KR20130111003A - 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 공중합체 또는 특정한 중합체들간의 혼합물을 포함하고 상대적으로 높은 표면 에너지를 갖는 기재 필름과 상기 기재 필름 상에 형성된 접착층을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 균일한 접착층의 형성으로 인하여 타이어 카커스부에 우수한 접착력을 발현할 수 있고, 타이어 주행시 발생하는 반복되는 변형에 대하여 우수한 내구성 및 내피로특성을 구현할 수 있다.

Description

타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법{FILM FOR TIRE INNER-LINER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성(氣密性)을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 균일한 접착층의 형성으로 인하여 타이어 카커스부에 우수한 접착력을 발현할 수 있고, 타이어 주행시 발생하는 반복되는 변형에 대하여 우수한 내구성 및 내피로특성을 구현할 수 있는 타이너 이너라이너 필름 및 상기 타이어 이너라이너의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다.
트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.
보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다.
벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.
사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.
인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.
비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.
캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.
에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.
최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다.
이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너 라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 상기 고무 성분의 함량 및 두께가 증가함에 따라 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되었으며, 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 현상도 나타났다.
이에 따라, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 가황 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.
그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 반복적 변형에 의해 균열이 발생하는 등 충분한 내피로성을 갖지 못하는 경우도 많았다. 그리고, 이전의 타이어 이너라이너는 타이어 내부의 카커스 층에 대한 접착력도 좋지 않아서, 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 분리 또는 박리되어 이너라이너가 마찰에 의해 손상받아 크랙 및 파단이 형성되는 경우가 많이 발생하였다.
본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 균일한 접착층의 형성으로 인하여 타이어 카커스부에 우수한 접착력을 발현할 수 있고, 타이어 주행시 발생하는 반복되는 변형에 대하여 우수한 내구성 및 내피로특성을 구현할 수 있는 타이너 이너라이너용 필름를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물을 포함하는 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 포함하고, ASTM D 2578의 의해 측정된 상기 기재 필름의 일면의 표면 에너지가 40dyne/㎝ 이상인, 타이어 이너라이너용 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 중합체 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 중합체 간의 혼합물을 포함하는 기재 필름용 원료를 230 내지 300℃에서 용융 및 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계; 상기 기재 필름의 적어도 일면을 산소, 공기, 헬륨 또는 아르곤의 플라스마로 처리하는 단계; 및 상기 플라스마 처리된 기재 필름층의 일면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름 및 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물을 포함하는 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 포함하고, ASTM D 2578의 의해 측정된 상기 기재 필름의 일면의 표면 에너지가 40dyne/㎝ 이상인, 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
이에 본 발명자들은 타이어 이너라이너 필름에 관한 연구를 진행하여, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물을 사용하여 제조되는 기재 필름과 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 사용하며, 얇은 두께로도 우수한 기밀성, 높은 공기압 유지 성능 및 우수한 기계적 물성을 구현을 구현할 수 있으며, 얇고 경량화된 접착층으로도 이너라이너를 타이어 내부에 견고하고 균일하게 결합시킬 수 될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 기재 필름은 특정한 방법으로 플라즈마 처리를 통하여 표면이 개질될 수 있으며, 이와 같이 개질된 기재 필름의 표면은 높은 표면 에너지, 즉 높은 친수성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 기재 필름층에는 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제가 보다 균일하게 도포될 수 있으며, 도포되는 양도 크게 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 일면이 갖는 표면 에너지는 40dyne/㎝, 바람직하게는 40 내지 70 dyne/㎝ 일 수 있다. 이러한 기재 필름의 표면 에너지 측정은 ASTM D 2578의 의할 수 있다.
통상적으로 이너라이너 필름을 타이어 내부에 결합시키기 위해서 타이검이나 일정한 접착제를 사용하고 있으나, 수용액 상의 접착제의 높은 표면 장력으로 인하여 이너라이너 필름의 표면에 접착제를 균일하게 도포 또는 적층시키데는 일정한 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 고분자 수지 형태의 이너라이너 필름의 경우 낮은 젖음성(Wetting 성)이나 낮은 표면 에너지 인하여 도포된 접착제가 이너라이너 필름의 표면 상에 균일하게 형성되기 어려운 문제가 있었으며, 경우에 따라서는 이너라이너 필름의 표면 일부에 접착제가 결합되지 않거나 접착제의 최대 두께와 최소 두께의 차이가 5㎛ 내지 6㎛까지 나게 되는 문제점도 나타날 수 있다.
이와 같이, 이너라이너 필름 상에 접착층이 불균일하게 형성되거나 적절한 접착력을 갖지 못하는 경우, 타이어 성형중 발생하는 팽창에 의하여 접착층의 접착력이 더욱 저하되게 되며, 이로 인하여 타이어 가류 후에는 이너라이너 필름이 타이어의 다른 구성부, 예를 들어 카커스와 분리될 수 도 있다. 이러한 타이어가 실제 자동차 주행 과정에 사용되면 발생하는 변형 및 고온에 의하여 이너라이너 필름과 카커스 등의 다른 타이어 구성부와 지속적인 마찰이 발생할 수 있으며, 주행 과정에서 발생하는 변형력이 타이어 다른 부위에 분산되지 못하고 이너라이너 필름에 집중되면서 필름 자체가 파단되거나 부분적인 크랙이 발생할 수 있다.
