to an adhesive (for example, a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive). May indicate reactivity. Accordingly, the inner liner film can be easily adhered to the carcass portion, and the inner liner film is sufficiently resistant by preventing breakage of the interface due to heat or repeated deformation occurring in the tire manufacturing process or driving process. Allow to have fatigue.
  • an adhesive for example, a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive
  • the polyamide-based resin may have a relative viscosity (96% sulfuric acid solution) of 3.0 to 3.5, preferably 3.2 to 3.4. If the viscosity of the polyamide-based resin is less than 3.0, the elongation may not be secured due to the decrease in toughness and damage may occur during tire manufacturing or driving of the vehicle, and the base film layer may have airtightness as a film for tire innerliner. Alternatively, it may be difficult to secure physical properties such as moldability. In addition, when the viscosity of the polyamide-based resin is more than 3.5, the modulus or viscosity of the substrate film worm to be produced may be unnecessarily high, and it may be difficult for the tire innerliner to have proper moldability or elasticity.
  • the relative viscosity of the polyamide-based resin refers to the relative viscosity measured using a 96% sulfuric acid solution at room temperature.
  • specimens of a constant polyamide-based resin e.g., 0.025 g of specimen
  • 96% sulfuric acid solution at different concentrations.
  • two or more measurement solutions e.g, polyamide-based resin specimens were dissolved in 96% sulfuric acid so as to have a concentration of 0.25 g / dL, 0.10 g / dL, and 0.05 g / dL, to prepare three measurement solutions.
  • Using a viscosity tube at 25 ° C can be used to determine the relative viscosity of the measurement solution (for example, the ratio of the average passage time of the measurement solution to the viscosity tube passage time of 96% sulfuric acid solution).
  • the polyamide-based resin that can be used for the base film layer may be a polyamide-based resin, for example, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 61, nylon 612, nylon 6/66. Sieve, nylon 6/66/610 copolymer, nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer and nylon 66 / PPS copolymer; Or their N-alkoxyalkylates, for example methoxymethylate of 6-nylon, methoxymethylate of 6-610-nylon or methoxymethylate of 612-nylon, nylon 6, nylon 66, nylon It is preferable to use 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610 or nylon 612.
  • the polyamide-based resin may be included in the base film layer by preparing a base film by using not only a method of using the resin itself but also a monomer of the polyamide-based resin or a precursor of the polyamide-based resin.
  • the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment is present in a bonded or dispersed state between the polyamide-based resins. It is possible to lower the modulus of the base film layer, to suppress the increase in the rigidity of the base film layer, and to prevent the crystallization from the silver.
  • the tire innerliner film may realize high elasticity or elastic recovery while securing excellent mechanical properties such as durability, heat resistance and fatigue resistance. Accordingly, the inner liner film may exhibit excellent moldability, and the tire to which the inner liner film is applied may be repeatedly subjected to repeated deformation and high heat. The driving process may not be physically damaged or its properties or performance may be degraded.
  • polyether-based content of the segment relative to the total weight of the base film layer 15 to 50 parts by weight 0/0, preferably from 20 to 45 parts by weight 0 / of the copolymer., More preferably 22 to 40 parts by weight 0 /
  • the tire inner liner film may exhibit more excellent physical properties and performance, and the tensile recovery rate of the base film layer according to the general formula 1 described above may be more easily optimized.
  • the modulus of the base film layer or the tire inner liner film is increased, resulting in deterioration of formability of the tire or deterioration of physical properties due to repeated deformation. May appear large, and the tensile recovery rate-related characteristics of the base film layer may be reduced, for example, elasticity or elastic recovery rate.
  • the content of the polyether-based segment exceeds 50 weight 0 /.
  • the tire innerliner is not good gas tightness (Gas Barrier) property is not good tire performance can be reduced. It may be difficult for the innerliner to easily adhere to the carcass layer because the reactivity to the adhesive may be reduced, and the elasticity of the base film layer may be increased to make it difficult to prepare a uniform film.
  • the polyether-based segment may be combined with the polyamide-based segment or exist in a dispersed state between the polyamide-based resins.
  • the growth of large crystals in the base film layer during tire manufacturing or driving of a vehicle It is possible to suppress or prevent the base film layer from being easily broken.
  • such a polyether-based segment can lower the modulus of the film for the tire inner liner, thereby allowing the tire to be easily stretched or deformed to fit the shape of the tire even when a very small force is applied during the tire forming.
  • the polyether-based segment can suppress the increase of the rigidity of the film at low temperature, prevent the crystallization at high temperature, iterative deformation, etc. Damage or tearing of the inner liner film may be prevented, and the recovery force against deformation of the inner liner may be improved to suppress the occurrence of wrinkles of the film due to permanent deformation, thereby improving durability of the tire or inner liner.
  • the polyamide-based segment may serve to allow the copolymer to have a certain level or more of mechanical properties but not to significantly increase modulus properties.
  • the base film layer may have low air permeability while having a thin thickness, and may secure layered heat resistance and chemical stability.
  • the polyamide-based segment of the copolymer may include a repeating unit of Formula 1 or Formula 2.
  • R 1 is an aryl-alkyl group of straight or branched chain C 1 -C 20 straight or branched chain alkylene group or a carbon number of 7 to 20.
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is a straight or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a straight or branched arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms. It's Rengi.
  • polyether segment of the copolymer may include a repeating unit represented by the following Formula 3.
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 100
  • R 6 and R 7 may be the same or different from each other, and a direct bond,- ⁇ - , -NH-,-COO- or -CONH-.
  • the absolute weight average molecular weight of the copolymer including the polyamide-based segment and the polyether-based segment may be 50,000 to 300,000, preferably 70,000 to 200,000.
  • the base film layer to be manufactured may not secure sufficient mechanical properties for use in the inner liner film, and the tire inner liner film may have sufficient gas tightness. It can be difficult to secure.
  • the absolute weight average molecular weight of the copolymer is more than 300,000, the modulus or crystallinity of the base film layer is excessively increased when heated to a high temperature, it may be difficult to secure the elasticity or elastic recovery rate to have as an inner liner film.
  • the copolymer may include polyamide-based segments and polyether-based segments in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7, preferably 5: 5 to 4: 6. have.
  • the modulus of the base film layer or the film for the tire inner liner may be high, and thus the moldability of the tire may be deteriorated, or the physical property deterioration may be large due to repeated deformation. .
  • the content of the polyether segment is too large, the airtightness of the film for the tire inner liner may be lowered, the reaction resistance to the adhesive is lowered, it is difficult for the inner liner to easily adhere to the carcass layer, The elasticity of the base film layer may be increased, and thus it may not be easy to prepare a uniform film.
  • the polyamide-based resin and the copolymer described above may be included in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7, preferably 5: 5 to 4: 6. If the content of the polyamide-based resin is too small, the density or airtightness of the base film layer may be lowered. In addition, when the content of the plyamide-based resin is too large, the modulus of the base film layer may be excessively high or the moldability of the tire may be deteriorated. In the high temperature environment, the polyamide-based resin may crystallize and crack may occur due to repeated deformation.
  • the base film layer may be an unstretched film.
  • the base film layer When the base film layer is in the form of an unstretched film, it has a low modulus and a high strain rate and can be suitably applied to a tire forming process in which high expansion occurs.
  • the unstretched film since crystallization hardly occurs, damage such as cracks can be prevented even by repeated deformation.
  • the unoriented film since the unoriented film does not have a large variation in the orientation and physical properties in a specific direction, an inner liner having uniform physical properties can be obtained. As shown in the manufacturing method of the film for tire innerliners mentioned later, the method of suppressing the orientation of the said base film layer to the maximum, for example, melt extrusion temperature.
  • the base film may be prepared as an unoriented or unoriented film by adjusting viscosity through optimization, changing a die die specification, or adjusting a winding speed.
  • the inner liner film can be easily manufactured in a cylindrical or sheet form in a tire manufacturing process.
  • the non-stretched sheet-like film is applied to the base film layer, it is not necessary to construct a film manufacturing facility for each tire size, and the impact and wrinkles applied to the film during the transport and storage process can be minimized.
  • a process of adding an adhesive layer to be described later may be more easily performed, and damage or distortion caused by manufacturing process increase due to the difference in specifications with a forming drum may be prevented. .
  • the adhesive layer comprising the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive has excellent adhesion and adhesion retention performance to the base film layer and the tire carcass layer, and thus in the manufacturing process or running process of the tire
  • the inner liner film may have a layered fatigue resistance.
  • an adhesive layer comprising a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive it can be firmly bonded to the tire without applying an additional vulcanization process or greatly increasing the thickness of the adhesive layer. The point was confirmed.
  • the adhesive layer described above appears to be due to the inclusion of certain resorcinol-forminine-latex (RFL) -based adhesives having a specific composition.
  • RTL resorcinol-forminine-latex
  • the adhesive layer includes a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive of a specific composition, and has high reactivity and adhesion to the base film, and is pressed under high temperature heating conditions without increasing the thickness.
  • the base film and the tire carcass layer may be firmly bonded.
  • the adhesive layer may exhibit high fatigue resistance against physical and chemical deformations that may be applied during tire manufacturing or driving, the adhesive force may be applied during the manufacturing process under high temperature conditions or during the driving of a vehicle in which mechanical deformation is applied for a long time. The degradation of other physical properties can be minimized.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is capable of crosslinking between latex and rubber, thereby exhibiting adhesive performance. It is possible to chemically bond the methi of the resorcinol-formalin polymer between the end group and the base film. Accordingly, when the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is applied to the base film, sufficient adhesion performance can be realized.
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive is resorcinol and the condensation product of formaldehyde 2 to 32 increment 0/0, preferably from 10 to 20 parts by weight 0 /, latexes, 68 to 98 parts by weight 0/0 And preferably 80 to 90 weight 0 /.
  • the condensate of resorcinol and formaldehyde may be obtained by mixing the resorcinol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 3.0, preferably 1: 0.5 to 1: 2.5, and then condensation reaction.
  • the resorcinol and the condensation product of formaldehyde may be included to 2 parts by weight 0 /.
