CN102056976A - 新型交联聚合物基材、该基材的制备方法和终端用途应用 - Google Patents

新型交联聚合物基材、该基材的制备方法和终端用途应用 Download PDF

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Abstract

物质的组合物，其中所述组合物包含在表面上具有硅烷醇的硅质基材和选自主要由以下物质构成的组的聚合物：水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合，其中所述聚合物通过具有通式O3/2SiQY的硅烷连接材料与所述硅质基材化学键接，所述硅烷连接材料衍生自具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷和与所述硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法。

Description

新型交联聚合物基材、该基材的制备方法和终端用途应用
本申请要求于2008年5月5日提交的美国实用新型专利申请序列号12/151,242的优先权。
敬致关系当事人：
发明背景
自从20世纪40年代后期，就一直对于提供从水，特别是色淀，地下水、流路和水池清洁杂质的手段和方法有增加的追求。除了需要清洁河流与溪流之外，仍强烈需要能够清洁用于化学或电工艺的残屑的废料水池，例如，从淬火水池除去镭和从来自制造部位的调理水中除去汞及其它金属。
与此种″清洁″方法相联系的主要问题是最终成本。这就是为什么已经开发使用络合剂和类似物而不是使用填料作为过滤介质的许多方法，因为这些络合剂中的一些能够反转，即在例如，金属被多价螯合之后，该方法可以反转以收集被多价螯合的金属并再利用它或将它浓缩以为它提供合适的处理手段。
Campbell等人在美国专利6,803,106中描述了用于纯化废化学物质和金属工艺料流和用于离析与检定蛋白、肽和低聚核苷酸的现代材料。这种材料是多层大分子，其中层以共价键方式结合在一起并且其中大分子以共价键方式与固体颗粒基材结合。
还有从液体溶液萃取可溶重金属的系统，该系统概括在分别授予Rosenberg和Rosenberg和Pang的两个专利中。第一个是1997年12月9日颁发的美国专利5,695,882，第二个是1999年12月7日颁发的美国专利5,997,748。这两个专利涉及使用激活表面从各种溶液中除去溶解的重金属和复合重金属离子的方法，该激活表面是多元胺与共价固定的三官能化烃基甲硅烷基的反应产物，该三官能化烃基甲硅烷基产生官能化螯合剂基团可以共价连接的非交联氨基。
重要的是注意这些材料是非交联的，如其中专利权人特意阐明的那样。
附图简述
图1是没有接枝到任何基材上且可溶于反应水相的25,000分子量聚亚乙基亚胺聚合物的GPC分析。
图2是图1的聚合物在以下过程之后的GPC分析：(a)已经将氧化硅连同所选的水解催化剂和连接剂添加到水相，然后(b)已经除去氧化硅加上接枝的连接剂而留下具有规定过量的未反应连接剂的澄清液相，从而显示在本发明方法中聚合物通过未反应的连接剂交联。
图3是为了对比目的的图1和图2的叠加。
图4是本发明化学的示意图，其中使PEI与和氧化硅连接的侧硅烷反应。
图5是Rosenberg美国专利5,695,882的化学的示意图，其中Q是离去基团。
图6是根据本发明方法处理的氧化硅颗粒的绘图，其中O是氧化硅颗粒，
Figure BPA00001272599900021
是聚合物通过连接剂分子与氧化硅表面连接的连接点，
Figure BPA00001272599900022
是沿着聚合物链的交联点，和
Figure BPA00001272599900023
是PEI聚合物链。
图7是具有连接的硅烷和与该硅烷连接剂连接的PEI聚合物(作为Rosenberg分子的实例)的氧化硅颗粒的图解，其中双曲线S是氧化硅，长波形线W是直链Rosenberg聚合物。
图8是与硅烷连接剂连接并交联的PEI聚合物的图解。与硅质基材的连接没有显示(参见图6)。缠结波形线V是聚合物束。
图9是处理硫酸铜溶液的填充床塔的图示，其中使用10重量％与100微米氧化硅键接的聚合物。
图10显示100ppm Cu(作为CuSO4)经过本发明组合物的洗提，本发明组合物是具有20重量％与250微米氧化硅键接的聚合物的氧化硅基材，其中纵轴是″体积通量″(ml)且横轴是运转时间(天)。
图11是得自实施例12样品10-003的试验结果的柱状图。
图12是得自实施例12样品10-0P2的试验结果的柱状图。
图13是得自实施例15的对比数据的柱状图。
图14示出了当使用本发明接枝聚合物(即，在250微米氧化硅上的10重量％)时，与各种金属相联系的偏移因子。
图15是得自实施例14，反应性橙16的试验结果的柱状图。
图16是得自实施例14，反应性黑5的试验结果的柱状图。
图17是得自实施例14的对于直接红81的试验结果的柱状图。
图18是得自实施例14比较数据的试验结果的柱状图。
本发明
因此，本文在一个实施方案中公开和要求的是物质的组合物，其中该组合物包含在表面上具有硅烷醇的硅质基材；选自主要由以下物质构成的组的聚合物：水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合。
该聚合物通过具有通式
O3/2SiQY
的硅烷连接材料与硅质基材化学键接，该硅烷连接材料源自于烷氧基官能化硅烷。该硅烷具有通式(RO)3SiQX，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q在每种情况下是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团，Y是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团的残基。
所述硅烷的初始量是0.1-25重量％且所述聚合物的初始量是0.1-50重量％，都基于所述硅质基材的重量。任意过量硅烷与所述聚合物上的没有用于将所述聚合物与硅质基材化学键接的反应性基团反应，所述聚合物从而在所述聚合物的表面上或附近交联。
在另一个实施方案中，存在制备与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的方法。该方法包括在反应容器中在搅拌下加热预定量的水。之后，添加预定量的是有机酸的水解催化剂，该有机酸含1-7个碳原子。
之后，添加预定量的具有反应性硅烷醇的硅质基材，然后添加预定量的硅烷偶联剂以提供硅烷连接材料。该硅烷是具有以下通式的烷氧基官能化硅烷
(RO)3SiQX
其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团。
连同预定量的聚合物一起添加预定量的硅烷醇缩合催化剂，该聚合物选自主要由以下物质构成的组：水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合。
之后，在100℃或更低的温度下搅拌该组合15小时或更少的时间，其中所述初始硅烷基于硅质基材的量按0.1-25重量％的量存在和其中所述硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
又一个实施方案是制备与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的方法，该方法包括在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇，其中所述醇含1-9个碳原子。
之后，添加预定量的选自含1-7个碳原子的有机酸的水解催化剂并添加预定量的硅烷醇缩合催化剂。
然后，添加预定量的含反应性硅烷醇的硅质基材和预定量的硅烷偶联剂，所述硅烷是具有以下通式的烷氧基官能化硅烷
(RO)3SiQX
其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团。
之后，添加预定量的聚合物，该聚合物选自主要由以下物质构成的组：水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合。
然后在75℃或更低的温度下搅拌该组合12小时或更少的时间，其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
另一个实施方案是制备与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的方法，所述方法包括在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇和水，其中所述醇具有1-9个碳原子和其中醇与水的比例在99-1∶1-99的范围内。
然后添加预定量的选自含1-7个碳原子的有机酸的水解催化剂，然后添加预定量的硅烷醇缩合催化剂。
然后连同预定量的硅烷偶联剂一起然后预定量的在表面上具有硅烷醇的硅质基材，所述硅烷是具有以下通式的烷氧基官能化硅烷
(RO)3SiQX
其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团的残基。
之后添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组：水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合。
然后在75℃或更低的温度下搅拌该组合15小时或更少的时间，其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷偶联剂基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷偶联剂对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
在另一个实施方案中，存在制备与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的方法。该方法包括在反应容器中在搅拌下加热预定量的水。
之后，添加预定量的具有反应性硅烷醇的硅质基材，然后添加预定量的硅烷偶联剂以提供硅烷连接材料。该硅烷偶联剂是具有以下通式的烷氧基官能化硅烷
(RO)3SiQX
其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团。
连同预定量的聚合物一起添加预定量的硅烷醇缩合催化剂，该聚合物选自主要由以下物质构成的组：水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合。