이에 반하여, 상기 특정의 공중합체 또는 중합체들의 혼합물을 포함한 기재 필름층을 플라즈마 처리하면 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제가 보다 균일하게 도포될 수 있으며, 타이어 내부와 상기 기재 필름을 보다 견고하게 결합시킬 수 있다. 상기 접착층의 균일도는 접착층 자체의 두께 및 도포되는 접착제의 특징 등에 따라서 달라질 수 있으나, 예를 들어 상기 접착층의 최대 두께와 최소 두께의 차이가 2um이하, 바람직하게는 1um이하일 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 타이어 이너라이너용 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 cc/(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
상기 기재 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시키고 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖도록 하기 위하여, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 보다 바람직하게는 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량 또는 상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 함량이 상기 기재 필름의 전체 중량 중 15 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체를 포함하기 때문에, 고무 계통의 성분 또는 열가소성 수지류의 성분을 기재의 주요 성분으로 하는 이전의 타이어 이너라이너용 필름과 구분될 수 있으며, 추가적인 가황제(vulcanizer)를 필요로 하지 않는 특징을 가질 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 필름의 특성은, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 함께 엘라스토머적 성질을 부여하는 폴리에테르계 세그먼트를 특정 함량 범위로 사용하여 얻어진 기재 필름을 사용함에 따른 것으로 보인다. 상기 폴리아마이드계 세그먼트는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 우수한 기밀성, 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타내며, 다른 수지에 비해 그리 높지 않은 모듈러스 특성을 나타낸다. 그리고, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 함께 폴리에테르계 세그먼트가 기재 필름 전체 중량에 대하여 15 내지 50중량%로 사용되어 공중합 되기 때문에, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 낮은 모듈러스 특성을 나타내거나 특정 신장 조건에서 발생하는 하중이 상대적으로 작을 수 있으며, 특정한 열처리 공정 이후에도 필름의 물성이 크게 변화하지 않으며, 폴리아마이드 성분의 결정화 등에 따른 구조 변화를 억제할 수 있어 타이어 변형에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 기재 필름이 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물을 포함하는 경우에도 상술한 기밀성 및 모듈러스 등의 특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 이너라이너용 필름은 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있으므로, 이는 타이어의 우수한 성형성의 발현을 가능케 한다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 아마이드 그룹(-CONH-)를 포함하는 반복 단위를 의미하며, 중합 반응에 참여하는 폴리아마이드계 수지 또는 이의 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 갖기 때문에, 타이어 제조 과정에서 적용되는 고온 조건 또는 첨가제 등의 화학 물질에 노출시 이너라이너 필름이 변형 또는 변성되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 폴리아마이드계 세그먼트는 폴리에테르계 세그먼트와 공중합됨에 따라서, 접착제(예를 들어 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제)에 대하여 상대적으로 높은 반응성을 가질 수 있어서, 상기 이너라이너용 필름이 카커스 부분에 용이하게 접착될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 세그먼트는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체, 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 및 612-나일론의 메톡시메틸화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리아마이드계 수지에 포함되는 주요 반복 단위일 수 있다. 예를 들어, 나일론6의 주요 반복 단위는 하기 화학식1에서 R1이 탄소수 6의 알킬렌인 것으로 알려져 있으며, 다른 폴리아마이드계 수지의 주요 반복 단위 역시 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기 일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기일 수 있다.
본 명세서에서, '알킬렌(alkylene)기'는 알킬(alkyl)기로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하고, '아릴알킬렌기'는 아릴(aryl)기가 도입된 알킬(alkyl)기로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
한편, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 알킬 옥사이드(alkyl oxide, '-Akyl-O-') 그룹을 포함하는 반복 단위를 의미하며, 중합 반응에 참여하는 폴리에테르계 수지 또는 이의 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 타이어 이너라이너용 필름 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 필름이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 모듈러스 또는 신장시 발생하는 하중을 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 하여 타이어를 용이하게 성형할 수 있게 한다. 그리고, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 저온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있으며, 반복적인 변형 등에 의한 이너라이너 필름의 손상 또는 찢어짐을 방지할 수 있고, 이너라이너의 변형에 대한 회복력을 향상시켜 영구 변형에 의한 필름의 주름 발생을 억제하여 타이어 또는 이너라이너의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트는 폴리알킬렌 글리콜 수지 또는 이의 유도체에 포함될 수 있는 주요 반복 단위일 수 있으며, 이때, 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 폴리알킬렌 글리콜 수지의 말단이 아민기, 카르복실기 또는 이소시아네이트기 등으로 치환된, 바람직하게는 아민기로 치환된 유도체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시테트라메틸렌 디아민 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리에테르계 수지에 포함되는 주요 반복 단위일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 5의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식5]
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상기 화학식5에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 일 수 있고, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다. 또한, 상기 R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 일 수 있다.
한편, 상기 기재 필름의 기계적 물성 또는 기밀성을 향상시키기 위하여, 상술한 공중합체는 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름의 기계적 물성 또는 기밀성을 향상시키기 위하여, 상기 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 혼합 중량비는 6:4 내지 3:7일 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기재 필름은 기계적 물성 또는 기밀성을 향상시키기 위해서 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지는, 상술한 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체와 혼합된 상태 또는 공중합된 상태로 필름 상에 존재할 수 있다. 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 폴리아마이드계 수지는 폴리아마이드계 세그먼트 및 폴리에테르계 세그먼트의 공중합체와 혼합된 이후, 용융 및 압출됨으로서 상기 타이어 이너라이너용 필름에 포함될 수 있다.