  • the latex may be one or two or more kinds selected from the group consisting of natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and styrene / butadiene / vinylpyridine rubber latex. .
  • the latex may be included in an amount of 68 weight 0 /. Or more relative to the total amount of the adhesive layer for flexibility of the material and effective crosslinking reaction with rubber, and 98 weight 0 /. Or less for the chemical reaction with the base film and the rigidity of the adhesive layer. Included.
  • the adhesive layer may further include at least one additive such as a surface tension modifier heat resistant agent, an antifoaming agent, and a filler, together with a condensate and latex of resorcinol and formaldehyde.
  • the surface tension modifier of the additive is applied for uniform application of the adhesive layer, but may cause a problem of the adhesive strength when excessively added, 2 weight 0 /. Or less or 0.0001 to 2 weight%, preferably based on the total amount of the adhesive layer it may be contained by 1.0 wt. 0 /. or less, or 0.0001 to 0.5 parts by weight 0 /.
  • the surface tension modifiers sulfonate anionic surfactant, sulfate ester salt anionic surfactant, carboxylate anionic surfactant, phosphate ester salt anionic surfactant, pulluloric surfactant, silicone surfactant and polysiloxane interface At least one selected from the group consisting of active agents. have.
  • the adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 / m, preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 7, more preferably 0.3 to 5, one surface or both surfaces of the film for tire innerliner It can be formed on. If the thickness of the adhesive layer is too thin, the adhesive layer itself may be thinner when the tire is inflated, and the crosslinking adhesive force between the carcass layer and the base film is increased. It may be lowered, and the stress may be concentrated on a part of the adhesive layer, thereby lowering the fatigue property. In addition, when the adhesive layer is too thick, interfacial separation may occur in the adhesive layer, thereby reducing fatigue characteristics.
  • the base film layer may have a thickness of 30 to 300, preferably 40 to 250 ⁇ , more preferably 40 to 200. Accordingly, the film for tire innerliner of one embodiment of the invention has a thinner thickness than previously known, but has a low air permeability, for example, an oxygen permeability of 200 cc / (m 2 .24hr ⁇ aim) or less. Can be.
  • the base film layer when the base film layer is stretched 100% at room temperature, the tension of 10 to 35 Mpa, preferably 15 to 30 Mpa may occur.
  • the base film may have a stress of an initial yield point at a room temperature of 35 Mpa or less, preferably 30 Mpa or less, and more preferably, an initial yield point does not exist.
  • the tire innerliner film may be stretched or deformed to conform to the shape of the tire even when a very small force is applied when forming the tire due to such low modulus characteristics.
  • the film for the tire innerliner is to produce an appropriate tire shape with a low molding pressure of the tire forming machine if the stress of the base film is too large at 100% tension at room temperature, that is, exceeding 35 Mpa. It is difficult to do it, and this does not cause the shape of the green tire to be crushed or the film Torn process problems may occur.
  • the external force such as the severe tensile and compressive deformation that may occur during the driving process of the vehicle due to the rigid film characteristics It may be concentrated in a specific area of the film, which may cause problems in product quality such as cracking of the film or tearing of the film itself.
  • the copolymer comprising a polyamide (p is y-amide) segment and polyether (poly-ether) segment and polyamide-based resin is mixed at 230 to 300 ° C Melting and extruding to form a base film layer; And forming an adhesive layer including a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on at least one surface of the base film layer.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the tensile recovery rate of the base film layer defined by the general formula 1 may be 30% to 80% preferably 36% to 64%, accordingly the tire Innerliner films may exhibit elastic behavior or shape recovery characteristics similar to other tire components including rubber components, such as carcass.
  • L 2 is the final length is shown to shrink after the base film layer is 100% tension at room temperature, the original sample before L 0 tension Length.
  • the base film layer because of the properties of the base film layer, it is possible to exhibit a high response to the adhesive (for example, a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive, etc.), so that the resorption on the base film layer
  • the adhesive for example, a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive, etc.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • Forming an adhesive layer comprising a knol-formalin- latex (RFL) -based adhesive can be firmly bonded to the tire without applying additional vulcanization processes or significantly increasing the thickness of the adhesive layer.
  • the polyamide-based resin may have a relative viscosity (96% sulfuric acid solution) of 3.0 to 3.5, preferably 3.2 to 3.4. Specific contents of the polyamide-based resin are as described above.
  • the polyether content of the segments is 15 to 50 parts by weight 0/0 relative to the total weight of the base film layer, preferably 20 to 45 parts by weight 0/0, and, more preferably from 22 to 40 parts by weight 0 of the copolymer / ⁇
  • the content related to the content of the polyether segment of such a copolymer is also as described above.
  • co-polymer including the polyamide-based resin, the polyamide-based segment, and the polyether-based segment is as described above.
  • the copolymer and the polyamide-based resin in order to extrude a film having a more uniform thickness, can be adjusted to have a uniform size.
  • the copolymer and the polyamide-based resin may be mixed in the step of mixing them, staying in the raw material supply unit maintained at a constant temperature, or melting and extruding.
  • the resin may be more uniformly mixed, and the copolymer and the polyamide-based resin may be prevented from increasing in size by being aggregated with each other or with each other, whereby a base film layer having a more uniform thickness may be formed.
  • the copolymer and the polyamide-based resin have a similar size, it is possible to minimize the phenomenon that the raw material chips agglomerate or appear uneven shape or region in the subsequent mixing, melting or extrusion step, and thus the film
  • the base film layer which has a uniform thickness can be formed over the whole area
  • the size of the copolymer and the polyamide-based resin that can be used in the production method is not particularly limited.
  • the tire innerliner film production method may further comprise the step of mixing the polyamide-based resin and the copolymer in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7. If the content of the polyamide-based resin is too small, the density or airtightness of the base film layer may be lowered. In addition, when the content of the polyamide-based resin is too large, the modulus of the base film layer may be excessively high or the moldability of the tire may be deteriorated. Cracking may occur due to repeated deformation. In this mixing step, any device or method known to be used for mixing the polymer resin can be used without any particular limitation.
  • the polyamide-based resin and the copolymer may be injected into a raw material feeder after being mixed, or may be mixed by being sequentially or simultaneously injected into the raw material feeder.
  • the copolymer may include a polyamide-based segment and a polyether-based segment in a weight ratio of 6: 4 to 3: 7.
  • the mixture of the polyamide-based resin and the copolymer may be supplied to the extrusion die through a raw material supply unit maintained at a specific temperature, for example, 50 to 100 ° C.
  • a raw material supply unit maintained at a temperature of 50 to 100 ° C
  • the mixture of the polyamide-based resin and the copolymer has a physical property such as an appropriate viscosity can be easily moved to another part of the extrusion die or extruder , Can prevent the poor feeding of raw materials (caused by the agglomeration of the mixture), the subsequent melting and A more uniform base film can be formed in the extrusion process.
  • the raw material supply part is a part that serves to supply the raw material injected from the extruder to the extrusion die or other parts, the configuration is not limited significantly, and is a conventional raw material feeder (feeder) included in an extruder for manufacturing a polymer resin, etc. Can be.
  • the temperature for melting the mixture may be 230 to 300 ° C, preferably 240 to 280 ° C.
  • the melting temperature should be higher than the melting point of the polyamide-based compound, but if it is too high, carbonization or decomposition may occur and the physical properties of the film may be impaired. It may be disadvantageous for producing a film.
  • the extrusion die may be used without any limitation as long as it is known that it can be used for extrusion of the polymer resin, but in order to make the thickness of the base film more uniform or to prevent the orientation of the base film from using a T-type die It is preferable.
  • the step of forming the base film layer, the mixture of the copolymer comprising the polyamide-based resin, polyamide-based segments and polyether-based segments 30 to 300 Extrusion to a film of thickness. Adjustment of the thickness of the film to be produced may be achieved by adjusting the extrusion conditions, for example, the extruder discharge amount or the gap of the extrusion die, or by changing the winding speed of the cooling process or recovery process of the extrudate.
  • the die gap of the extrusion die may be adjusted to 0.3 to 1.5 mm.
  • the die gap Die Gap
  • the die shear pressure of the melt extrusion process is too high and the shear force is so high that it is difficult to form a uniform shape of the extruded film and the productivity is lowered
  • the die gap is too large
  • the stretching of the melt-extruded film may be too high to cause orientation, and the difference in physical properties between the longitudinal and transverse directions of the base film to be produced may be increased.
  • a part of an extrusion die corresponding to a position at which a non-uniform thickness appears by continuously measuring the thickness of the base film manufactured by the above-described steps, and feeding back a measurement result,
  • the film having a more uniform thickness can be obtained by reducing the variation of the base film manufactured by adjusting the lip gap adjusting bolt of T-Die.
  • an automated system such as an Auto Die system, to control the thickness measurement-feedback-extrusion die of such films.
  • the method for producing a tire innerliner film the step of solidifying the base film layer formed by melting and extruding at the corner portion maintained at a temperature of 5 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C. It may include.
  • the base film layer formed by melting and extruding may be provided on a film having a more uniform thickness as a solidification in a cooling unit maintained at a temperature of 5 to 40 ° C.
  • the base film layer obtained by melting and extruding may be grounded or adhered to the indentation portion maintained at the appropriate temperature to substantially prevent stretching, and the base film layer may be provided as an unstretched film.
  • the base film layer formed by melting and extruding the substrate film layer formed by using an air knife, an air nozzle, an electrostatic pinning device or a combination thereof in close contact with the cooling is brought into the air after extrusion.
  • Phenomena such as blowing in the air or partially uneven cooling, and thus, a film having a more uniform thickness can be formed.
  • Some areas in the film that are relatively thick or thin relative to the surrounding portion may not be substantially formed.
  • the melt extruded under the above specific die gap condition may be attached or grounded to a cooling installed at a horizontal distance of 10 to 150 mm, preferably 20 to 120 mm, from the die outlet to exclude stretching and orientation.
  • the horizontal distance from the die outlet to the angle of incidence can be the distance between the die outlet and the point at which the discharged melt grounds the angle of incidence. If the linear distance between the exit point of the die and the molten film attachment point is too small, the uniform flow of the molten extruded resin may be disturbed and the film may be unevenly angled, and if the distance is too large, suppression of the stretching effect of the film is achieved. You can do it.