之后，在100℃或更低的温度下搅拌该组合15小时或更少的时间，其中所述初始硅烷偶联剂基于硅质基材的量按0.1-25重量％的量存在和其中所述硅烷偶联剂对于对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
又一个实施方案是制备与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的方法，该方法包括在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇，其中所述醇含1-9个碳原子。
然后，添加预定量的含反应性硅烷醇的硅质基材和预定量的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂是具有以下通式的烷氧基官能化硅烷
(RO)3SiQX
其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团。
之后，添加预定量的聚合物，该聚合物选自主要由以下物质构成的组：水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合。
然后在75℃或更低的温度下搅拌该组合12小时或更少的时间。其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷偶联剂基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷偶联剂对于所述硅质基材上的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
另一个实施方案是制备与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的方法，所述方法包括在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇和水，其中所述醇具有1-9个碳原子和其中醇与水的比例在99-1∶1-99的范围内。
然后添加预定量的选自含1-7个碳原子的有机酸的水解催化剂，然后添加预定量的硅烷醇缩合催化剂。
然后连同预定量的硅烷偶联剂一起然后预定量的在表面上具有硅烷醇的沉淀的硅质基材，所述硅烷是具有以下通式的烷氧基官能化硅烷
(RO)3SiQX
其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团的残基。
之后添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组：水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合。
然后在75℃或更低的温度下搅拌该组合15小时或更少的时间，其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷偶联剂基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷偶联剂对于所述硅质基材上的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
其它实施方案包括工艺料流纯化方法，该方法包括使用本文公开的组合物处理工艺料流排出物，包括除去金属离子和酸；废料流的清洁方法，该方法包括使用本文公开的组合物处理废料流，包括除去酸和金属离子；资源的回收方法，该方法包括用本文公开的组合物处理含所述可再生资源的流体，包括可再生资源例如金属和酸。
本发明的另一个实施方案是回收选自过渡金属的金属的方法，所述过渡金属选自i.银，ii.金，iii.镉，iv.铬，v.铜，vi.铪，vii.铱，viii.锰，ix.钼，x.铌，xi.锇，xii.钯，xiii.铂，xiv.铼，xv.铑，xvi.钌，xvii.钽，xviii.锝，xix.钛，xx.钨，xxi.锌，xxii.铁，xxiii.锆和，选自a.钡，b.铋，c.铈，d.铅，e.锑，f.锡，g.铊，h.铀，j.镭和k.钚的重金属。
本发明的实施方案还考虑的是从流体除去有机酸的方法，该方法包括用本文公开的组合物处理该流体，所述酸包括但不限于腐殖酸、普耳文酸(pulvic acids)、对氨基苯甲酸、羧酸特别是水杨酸和乙酰水杨酸。
本发明的其它实施方案是利用本文公开的组合物制备的阴离子和阳离子交换树脂；分离蛋白的方法和分离蛋白的分析方法，其中相关的材料也是蛋白。
另一个实施方案包括分离肽的分析方法，该方法包括利用本发明的组合物，特别是其中该方法用来从其它相关的肽选择性地吸附或分离某些肽。
本发明的又一个实施方案包括从相关的材料分离低聚核苷酸的方法，该方法包括利用本文公开的组合物吸附所述低聚核苷酸，特别是将低聚核苷酸与相关的低聚核苷酸分离。
至于本发明的其它实施方案，存在阴离子材料的浓缩方法，该方法包括使所述阴离子材料与本文公开的组合物接触，其中待浓缩的阴离子材料选自i.钼酸根，ii.砷酸根，iii.磷酸根，iv.重铬酸根，v.钨酸根，vi.锆酸根，vii.钛酸根，viii.铈酸根，ix.钒酸根，x.砷，xi.复合阴离子材料和xii.i.-xi.的任何组合。
另一个实施方案是从染料加工厂中的废水中除去染料。在一个广泛的实施方案中，存在在织物的家庭和公共设施洗涤剂洗涤中清除或染料转印抑制衣服上的染料；从染料加工厂的工艺用水的废水中除去染料。
本发明的一个实施方案是方法分析，该方法包括利用本文公开的组合物将所需的分析材料与和该所需的分析材料相联系的材料分离，例如，液相色谱，该方法包括利用本文公开的组合物作为液相色谱方法中采用的塔中的填料。
本文的专利权人还发现，本文公开的组合物可用于其中需要离子俘获和香料受控释放的个人护理品例如除臭剂、防汗剂和化妆面霜，和，其中牙膏基于凝胶或氧化硅填充材料，特别是纳米氧化硅的牙膏。
本发明的另一个实施方案是从流体除去可溶粗油，包括脂族化合物、芳族化合物和环烷酸盐的能力。
发明详述
现转到本发明的细节和特异性，本文公开了物质的组合物，该组合物是使用硅烷偶联剂使聚合物与其键接的固体硅质基材，前提条件是该键接的聚合物是交联的以提供用于吸附以及络合或多价螯合各种材料例如金属、蛋白、酸和类似物的空腔。
可用于本发明的聚合物包括选自水溶性聚合物、水溶性共聚物、醇溶性聚合物、醇溶性共聚物和这些聚合物的组合的那些聚合物。
特别可用于本发明的是聚胺聚合物、聚亚乙基亚胺、丙烯酸系聚合物、多元醇，包括仅含聚氧化乙烯单元、仅含聚氧化丙烯单元和仅含聚氧化丁烯单元的聚合物，和这些单元的共聚物。还包括的是丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯与其它聚合物的共聚物。
本发明优选的是聚胺、聚亚乙基亚胺和丙烯酸系聚合物，更优选的是聚亚乙基亚胺和丙烯酸系聚合物。本发明最优选聚亚乙基亚胺。使用聚合物满足所使用的聚合物的初始量是大约0.1-50重量％，基于硅质基材的重量。初始聚合物的优选量在1重量％-大约30重量％的范围内，最优选的量在大约5％-大约15％的范围内。聚合物的所需分子量在1000-200,000道尔顿的范围内。聚合物填料相对氧化硅尺寸的计算显示可以维持更多聚合物在较小氧化硅上，相反，维持更少聚合物在较大氧化硅上。例如，在200微米氧化硅上使用0.1％聚合物和在0.1微米，或20纳米氧化硅上使用50％聚合物在本发明范围之内。
本领域技术人员应当理解，此类聚合物应该具有在它们与硅质基材键接之后进一步交联的能力，如本文详细地相对聚亚乙基亚胺描述的那样。
可以改变和控制空腔的尺寸从而提供独特的多价螯合介质完全在本文的方法范围内。
可用于本发明的固体颗粒基材是当与本发明的硅烷偶联剂键接时提供稳定的-SiO-键的硅质基材。包括在这一组中的是含Si-O键的任何固体颗粒材料并且可以是例如，氧化硅，包括煅制、沉淀和研磨氧化硅，连同其它形式例如硅凝胶和类似物。对本发明来说的术语″硅质基材″还可以是硅质材料与其它无机氧化物、天然产生或合成的硅酸盐、氧化铝、与硅烷偶联剂形成稳定键的天然产生的材料的混合物只要存在可用于使硅烷偶联剂与此类基材原始偶联(seminal coupling)的硅烷醇。玻璃，特别是多孔玻璃也可以用作基材，只要该玻璃被足够磨细以配合本文所使用的颗粒状材料的尺寸。本发明优选的是当通过光散射分析(胶体分析)加以分析时具有3-330m2/gm的表面积的颗粒状材料，其中表面积基于粒度计算。
此类硅质基材是商业材料并且可以例如从位于Parsippany，New Jersey的Environ Degussa Corporation获得并作为SIPERNAT 22、SIPERNAT 35、SIPERNAT 350和SIPERNAT 2200，以及其它氧化硅，可以从Rhodia North America，Cranbury，New Jersey获得的Tixosil 68和可以从Cabot Corporation，Boston，Massachusetts获得的Cabot Cab-O-Sil M5销售。
此外，Envonik Degussa Corporation提供具有低表面积和10微米的平均直径的Sident 8，具有低表面积/吸收具有10.5微米的平均直径的Sident 9和具有最低表面积和10.5微米的平均直径的Sident 10，具有低表面积和28纳米的平均直径的Ultrasil 360，具有高表面积与100微米的平均直径的Sipernat 22HR，Sipernat 820A，具有4微米的平均直径的低表面积硅酸铝，和Sipernat 880，具有8微米的平均直径的低表面积硅酸钙。Rhodia North America Inc.提供高表面积和12微米的平均直径的Siloa 72X，具有中表面积和3-4微米的平均直径的Tixosil 365，具有高表面积和10微米的平均直径的Tixosil 43，具有中表面积和100微米的平均直径的Tixosil 38D，具有高表面积和250微米的平均直径的Tixosil 68MP。Cabot Corporation还提供Cab-O-Sil M-7D，即具有高表面积和0.2-0.3微米的平均直径的致密型M-5，Cab-O-Sil TS-610即具有中表面积和0.2-0.3微米的平均直径的疏水性M-5。
W.R.Grace and Co.Baltimore，Maryland提供具有低表面积、无孔、具有7-10微米的平均直径的Sylodent 650XWA，具有低表面积、无孔、具有2-4微米的平均直径的Sylodent XWA 300。
Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，Mass.提供Nyacol DP5480，即按大约50纳米-TEM的纳米氧化硅，Nyacol DP5540即按100纳米-TEM的纳米氧化硅，Nyacol DP5820即按大约20纳米的纳米氧化硅。此外，hanse chemie，Geesthacht，Nr Hamburg，Germany提供Nanocryl D，即具有20纳米-SANS的平均直径的纳米氧化硅。
酸性和碱性硅质材料都可以用作本文的固体基材，应该理解的是，硅烷偶联剂与硅质基材的偶联在中性或碱性介质中相当慢，因此，使用水解催化剂以促进偶合反应是明智的。通常，采用酸性硅质基材时，不需要使用水解催化剂，这取决于反应介质的pH值。例如，本发明优选的是小于7的pH值水平，更优选小于5.4的pH值水平，最优选小于4的pH值水平。当然，水解催化剂还可以与酸性硅质基材一起用来提高反应速率。
通过利用硅烷偶联剂使聚合物与硅质基材键接。硅烷偶联剂将有机官能团的有机化学与硅酸盐的无机化学组合以桥联无机基材和有机分子和聚合物之间的亲水性界面。
本发明最有用的硅烷偶联剂是具有以下通式的硅烷偶联剂
(RO)3SiQX
其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q在每种情况下是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团，其中由于水解的残留硅烷材料是O3/2SiQY，其中Q在每种情况下是含0-6个碳原子的烃基，Y是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团。
最优选的之一是具有以下通式的硅烷偶联剂
具有这种通式的最优选的是硅烷偶联剂：
对本发明来说，待使用的硅烷偶联剂的初始量为大约0.1-25重量％，基于硅质基材的重量。优选的是大约2重量％-大约10重量％的初始量，然而，这由以下事实支配：所使用的硅烷偶联剂基于硅质基材上的硅烷醇的量，以致，相对于将聚合物与硅质基材键接所要求的量过量地使用硅烷偶联剂。然后在该方法中使用过量的硅烷偶联剂以使实际上与固体表面键接的聚合物交联，即使任意过量硅烷偶联剂与所述聚合物上的没有用于将所述聚合物与硅质基材化学键接的反应性基团的一些反应。
在水解后，在固体基材存在下，硅烷偶联剂水解，即(CH3O)-基团与硅分裂并被硅烷醇，即-SiOH基替代。最初，形成的材料是三硅烷醇，即XQSi(OH)3，它然后与固体基材上的硅烷醇基缩合。
Figure BPA00001272599900123
还参见图7。
聚合物然后经由X与聚合物上的官能团反应而与硅烷偶联剂键接。图6是根据本发明方法处理的氧化硅颗粒的绘图，其中O是氧化硅颗粒，
Figure BPA00001272599900124
是聚合物通过连接剂分子与氧化硅表面连接的连接点，
Figure BPA00001272599900125
是沿着聚合物链的交联点，和
Figure BPA00001272599900126
是PEI聚合物链。
对本发明来说，应该指出的是，存在数种可以制备本发明组合物的方法。
第一方法是制备与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的方法。该方法使用水作为反应介质。在反应容器中在搅拌下加热预定量的水并添加预定量的水解催化剂，即有机酸。该催化剂含1-7个碳原子。最优选的酸是乙酸。
之后，将预定量的具有反应性硅烷醇的硅质基材连同所需硅烷偶联剂一起添加到反应器中。按将提供硅烷与基材键接，将提供所需量的聚合物与硅烷连接材料键接，和将提供过量硅烷使聚合物交联的量添加硅烷。
在短期时间之后，添加硅烷醇缩合催化剂和预定量的所需聚合物。本发明优选的缩合催化剂包括烷基苄基磺酸，例如甲苯磺酸；钛酸烷基酯，例如钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸正丙酯。
之后，搅拌该组合15小时或更少的时间，本领域技术人员应当注意，这一时间比现有技术中的方法少得多。
此外，该方法在100℃或更低的温度下运行，甚至低到50℃，本领域技术人员还应该注意，这显著地小于现有技术中的方法。
之后，该产物可以作为淤浆包装，或它可以喷雾干燥成粉末。在这种情况下，粉末是易流动的并且是白色的。
第二方法是其中方法的水被作为反应介质的醇取代，其中该醇是含1-9个碳原子的非芳族醇溶剂。因此，可用于本发明的醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和类似物，和这些醇的混合物。此外，反应条件不同于上文水方法中给出的那些，在于搅拌和反应时间是12小时或更少且反应温度处于75℃或更低。另一个限制是聚合物与硅质基材的比例。聚合物(P)与硅质基材(S)的比例满足P是0.1-50且S是99.9-50。
在第三方法中，醇和水同时用于反应的反应介质。在这种方法中，应该指出的是，醇与水之比应该在99∶1-1∶99的范围内。反应条件也不同于上文给出的其它两个方法，在于，反应时间是15小时或更少且温度约为75℃或更低。P∶S之比与该醇方法相同。
这三种方法中的每一种可以在没有水解催化剂辅助下进行。
用于实验室过滤研究的过滤柱的制备
提供将适应需要用来进行试验的水的体积的玻璃柱。这由试验者预先确定。在这种情况下，该柱是清洁玻璃并且直径是2cm且长度是24-25cm或4cm直径和25cm长。该2cm具有1升过滤体积与10-20cm的水头，而后者具有1-2升的体积和大约10cm的水头。
首先在热水中清洁该柱并在允许热水流过该柱末端之后从该柱摇动过量的水以除去任何旧的水溶性材料。将一小片玻璃棉插在该柱的底部并在底部或如果该柱含烧料(frit)则在该烧料上均匀地填充，但不过度压缩。最佳柱是实际上无烧料的柱，因为烧料可能变得粘连并当任何颗粒或亚颗粒阻滞烧料孔隙时减缓滤液流动速率。
在整个柱基上将该玻璃棉均匀地轻拍成大约2mm厚的薄层。然后让热水流过该玻璃棉以除去任何水溶性的杂散元素然后，使用0.5升去离子水冲洗该柱并去除排放物。临到体积达到玻璃棉上面10ml时取得样品作为基准样品。不允许该玻璃棉之后干燥。用去离子水稀释淤浆直到它以均匀稠度流动。
在2cm直径vs.25cm长的柱中，倒入75ml制浆产物，该淤浆带有大约25gms氧化硅和大约59gms水。允许过量水经过该玻璃棉排出并收集用于称量，然后去除。用至少1升去离子水洗涤滤床并且滤液此刻是晶体透明的并在这个时候取得样品。检测相对时钟的滴落速率并注意时间。
以一次输送工作倾倒淤浆体积以避免分层并允许产物在过量水流过填充床时沉积。这种技术避免在玻璃柱壁处的沟道。不允许该柱干透，以致在柱本身上面总有水头。
让去离子水连续地通过该柱以致总计至少2升通过并且收集和排放它(正好在最后100ml洗提之前取得另一个样品)。将预制备的铜溶液添加到头部容器中以致不干扰该柱床本身并且允许水相运行到该床上。
顶层几乎立即显示蓝色，指示Cu已经到达填充床。启动时钟并且当接收器满时，取得它作为样品。这留下具有零体积的接受容器。
允许收集滤液并相对时间注意滤液体积，记住这种2cm直径vs24cm长的床的典型的空隙体积为大约50ml。每50ml意味着已经在该床上俘获金属阳离子而不是让它们流过该床。
当蓝色物质和铜向下越过柱时，连续地填充上方储存容器的顶部以维持水压头。当该蓝色到达底部玻璃棉时，到达金属临界点并记录时间。按每200ml流动速率取得样品，这通常将是4-5个空隙体积。按照滴/整个时间记录流动速率以确保流动速率是一致的。
对人眼睛，硫酸铜溶液在10-100ppm浓度下看起来是无色的。然而，当铜从该溶液吸收到与氧化硅颗粒接枝的聚合物层中时，则它将铜浓缩并且聚合物涂层转变成蓝色。这种颜色强度随铜的聚合物装载而提高。这证实金属例如铜的结合。通过浓缩铜，并且使聚合物层转变成蓝色，则整个颗粒看起来是深蓝色。这允许视觉手段来跟随铜按定性方式的结合并且它显示在哪里结合了铜并且在哪里没有结合铜。换言之，这允许视觉方法来跟随清洁痕量受污染溶液当它们通过填充床柱时的前部。
顶层几乎立即显示蓝色，指示Cu已经到达填充床。启动时钟并允许收集滤液并相对时间注意滤液体积，记住这种2cm直径vs.24cm长的床的典型的空隙体积为大约50ml。每50ml意味着已经在该床上俘获金属阳离子而不是让它们流过该床。
连续地填充上方储存容器的顶部以维持水压头为蓝色和铜向下越过柱。当该蓝色到达底部玻璃棉时，到达金属临界点并记录时间。按每200ml流动速率取得样品，这通常将是4-5个空隙体积。按照滴/整个时间记录流动速率以确保流动速率是一致的。
图9是由本发明材料的填充床柱获得的数据的柱状图表示，本发明材料是已经与其表面键接了10重量％PEI的固体氧化硅并且该氧化硅是SIPERNAT 22，100微米尺寸，该氧化硅如制备用于上文给出的过滤研究的柱的方法中概括的那样作为淤浆填充到玻璃柱中。左手纵坐标是具有10ppm铜溶液通量的柱高度且右手纵坐标是具有铜的增加的填充床柱饱和。横座标是根据空隙体积的通量。
在这种图示中，柱由10ppm作为硫酸铜的铜在自来水中的液流构成，从而在该柱上产生25cm压头。该元素代表增加数目的空隙体积的流体已经通过该床之后柱的状态。空隙体积是该床中没有被氧化硅或聚合物占据的液体体积。通常，这种空隙体积是填充柱体积的大约60-70％，这取决于氧化硅分布和粒度。
随着铜溶液靠重力流动经过该填充床，铜当它正从水相移除时与在该聚合物接枝到所选氧化硅的表面上而产生的聚合物大空隙结合。该相继续通过该柱床并在该床底部被收集并含有少于十亿分之一(ppb)的Cu并且甚至低到万亿分之单位数(ppt)的Cu。
该柱继续结合铜只要结合的铜″前部″在柱的底部上面。当″铜前部″到达床的底部时，该铜床″突破″并因而该床此刻完全用尽并通过移除或通过用pH值大约2的酸性洗涤水回流的原位再生加以替代。
填充床柱中实际结合的铜的总量占与氧化硅表面接枝的聚合物的20重量％-5重量％。在整个典型实验期间的通量率示于图10中。纵坐标是体积通量(毫升)，横座标是运转时间(天)。玻璃柱建立为2cm直径和在由淤浆填充的玻璃棉上面24cm高。柱进料是经由设置在5cm水头的头部的在去离子水中的100ppm作为硫酸铜的Cu(通量/ml与时间/天)。其中示出了流过填充玻璃柱的100ppm作为铜溶液的cu的线性通量率，该填充玻璃柱具有是Rhodia作为Tixosil 68供应的固体氧化硅的材料，该材料含有在250微米氧化硅上的20重量％PEI。该通量基于时间此外还基于整个期间交换的空隙体积基本上是线性的。甚至在铜前部离开填充床柱时达到临界点之后该通量仍是线性的。