상기 추가로 포함될 수 있는 폴리아마이드계 수지는 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기계적 물성, 예를 들어, 내열성 또는 화학적 안정성 등과 기밀성을 향상시키기 위해서 사용될 수 있으나, 사용되는 양이 너무 크면 제조되는 타이어 이너라이너용 필름의 특성을 저하시킬 수 있다. 특히, 상기 폴리아마이드계 수지가 추가로 사용되는 경우라고 하여도 필름 내에서 폴리에테르계 세그먼트의 함량은 15 내지 50중량%로 유지되어야 하며, 이에 따라, 상기 폴리아마이드계 수지, 상기 폴리아마이드계 세그먼트 및 기타 추가되는 첨가제 등의 함량의 합은 50 내지 85 중량%이어야 한다.
상기 추가로 사용 가능한 폴리아마이드계 수지가 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 공중합체와의 상용성을 높이기 위하여 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 동일 또는 유사한 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아마이드계 수지는 3.0 내지 3.5, 바람직하게는 3.2 내지 3.4의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.0 미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 기재 필름층이 타이어 이너라이너용 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 3.5를 초과하는 경우, 제조되는 기재 필름층의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지로는, 폴리아미드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체 또는 상기 중합체들 간의 혼합물을 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 포함할 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름층 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 타이어 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고, 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다.
이에 반하여, 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하여, 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라, 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다.
그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리/화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제은 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며, 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며, 레소시놀-포르말린 중합물의 메티롤 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라, 기재 필름에 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 충분한 접착 성능과 함께 높은 탄성 특성을 갖는 타이어 이너라이너용 필름이 제공될 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
또한, 상기 접착층은 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 및 라텍스와 함께, 표면장력 조절제, 내열제, 소포제, 및 필러 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제중 표면장력 조절제는 접착층의 균일한 도포를 위해 적용하나 과량 투입시 접착력 하락의 문제를 발생시킬 수 있으므로, 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이하 또는 0.0001 내지 2 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 이하 또는 0.0001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 표면장력 조절제는 술폰산염 음이온성 계면활성제, 황산에스테르염 음이온성 계면활성제, 카르복시산염 음이온성 계면활성제, 인산에스테르염 음이온성 계면활성제, 플루오르계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 폴리실록산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
상기 접착층은 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 8 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5㎛ 내지 6 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고, 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만, 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 기재 필름을 상온에서 100% 신장하였을 때의 모듈러스는 10 내지 40 Mpa, 바람직하게는 15 내지 35 Mpa일 수 있다. 이러한 모듈러스 특성을 갖는 기재 필름을 적용함에 따라서, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 타이어 제조 과정에서 우수한 성형성을 가질 뿐만 아니라 타이어 성형 중의 가혹한 변형에도 안정적으로 물성을 유지할 수 있고, 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 한다. 또한, 상기 타이어 이너라이너용 필름이 적용된 타이어는 장기간의 운행에 의해서도 모듈러스 또는 강직도가 크게 변화하지 않을 수 있으며, 운행 중에 발생할 수 있는 타이너 내부 구조의 크랙도 최소화 할 수 있다.
상기 모듈러스는 응력과 변형의 비를 나타내는 탄성계수를 의미하며, 구체적으로 상온 조건 및 100% 신장 지점에서 측정한 응력-신도 그래프(S-S 커브)의 기울기 값을 의미한다.
또한, 상기 기재 필름을 상온에서 100% 신장하였을 때 항복점(Yield point)에서의 강도(Stress)는 35Mpa 이하, 바람직하게는 25 Mpa이하이거나 더 바람직하게는 Yield point가 존재하지 않을 수 있다. 상기 항복점은 탄성변형이 일어나는 신장 지점을 의미하여, 항복점(Yield point)에서의 강도는 이러한 탄성 변형이 일어나는 지점에서의 한계 응력 또는 응력의 최대치를 의미한다. 이와 같이, 상기 기재 필름을 상온에서 100% 신장하였을 때 항복점에서의 강도가 35Mpa 이하임에 따라, 타이어 이너라이너 필름과 타이어 카커스층 등의 고무 간의 모듈러스(Modulus)차가 크지 않을 수 있고, 이에 따라 타이어 성형공정에서 팽창에 의한 필름과 고무의 분리 현상을 방지할 수 있어 양호한 그린 타이어 형상을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 타이어 기재 필름을 사용하는 경우, 타이어 제조 후에도 팽창에 따라 증가된 필름의 모듈러스(Modulus)에 의하여 변형이 집중되는 타이어의 숄더(shoulder) 부분에서 응력 집중 현상을 완화될 수 있어서 필름의 크랙 및 굴곡을 방지하는 효과가 발현될 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름인 경우에는, 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에, 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한, 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크기 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다.
후술하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 기재 필름의 배향을 최대한 억제하는 방법, 예를 들어 용융 압출 온도를 최적화를 통한 점도 조정, 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등의 방법을 통하여 상기 기재 필름을 미배향 또는 미연신 필름으로 제조할 수 있다.