  • extrusion processing conditions of the film commonly used in the preparation of the polymer film for example, screw diameter, screw rotational speed, or line speed, etc. Can be selected and used appropriately.
  • the method for manufacturing a tire innerliner film may include forming an adhesive layer including a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive on at least one surface of the base film layer.
  • RTL resorcinol-formalin-latex
  • the adhesive layer including the resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive may be formed by applying a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive to one surface of the base film layer. It can also be formed by laminating an adhesive film comprising a formalin-latex (RFL) -based adhesive on one side of the base film layer.
  • the step of forming the adhesive can be carried out by coating a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive on one or both surfaces of the formed base film, and then drying.
  • the adhesive layer formed may have a thickness of ⁇ to 20 (M, preferably ⁇ to 10 ⁇ .
  • the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive may be a condensate of resorcinol and formaldehyde 2 to 20. 32 weight percent and latex 68 to 98 weight 0 /., Preferably 80 to 90 weight 0 /. More specific information regarding the resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive of the specific composition is as described above.
  • the coating or coating method or apparatus conventionally used for the application of the adhesive may be used without any limitation, but may be a knife coating method, a bar coating method, a gravure coating method or a spray method, or a dipping method. Can be used. However, it is preferable to use a knife coating method, a gravure coating method, or a bar coating method in terms of uniform application and coating of the adhesive.
  • drying and adhesive reaction may be simultaneously performed, but may be divided into heat treatment reaction steps after drying in consideration of the reactivity of the adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer may be applied to the adhesive layer forming, drying and reaction steps several times in order to apply a multi-stage adhesive.
  • after the adhesive is applied to the base film may be subjected to a heat treatment reaction by the method of solidifying and reacting under heat treatment conditions for about 30 seconds to 3 minutes at 100 ⁇ 150 ° C.
  • an additive such as a heat resistant antioxidant or a heat stabilizer may be further added. Details of the additives are as described above.
  • a film for tire innerliner having mechanical properties such as fatigue property may be provided.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a tire.
  • Resorcinol and formaldehyde were mixed in a molar ratio of 1: 2, and then condensation reaction was carried out to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde.
  • 12 condensation product of resorcinol and formaldehyde such ./ weight and a styrene / 1,3-butadiene / vinyl pyridine latex, 88 parts by weight 0 / a common combined concentration of 20% of resorcinol / formaldehyde - common compounds of the latex Got.
  • the resorcinol formalin-latex (RFL) adhesive layer composition was applied to both sides of the substrate film (200 mm X 300 mm) using a gravure coater, respectively. Then, the film was dried and heat-treated at 150 ° C. in a hot air oven for 60 seconds to prepare a film for a tire inner liner, each having an adhesive layer having a thickness of 3.0 urn formed on both sides of the base film.
  • RTL resorcinol formalin-latex
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid solution) is 3.4 polyamide resin (nylon 6), 50 parts by weight 0 /., And the weight average molecular weight 100,000 of a copolymer resin (poly each amide recurring units and polyether recurring units 50 weight 0/0 by including) to prepare a 50 wt. 0/0 were combined common, and extruded from a T die at 260 temperature and stretching the unstretched substrate film of 70 m thick at a rate of, without going through the heat treatment section 30 m / min.
  • Example 3 Except for using the prepared base film, a film for tire innerliner was prepared in which an adhesive layer having a thickness of 3.0 urn was formed on both surfaces of the base film in the same manner as in Example 1.
  • Example 3
  • the prepared chip was extruded into an annular die at 260 ° C., to obtain an unstretched base film having a thickness of 70 at a rate of 30 m / min without undergoing stretching and heat treatment.
  • Resorcinol and formaldehyde were mixed in a molar ratio of 1: 2, and then condensation reaction was carried out to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde.
  • the resorcinol formalin latex (RFL) adhesive layer composition was applied to both sides of the base film (200 ⁇ 300 mm) using a gravure coater, respectively. Then, the drying and heat treatment for 60 seconds at 150 ° C. hot air oven to prepare a film for a tire inner liner formed with an adhesive layer of 3.0 j thickness on each side of the base film.
  • RTL resorcinol formalin latex
  • the prepared chip was extruded into an annular die at 260 ° C. to obtain a 70-thick unstretched base film at a rate of 30 m / min without undergoing a stretching and heat treatment section.
  • Example 5 Production of base film
  • Relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) 3.4 weight percent polyamide-based resin (nylon 6) and weight average molecular weight 100,000 weight copolymer resin (40% polyamide repeat unit and polyether repeat unit 60 weight 0 /. included) to prepare a non-stretched base film of a thickness of 70 im at a rate of 50 parts by weight 0/0 it was combined common, and extruded from a T die at 260 t temperature without passing through a stretching and heat treatment zone 30 m / min.
  • a film for tire innerliner was prepared in the same manner as in Example 1, each having an adhesive layer of 3.0 urn thickness formed on both sides of the base film.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid solution) is 3.4 polyamide resin (nylon 6), 80 parts by weight 0 /., And the weight average molecular weight of 100,000 in a copolymer resin (poly each amide recurring units and polyether recurring units 50 weight 0/0 20 weight 0 / ⁇ mixed, extruded into a T-type die at a temperature of 260 ° C, except that an unstretched base film having a thickness of 70 im at a speed of 30 m / min without going through the stretching and heat treatment section Then, the tire innerliner film was manufactured in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3
  • a film for tire innerliner was prepared in the same manner as in Example 3, except that the contents of ⁇ -caprolactam and polyoxyethylene diamine (Mw 1,000) were varied by 20 weight 0 / ⁇ and 80 increase 0 / ⁇ , respectively. It was.
  • the release agent and the processing agent were added to the butyl rubber, mixed and refined to obtain a tire inner liner film having a thickness of 70, and an adhesive rubber (tie gum) was formed on the inner liner film.
  • the tensile recovery rate of the base film in Experimental Example 1 to be described later was measured by the vulcanized sample, the test force of the film in Experimental Example 2 was carried out in an unvulcanized state.
  • the tensile recovery rate for the tire inner liner film of Comparative Example 3 after vulcanizing the tire inner liner film having a thickness of 70 obtained by mixing and refining butyl rubber at 150 ° C for 30 minutes at a pressure of 60 kg / cm 2 , It measured using the vulcanized tire inner liner film product obtained in this way.
  • the tensile recovery rate of the base film obtained in the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 was measured by the following method.
  • the unstretched base film before the formation of the adhesive layer was prepared in the size of 10 mm wide and 100 mm long in the MD direction (machine direction).
  • the prepared specimens were allowed to stand for 24 hours at room temperature (25 ° C, 60% RH).
  • the tensile recovery rate measurement test of the base film was carried out under the following conditions.
  • L 2 is the final length is shown to shrink after the base film layer is 100% tension at room temperature, the original sample before L 0 tension Length.
  • the length of the stretched base film refers to the length of the sample film before the grip release after tension, as measured using a universal testing machine
  • the recovered length of the base film after tensioning after tensioning Refers to the length by which the base film has been recovered by elasticity after grip release.
  • the tensile recovery rate with respect to the base film of the film for tire innerliners measured by the method as mentioned above is as showing in following Table 1.
  • the physical properties of the tire inner liner film having the adhesive layer comprising the resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive obtained according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following method. It was.
  • the stress at the initial yield point, the stress at 100% tension, and the stress at 200% tension were measured based on the MD direction of the film for the tire inner liner.
  • the specific measuring method is as follows.
  • the adhesion performance of the tire innerliner film to the tire carcass layer was evaluated by the method of the American Material Testing Association standard ASTM D 4394. At this time, after laminating 1.6 mm rubber sheet, cord paper, tire innerliner film having the above adhesive layer, 1.6 mm rubber sheet, cord paper, 1.6 mm rubber sheet in order, pressure of 60 kg / cm 2 An adhesive specimen was prepared by vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes, and cut to 1 inch in width to use for evaluation of adhesive performance. A 1.6 mm rubber sheet, a cord paper, and a 1.6 mm rubber sheet laminated next to the tire inner liner film form a carcass layer.
  • the rubber sheet is 3 parts by weight 0 / zinc oxide based on the natural rubber 100 parts by weight 0 /., Carbon black 29.8 wt. 0 /., Stearic acid 2.0 parts by weight 0/0 pin other are (Pine Tar) 7.0 Weight 0 /., mercaptobenzothiazole 1.25 weight 0/0, sulfur 3.0% by weight, diphenylguanidine 0.15 0 /., a was prepared by using the rubber composition comes containing phenyl beta naphthalimide amine 1.0 parts by weight 0 /.
  • the cut adhesive specimen was peeled at a rate of 300 mm / min at 25 ° C. with a universal testing machine (Instron) to evaluate the adhesive strength (kgf) twice to obtain an average value.
  • the physical property measurements and evaluation results of the films for tire innerliners manufactured according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2 below.
  • the film for tire innerliner of Examples 1 to 4 has a lower stress at the initial yield point than the film of Comparative Example 1, and is 100% and 200% elongated. In other words, it can be seen that it has a low stress (Stress) also in the deformation section that occurs during tire molding. From these results, the tire innerliner film of Examples 1 to 4 does not need to impart excessive inflation force when forming the tire, and there is no breakage phenomenon due to insufficient deformation force of the film, and due to the large difference in physical properties between the unvulcanized rubber and the film. It can be seen that the abnormal green tire shape does not occur.
  • the film for tire innerliner of Examples 1 to 4 showed an adhesive strength of 20 kgf or more to the tire carcass layer measured by the American Society for Testing and Materials Standard ASTM D 4394 method, and accordingly, Examples 1 to 4 It has been confirmed that the film for tire innerliner can be bonded very uniformly and firmly to the tire carcass layer. From these results, if the tire inner liner film of Examples 1 to 4 is applied, the tire manufacturing process Even if the inflation pressure is applied, even stretching can be achieved, and the production state of the green tire or the final tire can also be obtained very well. '
  • a green tire was manufactured according to 205R / 65R16 standard using the tire inner liner film, and then a final tire was manufactured through a vulcanization process.