实施例中使用的聚合物是从BASF Corporation，Mount Olive，New Jersey，USA获得的具有通式{-H2C-CH2-NH-}X的聚亚乙基亚胺并由Lupasol WF、Lupasol HF和Lupasol G500构成。Lupasol WF是无水的并具有25,000的分子量具有11的pH值。Lupasol HF以56重量％在水中，具有11,000的粘度，25,000的分子量和11的pH值。Lupasol G500按40重量％在水中，具有1,000的粘度和25,000的分子量。
本文所使用的一种硅烷是Dynasylan
Figure BPA00001272599900161
GLYMO，它是具有以下分子式的3-缩水甘油氧基丙基三-甲氧基硅烷
Figure BPA00001272599900171
本文所使用的还有称为Dow Corning
Figure BPA00001272599900172
Z6040的类似的硅烷，其从Dow Corning Corporation，Midland，Michigan USA获得具有相同通式。本发明的反应可以在玻璃反应器、玻璃衬里的反应器、钢制反应器中进行，但是不在低碳钢反应器中进行。
在这些实施例中的所有光谱仪测定在由Agilent Corporation，Santa Clara，California供应的Agilent二极管阵列UV光谱仪型号8453上进行。
实施例1 在乙醇和水中的反应
通过在搅拌下将30Kgms试剂级乙醇添加到0.90Kg Lupasol WF中以产生均匀溶液而进行原料聚合物溶液(A)的制备。
将9Kgms Sipernat 35氧化硅加入反应器。然后，在搅拌下缓慢地将50Kgms试剂级乙醇加入反应器以帮助分散。将附加的50Kgms乙醇物料加入该淤浆并在加热到65℃的同时连续地搅拌该反应物质并保持反应器在该温度下。然后添加0.18Kgms去离子水并继续搅拌大约15分钟。添加甲苯磺酸45gms并允许反应物质再搅拌30分钟同时加热到75℃以从反应物质驱除水。
然后缓慢地添加1.2Kgms 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷到该反应器中并允许反应物质再搅拌30分钟并保持在65℃。
将如上制备的原料聚合物溶液(A)在三十分钟的期间内添加到搅拌反应器中。允许反应物质搅拌并再保持反应器在50℃下一小时(总共1.5小时)。提高温度以除去乙醇同时用相等体积的去离子水替代。当已经除去乙醇时，产物此刻是大约50％的分散体并加以冷却。
将这种产物喷雾干燥而获得细小白色粉末。
实施例2
将7和1/2Kgms Lupasol G500(供应在水中的40重量％聚合物溶液)添加到玻璃容器中并搅拌以确保均匀溶液。
将4Kgms去离子等级水添加到玻璃容器中，然后添加3.0Kgms Lupasol WF并搅拌该混合物而产生均匀溶液。这是原料聚合物溶液(A)。
将100Kgms水加入反应器，同时加热到75℃。然后在足够正好避免沉积的最小搅拌下加入30Kgms SIPERNAT 350氧化硅。维持温度在75℃。然后加入5Kgms去离子水和300gms乙酸并在75℃下连续地搅拌该混合物大约10分钟。
然后缓慢地将3.6Kgms硅烷(Z6040)添加到该反应器中并搅拌该混合物10分钟同时保持反应器在75℃。之后，添加100gms甲苯磺酸并再搅拌该混合物30分钟。
在30分钟期间内将原料聚合物溶液(A)添加到该搅拌反应器中同时保持该反应器在75℃。之后，搅拌该反应器并再保持在75℃下保持一小时或总共1.5小时。允许该含大约40％固体分散体的淤浆产物冷却，然后喷雾干燥成细小白色粉末。
实施例3
这一实施例是在250微米沉淀氧化硅上的10重量％PEI的制备。使用以下程序，材料包括5.0Kgms Rhodia Tixosil 68，12升去离子水，50ml冰乙酸，500ml Dynasylon GLYMO，50gms甲苯磺酸，和聚合物原料溶液(溶解在2升去离子水中的500gms Lupasol WF(PEI聚合物))。
将12升水预加热到接近沸点。之后，称量氧化硅并添加到该20升反应器中。然后，在搅拌下添加预加热的水并添加乙酸。在15分钟之后，添加GLYMO，然后在30分钟之后添加甲苯磺酸。在45分钟之后，添加PEI并在2.5小时之后将为白色淤浆的材料排入5加仑大玻璃瓶。
实施例4
这一实施例是在一升去离子水中使用5.0Kgms Rhodia Tixosil68，16升去离子水，50ml冰乙酸，500ml Degussa Dynasylon GLYMO，50gms甲苯磺酸，500gms BASF Lupasol WF和PEI在250微米沉淀氧化硅上制备10％聚亚乙基亚胺。
将16升水预加热到接近沸点。然后称量氧化硅并添加到20升反应器中。然后，在搅拌下连同乙酸一起添加预加热的水。在15分钟之后，添加GLYMO，然后在30分钟之后添加甲苯磺酸。在45分钟之后，添加PEI，并在2.5小时反应时间之后将为白色淤浆的材料排入两个2.5加仑玻璃大玻璃瓶。
实施例5
这是在250微米沉淀氧化硅上的10重量％PEI的制备。
材料是4.0Kgms Degussa Sipernat 2200，16升去离子水，40ml冰乙酸，400ml Degussa Dynasylon GLYMO，40gms甲苯磺酸，400gmsBASF Lupasol WF。
在反应器中将全部14升水预加热到接近沸点。然后添加乙酸并称量加入氧化硅。之后，在搅拌下添加一升加热的水。在15分钟之后，添加GLYMO并继续搅拌。在30分钟之后，在搅拌下添加甲苯磺酸，并在45分钟之后添加在一升水中的PEI。
在2.5小时之后，将材料排入5加仑大玻璃瓶并由白色淤浆构成。
实施例6
使用4.0Kgms Degussa Sipernat 2200，16升去离子水，40ml冰乙酸，400ml Degussa Dynasylon GLYMO，40gms甲苯磺酸，400gms BASF Lupasol WF(PEI)制备第二批在250微米沉淀氧化硅上的10重量％PEI。
程序如实施例5中那样并且获得白色淤浆。
实施例7
制备另一批在250微米沉淀氧化硅上的10％PEI。该材料是4.0Kgms Rhodia Tixosil 68，14升去离子水，40ml冰乙酸，400ml Degussa Dynasylon GLYMO，40gms甲苯磺酸和1升BASF Lupasol G500(以40重量％PEI供应)水，用1.5升去离子水稀释为原料聚合物溶液。
程序如下。将14升预加热的水(75℃)连同乙酸一起添加到反应器中。然后称量氧化硅加入反应器。在15分钟之后，添加GLYMO，并在30分钟之后添加甲苯磺酸。在45分钟之后，添加PEI溶液的原料溶液。在2.5小时搅拌时间之后，将由白色淤浆构成的材料排入5加仑大玻璃瓶。
实施例8
按与实施例7一致的方式制备另一批在0.2微米沉淀氧化硅上的10％PEI，其中材料是4.0Kgms Cabot M-5(0.2微米氧化硅)，15升去离子水，80ml冰乙酸，800ml Degussa Dynasylon GLYMO，80gms甲苯磺酸，1升BASF Lupasol G500(PEI在供应水中的40重量％溶液)，用去离子水稀释到3升。所得的是白色淤浆。
实施例9
通过将以下成分加入100加仑反应器制备另一批材料。
如下制备原料聚合物溶液(A)：将40Kgms水添加到0.03KgmsLupasol WF中并搅拌以提供均匀溶液。
在将反应器加热到75℃的同时，向其中加入100Kgms水。在避免沉积并为了维持温度在75℃的最小搅拌下加入30Kgms SIPERNAT 350氧化硅。
之后，加入5Kgms去离子水和3gms乙酸并在该盛行温度下连续地搅拌该反应物质大约10分钟。然后缓慢地将0.036Kgms硅烷(Dow Corning Z6040)添加到该反应器中并搅拌它10分钟同时保持反应器仍在75℃。然后，添加100gms钛酸异丙酯并再搅拌该反应30分钟。
之后，在30分钟期间内添加原料聚合物溶液同时保持温度在75℃。再在该温度下搅拌反应一小时或总共1.5小时。获得白色淤浆产物，将该产物冷却并包装。之后，喷雾干燥该淤浆而获得白色粉末。
实施例10
对比实施例并且不在本发明范围内。
这一实施例基本上是于2004年10月12日颁发的美国专利6,803,106的材料的制备，该第一层仅使用甲苯作为溶剂。这一实施例说明该′106专利方法要求的许多步骤，连同获得材料所要求的长时间的例示，这是成对溶剂，多阶段层沉积方法。专利权人使用该专利的实施例的指导，并且在该专利没有指示的地方，使用标准化学方法和处理。
在玻璃容器中，将30Kgms试剂级甲醇和0.90Kgms Lupasol WF结合并搅拌以产生均匀溶液。这是原料聚合物溶液(A)。
向玻璃衬里的反应器中加入70Kgms试剂级甲苯。之后，在搅拌下缓慢地加入9.0Kgms SIPERNAT 35氧化硅以帮助分散。将30Kgms甲苯的另一物料加入该反应器淤浆中并连续地搅拌该混合物同时加热甲苯到回流(大约120℃)。
在搅拌下在大约120℃下回流在该混合物中的甲苯大约30分钟以除去痕量水。需要的是从该体系除去基本上全部痕量水。然后将该反应器冷却到50℃，然后添加0.18Kgms去离子水并搅拌它大约15分钟。在一小时期间内，将1.2Kgms硅烷(Dow Corning Z6040)缓慢地添加到反应器中并再搅拌它1/2小时并保持在50℃，注意避免来自反应的烟气，该烟气是甲醇烟气。之后，添加45gms甲苯磺酸并再搅拌它30分钟。
移除反应器内容物并投入离心沉淀机以除去过量甲苯。收集滤液并再添加到已经通过离心产生的滤饼中，并重复直到滤液看起来透明。没有允许该滤饼干透以致它不会开裂或分裂。
将新鲜甲苯添加到滤饼(60Kgms)中以漂洗该滤饼。用30Kgms试剂级甲醇洗涤该滤饼，之后除去大部分甲醇，留下足够以致滤饼不干透。这一步骤除去残留甲苯。之后，用100Kgms试剂级最后洗涤，留下氧化硅滤饼(B)，将该滤饼干燥到开裂的程度以能够容易从带子离心机中取出并将它添加回到反应器中。收集甲苯、甲醇和混合物的所有废溶剂相用于废物处理。
之后添加45Kgms试剂级甲醇并将它加热到50℃直到存在均匀淤浆。再加热该反应器2小时。
之后，从转鼓刮掉干燥滤饼并铲入容器以便添加到玻璃衬里的反应器中。将45Kgms试剂级甲醇添加到该玻璃衬里的反应器中并在30分钟时间内加热到50℃，然后将干燥滤饼添加到该反应器中并搅拌以将该滤饼再分散到甲醇中。添加缩合催化剂并将反应器内容物搅拌1小时以确保均匀，然后在15分钟期间内添加聚合物原料溶液A并将它加热到50℃直到存在均匀淤浆。再加热该反应器两小时。
移除反应器内容物并添加到离心沉淀机以除去过量甲醇。收集滤液并再添加到滤饼中并重复这样若干次直到获得透明滤液。除去甲醇而不使滤饼开裂。