상기 기재 필름에 미연신 필름을 적용하면, 타이어 제조 공정에서 이너라이너용 필름을 원통형 또는 시트형으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 기재 필름에 미연신 시트형 필름을 적용하는 경우, 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며, 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 충격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름을 시트형으로 제조하는 경우, 후술되는 접착층을 추가하는 공정을 좀더 용이하게 수행할 수 있으며, 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 중에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름은 내열 산화 방지제, 열안정제, 접착 증진제, 또는 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내열 산화 방지제의 구체적인 예로는, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-(t-부틸)-4-히드록시-히드로신남아미드 (N,N'-Hexamethylene-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide, 예컨대, rganox 1098 등의 시판 제품), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-(t-부틸)-4-히드록시히드로신남메이트)]메탄 (tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane, 예컨대, Irganox 1010등의 시판 제품) 또는 4,4'-디큐밀디페닐아민 (4,4'-di-cumyl-di-phenyl-amine, 예컨대, Naugard 445) 등이 있다. 상기 열안정제의 구체적인 예로는, 벤조산(Bezoic acid), 트리아세톤 디아민(triacetonediamine), 또는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,3-벤젠디카르복사미드 (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,3-benzenedicarboxamide) 등이 있다. 다만, 상기 첨가제는 상기 예에 한정되는 것은 아니고, 타이어 이너라이너용 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 중합체 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 중합체 간의 혼합물을 포함하는 기재 필름용 원료를 230 내지 300℃에서 용융 및 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계; 상기 기재 필름의 적어도 일면을 산소, 공기, 헬륨 또는 아르곤의 플라스마로 처리하는 단계; 및 상기 플라스마 처리된 기재 필름층의 일면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물을 사용하여 기재 필름을 형성하고, 이러한 기재 필름 상에 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 도포하여 형성되는 상기 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성, 높은 공기압 유지 성능 및 우수한 기계적 물성을 구현을 구현할 수 있으며, 얇고 경량화된 접착층으로도 이너라이너를 타이어 내부에 견고하고 균일하게 결합시킬 수 될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 기재 필름의 적어도 일면을 산소, 공기, 헬륨 또는 아르곤의 플라스마로 처리함에 따라서, 상기 기재 필름의 표면은 개질되어 높은 표면 에너지, 즉 높은 친수성을 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 접착층은 기재 필름층 상에 보다 많은 양으로 보다 균일하게 도포될 수 있으며 타이어 내부 구조, 예를 들어 타이어 카커스 층에 대하여 보다 높은 결합력을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 제조되는 기재 필름의 일면이 갖는 표면 에너지는 40dyne/㎝, 바람직하게는 40 내지 70 dyne/㎝ 일 수 있다. 이러한 기재 필름의 표면 에너지 측정은 ASTM D 2578의 의할 수 있다.
이전에는 코팅 균일성 및 코팅량을 증대시키기 위하여 접착제에 Wetting Agent를 첨가하거나, 접착제의 코팅 속도를 저하시키거나, 접착제의 농도를 낮게하는 방법 등을 사용하였으나, 이러한 방법은 제조 단가 상승, 생산속도 저하, 코팅량 감소 등의 문제점을 발생시킬 수 있어서, 생산 공정의 효율성 저하나 최종 제품의 품질을 떨어뜨릴 수 있다. 이에 반하여, 상기 발명의 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 제조 방법에 따르면, 특정한 조성의 기재 필름에 간단한 플라즈마 처리를 하는 단계만으로도 보다 균일한 두께 및 물성을 가지며 높은 접착력을 갖는 접착층이 형성된 이너라이너를 제공할 수 있다.
상기 플라스마 처리 단계에서는, 상기 기재 필름의 표면을 100 내지 500W의 플라스마 파워로 처리할 수 있고, 바람직하게는 240 내지 360W의 플라스마 파워로 처리할 수 있다. 상기 플라스마 처리 공정의 파워가 지나치게 낮아지면, 상기 플라스마 처리 공정에 따른 표면 개질 효과가 거의 나타나지 않을 수 있고, 이 때문에 RFL 접착제로 처리된 기재필름과 카커스 고무층과의 접착력이 충분치 않을 수 있다. 반대로 상기 플라스마 파워가 지나치게 높아지면, 추가적인 표면 개질 효과 또는 접착력 향상 효과가 거의 없을 뿐 아니라, 오히려 기재필름의 표면에 가해지는 플라스마의 에너지가 너무 높아져 기재필름을 이루는 고분자의 표면 조직을 손상시킬 수 있다. 이러한 기재 필름의 손상 부분은 타이어 성형 공정중 약점으로 작용하여 힘이 집중하게 되면 그 부분에서 파단 및 파손이 발생하기 쉽고, 자동차 주행 과정에서 반복된 변형에 의하여 쉽게 파손될 수 있다.
상기 플라즈마로 처리하는 단계는 500초 이내, 바람직하게는 5 내지 300초 동안, 보다 바람직하게는 100 내지 200초 동안 이루어질 수 있다. 상기 플라스마 처리 시간이 지나치게 짧아지면, 플라스마 처리에 따른 표면 개질 효과나, 이너라이너 필름과 카커스 고무층과의 접착력 향상 효과가 충분치 않을 수 있다. 반대로 상기 플라스마 처리 시간이 지나치게 길어지면, 추가적인 표면 개질 효과 또는 접착력 향상 효과가 거의 없을 뿐 아니라, 기재필름의의 표면에 가해지는 플라스마의 에너지가 높아져 그 표면 조직을 손상시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 기재 필름의 손상 부분은 타이어 성형 공정중 약점으로 작용하여 힘이 집중하게 되면 그 부분에서 파단 및 파손이 발생하기 쉽고, 자동차 주행 과정에서 반복된 변형에 의하여 쉽게 파손될 수 있다.