  • the tires thus manufactured were evaluated for ease of manufacture and appearance after the production of the green tires, and then the final appearance of the tires after vulcanization was examined.
  • the ease of forming the green tire is determined as 'good' when there is no distortion of the green tire after molding, the standard deviation of the diameter is within 5%, or the inner liner film is well adhered to the inside of the green tire. After the crushing of the green tire occurs or when the standard deviation of the diameter exceeds 5% or the inner liner film is not separated or uniformly attached to the inside of the green tire was evaluated as 'poor shape'.
  • the green tire was evaluated as 'good' when the tire after vulcanization had no distortion and the standard deviation of the diameter was within 5%. If the tires are crushed after vulcanizing the green tires, the tires may not be manufactured properly. When the inner liner inside the tire was melted or torn and broken, or when the standard deviation of the diameter was more than 5%, it was evaluated as 'poor appearance'.
  • Comparative Example 4 Good Good 83 As shown in VII 3 above, when the tire innerliner film of Examples 1 to 4 in which the tensile recovery rate of the base film was optimized according to the present invention was applied, the layer fraction was applied even when an expansion pressure was applied during the tire manufacturing process. One stretching can be achieved, indicating that green tires or finished tires are in good condition. Accordingly, it can be seen that the films for tire innerliners of Examples 1 to 4 can not only realize excellent airtightness even at a thin thickness, but also have low modulus and can improve moldability of green tires or final tires.
  • tires manufactured using the film for tire innerliner of Examples 1 to 4 were subjected to 90 days of air pressure retention (IPR, Internal Pressure) at 21 ° C and 101.3 kPa according to the method of ASTM F1112-06.
  • IPR Internal Pressure
  • ASTM F1112-06 Air Pressure retention
  • the film for tire innerliner of Comparative Example 1 was impossible to form a tire due to high modulus and low deformability, and it was impossible to manufacture a tire because the film was not deformed when the green tire was manufactured. .
  • tire molding was possible, but it was found that the pneumatic retention rate was significantly decreased to 81.5% (reduction rate 18.5%) and 83% (reduction rate 17%) for 90 days. In this case, when the air pressure retention is significantly lowered, stability problems such as vehicle overturning accidents caused by low air pressure of the tire, and performance degradation problems such as fuel economy may occur.

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Abstract

본 발명은 타이어 이너라이너용 필름에 관한 것으로, 특히 폴리아미드계 수지 및 폴리에테르계 수지의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 기재 필름; 및 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층;을 포함하고, 상기 기재 필름의 인장회복율이 30% 내지 80%인 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 할 뿐만 아니라, 타이어 제조 공정에서 보다 용이한 성형을 가능하게 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 타이어 이너라이너용 필름에 관한 것으로， 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 할 뿐만 아니라， 타이어 제조 공정에서 보다 용이한 성형을 가능하게 하고， 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
타이어.는 자동차의 하증을 지탱하고， 노면으로부터 받는 충격을 완화하며， 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유 /강철 /고무의 복합체로서, 도 1 과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread, 1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동， 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이 (Body Ply, 또는 카커스 /Carcass, 6): 타이어 내부의 코오드 층으로， 하중을 지지하고 층격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt, 5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며， 대부분의 경우에 철사 (Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월 (Side Wall, 3): 슬더 (2) 아래 부분부터 비드 (9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이 (6)를 보호하는 역할을 한다.
이너라이너 (Inner Liner, 7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출을 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다. 비드 (BEAD, 9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 와이어 번들 (Wire Bundle)로 타이어를 림 (Rim)에 안착하고 고정시키는 역할을 한다. 캡 플라이 (CAP PLY, 4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 밸트의 움직임을 최소화한다. .
에이펙스 (APEX, 8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각 형태의 고무 층진재이다.
특히, 최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스 (tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 이에 따라 타이어 총중량이 증가하고 자동차의 연비가 저하되었고， 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이더의 형태나 물성이 변하는 현상도 나타났다.
이에 따라, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 가황 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나， 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 층분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 반복적 변형에 의해 균열이 발생하는 등 충분한 내피로성을 갖지 못하는 경우도 많았다.
이에 따라， 보다 얇은 두께로 타이어를 경량화를 달성할 수 있으면서도， 우수한 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 구현할 수 있는 타이어 이너라이너용 필름에 대한 연구가 필요하다. [발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 할 뿐만 아니라， 타이어 제조 공정에서 보다 용이한 성형을 가능하게 하고, 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지를 포함하는 기재 필름층; 및 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고， 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층；을 포함하고, 상기 기재 필름층의 인장 회복율이 30% 내지 80%인 타이어 이너라이너용 필름을 제공한다.
또한， 본 발명은 폴리아마이드 (p y-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지를 흔합하고 230 내지 30C C에서 용융 및 압출하여 기재 필름층을 형성하는 단계; 및 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계;를 포함하는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지를 포함하는 기재 필름층; 및 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고， 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층；을 포함하고， 하기 일반식 1 에 의한 상기 기재 필름층의 인장 회복율이 30% 내지 80%인 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
[일반식 1]
인장회복율 (%)= (U-L^ OO/^-Lo)
상기 일반식 1 에서, !_·! 은 상기 기재 필름층을 상온에서 100% 인장시의 길이이고， L2 는 상기 기재 필름층이 상은에서 100% 인장된 후 수축되어 나타내는 최종 길이이며， L0 인장전의 원래 시료 길이이다.
• 본 발명자들의 연구 결과， 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지를 함께 사용하여 형성된 기재 필름층을 사용하면， 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타내는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다는 점이 확인되었다.
특히, 상기 타이어 이너라이너의 기재 필름층은 상기 일반식 1 에 의하여 정의되는 인장 회복율이 30% 내지 80%, 바람직하게는 36% 내지 64%일 수 있으며, 이에 따라 상기 타이어 이너라이너용 필름은 고무 성분을 포함하는 다른 타이어 구성부, 예를 들어 카커스 등과 유사한 탄성 거동 또는 형태 회복 특성을 나타낼 수 있다.
일반적으로 타이어 이너라이너 필름에 사용되는 고분자 수지 필름의 경우 점탄성을 갖거나 탄성 회복 특성이 그리 높지 않은데 반하여, 상기 기재 필름층은 상술한 특정의 인장 회복율을 가져서 우수한 탄성 거동 또는 형태 회복 특성을 나타내며， 이에 따라 자동자 주행 중에 발생하는 변형 등에 대하여 높은 내구성 및 우수한 형태 안정성을 갖게 될 뿐만 아니라, 카커스 등의 다른 구성부와 탄성 거동의 차이에 따라 나타낼 수 있는 문제점， 예를 들어 필름 상에 주름이나 크랙이 발생하는 현상이나 물성 또는 접착력 저하 등이 나타나는 현상을 최소화 할 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 1 에 의하여 정의되는 상기 기재 필름층 인장 회복율이 30%이상이면， 타이어 성형 과정이나 자동차 운행에서 발생하는 변형 또는 인장에 대하여 층분한 탄성 회복력을 확보할 수 있고， 이에 따라 상기 타이어 이너라이너용 필름이 우수한 형태안정성 및 내구성을 확보할 수 있으며, 가류된 고무와의 변형 차이로 인한 주름 발생을 방지할 수 있어 이너라이너 필름과 고무 간의 박리를 방지할 수 있고, 이너라이너 필름의 물성이 저하되거나 형태나 외형의 손상되는 것을 방지하여 장시간사용하여도 높은 기밀성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 일반식 1 에 의하여 정의되는 상기 기재 필름층 인장 회복율이 80% 미만이면， 이너라이너 필름으로서 확보하여야 할 층분한 기계적 물성 등을 가질 수 있으며， 타이어 주행시 발생하는 변형에 의하여 이너라이너 필름에 웅력이 집중되는 현상을 방지할 수 있고， 필름 제조시나 자동차 주행 과정에서 과도하게 높은 탄성 또는 탄성 회복력을 나타내어 필름의 균일성이나 제막성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상술한 타이어 이너라이너용 필름의 특징은， 상기 폴리아마이드계 수지와 함께 폴리에테르계 세그먼트 및 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 사용하여 제조된 기재 필름층을 적용함에 따른 것이다.
보다 상세하게는, 상기 기재 필름층은 폴리아마이드계 수지에 엘라스토머적 성질을 부여하는 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 사용하여 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모들러스를 가질 수 있다. 상기 기재 필름층에 포함되는 폴리아마이드계 수지는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 우수한 기밀성， 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내며， 다른 수지에 비해 그리 높지 않은 모들러스를 나타낸다. 그리고， 상기 공중합체의 포함되는 폴리에테르계 세그먼트는 폴리아마이드계 세그먼트 또는 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여, 상기 기재 필름층의 모들러스를 보다 낮출 수 있으며， 상기 기재 필름층의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지는 대체로 우수한 기밀성을 나타내기 때문에 상기 기재 필름층이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있는 역할을 한다. 또한， 이러한 폴리아마이드계 수지는 다른 수지에 비해 상대적으로 높지 않은 모들러스를 나타내기 때문에, 상기 특정 함량의 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 공중합체와 함께 적용되어도 상대적으로 낮은 모들러스 특성을 나타내는 이너라이너용 필름을 얻을 수 있고, 이에 따라 타이어의 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 갖기 때문에, 타이어 제조 과정에서 적용되는 고온 조건 또는 첨가제 등의 화학 물질에 노출시 이너라이너 필름이 변형 또는 변성되는 것을 방지할 수 있다.