之后，添加100Kgms试剂级甲醇并除去以洗涤滤饼。然后添加60Kgms预平衡过的50％试剂级乙醇(15Kgms)和50％去离子水(15Kgms)，然后除去它同时小心不允许滤饼开裂。之后，添加去离子水(60Kgms)并将材料离心到干燥，同时滤饼开裂并通过刮擦容易将它移除。在聚合物袋子中收集和包装成品干燥滤饼以保护它不干透。收集所有这些废料溶剂和水混合物并作为废物处理。将所得的产物喷雾干燥成白色粉末。
实施例11产生交联聚合物的游离硅烷偶联剂的验证
这种验证使用基本上根据实施例2使用5微米氧化硅的本发明制造方法，其中使氧化硅与硅烷反应并使该硅烷/氧化硅产物与聚亚乙基亚胺反应以使该聚亚乙基亚胺与硅质基材键接。
本发明人的论点是借助于本发明的反应条件，反应介质中存在过量硅烷，即没有用来将聚亚乙基亚胺与硅质基材键接的硅烷，并且这种过量硅烷将具有三种功能，即，(a)使聚亚乙基亚胺伯亚胺基在已经与硅质基材表面键接的分子内交联，(b)使聚亚乙基亚胺亚胺基在它们与所述表面键接之前与溶液中的分子交联，和(c)在已经处于表面的那些分子之间在相邻分子中的聚亚乙基亚胺伯基之间交联。
向玻璃顶部开口容器中添加预定量的水、氧化硅、预定量的硅烷和催化剂。在初始搅拌以混合成分之后，允许反应物质静置以致在其上接枝了硅烷的氧化硅具有时间沉积到该玻璃容器的底部。过量、未反应的硅烷存在于顶部液相中。这种设计过量的硅烷将具有三种功能：(a)使聚亚乙基亚胺伯亚胺基在已经与硅质基材表面键接的分子内交联，(b)使聚亚乙基亚胺亚胺基在它们与所述表面键接之前与溶液中的分子交联，和(c)在已经处于表面的那些分子之间在相邻分子中的聚亚乙基亚胺伯基之间交联。
将作为顶部相的澄清液滗析到第二顶部开口玻璃容器中，然后，将该澄清液放入不包含氧化硅、交联剂或残留连接剂催化剂的独立反应器容器。之后，将预定量的25,000分子量聚合物(得自上文给出的BASF的聚亚乙基亚胺)添加到该反应器容器中并允许反应进行。
图1是显示没有接枝到任何基材上的25,000分子量聚亚乙基亚胺的实际凝胶渗透色谱谱图的绘图。这种绘图在40分钟洗提显示单个峰，规定原始聚合物的形状。纵坐标是RI电压(mV)且纵坐标是时间(分钟)。
在该25,000PEI聚合物在顶部液相中反应之后，使用与用来分析原始聚合物相同的条件分析反应内容物。
图2是实际凝胶渗透色谱谱图的绘图，其显示如图1所示在40分钟洗提测量的单个峰在35分钟、50分钟和60分钟的洗脱时间改变到基本上三个峰。这说明采用延长的凝胶渗透色谱洗提，聚合物已经通过残留硅烷交联并且这种交联有效地使聚合物收缩而引起更长洗脱时间。50和60洗提分钟反映附聚以及自交联。是可能的是35分钟洗提说明聚合物分子可能没有交联。这种方法允许改变空腔形状和聚合物在氧化硅表面上的分布。纵坐标是RI电压(MV)且横座标是时间(分钟)。
为了对比目的，图3示出了重叠图2的绘图的图1绘图，其中纵坐标是相对量(％)且横座标是时间(分钟)。
总之，这种方法允许聚合物在氧化硅表面处(产生主聚合物层)和或许更重要地在更厚的多层中的受控交联，该更厚的多层随后接枝到主聚合物层上，而产生具有规定尺寸和分布的纳米空腔。
实施例12染料转印抑制剂研究
本文所使用的程序是程序ASTM D5548的改进型。在ASTM程序中，使用染色布并且试验从这种染料布渗出的染料到白色布上的再沉积。在这种改进方法中，将已知浓度的染料添加到试验液体中并测量其到白色织物上的沉积。
按大约10ppm使用染料，洗涤剂浓度处于0.1％并且洗涤剂通常是阴离子洗涤剂，并且在这种情况下是按1gms/升溶液的WISK(Wisk是Unilever家庭商业洗涤剂并在没有改性的情况下使用)；染料转印抑制剂通常是大约10-100ppm活性的；标准试验介质是自来水，并且对于硬水，存在用Ca∶Mg 3∶1的110ppm等效硬度的硬水试验；温度是100℉，并且通常清洁测验布，即按调整大小到3″×4″的样本的洗涤棉#400。
Tergometer具有六个离散的腔室，每个用于一组操作条件。每个腔室含有大约1升测验液体加上相应的添加剂/布样本。在腔室中将该含水溶液平衡到选定温度，然后浸入样本。选择将两个或三个样本浸入每个腔室并在100循环/分钟的预置搅拌速率下进行洗涤过程10分钟。
取出样本并以自来水冲洗3分钟。手工挤出过量水并允许样本在空气中干燥，然后在Hunter色度计(Reston，Virginia)上测量它们的反射率。为了使样本差异最小化，将得自每个样本的大约6-9δE读数平均并相对作为基准样品的未经处理白色样本测量。本文示出的是每个测验样本的相应的染料保留值，由每个产物与对照样本相比的δE值降低百分率限定。染料保留值＝(δE样本)×100％/(δE对照样品)或表示为％的δE样本除以δE对照样品。
在每个测验中正常地运转对照样品，其中液体含有除了聚合物之外的所有组分。使用得自这种对照样品的反射率数据判断试验聚合物的相对性能。
下文用得自使用样品10-005和样品10-0P2的样本试验的数据表示的染料是直接红80，该样品10-005具有在5μ氧化硅(Degussa/Sipernat 35)上的10重量％聚合物，该样品10-0P2具有在0.2μ氧化硅(Cab-o-Sil-5)上的10重量％聚合物。在选择包括反应性黑5、酸性蓝113、酸性红151、反应性红2和反应性橙16的其它染料的情况下观察到相同趋势。
图11是样品10-005的试验结果的柱状图，其中纵坐标是％染料保留，A-E是样品，图12是样品10-0P2的试验结果的柱状图，其中纵坐标是％染料保留，A-E是样品。
商业染料转印抑制剂是包含得自Proctor and Gamble的聚乙烯吡啶N-氧化物并按10ppm活性使用的商业商标。对照样品没有在10ppm直接红80染料中的染料转印抑制剂。在没有进一步纯化的情况下使用两种氧化硅。任何产物对于这些研究没有被优化，但是显示对于所有直接和酸性染料较高的性能。
在每种情况下：
″A″是10ppm商业商标聚乙烯吡啶N-氧化物染料转印抑制剂。
″B″是对照样本。
″C″是1ppm的样品。
″D″是5ppm的样品。
″E″是10ppm的样品。
实施例13在填充床柱中从水的金属阳离子结合
这一实施例显示，当让含水溶液通过填充有本发明产物的玻璃柱时，可以最有效地除去在Princeton，New Jersey(实验室位置)取得的自来水中呈盐形式的金属阳离子。除去和俘获金属阳离子的功效可能与接枝到氧化硅表面上的聚合物的量有关。水通量也可能与接枝到氧化硅表面上的聚合物的量有关，这间接地支持聚合物交联的构思和填充床柱可以如何有效地用来以有效方式除去毒性金属。产物结合铜阳离子的倾向明显随接枝到基材表面上的聚合物的厚度改变。
用聚合物处理是公称直径250微米氧化硅的Rhodia Tixosil 68氧化硅到不同程度。该聚合物是25,000道尔顿分子量CAS# 9002-98-6聚亚乙基亚胺。为了对比目的，样品具有1％，2％，5％，10％和20％接枝到氧化硅表面上的聚合物，该氧化硅得自相同批的Tixosil 68沉淀氧化硅。
如上文描述的那样构造填充床过滤柱。配制为自来水中的硫酸铜的铜溶液(100ppm铜)，其体积满足它们能以相同有效的水压头通过该填充床过滤柱许多小时以维持流过该床的均匀压力。从该过滤柱基座定期取得样品并通过原子分光光度计分析。所使用的专门仪器是具有处于mg/L水平或ppm水平的敏感度的Varian原子火焰吸收光谱仪型号SpectrAA 240FS。
通过广泛试验分析洗提样品的金属含量，该金属含量决定水平低于ppb(分光光度计探测的下限)直到当样品通过上述方法显示包含接近100ppm铜的初始开始浓度的相应金属阳离子的样品时的临界点。对任何其它样品没有作出物质形成测定。
使用TGA分析用于这一研究的样品以测定接枝到氧化硅上的聚合物的量，该TGA使用同步热分析仪型号Netzsch STA 449C Jupiter，该仪器结合差热分析(DTA)与热重分析法(TG)(Netzsch Instruments，Inc.，Burlington，MA)。在去离子水中全面洗涤成品5或6次，允许在重力下沉积并滗析游离水相，然后最后滤过精细WhatmanGrade#3滤纸(Whatman Inc.，Florham Park，New Jersey)以收集每个洗涤阶段之间的产物和废水。然后在真空烘箱中在50℃下干燥最终收集的产物以达到恒重，然后进行相应的GPC分析。分析的聚合物的量在预期聚合物层的±2范围之内并且完全在分析程序的实验精度内。
铜阳离子从100pm铜的含水溶液(硫酸铜在自来水中的溶液)的结合和保留示于图13中，其中左手纵坐标是％铜保留/重量聚合物；右手纵坐标是在#柱空隙体积中的水通量，横座标是接枝到氧化硅上的聚合物的重量％。
铜阳离子从100ppm铜的含水溶液(硫酸铜在自来水中的溶液)的结合和保留示于图13中，其中左手纵坐标是％铜保留/重量聚合物；右手纵坐标是在#柱空隙体积中的水通量，横座标是接枝到氧化硅上的聚合物的重量％。
从数据可以看出，当接枝聚合物从占氧化硅的1重量％增加到占20重量％时，结合在聚合物基体内的铜的总量随临界点产生之前的流量不同。应指出的是，与聚合物结合的铜的重量(当表示为接枝到氧化硅上的聚合物的重量％结合)随着接枝到氧化硅上的聚合物的总重量增加而降低。实际上，在临界点结合的铜的量在仅1％接枝聚合物的情况下从19.2gms Cu/克接枝聚合物降低到在20％接枝聚合物的情况下4.8gms Cu/克聚合物。对比起来，穿过相应的填充床柱的硫酸铜的通量在1％接枝聚合物的情况下从10.3空隙体积增加到临界点直至当流过具有氧化硅和20％接枝聚合物的填充床时的48.0空隙体积。
聚合物的增加量的接枝产生更厚的聚合物基体，该更厚的聚合物基体交联从而产生其中结合了金属阳离子的纳米空腔。这些纳米空腔是金属阳离子保留的种子并且存在越多，则金属俘获的倾向越高。然而，当聚合物基体变得太厚时，则结合在外部聚合物纳米空腔中的金属将充当待用阳离子填充的其它内层的阻隔层。因此，占总接枝聚合物的结合的总金属重量将减少。然而，更厚的聚合物基体将允许氧化硅颗粒之间的空间，从而允许用于水流动的小但是可测量的更大间隔经过填充床产生。因为存在更高量的接枝聚合物，虽然它不将全部在结合铜方面发挥有效作用，但是这将允许更大的水流动空隙体积从而允许处理更大体积的水。
实施例14附聚染料除去研究
这种附聚试验使用工业已知的并且本领域技术人员难以从溶液和织物除去的酸和反应性染料。从织物样本除去染料的效力已经在.上面显示并且我们在这种研究中集中于从溶液除去染料的效力。这将模拟染料从织物染料废水流中除去染料。
所使用的染料包括反应性黑5、反应性橙16、直接红81、酸性蓝113和Pylaklor坚牢绿S 567。相应的染料原料溶液按110ppm在去离子水中制备。水相是一次去离子水。