그리고, 상기 이너라이너 필름의 제조 방법에서, 상기 기재필름의 표면 처리에 적용되는 산소, 공기, 헬륨 또는 아르곤의 플라스마는 이들 기체의 상압 플라스마로 될 수 있다. 이러한 플라스마는 이를 이루는 기체 입자가 이온화되어 있고 전체적으로 전기적 중성을 유지하는 상태이며, 이온화된 정도가 비교적 낮고(예를 들어, 10-5 정도) 평균 온도가 상온에 가까운 저온 플라스마로 된다. 통상 이러한 저온 플라스마 처리 공정은 진공에 가까운 낮은 압력의 반응기에서 진행되지만, 본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 상기 상압 플라스마를 적용하더라도 본 발명의 의도하는 접착력 향상 및 Wetting성 향상 효과를 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 이에 따라, 코팅공정중 언와인딩 공정중에 상압에서 플라스마를 부여할 수 있어 제조 공정의 양산성 및 실용성에 보다 기여할 수 있다
한편, 상기 플라스마 처리된 기재 필름층의 일면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계는, 상술한 플라스마 처리 단계 후 6시간 이내, 바람직하게는 2시간 이내에 진행할 수 있고, 상기 플라스마 처리 단계 및 RFL 접착제 처리 단계를 연속 공정으로 진행함이 더욱 바람직하다. 상기 플라스마 처리 단계 후 지나치게 오랜 시간이 경과하는 경우, 플라스마 처리에 의한 표면 개질 효과가 떨어져 우수한 접착력 및 균일코팅층을 가지는 이너라이너 필름이 제대로 제조되지 못할 수도 있다.
한편, 상기 제조되는 타이어 이너라이너용 필름이 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차 연비의 향상시키고 우수한 성형성 및 기계적 물성을 갖도록 하기 위하여, 상기 기재 필름은 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 그리고, 보다 바람직하게는 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량 또는 상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 함량이 상기 기재 필름의 전체 중량 중 15 내지 50 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 기재 필름을 형성하는 단계는 상술한 공중합체나 중합체들 간의 혼합물을 포함한 기재 필름용 원료를 230 내지 300℃에서 용융하고 압출하여 30㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기재 필름용 원료를 용용 및 압출하는 압출 다이는 고분자 수지의 압출에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 기재 필름의 두께를 보다 균일하게 하거나 또는 다이내 체류시간의 균일화를 통한 점성특성의 균일화를 위해서 T형 다이를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재 필름층을 형성하는 단계에서는 상기 기재 필름용 원료를 용융 및 압출하여 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 기재 필름을 형성할 수 있다. 상기 제조되는 기재 필름의 두께의 조절은 압출 조건, 예를 들어 압출기 토출량 또는 캐스팅롤(Casting Roll; 냉각롤)의 속도를 조절함으로서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법에서는, 상술한 단계에 의하여 제조된 기재 필름의 두께를 연속적으로 측정하고, 측정 결과를 피드백하여 불균일한 두께가 나타나는 위치에 해당하는 압출 다이의 부분, 예를 들어 T-Die의 립 갭(lip gap) 조절 볼트를 조절하여 제조되는 기재 필름의 편차를 줄임으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 필름의 두께 측정-피드백-압출 다이의 조절을 자동화된 시스템, 예를 들어 Auto Die 시스템 등을 사용함으로서 자동화된 공정 단계를 구성할 수 있다.
상기 기재 필름을 형성하는 단계에서는, 상술한 특정의 단계 및 조건을 제외하고는 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 필름의 압출 가공 조건, 예를 들어, 스크류 직경, 스크류 회전 속도, 또는 라인 속도 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 기재 필름용 원료를 용융하는 온도는 230 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 280 ℃일 수 있다. 상기 용융 온도는 폴리아마이드계 화합물의 융점보다는 높아야 하지만, 너무 높으면 탄화 또는 분해가 일어나 필름의 물성이 저해될 수 있으며, 상기 폴리에테르계 수지 간의 결합이 일어나거나 섬유 배열 방향으로 배향이 발생하여 미연신 필름을 제조하는데 불리할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름을 5 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도로 유지되는 냉각부 캐스팅롤(Casting Roll)에서 고화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층이 상기 5 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각부 캐스팅롤(Casting Roll)에서 고화됨으로서 보다 균일한 두께를 갖는 필름 상으로 제공될 수 있다. 용융 및 압출하여 얻어진 기재 필름층을 상기 적정 온도로 유지되는 냉각부 캐스팅롤(Casting Roll)에 접지 또는 밀착 시킴으로서 실질적으로 균일 냉각에 의한 기재필름의 물성을 균일화 시킬 수 있으며, 연속하여 진행되는 연신 과정에서 균일 연신이 가능하게 된다.