그리고， 상기 폴리아마이드계 수지는 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 함께 사용되어， 접착제 (예를 들어 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제)에 대하여 상대적으로 높은 반응성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 이너라이너용 필름이 카커스 부분에 용이하게 접착될 수 있고， 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의한 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5， 바람직하게는 3.2 내지 3.4 의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.0 미만이면 인성 (toughness) 저하로 인하여 층분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 기재 필름층이 타이어 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.5 를 초과하는 경우 제조되는 기재 필름충의 모들러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며， 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로， 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편 (예를 들어, 0.025g 의 시편)올 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2 이상의 측정용 용액을 제조한 후 (예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL 의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3 개의 측정용 용액 제작), 25°C에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도 (예를 들어， 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 기재 필름층에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지， 예를 들어 나일론 6， 나일론 66, 나일론 46， 나일론 11， 나일론 12, 나일론 61으 나일론 612， 나일론 6/66 의 공증할체， 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N- 알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고， 나일론 6， 나일론 66, 나일론 46， 나일론 11, 나일론 12， 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용하여 기재 필름을 제조함으로서 상기 기재 필름층에 포함될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이， 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트와 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는， 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여， 상기 기재 필름층의 모들러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름층의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고은에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 공중합체가 상기 기재 필름층에 포함됨에 따라서, 상기 타이어 이너라이너용 필름은, 우수한 내구성, 내열성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 확보하면서도， 높은 탄성 또는 탄성 회복율을 구현할 수 있다. 이에 따라, 상기 이너라이너용 필름이 우수한 성형성을 나타낼 수 있고, 이를 적용한 타이어는 반복적인 변형 및 높은 열이 계속적으로 발생하는 자동차 주행과정에서도 물리적으로 파손되거나 자체의 물성 또는 성능이 저하되지 않을 수 있다.
한편， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량0 /0， 바람직하게는 20 내지 45 중량0 /。， 보다 바람직하게는 22 내지 40 중량0 /0인 경우, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 보다 우수한 물성 및 성능을 발휘할 수 있으며, 상술한 일반식 1 에 의한 상기 기재 필름층의 인장 회복율이 특성올 보다 용이하게 최적화시킬 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름층 전체 중 15 중량0 /。미만이면， 상기 기재 필름층 또는 타이어 이너라이너용 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있으며， 상기 기재 필름층이 갖는 인장 회복율 관련 특성， 예를 들어 탄성 또는 탄성 회복율을 저하될 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름층 중 50 중량0 /。를 초과하면, 타이어 이너라이너가 요구되는 기밀성 (Gas Barrier)성이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름층의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나， 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데, 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름층 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 기재 필름층이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 폴리에테르계 세그먼트는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며， 이에 따라 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 하여 타이어를 용이하게 성형할 수 있게 한다. 그리고, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 저온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있으며, 반복적인 변형 등에 의한 이너라이너 필름의 손상 또는 찢어짐을 방지할 수 있고, 이너라이너의 변형에 대한 회복력을 향상시켜 영구 변형에 의한 필름의 주름 발생을 억제하여 타이어 또는 이너라이너의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모들러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어, 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서， 기재 필름층이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고, 층분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다. 상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1 에서 R1은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식 2]
Figure imgf000011_0002
상기 화학식 2 에서， R2은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
또한， 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3 의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000011_0003
상기 화학식 3 에서， R5는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고， R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합， -ᄋ-, -NH-,-COO- 또는 -CONH- 이다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 절대중량평균분자량은 50,000 내지 300,000, 바람직하게는 70,000 내지 200,000 일 수 있다. 상기 공중합체의 절대 중량평균분자량이 50,000 미만이면， 제조되는 기재 필름층이 이너라이너용 필름에 사용하기 층분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 타이어 이너라이너용 필름이 충분한 기밀성 (Gas barrier)를 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 300,000 초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름층의 모들러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울수 있다. 한편， 상기 공중합체는 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7， 바람직하게는 5:5 내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 작으면 기재 필름층 또는 타이어 이너라이너용 필름의 모들러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 너무 크면， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기밀성이 저하될 수 있고, 접착제에 대한 반웅성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름층의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을수 있다.
또한， 상기 기재 필름층에서, 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체는 6:4 내지 3:7， 바람직하게는 5:5 내지 4:6 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름층의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 플리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면 상기 기재 필름층의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으몌 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고， 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다.
한편， 상기 기재 필름층은 미연선 필름일 수 있다. 상기 기재 필름층이 미연신 필름의 형태인 경우에는, 낮은 모들러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에ᅳ 반복되는 변형에 의해서도 크랙 둥과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한， 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크기 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다. 후술하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 기재 필름층의 배향을 최대한 억제하는 방법 , 예를 들어 용융 압출 온도를. 최적화를 통한 점도 조정， 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등의 방법을 통하여 상기 기재 필름을 미배향 또는 미연신 필름으로 제조할 수 있다.
상기 기재 필름층으로 미연신 필름을 적용하면， 타이어 제조 공정에서 이너라이너용 필름을 원통형 또는 시트형으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히， 상기 기재 필름층에 미연신 시트형 필름을 적용하는 경우， 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며， 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 충격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름을 시트형으로 제조하는 경우， 후술되는 접착층을 추가하는 공정을 좀더 용이하게 수행할 수 있으며， 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 증에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다.
한편， 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름층 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 층분한 내피로성을 가질 수 있게 한다. 특히, 상기 기재 필름층 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하면， 추가적인 가황 공정을 적용하지 않거나 접착층의 두께를 크게 늘리지 않고도 타이어에 견고하게 결합될 수 있다는 점이 확인되었다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 타이어 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고, 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여， 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하여, 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라， 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다. 그리고， 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리 /화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에， 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
뿐만 아니라， 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며, 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며， 레소시놀-포르말린 중합물의 메티를 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라， 기재 필름에 상기 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 충분한 접착 성능을 구현할 수 있다. 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 증량0 /0， 바람직하게는 10 내지 20 중량0 /。 및 라텍스 68 내지 98 중량0 /0， 바람직하게는 80 내지 90 중량 0/。를 포함할 수 있다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0， 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5 의 몰비로 혼합한 후 축합 반웅하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반흥 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량0 /。 이상으로 포함될 수 있으며， 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량 % 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스， 스티렌 /부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴 /부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌 /부타디엔 /비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 흔합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반웅을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량0 /。 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반웅과 접착층의 강성을 위해 98 중량0 /。 이하로 포함된다.
또한, 상기 접착층은 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 및 라텍스와 함께， 표면장력 조절제 내열제， 소포제， 및 필러 등의 첨가제 1 종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제중 표면장력 조절제는 접착층의 균일한 도포를 위해 적용하나 과량 투입시 접착력 하락의 문제를 발생시킬 수 있으므로， 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량0 /。 이하 또는 0.0001 내지 2 중량 %, 바람직하게는 1.0 중량0 /。 이하 또는 0.0001 내지 0.5 중량0 /。로 포함될 수 있다. 이때, 상기 표면장력 조절제는 술폰산염 음이온성 계면활성제, 황산에스테르염 음이온성 계면활성제， 카르복시산염 음이온성 계면활성제， 인산에스테르염 음이온성 계면활성제， 풀루오르계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 폴리실록산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수. 있다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 /m, 바람직하게는 0.1 내지 10 ， 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ,보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 의 두께를 가질 수 있고， 타이어 이너라이너용 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착충 자체가 더욱 얇아질 수 있고， 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며， 접착층 일부에 웅력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한， 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고, 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만， 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다,
한편， 상기 기재 필름층은 30 내지 300 , 바람직하게는 40 내지 250 μιιι, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라， 발명의 일 구현예의 타이어 이너라이너용 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성， 예를 들어， 200 cc/(m2. 24hr · aim) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
한편， 상기 기재 필름층을 상온에서 100% 인장하면 10 내지 35 Mpa, 바람직하게는 15 내지 30 Mpa의 웅력이 발생할 수 있다. 더불어, 상기 기재 필름은 상온에서 초기 항복점 (Yield Point)의 응력 (Stress)이 35 Mpa 이하， 바람직하게는 30 Mpa 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 초기 항복점 (yield point)이 존재하지 않는 것일 수 있다. 상기 타이어 이너라이너용 필름은 이렇게 낮은 모들러스 특성으로 인하여 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 인장 또는 변형될 수 있다. 또한, 이에 따라 타이어 제조 공정에서 그린 타이어의 찌그러짐이나 필름의 손상 등이 없이 보다 용이한 성형이 가능하게 할 뿐만 아니라， 상기와 같은 낮은 모들러스 특성으로 인하여 타이어 제조 공정 또는 자동차 운행 과정에서 가해지는 물리적인 변형에 대하여도 높은 내피로 특성을 가질 수 있다.
특히, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 상온에서 100% 인장시 기재 필름의 웅력 (Stress)이 너무 크게 되면, 즉， 35 Mpa 를 초과하는 경우에는 타이어 성형 기계의 낮은 성형 압력으로는 적절한 타이어 형상을 제조하기 어려우며， 이로 안해 성형후 그린타이어의 형상이 찌그러지거나 필름이 찢어지는 공정상의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 이같이 과도한 웅력 특성을 갖는 경우에는, 성형기계 또는 성형방법 등을 변경하여 타이어를 제조한다고 하여도， 강직한 필름의 특성에 의하여 자동차 운행 과정에서 발생할 수 있는 가혹한 인장 및 압축 변형 등의 외력이 필름의 특정 영역에 집중될 수 있으며, 이에 따라 필름에 크랙이 발생하거나 필름 자체가 찢어지는 등의 제품 품질상의 문제점이 발생할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리아마이드 (p이 y-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지를 흔합하고 230 내지 300°C에서 용융 및 압출하여 기재 필름층을 형성하는 단계; 및 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계;를 포함하는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 제조 방법에 의하여 제조되는 타이어 이너라이너 필름에서， 상기 일반식 1 에 의하여 정의되는 상기 기재 필름층의 인장 회복율은 30% 내지 80% 바람직하게는 36% 내지 64%일 수 있으며， 이에 따라 상기 타이어 이너라이너용 필름은 고무 성분을 포함하는 다른 타이어 구성부, 예를 들어 카커스 등과 유사한 탄성 거동 또는 형태 회복 특성을 나타낼 수 있다.
[일반식 1]
인장회복율 (%) = (Li - L2) * 100 / (L Lo)
상기 일반식 1 에서, 은 상기 기재 필름층을 상온에서 100% 인장시의 길이이고, L2 는 상기 기재 필름층이 상온에서 100% 인장된 후 수축되어 나타내는 최종 길이이며， L0 인장전의 원래 시료 길이이다.