对于这种研究选择的产物是与Degussa Corporation供应并作为Sipernat 350销售的5微米直径氧化硅键接的10％聚亚乙基亚胺。在去离子水中制备按1100ppm的单一原料溶液。图15-18显示为按10ppm的染料和按100ppm的接枝到5微米氧化硅上的10重量％聚亚乙基亚胺聚合物。
对于该试验，如下文对于每种试验染料制备两个样品。将具有接枝到氧化硅上的聚合物的产物的等分试样添加到一个样品，其它样品用作标准样品。将30ml相应的染料溶液分别连同3ml去离子水或3ml原料溶液一起添加到两个33ml容量离心管中的每一个。
则同时手工摇动这两个隔槽以该成对管子内容物混合20秒。然后将该成对管子添加到工作台离心机中并以3000rpm旋转2分钟以净化该含产物的试验槽。当完成时，停止离心机而没有严重制动，为了不使分离的聚合物相与管子的基座混合。然后提取10ml相应的上方液体相并密封以便使用标准成对束流UV/VIS分光光度计分析。
使用这5种所选的染料，分析包括大约10个样品，该10个样品由5种各自含100ppm染料作为标准样品和5种具有试验100ppm产物。所选的染料反应性橙16、反应性黑5、直接红81的在波长范围内的结果以柱状图形式示于图15-18中，然后作为上述染料连同其它难以除去染料例如酸性蓝13和Pylaklor坚牢绿S-567的对比柱状图。图15示出了反应性橙16的结果，图16示出了反应性黑5的结果，图17示出了直接红81的结果，其中在每个图中，纵坐标是吸光率且横座标是波长(cm-1)并且图18示出了比较数据。
从数据可以断定，样品染料中的每一种当按10ppm水平添加到去离子水中时可以通过所选附聚产物的离心作用通过添加、摇动和沉降基本上除去。吸光率数据清楚地表明每种染料可以显著地减少。上面结果表明如在染料的宽有色波长范围内测量的那样选择性的除去。如对比除去图18所示，Pylaklor坚牢绿S-567也减少，虽然一些波长降低多于其它以致绿色光谱变得更像黄色颜料的光谱。
当让染料溶液通过如金属过滤研究中描述的是在250微米氧化硅上的10％聚亚乙基亚胺的产物的填充床柱时，使用是接枝到5微米氧化硅上的10％聚亚乙基亚胺的产物的附聚物除去也被证实。该溶液染料与接枝到氧化硅颗粒表面上的聚合物复合并且可以看作是牢固地结合到该填充床柱上限的浓缩染料，产生通过该柱床的无任何可检测染料的清水。因此，可以通过附聚模式或填充床过滤模式除去染料。
实施例15金属阳离子的竞争性结合和置换
可以通过本发明俘获的金属阳离子包括例如，铜、铅、铁、银和汞。图14示出了当使用本发明聚合物时与各种金属相联系的置换因子，其中
Figure BPA00001272599900291
是指比
Figure BPA00001272599900292
更容易置换后者又比更容易置换；xxx是指不如xx能置换，后者又不如x能置换。
如上所述制备填充床柱。让为在大致pH值6的金属硫酸盐溶液的100ppm主金属阳离子浓度通过由具有与Rhodia的250微米Tixosil 68氧化硅键接的10重量％聚合物的产物构成的预先制备的填充床柱。允许流动洗提继续直到柱显示溶液临界点，换言之聚合物基体中的结合空腔此刻完全被主金属完全饱和。然后让自来水通过该柱保持至少10个柱水空隙体积以证实没有主金属阳离子被置换并且牢固结合。
然后让副金属阳离子溶液向下通过该柱并在填充床底部收集洗提液并用主金属阳离子柱饱和。分析这种洗提液的主和副金属阳离子以测定金属离子置换其配伍剂的能力。所得的图14显示主金属阳离子置换副金属阳离子的倾向，在本发明体系中，是Cu≈Hg＞Fe＞Pb＞Ag。
这种次序类似于金属阳离子的电荷密度并且可以通过交联聚合物基体内的与类似金属阳离子的共混物复合和结合的纳米空腔的容量反映。通过扩展这种原理，可以对于结合和除去预测金属和非金属阳离子的区段和倾向。

Claims (150)

1.物质组合物，所述组合物包含：
A.在其表面上具有硅烷醇的硅质基材；
B.选自主要由以下物质构成的组的聚合物：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
所述聚合物通过具有通式O3/2SiQY的硅烷连接材料与所述硅质基材化学键接，所述硅烷连接材料衍生自烷氧基官能化硅烷，所述硅烷具有通式(RO)3SiQX，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q在每种情况下是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团，Y是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团的残基；
所述硅烷的初始量是0.1-25重量％且所述聚合物的初始量是0.1-50重量％，都基于所述硅质基材的重量；
任意过量硅烷与所述聚合物上的没有用于将所述聚合物与硅质基材化学键接的反应性基团反应，所述聚合物因此在所述聚合物的表面上或附近交联。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述硅烷连接材料衍生自硅烷
Figure FPA00001272599800011
其中n具有1-3的值。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述硅质基材的表面积为大约3-300m2/克。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物是聚亚乙基亚胺。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物是丙烯酸系聚合物。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物是多元醇聚合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物是聚胺聚合物。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物具有1000-200,000道尔顿的分子量。
9.根据权利要求1的组合物，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约1-20重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
10.根据权利要求1的组合物，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约5-30重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
11.根据权利要求1的组合物，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约7-15重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
12.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的水；
(II)添加预定量的为有机酸的水解催化剂，所述有机酸含1-7个碳原子；
(III)添加预定量的具有反应性硅烷醇的硅质基材；
(IV)添加预定量的硅烷以提供硅烷连接材料，所述硅烷是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团；
(V)添加预定量的硅烷醇缩合催化剂；
(VI)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(VII)在100℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合15小时或更少的时间；
其中所述初始硅烷基于硅质基材的量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
13.根据权利要求12的方法，其中所述有机酸是乙酸。
14.根据权利要求12的方法，其中存在于反应容器中的有机酸的量提供4.5或更低的pH值。
15.根据权利要求12的方法，其中所述缩合催化剂是水溶性烷基苄基磺酸。
16.根据权利要求15的方法，其中所述缩合催化剂是甲苯磺酸。
17.根据权利要求12的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸烷基酯。
18.根据权利要求17的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸异丙酯。
19.根据权利要求17的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸乙酯。
20.根据权利要求17的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸丁酯。
21.根据权利要求17的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸正丙酯。
22.根据权利要求12的方法，其中所述缩合催化剂按0.05-5.0重量％存在于反应容器中，基于所述硅质基材的重量。
23.根据权利要求12的方法，其中工艺时间不超过12小时。
24.根据权利要求12的方法，其中所述硅烷连接材料衍生自硅烷其中n具有1-3的值。
25.根据权利要求12的方法，其中所述硅质基材的表面积为大约3-300m2/克。
26.根据权利要求12的方法，其中所述聚合物是聚亚乙基亚胺。
27.根据权利要求12的方法，其中所述聚合物是丙烯酸系聚合物。
28.根据权利要求12的方法，其中所述聚合物是多元醇聚合物。
29.根据权利要求12的方法，其中所述聚合物是聚胺聚合物。
30.根据权利要求12的方法，其中所述聚合物具有1000-200,000道尔顿的分子量。
31.根据权利要求12的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约1-20重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
32.根据权利要求12的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约5-15重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
33.根据权利要求12的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约7-12重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