구체적으로, 상기 고화 단계는 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 이용하여, 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 5 내지 40℃의 온도로 유지되는 냉각부 캐스팅롤(Casting Roll)에 균일하게 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 단계에서 에어 나이프, 에어 노즐, 정전기부여장치(Pinning 장치) 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 용융 및 압출하여 형성된 기재 필름층을 냉각부 캐스팅롤(Casting Roll)에 밀착시킴에 따라서, 상기 기재 필름층이 압출 이후에 공기 중에서 날리거나 부분적으로 불균일하게 냉각되는 등의 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 보다 균일한 두께를 갖는 필름이 형성될 수 있으며, 필름 내에서 주위 부분에 비하여 상대적으로 두껍거나 얇은 일부 영역이 실질적으로 형성되지 않을 수 있다.
상기 기재 필름용 원료는 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 기재 필름용 원료는 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체 또는 상기 중합체들 간의 혼합물을 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 공중합체는 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합 중량비는 6:4 내지 3:7일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지와, 상기 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 혹은 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 중합체와 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 중합체 간의 혼합물(Compounding)에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 기재 필름은, 상기 용융 압출 단계의 결과물을 30 내지 200 ㎛의 두께의 미연신 필름으로 제조함으로서 얻어질 수 있다. 상기 압출물의 두께는 사용되는 압출기 등의 장치의 규격에 따라서 조절될 수 있다. 또한, 미연신 필름을 형성하기 위해서는, 용융 압출 온도를 최적화하여 용융물의 점도를 조절하거나, 용융물의 토출량을 조절 하거나, 다이 출구와 용용물를 냉각시키는 장치 간의 거리를 조절하거나, 구금 다이의 규격을 변경하거나, 필름의 권취 속도를 조절하는 방법 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 구금 다이의 Lip Opening을 1mm 전후로 설정할 수 있으며, Lip Opening을 너무 좁게 하는 것은 다이 전단에 걸리는 압력이 너무 높일 수 있어서 바람직하기 않다. 또한, 필름의 권취 속도는 냉각 불량 및 배향도 증가의 문제점을 방지하기 위하여 적절한 속도를 유지하는 것이 바람직하며, 예를 들어 권취 속도를 최대한 억제하여 100m/min 이하 바람직하게는 50m/min 이하의 속도를 적용할 수 있다.
한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법은, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 0.1 내지 20 ㎛의 두께로 도포하는 접착층 형성 단계를 포함하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 플라스마 처리조건을 사용하여 기재필름을 처리할 때 플라스마 처리후 6시간 이내 바람직하게는 2시간 이내 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 처리하는 것이 바람직하므로 별도의 공정이 아닌 접착제 처리 공정과 같이 진행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 기재 필름을 접착제 처리 설비에서 언와인딩 한후 바로 플라스마를 처리한 후 접착제 처리 공정을 진입하게 되는 것이다.
이러한 접착층의 형성 단계는 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 상기 형성된 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 코팅한 후, 건조하는 방법으로 진행할 수 있으며, 형성되는 접착층은 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 8 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5㎛ 내지 6 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 접착제의 도포에는 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 나이프(Knife) 코팅법, 바(Bar) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 스프레이법이나, 또는 침지법을 사용할 수 있다. 다만, 나이프(Knife) 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 바(Bar) 코팅법을 사용하는 것이 접착제의 균일한 도포 및 코팅 측면에서 바람직하다.
상기 기재 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 상기 접착층을 형성한 이후에는 건조 및 접착제 반응을 동시에 진행할 수도 있으나, 접착제의 반응성을 측면을 고려하여 건조단계를 거친 후 열처리 반응 단계로 나누어 진행할 수 있으며, 접착층의 두께 혹은 다단의 접착제를 적용하기 위해 상기의 접착층 형성 및 건조와 반응 단계를 수차례 적용할 수 있다. 또한, 상기 기재 필름에 접착제를 도포한 후 100~150 ℃에서 대략 30초 내지 3 분간 열처리 조건으로 고화 및 반응시키는 방법으로 열처리 반응을 수행할 수 있다.
한편, 상기 공중합체 또는 혼합물을 형성하는 단계, 또는 공중합체를 용융 및 압출하는 단계에서는 내열산화방지제 또는 열안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고, 균일한 접착층의 형성으로 인하여 타이어 카커스부에 우수한 접착력을 발현할 수 있으며, 타이어 주행시 발생하는 반복되는 변형에 대하여 우수한 내구성 및 내피로특성을 구현할 수 있는 타이너 이너라이너 필름이 제공될 수 있다.
도1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도2는 실시예1의 타이어 이너라이너 필름의 표면 SEM사진을 나타낸 것이다.
도3는 비교예의 타이어 이너라이너 필름의 표면 SEM사진을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 : 타이어 이너라이너용 필름의 제조>
(1) 기재 필름의 제조
상대점도(황산 96% 용액) 3.3의 나일론6수지 50중량%와 엘라스토머 공중합체 (폴리아마이드계 반복단위 50중량% 및 폴리에테르계 반복단위 50중량% 포함) 50중량%를 혼합하고, 상기 공급된 혼합물을 260 ℃ 온도에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 1.0 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하였다. 이러한 압축물을 30m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 80 ㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다. 상기 기재 필름의 두께는 게이지 테스터를 이용하여 측정하였다.