상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly- ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 함께 홀리아마이드계 수지를 사용하여 형성된 기재 필름층을 사용하면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며， 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름층의 특성으로 인하여, 접착제 (예를 들어ᅳ 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제 등)에 대하여 높은 반웅성을 나타낼 수 있기 때문에, 상기 기재 필름층 상에 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 형성하면, 추가적인 가황 공정을 적용하지 않거나 접착층의 두께를 크게 늘리지 않고도 타이어에 견고하게 결합될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5， 바람직하게는 3.2 내지 3.4 의 상대점도 (황산 96% 용액)를 가질 수 있다. 폴리아마이드계 수지에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
그리고, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량은 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량0 /0， 바람직하게는 20 내지 45 중량0 /0,· 보다 바람직하게는 22 내지 40 중량 0/。일 수 있다. 이러한 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량과 관련된 내용도 상술한 바와 같다.
상기 폴리아마이드계 수지와, 상기 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공증합체에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편， 상기 기재 필름층을 형성하는 단계에서는， 보다 균일하게 두께를 갖는 필름을 압출하기 위하여, 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 균일한 크기를 갖도록 조절할 수 있다. 이와 같이, 상기 공중합체 및 폴리아마이드계 수지의 크기를 조절함에 따라서， 이들을 흔합하는 단계, 일정한 온도로 유지되는 원료공급부에 체류하는 단계 또는 용융 및 압출하는 단계 등에서， 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 보다 균일하게 흔합될 수 있고， 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지 각각이 또는 서로 뭉쳐서 크기가 커지는 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 기재 필름층이 형성될 수 있다. 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지가 유사한 크기를 갖게 되면, 추후의 흔합, 용융 또는 압출 단계에서 원료 칩이 서로 뭉치는 현상 또는 불균일한 형상 또는 영역이 나타나는 현상을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 필름 전체 영역에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 기재 필름층올 형성할 수 있다. 상기 제조 방법에서 사용 가능한 상기 공중합체와 상기 폴리아마이드계 수지의 크기는 크게 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은 상기 폴리아마이드계 수지와 공중합체를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 흔합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름층의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면 상기 기재 필름층의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며， 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고은 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고， 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다. 이러한 흔합 단계에서는 고분자 수지의 흔합에 사용될 수 있는 것으로 알려진 장치 또는 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체는 흔합된 이후에 원료공급.부 (feeder)에 주입될 수 있고, 원료공급부에 순차적 또는 동시에 주입되어 흔합될 수도 있다.
상술한 바와 같이， 상기 공중합체는 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 흔합물은 특정의 온도， 예를 들어 50 내지 100°C의 온도로 유지되는 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급될 수 있다. 상기 원료공급부가 50 내지 100 °C의 온도로 유지됨에 따라서, 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체의 흔합물이 적정한 점도 등의 물성을 갖게 되어 압출 다이 또는 압출기의 다른 부분으로 용이하게 이동할 수 있고， 상기 흔합물이 뭉치는 등의 이유로 발생하는 원료 공급 (feeding) 불량 현상을 방지할 수 있으며, 이후의 용융 및 압출 공정에서 보다 균일한 기재 필름이 형성될 수 있다. 상기 원료공급부는 압출기에서 주입된 원료를 압출 다이 또는 기타 다른 부분으로 공급하는 역할을 하는 부분으로서 , 그 구성이 크게 제한되는 것은 아니며, 고분자 수지의 제조용 압출기 등에 포함되는 통상적인 원료공급부 (feeder)일 수 있다.
한편, 상기 원료공급부를 통하여 압출 다이로 공급된 흔합물을 230 내지 300°C에서 용융 및 압출함으로서, 기재 필름층을 형성할 수 있다. 상기 흔합물을 용융하는 온도는 230 내지 300 °C, 바람직하게는 240 내지 280 °C일 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며， 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향아발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
상기 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 기재 필름에 배향이 발생하지 않도록 하기 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 기재 필름층을 형성하는 단계는, 상기 폴리아마이드계 수지와 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (p y-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 흔합물을 30 내지 300 皿의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조되는 필름의 두께의 조절은 압출 조건， 예를 들어 압출기 토출량 또는 압출 다이의 갭을 조절하거나， 압출물의 냉각 과정 또는 회수 과정의 권취 속도를 변경함으로서 이루어질 수 있다.
상기 기재 필름 층의 두께를 30 내지 300 의 범위에서 보다 균일하게 조절하기 위하여, 상기 압출 다이의 다이 갭 (Die Gap)을 0.3 내지 1.5 mm 으로 조절할 수 있다. 상기 기재 필름을 형성하는 단계에서， 상기 다이 갭 (Die Gap)이 너무 작으면, 용융 압출 공정의 다이 전단 압력이 너무 높아지고 전단 웅력이 높아져서 압출되는 필름의 균일한 형태 형성이 어렵고 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고， 상기 다이 갭이 너무 크면 용융 압출되는 필름의 연신이 지나치게 높아져 배향이 발생할 수 있고, 제조되는 기재 필름의 종방향 및 횡방향 간 물성의 차이가 커질 수 있다. 또한, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에서는 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고， 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이의 부분， 예를 들어 T-Die 의 립 갭 (lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한， 이러한 필름의 두께 측정-피드백 -압출 다이의 조절을 자동화된 시스템, 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은， 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40°C, 바람직하게는 10 내지 30°C의 온도로 유지되는 넁각부에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층이 상기 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 냉각부에서 고화왐으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름층을 상기 적정 온도로 유지되는 넁각부에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 연신이 일어나지 않게 할 수 있으며， 상기 기재 필름층은 미연신 필름으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 고화 단계는 에어 나이프, 에어 노즐， 정전기부여장치 (Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 이용하여， 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40°C의 온도로 유지되는 넁각를에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 단계에서 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치 (Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 냉각를에 밀착시킴에 따라서, 상기 기재 필름층이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 냉각되는 등의 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 필름이.형성될 수 있으며, 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다.
한편, 상기 특정한 다이 갭 조건으로 압출된 용융물을 다이 출구로부터 수평거리로 10 내지 150mm, 바람직하게는 20 내지 120mm 에 설치된 냉각를에 부착 또는 접지 시켜 연신 및 배향을 배제할 수 있다. 상기 다이 출구로부터 넁각를까지의 수평 거리는 다이 출구와 배출된 용융물이 넁각를에 접지하는 지점 간의 거리일 수 있다. 상기 다이의 출구과 용융 필름의 넁각를 부착 지점간 직선 거리가 너무 작으면, 용융 압출 수지의 균일한 흐름을 방해하여 필름이 불균일하게 넁각될 수 있고, 상기 거리가 너무 크면 필름의 연신 효과 억제를 달성할 수 다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는， 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건, 예를 들어, 스크류 직경, 스크류 회전 속도， 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편， 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은， 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층은, 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 기재 필름층의 일 표면에 도포함으로서 형성될 수 있으며， 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착 필름을 상기 기재 필름층의 일면에 라미네이트 시킴으로서도 형성될 수 있다.
바람직하게는， 이러한 접착충의 형성 단계는 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후, 건조하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 형성되는 접착층은 ι 내지 20 (Μ, 바람직하게는 ι 내지 10 卿의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량 % 및 라텍스 68 내지 98 중량0 /。, 바람직하게는 80 내지 90 중량 0/。를 포함할 수 있다. 상기 특정 조성의 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프 (Knife) 코팅법, 바 (Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나， 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프 (Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바 (Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반웅을 동시에 진행할 수도 있으나， 접착제의 반응성을 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반웅 단계로 나누어 진행할 수 있으며， 접착층의 두께 흑은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반웅 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한， 상기 기재 필름에 접착제를 도포한 후 100~150 °C에서 대략 30 초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반웅시키는 방법으로 열처리 반웅을 수행할 수 있다.
상기 공증합체 또는 흔합물을 형성하는 단계, 또는 공중합체를 용융 및 압출하는 단계에서는 내열산화방지제 또는 열안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 할 뿐만 아니라， 타이어 제조 공정에서 보다 용이한 성형을 가능하게 하고 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. <실시예: 타이어 이너라이너용 필름의 제조 >
실시예 1
(1) 기재 필름의 제조
상대 점도 (황산 96% 용액) 3.4 인 폴리아미드계 수지 (나일론 6) 60 중량0 /。 및 중량평균분자량 100,000 인 공중합체 수지 (폴리아마이드계 반복 단위 및 폴리에테르계 반복 단위 각각 50 중량 0/。씩 포함) 40 중량0 /。를 흔합하고， 260 V 온도에서 T 형 다이로 압출하여 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 30 m/min 의 속도로 70 두께의 미연신 기재 필름을 제조하였다. 이때, 필름의 두께는 게이지 테스터를 이용하며 측정하였다.
(2) 접착층 조성물의 제조
레조시놀과 포름알데히드를 1:2 의 몰비로 흔합한 후, 축합반웅하여 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 이러한 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량。/。와 스티렌 /1 ,3-부타디엔 /비닐피리딘 라텍스 88 중량0 /。를 흔합하여 농도 20%인 레소시놀 /포름알데히드-라텍스의 흔합물을 얻었다.
(3) 타이어 이너라이너 필름의 제조
상기 기재 필름 (200mm X 300mm)의 양면에 각각 상기 레조시놀- 포르말린-라텍스 (RFL)계 접착충 조성물을 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 그 다음, 열풍오븐 150 °C에서 60 초 동안 건조 및 열처리하여 기재 필름의 양면에 각각 3.0 urn 두께의 접착층이 형성된 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였다. 실시예 2
(1) 기재 필름의 제조 상대 점도 (황산 96% 용액) 3.4 인 폴리아미드계 수지 (나일론 6) 50 중량0 /。 및 중량평균분자량 100,000 인 공중합체 수지 (폴리아마이드계 반복 단위 및 폴리에테르계 반복 단위 각각 50 중량0 /0씩 포함) 50 중량0 /0를 흔합하고， 260 온도에서 T 형 다이로 압출하여 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 30 m/min 의 속도로 70 m 두께의 미연신 기재 필름을 제조하였다.
(2) 접착층 조성물의 제조
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로, 농도 20%인 레소시놀 /포름알데히드-라텍스의 흔합물을 얻었다.