34.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇，其中所述醇含1-9个碳原子；
(II)添加预定量的选自含1-7个碳原子的有机酸的水解催化剂；
(III)添加预定量的硅烷醇缩合催化剂；
(IV)添加预定量的含反应性硅烷醇的硅质基材；
(V)添加预定量的硅烷偶联剂，所述硅烷是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团；
(VI)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(VII)在75℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合12小时或更少的时间；
其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
35.根据权利要求34的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约1-20重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
36.根据权利要求34的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约5-15重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
37.根据权利要求34的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约7-12重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
38.根据权利要求34的方法，其中所述醇是乙醇。
39.根据权利要求34的方法，其中所述醇是丙醇。
40.根据权利要求34的方法，其中所述醇是异丙醇。
41.根据权利要求34的方法，其中所述醇是醇的混合物。
42.根据权利要求34的方法，其中所述有机酸是乙酸。
43.根据权利要求34的方法，其中存在于反应容器中的有机酸的量提供4.5或更低的pH值。
44.根据权利要求34的方法，其中所述缩合催化剂是水溶性烷基苄基磺酸。
45.根据权利要求44的方法，其中所述缩合催化剂是甲苯磺酸。
46.根据权利要求34的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸烷基酯。
47.根据权利要求46的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸异丙酯。
48.根据权利要求46的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸乙酯。
49.根据权利要求46的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸丁酯。
50.根据权利要求46的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸正丙酯。
51.根据权利要求34的方法，其中所述缩合催化剂按0.05-5.0重量％存在于反应容器中，基于所述硅质基材的重量。
52.根据权利要求34的方法，其中工艺时间不超过12小时。
53.根据权利要求34的方法，其中所述硅烷连接材料衍生自硅烷
Figure FPA00001272599800061
其中n具有1-3的值。
54.根据权利要求34的方法，其中所述硅质基材的表面积为大约3-300m2/克。
55.根据权利要求34的方法，其中所述聚合物是聚亚乙基亚胺。
56.根据权利要求34的方法，其中所述聚合物是丙烯酸系聚合物。
57.根据权利要求34的方法，其中所述聚合物是多元醇聚合物。
58.根据权利要求34的方法，其中所述聚合物是聚胺聚合物。
59.根据权利要求34的方法，其中所述聚合物具有1000-200,000道尔顿的分子量。
60.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇和水，其中所述醇具有1-9个碳原子和其中醇与水的比例在99-1∶1-99的范围内；
(II)添加预定量的选自含1-7个碳原子的有机酸的水解催化剂；
(III)添加预定量的硅烷醇缩合催化剂；
(IV)添加预定量的在表面上具有硅烷醇的沉淀的硅质基材；
(V)添加预定量的硅烷偶联剂，所述硅烷是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团的残基；
(VI)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组(VII)：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(VIII)在75℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合15小时或更少的时间；
其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
61.根据权利要求60的方法，其中所述有机酸是乙酸。
62.根据权利要求60的方法，其中存在于反应容器中的有机酸的量提供4.5或更低的pH值。
63.根据权利要求60的方法，其中所述缩合催化剂是水溶性烷基苄基磺酸。
64.根据权利要求63的方法，其中所述缩合催化剂是甲苯磺酸。
65.根据权利要求63的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸烷基酯。
66.根据权利要求65的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸异丙酯。
67.根据权利要求65的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸乙酯。
68.根据权利要求65的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸丁酯。
69.根据权利要求65的方法，其中所述缩合催化剂是钛酸正丙酯。
70.根据权利要求60的方法，其中所述缩合催化剂按0.05-5.0重量％存在于反应容器中，基于所述硅质基材的重量。
71.根据权利要求60的方法，其中工艺时间不超过12小时。
72.根据权利要求60的方法，其中所述硅烷连接材料衍生自硅烷
Figure FPA00001272599800071
其中n具有1-3的值。
73.根据权利要求60的方法，其中所述硅质基材的表面积为大约3-300m2/克。
74.根据权利要求60的方法，其中所述聚合物是聚亚乙基亚胺。
75.根据权利要求60的方法，其中所述聚合物是丙烯酸系聚合物。
76.根据权利要求60的方法，其中所述聚合物是多元醇聚合物。
77.根据权利要求60的方法，其中所述聚合物是聚胺聚合物。
78.根据权利要求60的方法，其中所述聚合物具有1000-200,000道尔顿的分子量。
79.根据权利要求60的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约1-20重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
80.根据权利要求60的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约5-30重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
81.根据权利要求60的方法，其中在所述硅质基材上的聚合物的重量在大约7-15重量％的范围内，基于所述聚合物和硅质基材的总重量。
82.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的水；
(II)添加预定量的具有反应性硅烷醇的硅质基材；
(III)添加预定量的硅烷以提供硅烷连接材料，所述硅烷是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团；
(IV)添加预定量的硅烷醇缩合催化剂；
(V)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组：
i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(VI)在100℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合15小时或更少的时间；其中所述初始硅烷基于硅质基材的量按0.1-25重量％的量存在和其中所述硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
83.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇，其中所述醇含1-9个碳原子；
(II)添加预定量的硅烷醇缩合催化剂；
(III)添加预定量的含反应性硅烷醇的硅质基材；
(IV)添加预定量的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团；
(V)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(VI)在75℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合12小时或更少的时间；其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
84.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇和水，其中所述醇具有1-9个碳原子和其中醇与水的比例在99-1∶1-99的范围内；
(II)添加预定量的硅烷醇缩合催化剂；
(III)添加预定量的在表面上具有硅烷醇的沉淀的硅质基材；
(IV)添加预定量的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团的残基；
(V)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组(VI)：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(VII)在75℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合15小时或更少的时间；