(2) 플라스마 처리
플라스마의 처리 조건을 달리하면서, 상기 기재필름의 표면에 산소 또는 공기의 상압 플라스마를 처리하였다. 이때, 플라스마의 처리 조건은 하기 표 1에 정리된 바와 같다
(3) 접착제의 도포
레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 12 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 88 중량%를 혼합하여 농도 20%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다.
그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 1㎛의 두께로 상기 기재 필름 상에 코팅하고 150 ℃에서 30초간 건조 및 반응시켜 접착층을 형성하였다.
실시예 및 비교예의 플라즈마 처리 조건
기재 필름의 처리 조건
실시예 1 플라스마 처리(공기, 350W, 180초)
실시예 2 플라스마 처리(공기, 350W, 240초)
실시예 3 플라스마 처리(공기, 500W, 120초)
실시예 4 플라스마 처리(공기, 500W, 180초)
실시예 5 플라스마 처리(산소, 350W, 180초)
실시예 6 플라스마 처리(산소, 350W, 240초)
실시예 7 플라스마 처리(산소, 500W, 120초)
실시예 8 플라스마 처리(산소, 500W, 180초)
비교예 미처리
< 실험예 : 타이어 이너라이너의 물성 측정>
실험예1 : 실시예 및 비교예의 기재 필름의 표면 에너지 측정
상기 실시예에서 플라즈마 처리된 기재 필름과 비교예의 기재 필름의 표면 에너지를 다음과 같은 방법을 측정하였다.
(1) 측정 기준: ASTM D-2578
(2) 측정 시약: Accu Dyne TEST 시약, Bottle Type　(Maker=Diversified Enterprises)-　30 내지 70dynes/cm 시약 사용
(3) 측정 방법
1) 면봉에 한 쪽 끝단에 측정 시약을 묻힌 후, 평가하고자 하는 필름 표면에　　　　10CM 길이로 직선을 긋는다.
　2) 상기 직선을 긋고 2초 후, 필름 표면에 직선으로 그어진 시약이 형태가 그대로 유지되면 Wetting성이 있는 것으로 평가하였으며, 시약의 형태가 변경되는 경우Wetting성이 없는 것으로 평가하였다. 이때, '시약의 형태가 변경되는 것'의 의미는 최초 그어진 직선의 형태가 변화하거나, 점선으로 변화하거나, 시약이 일정 부분 뭉치는 현상 등을 포함한다.
　3) Wetting성이 없으면, 측정 시약보다 높은 Dynes/cm 레벨의 시약을 선정하고, Wetting성이 있을 경우에는 측정 시약보다 낮은 Dynes/cm 레벨의 시약을 선정하여, 상기 1) 및 2)의 과정을 반복하였다.
4) 상기 1), 2), 3) 과정의 반복을 통해 최종적으로 Wetting이 되는 최소 Dynes/cm 레벨을 선정하였다.
상기 실험예1의 측정 결과를 하기 표2에 나타내었다. 하기 표2에 나타난 바와 같이, 기재 필름의 표면 처리를 한 실시예의 경우 비교예의 기재 필름에 비하여 높은 표면 에너지를 갖는 것으로 확인되었으며, 구체적으로 45 dynes/cm 이상의 표면 에너지를 갖는 것으로 확인되었다.
실험예1의 측정 결과
표면 에너지
(dynes/cm)
실시예 1 62
실시예 2 62
실시예 3 55
실시예 4 58
실시예 5 59
실시예 6 45
실시예 7 52
실시예 8 51
비교예 35
실험예2 : 타이어 이너라이너용 필름의 코팅층 두께 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 이너라이너 필름의 코팅층 두께를 하기의 조건하에 측정하였다.
(1) 측정기기: 전자현미경(SEM)
(2) 측정 조건: 기재 필름 중앙을 측정하며 측정된 사진(100um 길이)내 최대 및 최소 두께를 측정한다.
코팅층 두께 측정의 결과
최소 두께(um) 최대 두께(um)
실시예 1 0.8 1.1
실시예 2 0.8 1.1
실시예 3 0.7 1.2
실시예 4 0.6 1.5
실시예 5 0.7 1.1
실시예 6 0.6 1.5
실시예 7 0.7 1.3
실시예 8 0.5 1.4
비교예 0 5.3
상기 도2 및 표3에 나타난 바와 같이, 기재 필름의 표면 처리를 한 실시예의 경우 비교예의 기재 필름에 비하여 상기 접착층의 최대 두께와 최소 두께의 차이가 상대적으로 작은 것으로 확인되었으며, 구체적으로 실시예의 접착층의 최대 두께와 최소 두께의 차이는 0.9um이하였다.
즉, 실시예의 기재 필름의 표면이 플라즈마 처리되면서 높은 친수성을 갖게 되며, 상기 기재 필름층에 도포되는 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제의 두께가 보다 균일해질 수 있다.
이에 반하여, 도3 및 상기 표3에 나타난 바와 같이, 비교예의 기재 필름 표면에는 접착제가 형성되지 못한 부분이 나타났으며, 도포된 접착제가 뭉침에 따라서 주변부에 비해서 상대적으로 두꺼운 부분이 나타난 점이 확인되었다.
실험예3 : 접착층의 최대 접착력 측정
미국재료시험협회규격 ASTM D 4393의 방법에 따라 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 타이어 이너라이너용 필름의 타이어 카커스층에 대한 접착력을 측정하였다.