(3) 타이어 이너라이너 필름의 제조
상기 제조한 기재 필름을 사용한 점으로 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 기재 필름의 양면에 각각 3.0 urn 두께의 접착층이 형성된 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였다. 실시예 3
(1) 기재 필름의 제조
기재 필름용 수지 중합을 위한 ε-카프로락탐 70 wt% 및 폴리옥시에텔렌 디아민 (Mw 1,000) 30 wt0/。의 흔합물에 폴리옥시에텔렌 디아민과 같은 몰 (mole)수의 아디프산을 흔합하고， 100 °C의 질소 분위기 하에서 30 분간 용융하였다. 상기 용융액을 250 °C에서 3 시간 .동안 가열하고, 8 kg/cirf까지 승압하여 압력을 유지하였다. 그리고， 1 시간 동안 1 kg/cuf으로 감압하였다.
상기 감압된 용융물을 칩 형상으로 제조후 제조된 칩을 260 °C 은도에서 환형 다이로 압출하여 연신 및 열처리 구간올 거치지 않고 30 m/min의 속도로 70 두께의 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착충 조성물의 제조
레조시놀과 포름알데히드를 1:2 의 몰비로 흔합한 후, 축합반웅하여 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량 0/。와 스티렌 /부타디엔 -1,3/비닐피리딘 라텍스 88 중량 0/。를 흔합하여 농도 20%인 레소시놀 /포름알데히드-라텍스의 흔합물을 얻었다.
(3) 타이어 이너라이너 필름의 제조
상기 기재 필름 (200X300 mm)의 양면에 각각 상기 레조시놀- 포르말린ᅳ라텍스 (RFL)계 접착층 조성물을 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 그 다음， 열풍오븐 150 °C에서 60 초 동안 건조 및 열처리하여 기재 필름의 양면에 각각 3.0 j 두께의 접착층이 형성된 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였다. 실시예 4
(1) 기재 필름의 제조
기재 필름용 수지 중합을 위한 ε-카프로락탐 60 wt% 및 폴리옥시에텔렌 디아민 (Mw 1,000) 40 wt%의 흔합물에 폴리옥시에텔렌 디아민과 같은 몰 (mole)수의 아디프산을 흔합하고， 100 °C의 질소 분위기 하에서 30 분간 용융하였다. 상기 용융액을 250 °C에서 3 시간 동안 가열하고， 8 kg/oif까지 승압하여 압력을 유지하였다. 그리고, 1 시간 동안 1 kg/orf으로 감압하였다.
상기 감압된 용융물을 칩 형상으로 제조후, 제조된 칩을 260 °C 온도에서 환형 다이로 압출하여 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 30 m/min의 속도로 70 두께의 미연신 기재 필름을 얻었다.
(2) 접착층 조성물의 제조
상기 실시예 3 과 동일한 방법으로, 농도 20%인 레소시놀 /포름알데히드-라텍스의 흔합물을 얻었다.
(3) 타이어 이너라이너 필름의 제조
상기 제조한 기재 필름을 사용한 점으로 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 기재 필름의 양면에 각각 3.0 m 두께의 접착층이 형성된 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였다. 실시예 5 (1) 기재 필름의 제조
상대 점도 (황산 96% 용액) 3.4 인 폴리아미드계 수지 (나일론 6) 50 중량 % 및 중량평균분자량 100,000 인 공중합체 수지 (폴리아마이드계 반복 단위 40% 및 폴리에테르계 반복 단위 60 중량 0/。씩 포함) 50 중량0 /0를 흔합하고， 260 t 온도에서 T 형 다이로 압출하여 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 30 m/min 의 속도로 70 im 두께의 미연신 기재 필름을 제조하였다.
(2) 접착층 조성물의 제조
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로， 농도 20%인 레소시놀 /포름알데히드-라텍스의 흔합물을 얻었다.
(3) 타아어 이너라이너 필름의 제조
상기 제조한 기재 필름을 사용한 점으로 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 기재 필름의 양면에 각각 3.0 urn두께의 접착층이 형성된 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였다.
<비교예: 타이어 이너라이너용 필름의 제조 >
비교예 1
상기 폴리아미드계 수지 및 중량평균분자량 100,000 인 공중합체 수지의 함량을 각각 97 중량 % 및 3 중량0 /。로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였다. 비교예 2
상대 점도 (황산 96% 용액) 3.4 인 폴리아미드계 수지 (나일론 6) 80 중량0 /。 및 중량평균분자량 100,000 인 공중합체 수지 (폴리아마이드계 반복 단위 및 폴리에테르계 반복 단위 각각 50 중량0 /0씩 포함) 20 중량0 /。를 흔합하고, 260 °C 온도에서 T 형 다이로 압출하여 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 30 m/min 의 속도로 70 im 두께의 미연신 기재 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였다. 비교예 3
ε-카프로락탐 및 폴리옥시에틸렌 디아민 (Mw 1,000)의 함량을 각각 20 중량0 /。 및 80 증량0 /。로 달리한 것올 제외하고는， 실시예 3 와 동일한 방법으로 타이어 이너라이너용 필름을 제조하였다.
다만， 비교예 2 의 경우에는 필름 제조시 높은 탄성에 의하여 두께 제어가 매우 곤란하였고， 제막 중 멜트가 주기적으로 변동하는 공명 (Resonance) 현상이 발생하는 문제가 나타났다. 비교예 4
부틸 고무에 이형제 및 가공제를 투입하여 흔합한 후 정련하여 두께 70 의 타이어 이너라이너 필름을 얻고, 접착 고무 (타이검)를 이너라이너 필름상에 형성시켰다.
한편, 비교예 3 의 경우에는 후술되는 실험예 1 에서 기재 필름의 인장회복율은 가류된 샘플로 측정하였으며, 실험예 2 에서 필름의 웅력 측정은 미가류 상태에서 수행하였다. 특히, 비교예 3 의 타이어 이너라이너 필름에 대한 인장회복율은， 부틸 고무를 흔합 정련하여 얻어진 두께 70 의 상기 타이어 이너라이너 필름을 60 kg/cm2의 압력으로 150 °C에서 30 분간 가류시킨 후에， 이렇게 해서 얻어지는 가류된 타이어 이너라이너 필름 제품을 사용하여 측정하였다.
<실험예 >
실험예 1: 기재 필름의 인장회복율측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3 에서 얻어진 기재 필름의 인장회복율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
먼저,. 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제를 사용하여 접착층을 형성하기 전인 미연신 기재 필름을 MD 방향 (machine direction)으로 폭 10 mm, 길이 100 mm 의 크기로 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 상온 (25 °C, 60% RH) 조건 하에서 24 시간 동안 방치후에 만능재료 시험기를 사용하여， 하기의 조건으로 기재 필름의 인장회복율 측정 시험을 수행하였다.
(1) 측정기기: 만능재료 시험기 (Model 4204， Instran사)
(2) 측정 조건:
i) 헤드 스피드 (Head Speed) 300 mm/min,
ii) 그립 거리 (Grip Distance) 100 mm,
iii) 시료의 폭 (Sample Width) 10 mm,
iv) 25 °C 및 60RH% 분위기 하에서 측정
v) 100% 인장후 10초 방지후 그립 (Grip)에서 해제.
vi) 그립 (Grip)에서 해제된 시료를 1시간 방치후 길이 측정
(3) 각 5회 측정하고， 얻어진 결과의 평균값을 구하였다. 상기와 같이 얻어진 기재 필름 시편의 길이 측정값으로부터, 하기 일반식 1에 따라 기재 필름의 인장회복율을 산출하였다.
[일반식 1]
인장회복율 (%)= (U- J OO iL Lo)
상기 일반식 1 에서， 은 상기 기재 필름층을 상온에서 100% 인장시의 길이이고, L2 는 상기 기재 필름층이 상온에서 100% 인장된 후 수축되어 나타내는 최종 길이이며, L0 인장전의 원래 시료 길이이다.
여기서， 인장된 기재 필름의 길이는 만능재료 시험기를 사용하여 측정하였을 때, 인장후 그립 (Grip) 해제 전에 기재 필름 (sample)의 길이를 지칭하는 것이며, 인장후 기재 필름의 회복된 길이는 인장후 그립 (Grip) 해제 후에 기재 필름 (sample)이 탄성에 의해 회복된 길이를 지칭하는 것이다. 상술한 바와 같은 방법으로 측정한 타이어 이너라이너용 필름의 기재 필름에 대한 인장회복율은 하기의 표 1에 나타낸 바와 같다.
【표 1]
Figure imgf000030_0001
실험예 2: 타이어 이너라이너용 필름의 물성 평가
실시 예 1~4 및 비교예 1~3 에 따라 얻어진 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접 착제를 포함하는 접 착층이 형성된 타이어 이너 라이너용 필름에 대하여 다음의 방법으로 각각의 물성을 측정하였다.
2.1 필름의 웅력 (stress) 측정
상기 타이어 이너 라이너용 필름의 MD 방향 (machine direction)을 기준으로 초기 항복점 (Yield Point)에서 웅력 (stress) 및 100% 인장시 웅력 (stress), 200% 인장시 응력 (stress)을 측정하였다. 구체적 인 측정 방법은 다음과 같다.
(1 ) 측정 기기 : 만능재료 시험기 (Model 4204， Instran 사)
(2) 측정 조건:
i) 헤드 스피드 (Head Speed) 300 mm/min,
ii) 그립 거 리 (Grip Distance) 100 mm,
iii) 시료 폭 (Sample Width) 10 mm,
iv) 25 °C 및 60 RH% 분위기 하에서 측정 (3) 각 5회 측정하고， 얻어진 결과의 평균값을 구하였다.
2.2산소투과도측정
미국재료시험협회규격 ASTM D 3895 의 방법으로， 산소투과도 측정기 (Oxygen Permeation Analyzer, Model 8000, Illinois Instruments 사 제품)을 사용하여 25 °C 및 60 RH%의 분위기 하에서 타이어 이너라이너용 필름의 산소투과도를 측정하였다.