其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
85.工艺料流纯化方法，所述方法包括使用根据权利要求1的组合物处理工艺料流排出物。
86.根据权利要求85的工艺料流纯化方法，其中从所述工艺料流中除去金属离子。
87.根据权利要求85的工艺料流纯化方法，其中从所述工艺料流中除去酸。
88.废料流的清洁方法，该方法包括使用根据权利要求1的组合物处理废料流。
89.根据权利要求88的废料流的清洁方法，其中从所述废料流中除去金属离子。
90.根据权利要求88的废料流的清洁方法，其中从所述废料流中除去酸。
91.回收资源的方法，该方法包括用根据权利要求1的组合物处理含所述可回收资源的流体。
92.根据权利要求91的方法，其中所述流体是溶剂且所述可回收资源是金属。
93.根据权利要求91的方法，其中所述流体是溶剂且所述可回收资源是酸。
94.根据权利要求91的方法，其中所述流体是水且所述可回收资源是选自从以下物质选择的金属的任何金属或任何金属的组合：i.银，ii.金，iii.镉，iv.铬，v.铜，vi.铪，vii.铱，viii.锰，ix.钼，x.铌，xi.锇，xii.钯，xiii.铂，xiv.铼，xv.铑，xvi.钌，xvii.钽，xviii.锝，xix.钛，xx.钨，xxi.锌，xxii.锆和，选自a.钡，b.铋，c.铈，d.铅，e.锑，f.锡，g.铊，h.铀，j.锶，k.铅，l.铁，m.铝，n.钚，o.镭和p.铝锆复合物的重金属。
95.从流体除去有机酸的方法，该方法包括用根据权利要求1的组合物处理该流体。
96.根据权利要求95的方法，其中所述酸是对氨基苯甲酸。
97.根据权利要求95的方法，其中所述酸是羧酸。
98.根据权利要求95的方法，其中所述酸是水杨酸。
99.根据权利要求95的方法，其中所述酸是乙酰水杨酸。
100.利用根据权利要求1的组合物制备的阴离子交换树脂。
101.蛋白的分离方法，该方法包括利用根据权利要求1的组合物。
102.根据权利要求101的分离蛋白的分析方法，其中所述相关的材料也是蛋白。
103.分离肽的分析方法，所述方法包括利用根据权利要求1的组合物。
104.根据权利要求103的分析方法，其中使用根据权利要求1的组合物从其它相关的肽选择性地吸附或分离某些肽。
105.从相关材料分离低聚核苷酸的方法，该方法包括利用根据权利要求1的组合物吸附所述低聚核苷酸。
106.从相关低聚核苷酸分离低聚核苷酸的方法，该方法包括利用根据权利要求1的组合物从其它相关低聚核苷酸选择性地吸附和分离某些低聚核苷酸。
107.阴离子材料的浓缩方法，该方法包括让所述阴离子材料与根据权利要求1的组合物接触。
108.根据权利要求107的阴离子材料的浓缩方法，其中待浓缩的阴离子材料选自：i.钼酸盐，ii.砷酸盐，iii.磷酸盐，iv.重铬酸盐，v.钨酸盐，vi.锆酸盐，vii.钛酸盐，viii.铈酸盐，ix.钒酸盐，x.硫酸盐，xi.砷，xii.复合阴离子材料，和xiii.上述组分i.-xii.的任意组合。
109.分析方法，该方法包括利用根据权利要求1的组合物将所需的分析材料与和该所需的分析材料相联系的材料分离。
110.根据权利要求109的方法，该方法是液相色谱。
111.含根据权利要求1的组合物的个人护理品。
112.根据权利要求111的个人护理品，选自除臭剂、防汗剂、牙膏和化妆面霜。
113.根据权利要求112的个人护理品，该个人护理品是除臭剂。
114.根据权利要求112的个人护理品，该个人护理品是防汗剂。
115.根据权利要求112的个人护理品，该个人护理品是防晒剂。
116.根据权利要求112的个人护理品，该个人护理品是牙膏。
117.根据权利要求116的个人护理品，该个人护理品是凝胶基牙膏。
118.根据权利要求116的个人护理品，该个人护理品是氧化硅基牙膏。
119.根据权利要求118的个人护理品，其中所述氧化硅是纳米氧化硅。
120.根据权利要求113的个人护理品，该个人护理品还与选自i.皂，ii.凝胶，iii.粉末和iv.乳膏的化妆材料相结合。
121.根据权利要求114的个人护理品，该个人护理品还与选自i.皂，ii.凝胶，iii.粉末和iv.乳膏的化妆材料相结合。
122.根据权利要求112的个人护理品，该个人护理品是用于化妆品组合物的光活化颗粒。
123.根据权利要求122的个人护理品，该个人护理品作为固体基材的权利要求1的组合物，该固体基材具有固定到其上的荧光性化合物并涂有或包封有透明或半透明涂层。
124.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的水；
(II)添加预定量的具有反应性硅烷醇的硅质基材；
(III)添加预定量的硅烷以提供硅烷连接材料，所述硅烷是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团；
(IV)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(V)在100℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合15小时或更少的时间；
其中所述初始硅烷基于硅质基材的量按0.1-25重量％的量存在和其中所述硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
125.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇，其中所述醇含1-9个碳原子；
(II)添加预定量的含反应性硅烷醇的硅质基材；
(III)添加预定量的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团；
(IV)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(V)在75℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合12小时或更少的时间；
其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
126.与硅质基材的表面化学键接的交联聚合物的制备方法，所述方法包括：
(I)在反应容器中在搅拌下加热预定量的醇和水，其中所述醇具有1-9个碳原子和其中醇与水的比例在99-1∶1-99的范围内；
(II)添加预定量的在表面上具有硅烷醇的沉淀的硅质基材；
(III)添加预定量的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂是具有通式(RO)3SiQX的烷氧基官能化硅烷，其中R是含1-6个碳原子的烃基，Q是含0-6个碳原子的烃基，X是选自环氧基、卤素、甲基丙烯酸酯、乙烯基、胺、烯丙基、膦酸酯、苯乙烯胺和硫化物的官能团的残基；
(IV)添加预定量的聚合物，所述聚合物选自主要由以下物质构成的组(V)：
(i)水溶性聚合物，
(ii)水溶性共聚物，
(iii)醇溶性聚合物，
(iv)醇溶性共聚物，和
(v)(i)-(iv)的组合，
(VI)在75℃或更低的温度下搅拌(I)-(VI)的组合15小时或更少的时间；其中聚合物与硅质基材的比例在P∶S的范围内，其中P是0.1-50且S是99.9-50，其中所述初始硅烷基于硅质基材的重量按0.1-25重量％的量存在和其中所述初始硅烷对于所述硅质基材的反应性硅烷醇基的总量以过量存在。
127.涂有权利要求1的组合物的涂层纸。
128.根据权利要求127的涂层纸，用于数字印刷方法。
129.涂有权利要求1的组合物的涂层织物。
130.根据权利要求129的涂层织物，用于数字印刷方法。
131.从空气中除去气体的方法，该气体选自：
i COx，
ii SOx，
iii NOx，和
ivi-iii的任何组合，
所述方法包括使含任何所述气体的空气与根据权利要求1的组合物接触。
132.从选自i空气和ii流体的材料中除去和收集催化剂的方法，所述方法包括使所述材料与根据权利要求1的组合物接触。
133.从流体除去和收集二
Figure FPA00001272599800151
英的方法，该方法包括使根据权利要求1的组合物与含二
Figure FPA00001272599800152
英的流体接触，之后，将该含二
Figure FPA00001272599800153
英的组合物与该流体分离。
134.饮料的处理方法，所述方法包括使所述饮料与根据权利要求1的组合物接触，之后，将所述组合物与所述饮料分离。
135.根据权利要求134的方法，其中所述饮料是啤酒。
136.从地下水除去和收集包括腐殖质、fulvics和鞣酸的腐殖酸盐以便纯化地下水的方法，所述方法包括使所述地下水与根据权利要求1的组合物接触，之后，将所述组合物与所述地下水分离。
137.从空气中除去空中微生物的方法，所述方法包括使所述空气与根据权利要求1的组合物接触，之后，将所述空气与所述组合物分离。
138.填充床过滤器和填充床组合，其中所述填充床是根据权利要求1的组合物。
139.管状中空纤维过滤器和填充材料组合，其中所述填充材料是根据权利要求1的组合物。
140.根据权利要求139的组合，其中所述管状中空纤维过滤器由聚合物制成。
141.根据权利要求139的组合，其中所述管状中空纤维过滤器由泡沫基体制成。
142.从流体中除去二
Figure FPA00001272599800161
烷的方法，所述方法包括使含二
Figure FPA00001272599800162
烷的流体与根据权利要求1的组合物接触。
143.从流体中除去可溶粗油的方法，所述方法包括使含可溶粗油的流体与根据权利要求1的组合物接触。
144.根据权利要求143的除去方法，其中所述可溶粗油是脂族化合物。
145.根据权利要求143的除去方法，其中所述可溶粗油是芳族化合物。
146.根据权利要求143的除去方法，其中所述可溶粗油是环烷酸酯。
147.从废水加工中除去染料的方法，该方法包括使含染料的废水与根据权利要求1的组合物接触，之后将该组合物与废水分离。
148.根据权利要求147的方法，其中所述废水是家庭洗涤剂洗涤过程废水。
149.根据权利要求147的方法，其中所述废水是公共设施洗涤剂洗涤过程废水。
150.约束和预防洗涤过程中的游离染料转印的方法，其中将根据权利要求1的组合物添加到洗涤过程中以防止染料转移至织物、衣服或膜上。
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