구체적으로, 1.6 mm의 고무시트, 코오드지, 상기 타이어 이너라이너용 필름, 1.6 mm의 고무시트, 코오드지, 1.6 mm의 고무시트를 순서대로 적층한 후, 60 kg/cm2 의 압력으로 150 ℃에서 30 분간 가황하였다. 그 후, 가황시킨 시료를 재단하여 폭이 1 인치가 되도록 재단하였다.
이 때, 상기 1.6 mm의 고무시트, 코오드지, 1.6mm의 고무시트는 카커스층을 형성하며, 상기 고무 시트는 하기의 표 4에 기재된 바와 같은 조성의 고무 조성물을 사용하여 제조된 것을 사용하였다.
고무 시트의 조성
성분 함량(중량부)
천연 고무 100
산화아연 3
카본블랙 29.8
스테아릭산 2.0
핀 타아르(Pine Tar) 7.0
머캅토벤조티아졸 1.25
황 3.0
디페닐구아니딘 0.15
페닐베타나프탈아민 1.0
합계 147.2
그리고, 만능재료 시험기(Instron사)를 이용하여 상기 재단된 시료를 25 ℃에서 300 mm/min 의 속도로 박리하여 카커스층에 대한 이너라이너 필름의 최대 접착력(kgf/2.5cm)을 측정하였다.
접착력 측정 결과
최대 접착력(kgf/2.5cm)
실시예 1 55
실시예 2 53
실시예 3 46
실시예 4 41
실시예 5 47
실시예 6 42
실시예 7 45
실시예 8 38
비교예 27
상기 표5에 나타난 바와 같이, 실시예의 타이어 이너라이너용 필름은 카커스층에 대한 접착력이 상대적으로 우수한 것으로 확인되었으며, 구체적으로 실시예의 타이어 이너라이너용 필름은 카커스층에 대하여 38 kgf/2.5cm 이상의 최대 접착력을 나타내었다.
1. 트레드 (Tread)
2. 숄더
3. 사이드 월(Side Wall)
4. 캡 플라이(CAP PLY)
5. 벨트 (Belt)
6. 보디 플라이(Body Ply)
7. 인너라이너(Inner Liner)
8. 에이펙스(APEX)
9. 비드(BEAD)

Claims (24)

  1. 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물을 포함하는 기재 필름; 및
    상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되고, 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 포함하고,
    ASTM D 2578의 의해 측정된 상기 기재 필름의 일면의 표면 에너지가 40dyne/㎝ 이상인, 타이어 이너라이너용 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름이 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 타이어 이너라이너용 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 두께가 0.1 내지 10 ㎛인, 타이어 이너라이너용 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접착층의 최대 두께와 최소 두께의 차이가 2um이하인 타이어 이너라이너용 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 접착층의 최대 두께와 최소 두께의 차이가 1um이하인 타이어 이너라이너용 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
    [화학식1]
    Figure pat00004

    상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
    [화학식2]
    Figure pat00005

    상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름:
    [화학식3]
    Figure pat00006

    상기 화학식3에서,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고,
    R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트의 함량 또는 상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 함량이 상기 기재 필름의 전체 중량 중 15 내지 50 중량%인, 타이어 이너라이너용 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 혼합 중량비가 6:4 내지 3:7인 타이어 이너라이너용 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름은 3.0 내지 3.5의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 수지와, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물의 중량비가 6:4 내지 3:7인 타이어 이너라이너용 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름을 상온에서 100% 신장하였을 때의 모듈러스가 10 내지 40 Mpa인 타이어 이너라이너용 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름을 상온에서 100% 신장하였을 때의 항복점(Yield point)에서의 강도(Stress)가 35Mpa 이하인 타이어 이너라이너용 필름.
  15. 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 중합체 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 중합체 간의 혼합물을 포함하는 기재 필름용 원료를 230 내지 300℃에서 용융 및 압출하여 기재 필름을 형성하는 단계;
    상기 기재 필름의 적어도 일면을 산소, 공기, 헬륨 또는 아르곤의 플라스마로 처리하는 단계; 및
    상기 플라스마 처리된 기재 필름층의 일면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함한 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 플라즈마로 처리하는 단계는 100 내지 500W의 플라스마 파워를 적용하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 플라즈마로 처리하는 단계는 500초 이내로 이루어지는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 플라스마는 상압 플라스마인 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 기재 필름을 형성하는 단계는 상기 용융 및 압출 과정의 결과물로부터 30㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 필름을 형성하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 접착층을 형성하는 단계는, 상기 기재 필름층의 적어도 일 표면 상에 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 0.1 내지 20 ㎛의 두께로 도포하는 단계를 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 기재 필름용 원료는 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체 15 내지 50 중량%, 또는 폴리아마이드계 세그먼트를 포함한 중합체 및 폴리에테르계 세그먼트를 포함한 중합체 간의 혼합물 15 내지 50 중량%을 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함하고,
    상기 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체의 혼합 중량비가 6:4 내지 3:7인 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 기재 필름용 원료는 3.0 내지 3.5의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지를 더 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 기재 필름용 원료는, 상기 폴리아마이드 수지와 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체 또는 상기 폴리아마이드계 세그먼트를 포함하는 중합체 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 중합체 간의 혼합물을 6:4 내지 3:7의 중량비로 포함하는 타이어 이너라이너용 필름의 제조 방법.

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