2.3 접착성능평가
미국재료시험협회규격 ASTM D 4394 의 방법으로, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 타이어 카커스 층에 대한 접착 성능을 평가하였다. 이때, 1.6 mm의 고무시트, 코오드지, 상기의 접착층이 형성된 타이어 이너라이너용 필름， 1.6 mm 의 고무시트， 코오드지, 1.6 mm 의 고무시트를 순서대로 적층한 후， 60 kg/cm2의 압력으로 150 °C에서 30 분간 가황시켜 접착 시편을 제조하고， 폭이 1 인치가 되도록 재단하여 접착 성능 평가에 사용하였다. 상기 타이어 이너라이너용 필름 다음에 적층되는 1.6 mm 의 고무시트， 코오드지， 1.6 mm 의 고무시트는 카카스층을 형성하는 것이다. 여기서, 상기 고무 시트는 천연 고무 100 중량 0/。를 기준으로 산화아연 3 중량0 /。, 카본블랙 29.8 중량0 /。, 스테아릭산 2.0 중량0 /0， 핀 타아르 (Pine Tar) 7.0 중량0 /。, 머캅토벤조티아졸 1.25 중량0 /0， 황 3.0 중량 %, 디페닐구아니딘 0.15 중량0 /。, 페닐베타나프탈아민 1.0 중량 0/。를 포함하는 고무 조성물올 사용하여 제조된 것이었다.
상기 재단된 접착 시편은 만능재료 시험기 (Instron)로 25 °C에서 300 mm/min의 속도로 박리하여 접착력 (kgf)을 2회 평가하여 평균값을 구하였다. 실시예 1~4 및 비교예 1~3 에 따라 제조된 타이어 이너라이너용 필름에 대한 물성 측정 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000032_0001
상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4 의 타이어 이너라이너용 필름은 비교예 1 의 필름에 비해， 초기 항복점 (Yield Point)에서의 웅력 (Stress)이 낮으며 , 100% 및 200% 신장시， 즉, 타이어 성형시에 발생하는 변형 구간에 있어서도 낮은 응력 (Stress)를 가지고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 4 의 타이어 이너라이너용 필름은 타이어 성형시 과도한 팽창력을 부여할 필요가 없으며， 필름의 변형력 부족에 의한 파단 현상이 없고， 미가류 고무와 필름간의 큰 물성차에 의한 그린타이어 형태 이상이 발생하지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4 의 타이어 이너라이너용 필름은 미국재료시험협회규격 ASTM D 4394 방법으로 측정한 타이어 카커스 층에 대한 접착력이 20 kgf 이상으로 나타났으며， 이에 따라, 실시예 1 내지 4 의 타이어 이너라이너용 필름은 타이어 카커스층에 대하여 매우 균일하고 견고하게 결합될 수 있다는 점이 확인되었다. 이러한 결과로부터 실시예 1 내지 4 의 타이어 이너라이너용 필름을 적용하면， 타이어 제조 과정에서 팽창압력을 가하더라도 층분한 연신이 이루어지질 수 있으며, 그린타이어나 최종 타이어의 제조 상태 또한 매우 양호하게 얻을 수 있는 점을 확인할 수 있었다'
이에 반하여, 비교예 1 의 경우에는 타이어 제조시 필름의 결정화 현상에 의하여 매우 높은 웅력 (Stress)이 발생하였으며, 파단 현상도 발생하였다. 또한, 비교예 2 내지 3 의 경우에는 타이어 성형성은 실시예 1 내지 4와 유사하기는 하지만, 산소투과도가 각각 815 cc/(ni2. 24hr . atm) 및 725 cc/(m2 · 24hr · atm)로 매우 높게 나타남으로써, 타이어 실제 적용할 수 있을 정도의 공기압 유지 특성을 갖지 못 한다는 점이 확인되었다. 실험예 3: 타이어 물성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 타이어 이너라이너용 필름을 사용하여 제조된 타이어에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였다. 3.1 성형의 용이성 및 외관 평가
먼저, 상기 타이어 이너라이너용 필름을 사용하여 205R/65R16 규격으로 그린 타이어 (green tire)를 제조한 후에， 가류 공정을 거쳐 최종 타이어를 제조하였다.
이렇게 제조된 타이어에 대하여， 그린타이어 제조 후 제조 용이성 및 외관을 평가하였고， 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다.
이때, 그린타이어의 성형 용이성은 성형후 그린타이어의 찌그러짐이 없고， 직경의 표준편차가 5% 이내이거나， 이너라이너 필름이 그린타이어 내부에 잘 부착이 되어 있는 경우를 '양호 '라고 판단하고， 성형후 그린타이어의 찌그러짐이 발생하거나 직경의 표준편차가 5%를 초과한 경우 또는 이너라이너 필름이 그린타이어 내부에 분리되거나 균일하게 부착이 되지 않은 경우를 '모양불량'으로 평가하였다.
또한， 그린타이어를 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고， 직경의 표준편차가 5% 이내인 경우 '양호 '로 평가하였다. 그리고， 그린타이어를 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 녹거나 찢어져 파손된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과인 경우 '모양 불량'으로 평가하였다.
3.2공기압유지 성능평가
상술한 바와 같이, 상기 타이어 이너라이너용 필름을 사용하여 타이어를 제조한 후에， 미국재료시험협회규격 ASTM F 1112-06 의 방법에 따라 21 °C 온도에서 101.3 kPa 압력 하에서, 하기 계산식 2에 나타낸 바와 같이 90 일간 공기압 유지율 (IPR: Internal Pressure Retention)을 측정하여 비교 평가하였다.
[계산식 2]
,、 , . (죄초평가시타이어공기압 - 90일간방치후타이어공기압) . 공기압유지을 (%) = 11 ——
m i i ： ¾ 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에 따라 제조된 타이어 이너라이너용 필름을 적용하여 제조된 타이어에 대한 물성 측정 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000034_0001
비교예 4 양호 양호 83 상기 ᄑ 3 에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따라 기재 필름의 인장회복율를 최적화한 실시예 1 내지 4 의 타이어 이너라이너용 필름을 적용하면, 타이어 제조 과정에서 팽창압력을 가하더라도 층분한 연신이 이루어지질 수 있어서, 그린타이어나 최종 타이어의 제조 상태가 양호한 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1 내지 4 의 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라， 모들러스가 낮아 그린타이어 또는 최종 타이어의 성형성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한， 실시예 1 내지 4 의 타이어 이너라이너용 필름을 사용하여 제조된 타이어는 미국재료시험협회규격 ASTM F1112-06 의 방법에 따라 21 °C 및 101.3 kPa 조건에서 90일간 공기압 유지율 (IPR, Internal Pressure Retention)을 측정하였을 때 공기압 유지율이 97% 이상으로 높은 수준으로 유지되며， 이에 따라 낮은 공기압에 의해 유발되는 전복 사고 및 연비 저하를 방지할 수 있다.
반면에， 비교예 1 의 타이어 이너라이너용 필름은 높은 모들러스와 낮은 변형성으로 인하여 타이어 성형이 불가능하였으며 그린타이어 제조시 필름이 변형이 되지 않아 그린타이어가 찌그러지는 현상이 발생하여 타이어 제조가 불가능하였다. 또한, 비교예 2 및 3 의 경우에는 타이어 성형은 가능하였으나， 90 일간 공기압 유지율이 81.5% (감소율 18.5%) 및 83% (감소율 17%)으로 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. 이같이 공기압 유지을이 현저히 떨어지는 경우에는， 타이어의 낮은 공기압에 의해 차량 전복 사고 등이 유발되는 안정상 문제나， 연비 등의 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 폴리아마이드 (poiy-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지를 포함하는 기재 필름층; 및 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함하는 접착층；을 포함하고， 하기 일반식 1 에 의한 상기 기재 필름층의 인장 회복율이 30% 내지 80%인 타이어 이너라이너용 필름:
[일반식 1]
인장회복율 (%)= ( - L2) *爾 / (l_rl_0)
상기 일반식 1 에서, 은 상기 기재 필름층을 상온에서 100% 인장시의 길이이고， L2 는 상기 기재 필름층이 상온에서 100% 인장된 후 수축되어 나타내는 최종 길이이다 . L0 인장전의 원래 시료 길이이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량 0/。인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도 (황산 96% 용액)가 3.0 내지 3.5인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 플리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 절대중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
[화학식 1]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 1 에서， 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 ^지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고, [화학식 2]
Figure imgf000037_0002
상기 화학식 2 에서， R2은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식
Figure imgf000037_0003
단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
[화학식 3]
Figure imgf000037_0004
상기 화학식 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고,
R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고， 각각 직접결합， -0-, -NH-, - COO- 또는 -CONH- 이다.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층은 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체를 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층의 두께가 30 내지 300 이고，
상기 접착층의 두께가 0.1 내지 20 인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 기재 필름층이 미연신 필름인 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 11】
제 1항에 있어서, 상기 레조시놀 -포르말린-라텍스 (RFL)계 접착제가 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 30 중량0 /0; 및 라텍스 68 내지 98 중량0 /。를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
【청구항 12】
폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체와 폴리아마이드계 수지를 흔합하고 230 내지 300°C에서 용융 및 압출하여 기재 필름층을 형성하는 단계; 및
상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린- 라텍스 (RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계;를 포함하는 제 1항의 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 공중합체에 포함된 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 상기 기재 필름층 전체 중량에 대하여 15 내지 50 중량0 /0인 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
【청구항 14】
제 12항에 있어서,
상기 공중합체는 폴리아마이드 (poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르 (poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
【청구항 15】
제 12항에 있어서,
상기 기재 필름층을 형성하는 단계는 상기 폴리아마이드계 수지와 공중합체를 6:4 내지 3:7 의 중량비로 흔합하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
【청구항 16】
제 12항에 있어서,
상기 기재 필름층을 형성하는 단계는 상기 흔합물을 30 내지 300 卿의 두께의 필름으로 압출하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
[청구항 17】
제 12항에 있어서，
상기 접착층을 형성하는 단계는， 레소시놀과 포름알데히드의 축합물
2 내지 30 중량0 /。； 및 라텍스 68 내지 98 중량 0/。를 포함하는 접착제를 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 0/1 내지 20 의 두께로 도포하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
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